JP6943141B2

JP6943141B2 - ニッケル及びコバルトを含む混合硫化物の浸出方法

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Publication number: JP6943141B2
Application number: JP2017208979A
Authority: JP
Inventors: 西川　勲; 勲西川
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2017-10-30
Filing date: 2017-10-30
Publication date: 2021-09-29
Anticipated expiration: 2037-10-30
Also published as: JP2019081920A

Description

本発明は、ニッケル及びコバルトを含む混合硫化物からニッケル及びコバルトを浸出する方法に関する。

ニッケル及びコバルトの製錬方法としては、例えば特許文献１に記載されているように、ニッケル硫化物と微量のコバルト硫化物を含むニッケルマット等の原料に塩素ガスを吹き込んで塩素浸出し、浸出されたニッケル及びコバルトを電解採取することにより、電気ニッケル及び電気コバルトとして製品化する方法が実用化されている。この方法は工程がシンプルであるうえ、電解採取で発生した塩素ガスを浸出に再利用することができるので、経済的に製錬を行うことができる。上記のニッケルマット等の原料は、例えばニッケル硫化鉱石を溶鉱炉において溶解する工程や、硫黄と共に装入されたニッケル酸化鉱石を電気炉において溶解する工程等からなる乾式製錬法で製造されている。

一方、埋蔵量が豊富で且つ地表近くに存在するため比較的容易に採掘することが可能なラテライト鉱などの低ニッケル品位のニッケル酸化鉱石に対して、湿式製錬法で処理してニッケル硫化物を製造することが行われている。具体的には、ニッケル酸化鉱石に対して高圧酸浸出（ＨｉｇｈＰｒｅｓｓｕｒｅＡｃｉｄＬｅａｃｈｉｎｇ、通称ＨＰＡＬ）を施し、得られた浸出液から鉄をはじめとする不純物を除去した後、例えば硫化水素ガスを浸出液中に吹き込んで湿式硫化反応によりニッケル硫化物を生成することが行われている。

このように湿式製錬法によってニッケル酸化鉱石から製造したニッケル硫化物も、上記の乾式製錬法によって製造したニッケルマット等のニッケル硫化物と同様にニッケル及びコバルトを含む硫化物である。この湿式製錬法によって製造したニッケル及びコバルトを含有する混合硫化物（以下、単に混合硫化物と称する場合がある）を原料として、ニッケル及びコバルトを湿式製錬する方法としては、特許文献２に記載されているような上記特許文献１を応用した技術が提案されている。

この特許文献２の技術は、混合硫化物を塩化物水溶液にレパルプした後、得られたスラリーに塩素ガスを吹き込むことによりニッケル及びコバルトを塩化物水溶液中に塩素浸出し（塩素浸出工程）、得られた酸化剤としての２価の銅クロロ錯イオンを含む塩素浸出液に粉砕後のニッケルマットを接触させることで、塩素浸出液の銅とニッケルとの置換反応を行ってニッケルマット中のニッケルの浸出を行っている（セメンテーション工程）。

このセメンテーション工程（ＣＭ工程とも称する）後の置換浸出残渣（セメンテーション残渣とも称する）は塩素浸出工程で処理され、一方、置換浸出液（セメンテーション終液とも称する）は浄液工程で鉄や鉛等の不純物が除去されると共に、置換浸出液中のコバルトが溶媒抽出等の方法で分離、回収される。上記浄液工程で処理された後は、電解採取により電気ニッケルが製造される。なお、コバルトについては、ニッケルとは別の処理ルートにより更なる浄液が行われた後、電解採取により電気コバルトとして製品化される。

特公平０７−０９１５９９号公報特開２００８−２４０００９号公報

上記の低ニッケル品位の酸化鉱石から高圧硫酸浸出法などの湿式精錬法により製造されたニッケル及びコバルトを含有する混合硫化物（ＭＳ（ＭｉｘｅｄＳｕｌｆｉｄｅ）とも称する）は、水溶液から硫化沈殿によりニッケルの回収を行うため、ニッケルメタルが含まれていない。このように、混合硫化物は還元力に乏しく銅イオンとの置換反応が進行しにくいので、特許文献２に記載のように、塩素浸出工程へ直接添加する方法が効率が良い。しかしながら、混合硫化物は乾式精錬法にて製造されたニッケルマットやセメンテーション反応で生成されたセメンテーション残渣と比較して硫化物としての安定性が高く、浸出反応効率が低いという問題点があった。

