JP6365838B2 - コバルト・ニッケルの浸出方法 - Google Patents
コバルト・ニッケルの浸出方法Info
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Description
本発明は、コバルトおよび／またはニッケルと共にマンガンを含有する材料から、マンガンの浸出を抑制して、コバルトおよび／またはニッケルを選択的に浸出させる方法に関する。
近年、リチウムイオン二次電池が広く用いられており、リチウムイオン二次電池の正極材活物質はコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム等、またはこれらの複合酸化物によって形成されている。このように正極活物質にはリチウムと共にコバルト、ニッケル、マンガン等の有価金属が含まれており、使用済みリチウムイオン二次電池などからこれらの有価金属を回収することが求められている。
使用済みリチウムイオン二次電池から、リチウム、コバルト、ニッケル等を回収するには、該二次電池から分離した正極材活物質を塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸に溶解して上記有価金属を酸浸出し、この浸出液から化学的にリチウム、コバルト、ニッケル、マンガンを分離して回収する方法が知られている。
鉱酸を用いて正極材活物質に含まれる上記有価金属を浸出させる方法において、リチウムは容易に浸出することができるが、コバルト、ニッケル、およびマンガンは該二次電池が充放電されることによって様々な価数になるため、十分に浸出させることが難しい。特にコバルトやニッケルは３価以上の状態では浸出し難い。このためアスコルビン酸、亜硫酸ナトリウム等の還元剤、過酸化水素水等の酸化剤、または黒鉛、活性炭等の固定炭素等によって価数を調整して溶解させることが知られている（特許文献１等）。
この酸浸出液からリチウム、コバルト、ニッケル等を分離回収する方法としては、溶媒抽出法、沈殿法、または沈殿法と溶媒抽出法の組み合わせた方法などが知られている。
溶媒抽出による抽出分離方法は、先ず上記酸浸出液から、D2EHPAまたはPC-88Aを抽出剤としてマンガンを選択的に抽出する。この抽出残液にはコバルト、ニッケル、リチウムが残るので、再びPC-88Aを抽出剤としてコバルトおよびニッケルを抽出する（特許文献２、非特許文献１等）。最終的な抽出残液にはリチウムが残るので、該抽出残液に炭酸を加え、炭酸リチウムを沈澱させて回収する。
溶媒抽出による抽出分離方法は、先ず上記酸浸出液から、D2EHPAまたはPC-88Aを抽出剤としてマンガンを選択的に抽出する。この抽出残液にはコバルト、ニッケル、リチウムが残るので、再びPC-88Aを抽出剤としてコバルトおよびニッケルを抽出する（特許文献２、非特許文献１等）。最終的な抽出残液にはリチウムが残るので、該抽出残液に炭酸を加え、炭酸リチウムを沈澱させて回収する。
沈殿法による分離は、使用済みリチウムイオン二次電池の電極活物質を硫酸浸出し、該浸出液に硫化物を添加して硫化銅を沈澱させて分離し、その液分にアルカリを添加して水酸化アルミニウムを沈澱させて分離し、その液分に次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤を添加して二酸化マンガンを沈殿させて分離し、コバルトおよびニッケルを回収する方法が提案されている（特願2014−064242号）。
Separetion of Co,Ni and Cu by solvent extraction using di-(2-ethylhexyl)phosphonic acid,PC 88A , N.V.Thakur, Hydrometallurgy, 48, 1998, p277-289。
リチウムイオン二次電池の製造コストを低減するため、コバルト／ニッケルの使用量を減らし、その代わりにマンガン使用量を増加させる傾向にある。このため正極材活物質中の有価金属を分離回収するには、効率よくマンガンを分離することが必要である。
特許文献１の酸浸出方法は、還元剤や酸化剤の薬液を多量に消費するので経済的ではない。特に、コバルトやニッケルと比較して金属価値の低いマンガンが多く含まれる場合には、特許文献１の酸浸出方法は還元剤や酸化剤がマンガンの処理に消費されるので処理コストが嵩む問題がある。
