JP6721669B2 - 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充電、放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電、過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、信頼性と安全性のさらなる向上が求められている。
かかる状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質および正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。

このような全固体二次電池において、２種類の固体電解質を用いることが、提案されている。例えば、特許文献１には、ガラスセラミック固体電解質をガラス固体電解質で表面修飾してなる固体電解質を含む全固体二次電池が記載されている。また、特許文献２には、活物質と、活物質に接触し、活物質のアニオン成分とは異なるアニオン成分を有し、単相の電子−イオン混合伝導体である第一固体電解質材料と、第一固体電解質材料に接触し、第一固体電解質材料と同じアニオン成分を有し、電子伝導性を有しないイオン伝導体である第二固体電解質材料と、を有する電極活物質層を備える全固体電池が記載されている。

特開２００８−１０３２０３号公報 特開２０１３−２５７９９２号公報

近年、全固体二次電池の開発が急速に進行しており、全固体二次電池に求められる性能も高くなっている。特に、長期使用の観点から、サイクル特性の向上が望まれる。
全固体二次電池に用いる固体電解質として、硫化物系無機固体電解質はイオン伝導性が高いことが知られている。上記特許文献１および２にも硫化物系無機固体電解質を用いることが開示されている。しかし、硫化物系無機固体電解質は反応性が高く、充放電の過程において自身が劣化し、サイクル特性を含む電池性能を低下させてしまう。上記特許文献１および２に記載の発明において、この問題は十分に解消されておらず、硫化物系無機固体電解質を用いる場合、サイクル特性の向上にはさらなる検討が必要である。

そこで、本発明は、全固体二次電池に用いる固体電解質組成物であって、全固体二次電池のサイクル特性を向上させることができる固体電解質組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記固体電解質組成物を用いた、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池を提供することを課題とする。さらに、本発明は、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池それぞれの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、活物質と、活物質に接触する、ハロゲン元素を含有する硫化物系無機固体電解質（第１の硫化物系無機固体電解質）であって、少なくとも一部が結晶相である硫化物系無機固体電解質と、この第１の硫化物系無機固体電解質と異なる組成を有する硫化物系無機固体電解質（第２の硫化物系無機固体電解質）とを含有する固体電解質組成物を用いて作製した全固体二次電池は、サイクル特性に優れること、を見出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。

すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞活物質と、第１の硫化物系無機固体電解質と、第１の硫化物系無機固体電解質と異なる組成を有する第２の硫化物系無機固体電解質とを含み、第１の硫化物系無機固体電解質が下記式（１）で表され、かつ、少なくとも一部が結晶相であり、活物質と第１の硫化物系無機固体電解質とが接する固体電解質組成物。
Ｌ _ａ ＭＹ _ｂ Ｘ _ｃ 式（１）
式（１）において、Ｌは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも１種を示す。Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ及びＡｓからなる群から選択される少なくとも１種を示す。Ｙは、Ｏ、Ｓ及びＳｅからなる群から選択される少なくとも１種を示す。ただし、上記式（１）で表される上記第１の硫化物系無機固体電解質にはＹで示される成分として少なくともＳが含まれる。Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種を示す。２≦ａ＜１２であり、２≦ｂ≦８であり、０＜ｃ≦５である。
＜２＞活物質が正極活物質である＜１＞に記載の固体電解質組成物。
＜３＞活物質が負極活物質である＜１＞に記載の固体電解質組成物。

＜４＞第１の硫化物系無機固体電解質が下記式（２）で表される＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
Ｌｉ_７−ｘＰＳ_６−ｘＸ_ｘ 式（２）
式（２）において、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種であり、０＜ｘ≦２である。

＜５＞Ｘが、ＣｌおよびＢｒからなる群から選択される少なくとも１種を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜６＞バインダーを含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
＜７＞バインダーが粒子形状である＜６＞に記載の固体電解質組成物。
＜８＞バインダーが、アクリルラテックス、ウレタンラテックスおよび／またはウレアラテックスである＜６＞または＜７＞に記載の固体電解質組成物。

＜９＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物の層を集電体上に有する全固体二次電池用電極シート。
＜１０＞正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも１層が、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の固体電解質組成物の層である全固体二次電池。
＜１１＞下記工程を含む＜９＞に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法。
［１］活物質と第１の硫化物系無機固体電解質とを接触させる工程
［２］活物質と接触する第１の硫化物系無機固体電解質と、第２の硫化物系無機固体電解質とを混合する工程
＜１２＞ ＜１１＞に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。