ところで、塩素浸出を行う反応槽での原料中のメタルの浸出では、下記反応式１に示すような銅イオンを媒体とした塩素ガスの液相への吸収反応（２価銅の塩化物錯イオンの生成反応）と、下記反応式２及び反応式３に示すような吸収した塩素ガス（酸化された２価銅の塩化物錯イオン）による硫化物の酸化反応とからなる２段階の反応により処理が行われる。

［反応式１］
Ｃｌ_２＋２ＣｕＣｌ_３ ^２−→２ＣｕＣｌ_４ ^２−
［反応式２］
６ＣｕＣｌ_４ ^２−＋Ｎｉ_３Ｓ_２→３Ｎｉ^２＋＋６Ｃｌ⁻＋６ＣｕＣｌ_３ ^２−＋２Ｓ
［反応式３］
２ＣｕＣｌ_４ ^２−＋ＭＳ→Ｍ^２＋＋２Ｃｌ⁻＋２ＣｕＣｌ_３ ^２−＋Ｓ
但し、Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ

銅を含有する原料、すなわち塩素浸出液の銅とニッケルとの置換反応を行ってニッケルマット中のニッケルの浸出を行った後のセメンテーション残渣を用いた場合、上記反応式３で示す浸出反応で浸出された銅イオンが塩化物錯体を生成し、浸出反応に寄与した後、反応式１の塩素吸収剤として作用するため、原料の浸出反応の進行に伴って塩素ガスの吸収量も増加するが、混合硫化物は銅をほとんど含有していないため、反応開始時に液中に含まれている銅イオンの量が塩素ガスの吸収量を決定することとなり、一度に過剰の塩素ガスを吹き込んでも液中に吸収できずに浸出反応に寄与しないという問題があった。

更に、上記の塩素浸出を行う反応槽に混合硫化物のみを投入し続けると該反応槽内への銅供給が枯渇し、塩素ガスが液中に吸収できずに浸出反応が進行せず気相中へ塩素ガスが漏洩する。これを解消するためにはＣｕを含んだニッケルマット原料やセメンテーション残渣を該反応槽へ添加することが考えられるが、これら原料等は浸出反応効率が混合硫化物より良いため優先的に塩素ガスを消費し、塩素ガスが有効に混合硫化物中のニッケルの浸出反応に寄与しないという問題があり、経済的に有利な原料である混合硫化物の処理量を増やすのは困難であった。なお、塩素浸出工程から産出される塩素浸出残渣は、塩素浸出残渣中の硫黄を製品として回収した後、微量貴金属の回収を目的として銅製錬プロセスに払出されるため、塩素浸出残渣中に残留したニッケルについてはロスとなる。そこで、塩素浸出残渣中のニッケル品位を最小とするような最適な混合硫化物の浸出方法が望まれていた。

本発明は、上述した従来の問題点に鑑みてなされたものであり、塩素吸収に必要な銅量を確保して効率的に混合硫化物の塩素浸出反応を進行させると共に、全原料に占める混合硫化物の比率を高めることが可能な混合硫化物の浸出方法を提供することを目的としている。

上記の目的を達成するため、本発明に係る混合硫化物の浸出方法は、湿式製錬法で製造されたニッケル及びコバルトを含有する混合硫化物原料の４０〜６０％を含銅塩化ニッケル水溶液に添加し、該水溶液中の２価銅イオンを１価銅イオンに還元させることで該混合硫化物からニッケルを浸出させる第１浸出工程と、前記第１浸出工程で得た第１スラリーに乾式製錬法で製造されたニッケル硫化物原料を添加し、該第１スラリー中の１価銅イオンを硫化銅の形態に固定化させると共に該ニッケル硫化物原料からニッケルを浸出させる第２浸出工程と、前記第２浸出工程で得た第２スラリーを固液分離して得た残渣と前記混合硫化物原料の残部とを塩素ガスで浸出処理する第３浸出工程とを有し、前記含銅塩化ニッケル水溶液には前記第３浸出工程で得た第３スラリーを固液分離して得た塩素浸出液を用い、前記第２スラリーを固液分離して得たセメンテーション終液は、浄液工程で処理された後にニッケルの回収が行なわれることを特徴としている。

本発明によれば、混合硫化物を効率的に塩素浸出処理することができるうえ、全原料に占める混合硫化物の比率を高めることができる。

本発明の混合硫化物の浸出方法の一具体例を示すブロックフロー図である。混合硫化物原料の全体のうちセメンテーション工程に添加した割合と塩素浸出工程で産出された塩素浸出残渣中のニッケル品位との関係を示すグラフである。