特許文献２および非特許文献１の溶媒抽出法は、最初にマンガンを抽出分離するので、酸浸出液にマンガンが多量に含まれているとマンガン抽出の負担が増加し、しかも抽出したマンガンにコバルトやニッケルが多く含まれるため、コバルトやニッケルの回収率が低下する。また、特許文献３の沈殿法は、溶媒抽出法のような薬液の負担が無く、効率よくコバルト、ニッケルを回収できる利点があるが、二酸化マンガンの沈殿時にコバルトの一部が酸化されて水酸化コバルトが沈殿し、コバルトの回収率が低下する傾向がある。
本発明は、従来の回収方法における上記問題を解決したものであり、コバルトおよび／またはニッケルと共にマンガンを含有する材料から、マンガンの浸出を抑制して、コバルトおよび／またはニッケルを選択的に浸出させる方法を提供する。
なお、以下の説明において、Ｃｏ・Ｎｉの表記は、材料にコバルトまたはニッケルの何れか一方が含まれている場合にはその材料に含まれているコバルトまたはニッケルの意味であり、材料にコバルトおよびニッケルの両方が含まれている場合にはその材料に含まれているコバルトおよびニッケルの意味である。
なお、以下の説明において、Ｃｏ・Ｎｉの表記は、材料にコバルトまたはニッケルの何れか一方が含まれている場合にはその材料に含まれているコバルトまたはニッケルの意味であり、材料にコバルトおよびニッケルの両方が含まれている場合にはその材料に含まれているコバルトおよびニッケルの意味である。
本発明は、以下の構成からなるＣｏ・Ｎｉの浸出方法に関する。
〔１〕Ｃｏ・Ｎｉと共にＭｎを含有する材料からＣｏ・Ｎｉを浸出させる方法であって、ｐＨ２.５以下の液性下で上記材料を鉱酸に溶解して、該鉱酸溶液中のマンガン、コバルトないしニッケルの各濃度を測定し、該鉱酸溶液中のマンガンイオン量（マンガン濃度）と、未溶解固形分に含まれるコバルト量、ニッケル量、あるいはコバルトとニッケルの合計量とのモル比（Ｍｎ／Ｃｏ・Ｎｉモル比）が０.５倍〜１.０倍になるように、該モル比が０.５倍未満のときはマンガンイオン源を供給し、該モル比が１.０倍を超えるときは３価コバルト源を供給し、上記モル比の範囲に調整してＣｏ・ＮｉによるＭｎの酸化を進め、Ｍｎを二酸化マンガンにして液中のマンガン濃度を低減し、Ｃｏ・Ｎｉが二価に還元されることによって、Ｃｏ・Ｎｉの浸出を進めることを特徴とするＣｏ・Ｎｉの浸出方法。
〔２〕上記材料の鉱酸溶解液の温度を５０℃以上にし、該液のｐＨを１.０以下に調整して、該鉱酸溶液中のマンガンイオン量と、未溶解固形分に含まれるコバルト量、ニッケル量、あるいはコバルトとニッケルの合計量とのモル比（Ｍｎ／Ｃｏ・Ｎｉモル比）を０.６倍〜０.８倍に調整してＣｏ・ＮｉによるＭｎの酸化を進める上記[１]に記載するＣｏ・Ｎｉの浸出方法。
〔３〕Ｃｏ・Ｎｉと共にＭｎを含有する材料が、使用済みリチウムイオン二次電池の正極材活物質である上記[１]または上記[２]の何れかに記載するＣｏ・Ｎｉの浸出方法。
〔４〕Ｍｎの浸出率が５％以下であって、Ｃｏ・Ｎｉの浸出率が４０％以上の浸出液にする上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するＣｏ・Ｎｉの浸出方法。
〔１〕Ｃｏ・Ｎｉと共にＭｎを含有する材料からＣｏ・Ｎｉを浸出させる方法であって、ｐＨ２.５以下の液性下で上記材料を鉱酸に溶解して、該鉱酸溶液中のマンガン、コバルトないしニッケルの各濃度を測定し、該鉱酸溶液中のマンガンイオン量（マンガン濃度）と、未溶解固形分に含まれるコバルト量、ニッケル量、あるいはコバルトとニッケルの合計量とのモル比（Ｍｎ／Ｃｏ・Ｎｉモル比）が０.５倍〜１.０倍になるように、該モル比が０.５倍未満のときはマンガンイオン源を供給し、該モル比が１.０倍を超えるときは３価コバルト源を供給し、上記モル比の範囲に調整してＣｏ・ＮｉによるＭｎの酸化を進め、Ｍｎを二酸化マンガンにして液中のマンガン濃度を低減し、Ｃｏ・Ｎｉが二価に還元されることによって、Ｃｏ・Ｎｉの浸出を進めることを特徴とするＣｏ・Ｎｉの浸出方法。