本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、単に「アクリル」又は「（メタ）アクリル」と記載するときは、メタアクリル及び／又はアクリルを意味する。

本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池の作製に用いることにより、良好なサイクル特性を実現できるという優れた効果を奏する。また、本発明の、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池は、上記の優れた効果を奏する固体電解質組成物を利用し、優れた性能を発揮する。
また、本発明の製造方法によれば、本発明の、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池をそれぞれ好適に製造することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。

図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。 図２は、実施例で作製した全固体二次電池（コイン電池）を模式的に示す縦断面図である。

本発明の固体電解質組成物は、後述の、活物質、第１の硫化物系無機固体電解質および第２の硫化物系無機固体電解質とを含む。以下、その好ましい実施形態について説明するが、まず、本発明の固体電解質組成物を用いた全固体二次電池について説明する。

［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
負極活物質層および正極活物質層の少なくとも１つの層は、本発明の固体電解質組成物で形成され、中でも、負極活物質層および正極活物質層が、本発明の固体電解質組成物で形成されることが好ましい。
固体電解質組成物で形成された活物質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。
以下に、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されない。

図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に積層してなる構造を有しており、隣接する層同士は直に接触している。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ⁻）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子を供給することができる。図示した全固体二次電池の例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。以下、図１の層構成を有する全固体二次電池を全固体二次電池シートと称することもある。

〔正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層〕
全固体二次電池１０においては、正極活物質層および負極活物質層のいずれも本発明の固体電解質組成物で形成されている。
固体電解質層３は、通常、正極活物質及び／又は負極活物質を含まない。
正極活物質層４及び負極活物質層２は、それぞれ、少なくとも１種の正極活物質又は負極活物質を含む。さらに、正極活物質層４及び負極活物質層２は、無機固体電解質を含む。活物質層が無機固体電解質を含有するとイオン伝導度を向上させることができる。
正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質は、同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。

正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。一般的な電池の寸法を考慮すると、上記各層の厚さは１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。

〔集電体（金属箔）〕
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼がより好ましい。

集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。

本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。

〔筐体〕
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金や、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。

［固体電解質組成物］
本発明の固体電解質組成物は、上記の通りであり、以下に具体的に説明する。

（硫化物系無機固体電解質）
本発明の固体電解質組成物は、少なくとも異なる２種類の硫化物系無機固体電解質を含有する。以下、硫化物系無機固体電解質を単に「無機固体電解質」と称することもある。
本発明の固体電解質組成物は、活物質を含み、第１の硫化物系無機固体電解質と、第２の硫化物系無機固体電解質とを少なくとも含む。
本発明の固体電解質組成物において、活物質と第１の硫化物系無機固体電解質とが接している。第１の硫化物系無機固体電解質は活物質を被覆していることが好ましい。
なお、本発明の固体電解質組成物は、互いに接触しない活物質と第１の硫化物系無機固体電解質とを含んでもよい。

無機固体電解質の「固体電解質」とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオン及びアニオンが解離又は遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導度を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明では、イオン電導性の大きい硫化物系無機固体電解質が用いられる。

（第１の硫化物系無機固体電解質）
本発明に用いられる第１の硫化物系無機固体電解質は、ハロゲン元素を含有し、かつ、少なくとも一部が結晶相である。ここで、第１の硫化物系無機固体電解質の少なくとも一部が結晶相であるとは、Ｘ線回折や透過型電子顕微鏡などで、結晶構造に由来する回折ピークまたは格子縞が観察されることを意味する。
第１の硫化物系無機固体電解質は、ハロゲン元素を含有することで、反応性の高い硫黄元素の含有量を抑え、かつ、良好なイオン伝導性を維持することができる。さらに、第１の硫化物系無機固体電解質の少なくとも一部が結晶相であることにより、電極層内により良好なイオン伝導経路が形成される。
上記要件を満たすイオン伝導性および反応耐性に優れた第１の硫化物系無機固体電解質を、活物質と、第１の硫化物系無機固体電解質とは組成の異なる第２の硫化物系無機固体電解質との間に介在させることで、従来の電極層内における活物質と固体電解質との界面に比べ、良質な固体界面が形成され、優れたイオン伝導度が得られる。さらに、硫黄元素の反応性が高いことに起因する電池性能低下を抑制し、かつ、加圧によらずに、活物質と第１の硫化物系無機固体電解質間等の接触状態を保持して、電池寿命を長期化することができる（サイクル特性に優れる）。また、上記の効果は、第１の硫化物系無機固体電解質を単独で用いた場合には発揮されない。