以下、図１を参照しながら本発明のニッケル硫化物の浸出方法の一具体例について説明する。この本発明の一具体例の浸出方法は、先ず粉砕工程Ｓ１において、湿式製錬法で製造されたニッケル及びコバルトを含有する混合硫化物原料を粉砕し、得られた粉砕後の混合硫化物原料に、電解廃液などの塩化物水溶液を加えてスラリー化する。

次に第１浸出工程（粗セメンテーション工程）Ｓ２において、このスラリー化した混合硫化物原料の一部を含銅塩化ニッケル水溶液に添加し、該水溶液中の２価銅イオンを１価銅イオンに還元させることで該混合硫化物からニッケルを浸出させる。次に第２浸出工程（精セメンテーション工程）Ｓ３において、上記第１浸出工程Ｓ２で得た第１スラリーに乾式製錬法で製造されたニッケル硫化物原料を添加し、該第１スラリー中の１価銅イオンを硫化銅の形態に固定化させると共に該ニッケル硫化物原料からニッケルを浸出させる。

次に第３浸出工程（塩素浸出工程）Ｓ４において、上記第２浸出工程Ｓ３で得た第２スラリーを固液分離して得た残渣と上記混合硫化物原料の残部とを塩素ガスで浸出する。この第３浸出工程Ｓ４で生成された塩素浸出終液が、上記の含銅塩化ニッケル水溶液として第１浸出工程Ｓ２で使用される。一方、原料に含まれている硫黄分は浸出されずに固体として残存するので、硫黄回収工程Ｓ５で回収される。

上記の第２浸出工程Ｓ３で得た第２スラリーを固液分離して得たセメンテーション終液の中にはＣｏやＦｅ等の不純物が存在するため、浄液工程Ｓ６にて例えば酸化中和法で水酸化物等の浄液澱物として除去する。この浄液澱物は、浄液澱物処理工程Ｓ８で処理される。また、浄液工程Ｓ６には、溶媒抽出工程が含まれることもある。一方、不純物が取り除かれた浄液工程終液は純粋な塩化ニッケルであり、ｐＨ調整を行った後に電解工程Ｓ７で電解採取法により電気ニッケルと塩素ガスに分離される。生成した塩素ガスは第３浸出工程Ｓ４及び浄液工程Ｓ６へ繰り返される。電解工程Ｓ７で処理した後の電解液は、脱塩素・塩素回収工程Ｓ９で処理され、塩素ガスと電解廃液が回収される。以下、かかる本発明の一具体例の浸出方法を構成する主な工程について具体的に説明する。

［粉砕工程Ｓ１］
粉砕工程Ｓ１では、例えばニッケル酸化鉱から湿式製錬により生成されたＮｉＳを主成分とするニッケル及びコバルトを含んだ混合硫化物が、好ましくはタワーミルやビーズミル等の湿式粉砕装置によって、平均粒径（Ｄ５０）が８０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下になるまで粉砕される。このように粉砕することにより、後工程の第１浸出工程Ｓ２において、含銅塩化ニッケル水溶液に含まれる銅イオンを効率的に還元することができ、銅イオンの除去効率を向上させることができる。なお、平均粒径（Ｄ５０）とは、レーザー粒度分布測定により累積体積が５０％となる粒子径である。

上記のようにして粉砕された混合硫化物は、塩化物水溶液によってレパルプされ、スラリーとなる。ここで塩化物水溶液とは、アニオンとして塩化物イオンを含む水溶液の総称であるが、本発明の一具体例では特に主成分が塩化ニッケルであって微量の不純物を含んだ水溶液が好ましい。このような塩化ニッケル水溶液としては、後述する脱塩素・塩素回収工程Ｓ９で産出される電解廃液を挙げることができる。

［第１浸出工程Ｓ２］
第１浸出工程Ｓ２は粗セメンテーション（単に粗ＣＭとも称する）を行う工程であり、後述する第３浸出工程Ｓ４にて生成された含銅塩化ニッケル水溶液としての塩素浸出終液に、上記の粉砕工程Ｓ１でスラリー化された混合硫化物原料を添加する。その際、混合硫化物原料の全部を添加するのではなく、混合硫化物原料の全体のうち４０〜６０％、好ましくは４５〜５５％を添加し、残りは後述する塩素浸出工程の原料として用いる。これにより、含銅塩化ニッケル溶液中の２価銅イオンが１価銅イオンに還元されることで混合硫化物原料からニッケルが浸出される。換言すれば、混合硫化物に含まれる硫化ニッケルの還元力によって２価銅イオンが効率的に１価銅イオンに還元される。具体的には、この第１浸出工程Ｓ２では、例えば下記の反応式４及び反応式５に示す反応が生じる。