〔２〕上記材料の鉱酸溶解液の温度を５０℃以上にし、該液のｐＨを１.０以下に調整して、該鉱酸溶液中のマンガンイオン量と、未溶解固形分に含まれるコバルト量、ニッケル量、あるいはコバルトとニッケルの合計量とのモル比（Ｍｎ／Ｃｏ・Ｎｉモル比）を０.６倍〜０.８倍に調整してＣｏ・ＮｉによるＭｎの酸化を進める上記[１]に記載するＣｏ・Ｎｉの浸出方法。
〔３〕Ｃｏ・Ｎｉと共にＭｎを含有する材料が、使用済みリチウムイオン二次電池の正極材活物質である上記[１]または上記[２]の何れかに記載するＣｏ・Ｎｉの浸出方法。
〔４〕Ｍｎの浸出率が５％以下であって、Ｃｏ・Ｎｉの浸出率が４０％以上の浸出液にする上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するＣｏ・Ｎｉの浸出方法。
〔具体的な説明〕
本発明は、Ｃｏ・Ｎｉと共にＭｎを含有する材料からＣｏ・Ｎｉを浸出させる方法であって、ｐＨ２.５以下の液性下で上記材料を鉱酸に溶解して、該鉱酸溶液中のマンガン、コバルトないしニッケルの各濃度を測定し、該鉱酸溶液中のマンガンイオン量（マンガン濃度）と、未溶解固形分に含まれるコバルト量、ニッケル量、あるいはコバルトとニッケルの合計量とのモル比（Ｍｎ／Ｃｏ・Ｎｉモル比）が０.５倍〜１.０倍になるように、該モル比が０.５倍未満のときはマンガンイオン源を供給し、該モル比が１.０倍を超えるときは３価コバルト源を供給し、上記モル比の範囲に調整してＣｏ・ＮｉによるＭｎの酸化を進め、Ｍｎを二酸化マンガンにして液中のマンガン濃度を低減し、Ｃｏ・Ｎｉが二価に還元されることによって、Ｃｏ・Ｎｉの浸出を進めることを特徴とするＣｏ・Ｎｉの浸出方法である。
本発明は、Ｃｏ・Ｎｉと共にＭｎを含有する材料からＣｏ・Ｎｉを浸出させる方法であって、ｐＨ２.５以下の液性下で上記材料を鉱酸に溶解して、該鉱酸溶液中のマンガン、コバルトないしニッケルの各濃度を測定し、該鉱酸溶液中のマンガンイオン量（マンガン濃度）と、未溶解固形分に含まれるコバルト量、ニッケル量、あるいはコバルトとニッケルの合計量とのモル比（Ｍｎ／Ｃｏ・Ｎｉモル比）が０.５倍〜１.０倍になるように、該モル比が０.５倍未満のときはマンガンイオン源を供給し、該モル比が１.０倍を超えるときは３価コバルト源を供給し、上記モル比の範囲に調整してＣｏ・ＮｉによるＭｎの酸化を進め、Ｍｎを二酸化マンガンにして液中のマンガン濃度を低減し、Ｃｏ・Ｎｉが二価に還元されることによって、Ｃｏ・Ｎｉの浸出を進めることを特徴とするＣｏ・Ｎｉの浸出方法である。
Ｃｏ・Ｎｉと共にＭｎを含有する材料とは、コバルトとマンガンを含有する材料、ニッケルとマンガンを含有する材料、またはコバルトおよびニッケルとマンガンを含有する材料であり、例えば、リチウムイオン二次電池の使用済み正極材などである。該正極材に含まれている活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、これらの複合酸化物（ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）などによって形成されている。
本発明の浸出方法は、Ｃｏ・Ｎｉと共にＭｎを含有する材料として、リチウムイオン二次電池の使用済み正極材であって、(イ)コバルト酸リチウムを含む正極材とマンガン酸リチウムを含む正極材の混合物、(ロ)ニッケル酸リチウムを含む正極材とマンガン酸リチウムを含む正極材の混合物、(ハ)コバルト、ニッケル、およびマンガンを含む三元系のリチウム複合酸化物などを用いることができる。
本発明の浸出方法は、Ｃｏ・Ｎｉと共にＭｎを含有する材料、例えば、使用済み上記正極材を塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸に溶解し、正極材活物質に含まれているリチウム、コバルト、ニッケル、マンガンを溶出させる。例えば、上記正極材を硫酸で溶解すると正極材活物質を形成しているコバルト酸リチウムは次式[１]のように硫酸リチウムと硫酸コバルトに分解して１価の硫酸リチウム(I)と２価の硫酸コバルト(II)が溶出する。
LiCoO2 + 3/2H2SO4 + ｅ− → 1/2Li2SO4 ＋ CoSO4 ＋ H2O ＋ OH− ・・・[１]
また正極材活物質であるコバルト酸リチウム中のコバルトは充放電の繰り返しによって３価または４価になっている。この３価または４価のコバルトは鉱酸に溶解し難いので固形分のまま残るが、２価に還元されると次式[２]、次式[３]に示すように溶解する。
CoO２＋４H＋＋２ｅ− → Co２＋＋２H２O ・・・[２]
Co２O３＋６H＋＋２ｅ−→ ２Co２＋＋３H２O ・・・[３]
Co２O３＋６H＋＋２ｅ−→ ２Co２＋＋３H２O ・・・[３]
一方、正極材活物質のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は次式[４]に示すように、硫酸に溶解して硫酸リチウム(II)と硫酸マンガン(II)が溶出する。この溶出したマンガンは液中に酸化物質が存在すると酸化されて二酸化マンガン(IV)を生じる（式[５]）。
LiMn２O３＋８H＋＋３ｅ−→ Li＋＋２Mn２＋＋４H２O ・・・[４]
Mn２＋＋２H２O → MnO２↓＋４H＋ ＋２ｅ− ・・・[５]
Mn２＋＋２H２O → MnO２↓＋４H＋ ＋２ｅ− ・・・[５]
コバルトとマンガンが共存する系では、図１に示すように、マンガンの酸化還元電位はコバルトの酸化還元電位より低いので、次式[６][７]のように、２価のマンガンは３価または４価のコバルトによって酸化されて二酸化マンガン(IV)を生じ、３価または４価のコバルトは２価に還元されて液中に溶出する。
CoO２+ Mn２＋ → Co２＋ + MnO２ ・・・[６]
Co２O３+ ２H＋ + Mn２＋ → ２Co２＋ + MnO２↓ + H２O ・・・[７]
Co２O３+ ２H＋ + Mn２＋ → ２Co２＋ + MnO２↓ + H２O ・・・[７]
正極材活物質のニッケル酸リチウムもコバルト酸リチウムと同様であり、次式[８]に示すように鉱酸に溶解してニッケルを溶出する。また、充放電によって生じた３価または４価のニッケルは、ニッケルとマンガンが共存する系では、次式[９][１０]のように、マンガンの酸化によって３価、４価のニッケルが２価に還元されて液中に溶出する。
LiNiO２＋ ３H＋＋ｅ− → Li＋＋Ni２＋＋ H２O ＋ OH− ・・・[８]
NiO２+ Mn２＋ → Ni２＋ + MnO２ ・・・[９]
Ni２O３+ ２H＋ + Mn２＋ → ２Ni２＋ + MnO２↓ + H２O ・・[10]
NiO２+ Mn２＋ → Ni２＋ + MnO２ ・・・[９]
Ni２O３+ ２H＋ + Mn２＋ → ２Ni２＋ + MnO２↓ + H２O ・・[10]
本発明の浸出方法は、Ｃｏ・Ｎｉと共にＭｎを含有する材料、例えば、正極材活物質のコバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムの混合物、あるいはリチウム、コバルト、およびマンガンの複合酸化物を鉱酸に溶解し、ｐＨ２.５以下の液性下で浸出を行う。
正極材活物質のコバルト酸リチウムは鉱酸に溶解して２価コバルトが浸出する。浸出初期は、３価または４価のコバルトの大部分は未溶解の状態であるが、この３価または４価の未溶解なコバルトが液中のマンガン(II)イオンと反応して２価に還元されると、コバルトの浸出が進み、一方、マンガンは２価から４価へ酸化されることによって二酸化マンガンの沈澱が生成し、液中のマンガン濃度は次第に低下する。従って、コバルトの浸出率が高く、マンガンの浸出率が低い浸出液を得ることができる。
コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムの混合物を鉱酸に溶解した場合、あるいはリチウム、ニッケル、およびマンガンの複合酸化物を鉱酸に溶解した場合にも、コバルトの場合と同様であり、浸出初期には未溶解の３価または４価のニッケル)が、液中のマンガン(II)イオンと反応して２価に還元されると、ニッケルの浸出が進み、マンガンは２価から４価へ酸化されることによって二酸化マンガン(IV)の沈澱が生成し、液中のマンガン濃度は次第に低下する。
図２に示すように、コバルト、ニッケル、およびマンガンの三元共存系においても同様であり、浸出時間の経過によってマンガンによるコバルトおよびニッケルの還元によって次第にコバルトとニッケルの浸出が進み、コバルト濃度およびニッケル濃度は高くなり、一方、二酸化マンガン(IV)の生成によって液中のマンガン濃度は低下する。