［反応式４］
２ＣｕＣｌ_４ ^２−＋４ＮｉＳ→Ｎｉ^２＋＋２Ｃｌ⁻＋Ｎｉ_３Ｓ_４＋２ＣｕＣｌ_３ ^２−
［反応式５］
ＮｉＳ＋２Ｃｕ^＋→Ｎｉ^２＋＋Ｃｕ_２Ｓ

すなわち、第３浸出工程Ｓ４で生成された含銅塩化ニッケル溶液に対して混合硫化物を添加することにより、該混合硫化物中の主成分である硫化ニッケル（ＮｉＳ）が、含銅塩化ニッケル溶液中の２価銅イオンを１価銅イオンに還元する（反応式４）。また、主成分であるＮｉＳが、１価銅イオンを硫化銅（Ｃｕ_２Ｓ）として固定化する（反応式５）。

但し、ニッケル硫化物中の主形態であるＮｉＳの還元力は弱く、１価銅イオンを硫化銅として固定する効果は弱い。従って、この第１浸出工程Ｓ２では、主として、含銅塩化ニッケル溶液中の２価銅イオンを１価銅イオンに還元する反応（反応式４）が進行する。そして、還元された１価銅イオンは、主に後段の第２浸出工程Ｓ３において乾式製錬法で製造されたニッケル硫化物原料により還元され、ニッケル硫化物原料中の硫黄、好ましくは硫黄源として添加される塩素浸出残渣中の硫黄により硫化銅として固定化される。

この第１浸出工程Ｓ２の反応終了時における含銅塩化ニッケル溶液に含まれる銅濃度（１価銅換算）は３０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、これにより後工程の第２浸出工程Ｓ３を経た後の含銅塩化ニッケル溶液中の銅濃度を０.１ｇ／Ｌ以下まで効率的に除去することができる。なお、第１浸出工程Ｓ２にて生成した硫化銅等の硫化物は、第２浸出工程Ｓ３を経てセメンテーション残渣として第３浸出工程Ｓ４で処理される。

第１浸出工程Ｓ２で用いる含銅塩化ニッケル溶液、すなわち第３浸出工程Ｓ４で生成される塩素浸出終液は、銅イオン濃度が３０〜５０ｇ／Ｌ、ニッケル濃度が１５０〜２７０ｇ／Ｌ、ｐＨ０.５〜２.０であるのが好ましい。また、含銅塩化ニッケル溶液中における銅イオンの形態としては、例えば２価銅イオン比率が６０〜９０％であり、１価銅イオン比率が１０〜４０％であるのが好ましい。更に、第１浸出工程Ｓ２で用いる含銅塩化ニッケル溶液は、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）が４５０〜５５０ｍＶであり、第１浸出工程Ｓ２では酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）が４００ｍＶ以下の条件で浸出処理を行うことが好ましい。

第１浸出工程Ｓ２における浸出時の温度条件としては、８０〜１１０℃とすることが好ましく、特に９０〜９５℃とすることがより好ましい。温度条件を８０℃以上とすることにより、効率的に含銅塩化ニッケル溶液中の銅イオンの還元処理を進行させることができ、後述する第２浸出工程Ｓ３において銅イオンの除去効率を向上させることができる。なお、温度条件を１１０℃より高くした場合、含銅塩化ニッケル溶液からの脱銅効率は向上するものの、耐熱仕様による設備コストや蒸気量増加による操業コストがかかり、効率的な操業ができなくなるおそれがある。

上記したように混合硫化物の一部を粗ＣＭ工程で処理し、残部を後述する塩素浸出工程で処理する理由は、含銅塩化ニッケル水溶液中のＣｕ量によって粗ＣＭ工程において浸出されるニッケル量が制約されるからであり、上記のように混合硫化物をセメンテーション工程と塩素浸出工程とに分配して添加することで浸出率を向上させることができる。また、混合硫化物原料中の硫化ニッケル（ＮｉＳ）は完全に浸出されず、一部Ｎｉ_３Ｓ_４の固体として残留するため、添加量が多すぎると後段の固液分離処理の負荷が増大するので固液分離装置等の設備投資費用がかさむからである。