本発明の浸出方法では、Ｃｏ・Ｎｉと共にＭｎを含有する材料を鉱酸に溶解し、ｐＨ２.５以下の液性下で浸出を行う。図１に示すように、ｐＨが２.５よりも高くなると、水酸化コバルト(III)が生じるので液中のコバルト濃度が低下する。ニッケルも同様の傾向を示すので好ましくない。
本発明の浸出方法において液温は５０℃以上が良く、６０℃以上が好ましい。例えば、コバルト浸出率が液温５０℃において浸出５時間で約２６％、浸出１０時間で約４０％であるとき、液温６０℃では浸出５時間で約６０％、浸出１０時間で約９０％に向上し、液温７５℃では浸出５時間で約９０％に向上する。
本発明の浸出方法において、浸出開始時の鉱酸溶液中のマンガン(II)イオン量と、上記出発材料の未溶解固形分に含まれるコバルト量またはニッケル量とのモル比、あるいは上記出発材料にコバルトおよびニッケルが含まれる場合には、上記マンガン(II)イオン量と、コバルトとニッケルの合計量とのモル比（これらのモル比をＭｎ／Ｃｏ・Ｎｉモル比と云う）は０.５倍〜１.０倍が良く、０.６倍〜０.８倍が好ましい。未溶解固形分に含まれるＣｏ・Ｎｉ量は、出発材料に含まれるＣｏ・Ｎｉ量から浸出開始時の液中のＣｏ・Ｎｉ量を差し引いて求めることができる。
上記正極材を鉱酸に溶解すると、溶解開始から５分〜１０分程度で該正極材のほぼ半分量が溶解するので、該鉱酸溶液中のマンガン濃度、コバルト濃度ないしニッケル濃度を測定し、Ｍｎ／Ｃｏ・Ｎｉモル比が０.５倍〜１.０倍になるように、好ましくは０.６倍〜０.８倍になるように調整すると良い。Ｍｎ／Ｃｏ・Ｎｉモル比を０.５倍〜１.０倍、好ましくは０.６倍〜０.８倍に調整することによって、未溶解固形分に含まれるコバルト・ニッケルの浸出が進む。未溶解固形分に含まれるコバルト・ニッケルは主に３価、４価であり、これらがマンガン(II)イオンと反応して２価に還元されると液中に浸出する。
Ｍｎ／Ｃｏ・Ｎｉモル比が０.５倍未満の場合は、未溶解固形分に含まれる３価、４価のコバルト・ニッケル含有量に対して液中のマンガン(II)イオン量が不足しているので、マンガン(II)イオンを供給して、Ｍｎ／Ｃｏ・Ｎｉモル比を０.５倍〜１.０倍、好ましくは０.６倍〜０.８倍に調整すると良い。マンガン(II)イオンの供給源として硫酸マンガン(II)などを用いることができる。
一方、Ｍｎ／Ｃｏ・Ｎｉモル比が１.０倍を超えると、液中のマンガン(II)イオン量が残留してマンガン濃度が高くなるので好ましくない。Ｍｎ／Ｃｏ・Ｎｉモル比が１.０倍を超える場合には、水酸化コバルト(III)などの３価のコバルト源を添加してマンガン(II)イオンを二酸化マンガンに酸化させ、Ｍｎ／Ｃｏ・Ｎｉモル比を０.５倍〜１.０倍、好ましくは０.６倍〜０.８倍に調整すると良い。
水酸化コバルト(III)は、例えば、硫酸コバルト(II)等の溶液をｐＨ４前後に保ちながら、過酸化水素水あるいは次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤を加え、酸化還元電位を銀―塩化銀電極基準で１０５０mV程度に調整して生じる沈殿を用いると良い。
水酸化コバルト(III)は、例えば、硫酸コバルト(II)等の溶液をｐＨ４前後に保ちながら、過酸化水素水あるいは次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤を加え、酸化還元電位を銀―塩化銀電極基準で１０５０mV程度に調整して生じる沈殿を用いると良い。
本発明の浸出方法は、リチウムイオン二次電池の使用済み正極材活物質に含まれる有価金属を鉱酸で浸出する際、正極材活物質に含まれるマンガンを利用して、コバルト・ニッケルを２価に還元して選択的に浸出させるので、コバルト・ニッケルの浸出率が高い浸出液を得ることができ、この浸出液から溶媒抽出法などによって高い収率でコバルト・ニッケルを回収することができる。具体的には、本発明の浸出方法によれば、Ｍｎの浸出率が５％以下であって、Ｃｏ・Ｎｉの浸出率が４０％以上の浸出液を得ることができる。
また、本発明の浸出方法によって得られる浸出液はマンガン濃度が低いので、この浸出液から溶媒抽出法などによってコバルト・ニッケルを回収する際に、マンガンを分離する負担が少なく、効率よくコバルト・ニッケルを回収することができる。
さらに、本発明の浸出方法は、正極材活物質に含まれるマンガンを利用して、コバルト・ニッケルを還元するので、還元剤の使用量を低減することができる。
以下に本発明の実施例を示す。各実施例において液中の元素濃度はＩＣＰで測定した。Li、Ni、Co、Mnの浸出率は、出発材料の正極材活物質に含まれる各元素の含有量に対する浸出液中のLi、Ni、Co、Mnの各濃度の重量比（濃度／含有量比）である。
〔実施例１〕
リチウムイオン二次電池に用いられている三元系の正極材活物質(Li：7.5wt％、Mn：18.7wt％、Co：19.9wt％、Ni：19.8wt％)１４.５ｇを６０℃に加熱した硫酸（濃度245g/L）１００mlに添加して溶解させた。該正極材活物質に含まれるLi、Mn、Co、Niの含有量、浸出開始時のLi、Mn、Co、Niの各濃度、およびMn/Co・Niモル比を表１に示す。なお、Mn/Co・Niモル比において、Mnは液中のマンガン濃度、Co・Niは未溶解固形分に残留するCo量とNi量の合計量、Mn/Co・Niモル比はこれらの量に基づくモル比である。
Mn/Co・Niモル比は次の計算式に示すように、Mn/Coモル比とMn/Niモル比に基づいて求めた。
Mn/Co・Niモル比＝［Mn濃度(g/L)×硫酸量(L)／Mn原子量］／ [(活物質量(g)×Co含有率(%)/100−Co濃度(g/L)×硫酸量（L）)／Co原子量＋(活物質量(g)×Ni含有率(%)/100−Ni濃度(g/L)×硫酸量（L）)／Ni原子量]
上記硫酸溶解液を２時間撹拌し、Li、Mn、Co、Niを浸出させた。浸出後のｐＨは０.１６であった。浸出後、固液分離して浸出液のLi、Ni、Co、Mnの各濃度を定量した。２時間浸出後の浸出液の各元素の濃度と浸出率を表１に示す。また、固液分離前の上記硫酸溶解液を６０℃で、１６時間攪拌して浸出を行った。浸出後のｐＨは０.４０であった。浸出後、固液分離して浸出液のLi、Ni、Co、Mnの各濃度を定量した。１６時間後の浸出液の各元素の濃度と浸出率を表１示す。また、浸出時間と元素濃度の相関を図２に示す。
表１に示すように、２時間浸出でリチウムは９０％以上浸出するが、マンガン、コバルト、ニッケルは約４０％程度の浸出率である。１６時間浸出になると、マンガンとコバルトおよびニッケルの置換反応が進み、マンガン濃度が低下してコバルト濃度およびニッケル濃度が上昇する。ただし、Mn/Co・Niモル比が０.３１と小さいため、これらの反応によってマンガン(II)イオンが消費されて次第に不足し、コバルトおよびニッケルが十分に浸出せず、これらの浸出率は約５５％〜約５８％であった。
リチウムイオン二次電池に用いられている三元系の正極材活物質(Li：7.5wt％、Mn：18.7wt％、Co：19.9wt％、Ni：19.8wt％)１４.５ｇを６０℃に加熱した硫酸（濃度245g/L）１００mlに添加して溶解させた。該正極材活物質に含まれるLi、Mn、Co、Niの含有量、浸出開始時のLi、Mn、Co、Niの各濃度、およびMn/Co・Niモル比を表１に示す。なお、Mn/Co・Niモル比において、Mnは液中のマンガン濃度、Co・Niは未溶解固形分に残留するCo量とNi量の合計量、Mn/Co・Niモル比はこれらの量に基づくモル比である。
Mn/Co・Niモル比は次の計算式に示すように、Mn/Coモル比とMn/Niモル比に基づいて求めた。
Mn/Co・Niモル比＝［Mn濃度(g/L)×硫酸量(L)／Mn原子量］／ [(活物質量(g)×Co含有率(%)/100−Co濃度(g/L)×硫酸量（L）)／Co原子量＋(活物質量(g)×Ni含有率(%)/100−Ni濃度(g/L)×硫酸量（L）)／Ni原子量]
上記硫酸溶解液を２時間撹拌し、Li、Mn、Co、Niを浸出させた。浸出後のｐＨは０.１６であった。浸出後、固液分離して浸出液のLi、Ni、Co、Mnの各濃度を定量した。２時間浸出後の浸出液の各元素の濃度と浸出率を表１に示す。また、固液分離前の上記硫酸溶解液を６０℃で、１６時間攪拌して浸出を行った。浸出後のｐＨは０.４０であった。浸出後、固液分離して浸出液のLi、Ni、Co、Mnの各濃度を定量した。１６時間後の浸出液の各元素の濃度と浸出率を表１示す。また、浸出時間と元素濃度の相関を図２に示す。