すなわち、一般的にセメンテーション工程でのＮｉ浸出量は、浸出始液の銅濃度によって決定され、ＮｉＳを完全に浸出するのは困難である。ＮｉＳの完全な浸出を狙って始液中の銅濃度を上昇させると、第２浸出工程Ｓ３において銅の完全硫化のためのニッケルマット添加量が増大し、結果として全原料に占める混合硫化物の比率を上昇させることができない。また、混合硫化物のセメンテーション工程への分配比率を高くすると、セメンテーション残渣に含まれる未反応の混合硫化物が増加するだけとなるが、塩素浸出工程では浸出されにくい混合硫化物と浸出されやすいセメンテーション残渣を分別処理することができなくなり、結果として混合硫化物のニッケル浸出率が低下する。また、当該セメンテーション工程で生成されたスラリーの固液分離装置の負荷が上昇するため経済的に好ましくない。

一方、全原料に占める混合硫化物の比率を最大限にするためには、セメンテーション工程の始液銅濃度をできる限り低く保ち、ニッケルマット原料の添加量を低くする必要があるが、上記のように始液の銅濃度を低下させると前述した特許文献２に示されるように第３浸出工程Ｓ４での塩素浸出率が低下するため、始液銅濃度は下限値が３０ｇ／Ｌであるのが好ましい。上記の混合硫化物のセメンテーション工程への分配比率は、これら制約を全て満たすのに適した要件となる。

［第２浸出工程Ｓ３］
第２浸出工程Ｓ３は精セメンテーション（単に精ＣＭとも称する）を行う工程であり、第１浸出工程Ｓ２で得た含銅塩化ニッケル溶液を含む第１スラリーに、ニッケルマット等の乾式製錬法で製造されたニッケル硫化物原料を添加し、２価銅イオンを１価銅イオンに還元すると共に、該ニッケル硫化物原料のニッケルメタル等が２価及び１価銅イオンの酸化力によってニッケルイオンに浸出される。また、１価銅イオンを硫化銅等の硫化物として固定化させる。

このニッケルマット等のニッケル硫化物原料も、上記した混合硫化物と同様に、粉砕処理した後、塩化物水溶液として好適な電解廃液によってレパルプしてスラリー化してから添加するのが好ましい。この第２浸出工程Ｓ３においては、下記反応式６〜９で示されるように、混合硫化物よりも浸出効率の高いニッケルマット等のニッケル硫化物原料中の亜硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）あるいはニッケルメタル（Ｎｉ）により下記の浸出反応が生ずる。

［反応式６］
２ＣｕＣｌ_４ ^２−＋Ｎｉ_３Ｓ_２→Ｎｉ^２＋＋２Ｃｌ⁻＋２ＮｉＳ＋２ＣｕＣｌ_３ ^２−
［反応式７］
２ＣｕＣｌ_４ ^２−＋Ｎｉ→Ｎｉ^２＋＋２Ｃｌ⁻＋２ＣｕＣｌ_３ ^２−
［反応式８］
Ｎｉ＋２ＣｕＣｌ_３ ^２−＋Ｓ→Ｎｉ^２＋＋６Ｃｌ⁻＋Ｃｕ_２Ｓ
［反応式９］
Ｎｉ_３Ｓ_２＋６ＣｕＣｌ_３ ^２−＋Ｓ→３Ｎｉ^２＋＋１８Ｃｌ⁻＋３Ｃｕ_２Ｓ

上記反応式６及び７に示すように、第２浸出工程Ｓ３では、添加したニッケルマットに含まれるニッケルメタル（Ｎｉ）や亜硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）により、含銅塩化ニッケル溶液に残存している２価銅イオンが１価銅イオンに還元される。このように、第１浸出工程Ｓ２において還元されずに残存した２価銅イオンが、この第２浸出工程Ｓ３においてニッケルマットにより還元される。