表１に示すように、２時間浸出でリチウムは９０％以上浸出するが、マンガン、コバルト、ニッケルは約４０％程度の浸出率である。１６時間浸出になると、マンガンとコバルトおよびニッケルの置換反応が進み、マンガン濃度が低下してコバルト濃度およびニッケル濃度が上昇する。ただし、Mn/Co・Niモル比が０.３１と小さいため、これらの反応によってマンガン(II)イオンが消費されて次第に不足し、コバルトおよびニッケルが十分に浸出せず、これらの浸出率は約５５％〜約５８％であった。
〔実施例２〕
実施例１と同様の正極材活物質１４.５ｇを６０℃に加熱した硫酸（濃度245g/L）１００mlに添加し、さらに浸出開始時のMn/Co・Niモル比が０.９７倍になるように、硫酸マンガン溶液（Mn濃度５０g/L）を添加した。この硫酸溶解液を６０℃で８時間撹拌し、Li、Ni、Co、Mnを浸出した。浸出後のｐＨは０.３９であった。浸出後、固液分離して浸出液のLi、Ni、Co、Mnの各濃度を定量した。これらの濃度および浸出率を表２に示す。
表２に示すように、硫酸マンガンを添加してMn/Co・Niモル比を約１.０倍に調整することによってコバルトおよびニッケルを約９０％以上浸出することができる。
添加したマンガンイオンは二酸化マンガン沈殿になるので、液中のマンガン濃度を０.５g/Lに低下することができた。このように、高価な還元剤を使用せずに、コバルトおよびニッケルを高い浸出率で浸出することができ、またマンガンの大部分は沈殿物になって浸出液から除かれるので、後段のマンガン分離の負荷を大幅に低減できることが確認された。
実施例１と同様の正極材活物質１４.５ｇを６０℃に加熱した硫酸（濃度245g/L）１００mlに添加し、さらに浸出開始時のMn/Co・Niモル比が０.９７倍になるように、硫酸マンガン溶液（Mn濃度５０g/L）を添加した。この硫酸溶解液を６０℃で８時間撹拌し、Li、Ni、Co、Mnを浸出した。浸出後のｐＨは０.３９であった。浸出後、固液分離して浸出液のLi、Ni、Co、Mnの各濃度を定量した。これらの濃度および浸出率を表２に示す。
表２に示すように、硫酸マンガンを添加してMn/Co・Niモル比を約１.０倍に調整することによってコバルトおよびニッケルを約９０％以上浸出することができる。
添加したマンガンイオンは二酸化マンガン沈殿になるので、液中のマンガン濃度を０.５g/Lに低下することができた。このように、高価な還元剤を使用せずに、コバルトおよびニッケルを高い浸出率で浸出することができ、またマンガンの大部分は沈殿物になって浸出液から除かれるので、後段のマンガン分離の負荷を大幅に低減できることが確認された。
〔実施例３〕
使用済みリチウムイオン二次電池から回収した正極材活物質１５.０ｇを６０℃に加熱した硫酸（濃度245g/L）１００mlに添加して溶解し、該硫酸溶解液を８時間撹拌してLi、Mn、Co、Niを浸出させて各濃度を定量した。浸出後のｐＨは０.３８であった（試料Ａ）。
一方、上記正極材活物質１５.０ｇに、水酸化コバルトCo(OH)３７.０ｇを加え、６０℃に加熱した硫酸（濃度245g/L）１００mlに添加して溶解し、該硫酸溶解液を８時間撹拌してLi、Mn、Co、Niを浸出させて各濃度を定量した。浸出後のｐＨは０.３８であった（試料Ｂ）。
上記正極材活物質に含まれるLi、Mn、Co、Niの含有量、浸出開始時のLi、Mn、Co、Niの各濃度、およびMn/Co・Niモル比を表３に示す。また試料Ａ、Ｂについて、浸出後のLi、Ni、Co、Mnの各濃度および浸出率を表３に示す。
表３に示すように、リチウムは浸出しやすいが、試料Ａのコバルト、ニッケルの浸出率は約５７％、約３７％である。一方、水酸化コバルトを添加した試料Ｂはマンガンの浸出率は約０.８％に低下し、コバルトの浸出率は約６５％、ニッケルの浸出率は約４０％に上昇しており、上記Mn/Co・Niモル比を調整することによってマンガンの浸出を抑え、コバルトとニッケルの浸出率を高めることが確認された。
使用済みリチウムイオン二次電池から回収した正極材活物質１５.０ｇを６０℃に加熱した硫酸（濃度245g/L）１００mlに添加して溶解し、該硫酸溶解液を８時間撹拌してLi、Mn、Co、Niを浸出させて各濃度を定量した。浸出後のｐＨは０.３８であった（試料Ａ）。
一方、上記正極材活物質１５.０ｇに、水酸化コバルトCo(OH)３７.０ｇを加え、６０℃に加熱した硫酸（濃度245g/L）１００mlに添加して溶解し、該硫酸溶解液を８時間撹拌してLi、Mn、Co、Niを浸出させて各濃度を定量した。浸出後のｐＨは０.３８であった（試料Ｂ）。
上記正極材活物質に含まれるLi、Mn、Co、Niの含有量、浸出開始時のLi、Mn、Co、Niの各濃度、およびMn/Co・Niモル比を表３に示す。また試料Ａ、Ｂについて、浸出後のLi、Ni、Co、Mnの各濃度および浸出率を表３に示す。
表３に示すように、リチウムは浸出しやすいが、試料Ａのコバルト、ニッケルの浸出率は約５７％、約３７％である。一方、水酸化コバルトを添加した試料Ｂはマンガンの浸出率は約０.８％に低下し、コバルトの浸出率は約６５％、ニッケルの浸出率は約４０％に上昇しており、上記Mn/Co・Niモル比を調整することによってマンガンの浸出を抑え、コバルトとニッケルの浸出率を高めることが確認された。
〔比較例１〕
実施例１と同一の正極材活物質１４.５ｇを６０℃に加熱した硫酸（濃度245g/L）１００mlに添加した後に、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを３.０に調整した。さらに浸出開始時のMn/Co・Niモル比が０.９７倍になるように、硫酸マンガン溶液（Mn濃度５０g/L）を添加し、該硫酸溶解液を８時間撹拌してLi、Mn、Co、Niを浸出させて各濃度を定量した。浸出後のｐＨは２.８であった（試料Ｃ）。この結果を表４に示す。
表４に示すように、本比較例はｐＨ２.８〜３.０であるので、Mn、Co、Niが十分に浸出せず、マンガン(II)イオンによるコバルト、ニッケルの還元も進まない。
実施例１と同一の正極材活物質１４.５ｇを６０℃に加熱した硫酸（濃度245g/L）１００mlに添加した後に、水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを３.０に調整した。さらに浸出開始時のMn/Co・Niモル比が０.９７倍になるように、硫酸マンガン溶液（Mn濃度５０g/L）を添加し、該硫酸溶解液を８時間撹拌してLi、Mn、Co、Niを浸出させて各濃度を定量した。浸出後のｐＨは２.８であった（試料Ｃ）。この結果を表４に示す。
表４に示すように、本比較例はｐＨ２.８〜３.０であるので、Mn、Co、Niが十分に浸出せず、マンガン(II)イオンによるコバルト、ニッケルの還元も進まない。
Claims (4)
- Ｃｏ・Ｎｉと共にＭｎを含有する材料からＣｏ・Ｎｉを浸出させる方法であって、ｐＨ２.５以下の液性下で上記材料を鉱酸に溶解して、該鉱酸溶液中のマンガン、コバルトないしニッケルの各濃度を測定し、該鉱酸溶液中のマンガンイオン量（マンガン濃度）と、未溶解固形分に含まれるコバルト量、ニッケル量、あるいはコバルトとニッケルの合計量とのモル比（Ｍｎ／Ｃｏ・Ｎｉモル比）が０.５倍〜１.０倍になるように、該モル比が０.５倍未満のときはマンガンイオン源を供給し、該モル比が１.０倍を超えるときは３価コバルト源を供給し、上記モル比の範囲に調整してＣｏ・ＮｉによるＭｎの酸化を進め、Ｍｎを二酸化マンガンにして液中のマンガン濃度を低減し、Ｃｏ・Ｎｉが二価に還元されることによって、Ｃｏ・Ｎｉの浸出を進めることを特徴とするＣｏ・Ｎｉの浸出方法。
- 上記材料の鉱酸溶解液の温度を５０℃以上にし、該液のｐＨを１.０以下に調整して、該鉱酸溶液中のマンガンイオン量と、未溶解固形分に含まれるコバルト量、ニッケル量、あるいはコバルトとニッケルの合計量とのモル比（Ｍｎ／Ｃｏ・Ｎｉモル比）を０.６倍〜０.８倍に調整してＣｏ・ＮｉによるＭｎの酸化を進める請求項１に記載するＣｏ・Ｎｉの浸出方法。
- Ｃｏ・Ｎｉと共にＭｎを含有する材料が、使用済みリチウムイオン二次電池の正極材活物質である請求項１または請求項２の何れかに記載するＣｏ・Ｎｉの浸出方法。
- Ｍｎの浸出率が５％以下であって、Ｃｏ・Ｎｉの浸出率が４０％以上の浸出液にする請求項１〜請求項３の何れかに記載するＣｏ・Ｎｉの浸出方法。
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