また、反応式８及び９に示すように、第２浸出工程Ｓ３では、第１浸出工程Ｓ２及びこの第２浸出工程Ｓ３で還元された１価銅イオンが、ニッケルマット中に含まれるＮｉやＮｉ_３Ｓ_２及び硫黄により硫化物として固定される。この硫化物として固定された銅は、固液分離によってセメンテーション残渣とセメンテーション終液として分離される。分離されたセメンテーション残渣は、第３浸出工程（塩素浸出工程）Ｓ４で処理される。ところで、ニッケルマット等の乾式製錬法で製造されたニッケ硫化物原料には、不純物として微量の銅が含まれている。このように、第２浸出工程Ｓ３の原料として添加される銅を含有するニッケル硫化物は、第２浸出工程Ｓ３でセメンテーション処理された後、第３浸出工程Ｓ４で処理される。従って、ニッケルマット等のニッケル硫化物を第２浸出工程Ｓ３の原料に使用すると、系内に循環する銅量は必然的に増加することになる。

第２浸出工程Ｓ３における浸出反応の温度条件としては、７０〜１００℃とすることが好ましく、８０〜９０℃とすることがより好ましい。温度条件を７０℃以上とすることにより、残存する２価銅イオンを１価銅イオンに還元し、１価銅イオンを硫黄によって効率的に固定化する反応を進行させることができる。なお、温度条件を１００℃より高くした場合、それ以上に含銅塩化ニッケル溶液からの脱銅効率は向上せず、操業効率の観点から１００℃以下とすることが好ましい。また、第２浸出工程Ｓ３では、酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）が０〜１００ｍＶの条件で浸出処理を行うことが好ましい。

ところで、従来の電気ニッケル製造プロセスにおけるセメンテーション工程では、混合硫化物を塩素浸出することで得た塩素浸出終液である含銅塩化ニッケル水溶液に対して、ニッケルマットを塩化ニッケル溶液と共にレパルプして得られたスラリーを添加すると共に、硫黄源として塩素浸出残渣を添加していた。この場合、ニッケルマット原料中のニッケルメタル及び亜硫化ニッケルにより、含銅塩化ニッケル水溶液中の２価銅イオンが１価銅イオンに還元されると共に、塩素浸出残渣中の硫黄によって硫化銅として固定化されていた。

しかしながら、塩素浸出工程では、１価銅イオンが塩素ガスを吸収して２価銅イオンに酸化され、その２価銅イオンの酸化力によって原料中の金属を浸出させるため、その溶液中には所定量以上の銅濃度を確保しておく必要がある。このとき、電気ニッケルの増産を目的として混合硫化物の処理量を増加させると、塩素浸出工程及びセメンテーション工程内の処理液流量が増加し、結果的に系内の銅の循環量が増加することとなる。しかし、セメンテーション工程においてニッケルマットのみを添加するだけでは、銅イオンを硫化銅として効率的かつ効果的に除去することができず、電気ニッケルの増産を目的とした混合硫化物の処理量の増加に適切に対応することができなかった。

そこで、本発明の一具体例の浸出方法では、上述のように先ず第１浸出工程Ｓ２において含銅塩化ニッケル水溶液に対して混合硫化物を添加して２価銅イオンを１価銅イオンに還元する。そして、これにより生成した第１スラリーに対して第２浸出工程Ｓ３においてニッケルマットなどのニッケル硫化物を添加して１価銅イオンを硫化銅等の硫化物として固定化し、含銅塩化ニッケル溶液中の銅を除去している。

このように、ニッケル硫化物に含まれるニッケルメタル及び亜硫化ニッケルのみによって２価銅イオンを還元して固定化するのではなく、先ず混合硫化物の還元力を最大限生かして含銅塩化ニッケル水溶液中の２価銅イオンを１価銅イオンに還元し、その後にニッケル硫化物により１価銅イオンを硫化物として固定化する。これにより、系内に循環する銅に対して効率的に脱銅処理を行うことができ、含銅塩化ニッケル水溶液から確実に銅を除去することができる。

なお、第１浸出工程Ｓ２において含銅塩化ニッケル水溶液にニッケルマットを添加し、第２浸出工程Ｓ３において混合硫化物を添加した場合には、ニッケルメタル及び亜硫化ニッケルに関しては、２価銅イオンを１価銅イオンに還元する働きが優先され、その後に１価銅イオンを硫化銅に固定する働きが生じる。一方で、混合硫化物中の硫化ニッケルは、２価銅イオンを還元する能力は持つものの、１価銅イオンを硫化銅として固定する能力が低いため、第２浸出工程Ｓ３で銅イオンが除去しきれなくなる。従って、この場合には従来と同様に効率的な脱銅処理を行うことができない。

また、セメンテーション工程において含銅塩化ニッケル水溶液に混合硫化物原料及びニッケルマット原料を一括して添加した場合においても同様に、ニッケルマット中のニッケルメタル及び亜硫化ニッケルの反応が優先されてしまうため、混合硫化物中の硫化ニッケルの還元力を活かすことができず、十分に銅を固定化して除去することができない。

このように、第２浸出工程Ｓ３では混合硫化物よりも浸出効率の高い、すなわち銅還元能力の高いニッケルマット原料等の乾式製錬法で製造したニッケル硫化物により１価銅を硫化銅まで還元することによって、セメンテーション工程において効率的に混合硫化物を処理することができる。

［第３浸出工程Ｓ４］
第３浸出工程（塩素浸出工程）Ｓ４では、前段の第２浸出工程Ｓ３で得た第２スラリーを固液分離することで得たセメンテーション残渣と、前述したスラリー化した混合硫化物原料の残部とに対して、電解工程Ｓ７で回収された塩素ガスを吹き込むことによって、前述した反応式１〜３の反応を生じさせる。その結果、当該混合硫化物等の金属硫化物原料中のニッケル等の金属が、塩素ガスにより酸化された２価銅イオンによって酸化浸出され、含銅塩化ニッケル水溶液としての塩素浸出液を生成する。この第３浸出工程Ｓ４にて生成された塩素浸出液は、上記の第１浸出工程Ｓ２に送液される。一方、この第３浸出工程Ｓ４では、硫黄を主成分とした塩素浸出残渣が固相に残存するので硫黄回収工程Ｓ５での処理により硫黄の回収が行われる。

［浄液工程Ｓ６］
浄液工程Ｓ６では、第２浸出工程Ｓ３で生成された第２スラリーを固液分離して得たセメンテーション終液（ニッケル浸出液）からニッケル以外の不純物を除去し、電解採取するための塩化ニッケル溶液を得る。この浄液工程Ｓ６は、例えば、脱鉄工程、脱コバルト工程、脱鉛工程、及び脱亜鉛工程からなる。これらの工程では、セメンテーション終液であるニッケル浸出液から不純物を除去する方法として、例えば酸化剤としての塩素ガスとアルカリ剤としてのニッケル炭酸塩を用いる酸化中和法を用いることができる。酸化中和法は、コバルトや鉄等の重金属が高次の酸化イオンになると、低いｐＨ領域で水酸化物になりやすい性質を利用したものであり、湿式製錬の浄液工程をはじめ、重金属を含む排水処理等に汎用されている方法である。

一般に、酸化中和法に用いられる薬剤は、酸化剤としては、塩素ガスの他に次亜塩素酸、酸素、空気等を用いることができる。また、アルカリ剤としては、炭酸塩の他に苛性ソーダ等の水酸化物、アンモニア等を用いることができる。これらの薬剤はプロセス条件に適合した組み合わせで使用されるが、ニッケルの湿式製錬プロセスにおいては、酸化剤として塩素ガス、アルカリ剤として炭酸塩、特に炭酸ニッケルを用いることが好ましい。酸化剤として塩素ガスを用いる理由は、塩素ガスは工程内で発生する強酸化剤であって利用し易いためである。また、アルカリ剤として炭酸ニッケルを用いる理由は、不純物としてのナトリウム等の持込みを抑制できると共に、酸化中和の際の反応性に優れるためである。更には、塩化ニッケル水溶液中に含まれるニッケルとコバルトの分離に、各種の有機抽出剤による溶媒抽出法を用いても良い。ニッケルとコバルトを分離するための溶媒抽出法では、有機抽出剤としてＤ２ＥＨＰＡ（Ｄｉ−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ）等の燐酸エステル系酸性抽出剤や、ＴＮＯＡ（Ｔｒｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）等のアミン系抽出剤が用いられる。

［電解工程Ｓ７］
電解工程Ｓ７では、上述の浄液工程Ｓ６で浄液された塩化ニッケル溶液の電解採取により電気ニッケルが生成される。すなわち、電解採取では、カソード側において、塩化ニッケル溶液中のニッケルイオンがメタル（電気ニッケル）として析出する。一方、アノード側において、塩化ニッケル溶液中の塩素イオンが塩素ガスとして発生する。発生した塩素ガスは、回収塩素ガスとして例えば第３浸出工程Ｓ４等で用いることができる。

湿式製錬法で製造されたニッケル及びコバルトを含む混合硫化物原料と、乾式製錬法で製造されたニッケルマット原料とを塩素ガスを用いて浸出処理し、その際のニッケル浸出率について評価した。具体的には、先ず塩化ニッケル水溶液として電解廃液を用意し、この電解廃液に粉砕した混合硫化物を添加後の濃度が約４００ｇ／Ｌとなるように添加して原料スラリーを調製した。この原料スラリーのうちの２８％を反応槽に装入し、塩素ガスを吹き込んで塩素浸出処理を行った。

上記塩素浸出処理後のスラリーを固液分離することによって得た銅イオン濃度３５ｇ／Ｌの塩素浸出終液（すなわち含銅塩化ニッケル水溶液）に上記の原料スラリーの残部（すなわち原料スラリーのうちの７２％）を添加し、反応温度９０℃で粗セメンテーション処理を行った。上記の粗セメンテーション処理後のスラリーにニッケルマットを添加後の濃度が３２ｇ／Ｌとなるように添加し、反応温度８６℃で精セメンテーション処理を行った。上記精セメンテーション処理後のスラリーを固液分離して得たセメンテーション残渣は塩素浸出工程で処理した。塩素浸出工程で産出された塩素浸出残渣のＮｉ品位を測定した。測定は、蛍光Ｘ線分析装置にて行った。

更に、原料スラリーの塩素浸出処理と粗セメンテーション処理との分配比率を、上記の２８：７２に代えて２８：７２〜６２：３８の範囲内で様々に変えた以外は上記と同様にして浸出処理を行い、塩素浸出残渣のＮｉ品位を測定した。得られた塩素浸出残渣中のＮｉ品位を、横軸に混合硫化物原料全体のうちのＣＭ工程への分配比率にとってプロットしたグラフを図２に示す。

この図２のグラフから、混合硫化物のＣＭ工程への分配比率を４０〜６０％の範囲内にすることで、塩素浸出残渣中のＮｉ品位を３％未満の低い値に抑え得ること、すなわち高いＮｉ浸出率を達成し得ることが分かる。しかし、混合硫化物のＣＭ工程への分配比率が６０％を超えると、急激に塩素浸出残渣中のＮｉ品位が上昇しており、すなわちＮｉ浸出率が低下していることが分かる。これは、混合硫化物のＣＭ工程への分配比率が６０％を超えるとＣＭ工程における残渣負荷が上昇し、塩素浸出残渣中に存在する未浸出の混合硫化物の量が増加することによるものと考えられる。

Ｓ１粉砕工程
Ｓ２第１浸出工程（粗セメンテーション工程）
Ｓ３第２浸出工程（精セメンテーション工程）
Ｓ４第３浸出工程（塩素浸出工程）
Ｓ５硫黄回収工程
Ｓ６浄液工程
Ｓ７電解工程
Ｓ８浄液澱物処理工程
Ｓ９脱塩素・塩素回収工程

Claims

湿式製錬法で製造されたニッケル及びコバルトを含有する混合硫化物原料の４０〜６０％を含銅塩化ニッケル水溶液に添加し、該水溶液中の２価銅イオンを１価銅イオンに還元させることで該混合硫化物からニッケルを浸出させる第１浸出工程と、前記第１浸出工程で得た第１スラリーに乾式製錬法で製造されたニッケル硫化物原料を添加し、該第１スラリー中の１価銅イオンを硫化銅の形態に固定化させると共に該ニッケル硫化物原料からニッケルを浸出させる第２浸出工程と、前記第２浸出工程で得た第２スラリーを固液分離して得た残渣と前記混合硫化物原料の残部とを塩素ガスで浸出処理する第３浸出工程とを有し、前記含銅塩化ニッケル水溶液には前記第３浸出工程で得た第３スラリーを固液分離して得た塩素浸出液を用い、前記第２スラリーを固液分離して得たセメンテーション終液は、浄液工程で処理された後にニッケルの回収が行なわれることを特徴とする混合硫化物の浸出方法。
前記含銅塩化ニッケル水溶液の銅イオン濃度が３０〜５０ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１に記載の混合硫化物の浸出方法。
前記塩素浸出液は酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）が４５０〜５５０ｍＶであり、前記第１浸出工程では酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）が４００ｍＶ以下の条件で浸出処理を行うことを特徴とする、請求項２に記載の混合硫化物の浸出方法。
前記第２浸出工程では酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）が０〜１００ｍＶの条件で浸出処理を行うことを特徴とする、請求項３に記載の混合硫化物の浸出方法。