ここで、「加圧によらずに」とは、加圧をせずに全固体二次電池を駆動する場合または１ＭＰａ以下の圧力をかけて全固体二次電池を駆動する場合を意味する。

本発明に用いられる第１の硫化物系無機固体電解質は、ハロゲン元素を含有し、少なくとも一部が結晶相であれば特に限定されない。
第１の硫化物系無機固体電解質は、硫黄元素（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオン伝導度を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。第１の硫化物系無機固体電解質は、少なくともＬｉ、Ｓおよびハロゲン元素を含有し、リチウムイオン伝導度を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓおよびハロゲン元素以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられ、好ましい。

Ｌ_ａＭＹ_ｂＸ_ｃ 式（１）
式（１）において、Ｌは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも１種を示す。Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種を示す。Ｙは、Ｏ、Ｓ及びＳｅからなる群から選択される少なくとも１種を示す。ただし、Ｙ_ｂで示される成分中には少なくともＳが含まれる。Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種を示す。２≦ａ＜１２であり、２≦ｂ≦８であり、０＜ｃ≦５である。

第１の硫化物系無機固体電解質の具体的な化合物例としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物と、ハロゲン化リチウムを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。より具体的には、
Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＣｌ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＣｌ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＣｌ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＣｌ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＣｌ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＣｌ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ_２Ｓ_５−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ_２Ｓ_５−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＣｌ−Ｐ_２Ｓ_５−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＩ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＢｒ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＣｌ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＩ−ＧｅＳ_２−ＺｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＢｒ−ＧｅＳ_２−ＺｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＣｌ−ＧｅＳ_２−ＺｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＩ−Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＣｌ−Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＩ−ＧｅＳ_２−Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＢｒ−ＧｅＳ_２−Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＣｌ−ＧｅＳ_２−Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＩ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＢｒ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＣｌ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＩ−ＧｅＳ_２−Ｓｂ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＢｒ−ＧｅＳ_２−Ｓｂ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＣｌ−ＧｅＳ_２−Ｓｂ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＩ−ＧｅＳ_２−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＢｒ−ＧｅＳ_２−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＣｌ−ＧｅＳ_２−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＩ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＢｒ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＣｌ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＩ−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＣｌ−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＩ−ＳｉＳ_２−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＢｒ−ＳｉＳ_２−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＣｌ−ＳｉＳ_２−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＩ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＢｒ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＣｌ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＩ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＢｒ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＣｌ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＩ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＢｒ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＣｌ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２−ＬｉＩ、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２−ＬｉＢｒ、およびＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２−ＬｉＣｌからなる結晶質または結晶質と非晶質混合の原料組成物が、高いリチウムイオン伝導度を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、メカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。

活物質と第１の硫化物系無機固体電解質間の良好な界面形成の観点から、第１の硫化物系無機固体電解質は、下記式（２）で表されることがより好ましい。
Ｌｉ_７−ｘＰＳ_６−ｘＸ_ｘ 式（２）
式（２）において、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種であり、０＜ｘ≦２である。

式（２）において、イオン伝導性、および反応耐性の観点から、ＸがＣｌおよびＢｒからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、０＜ｘ≦１．５であることが好ましい。

第１の硫化物系無機固体電解質は、下記［１］〜［３］のいずれかとハロゲン化リチウム（ＬｉＸ）との反応により製造することができる。
［１］硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）と硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ_２Ｓ_５））、［２］硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄の少なくとも一方、又は［３］硫化リチウムと硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ_２Ｓ_５））と単体燐及び単体硫黄の少なくとも一方。

上記［１］〜［３］のいずれかとハロゲン化リチウムとの反応において、式（２）を満たすようにＬｉ、Ｐ、ＳおよびＸの比率を調整することにより、リチウムイオン伝導度をより高めることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０^―４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０^−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。

（第２の硫化物系無機固体電解質）
第２の硫化物系無機固体電解質は、第１の硫化物系無機固体電解質と組成が異なれば特に制限されない。
組成が異なるとは、第１の硫化物系無機固体電解質を構成する元素の種類および／またはその比率と、第２の硫化物系無機固体電解質を構成する元素の種類および／またはその比率とが、異なることを意味する。
第２の硫化物系無機固体電解質は、硫黄元素（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオン伝導度を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。第１の硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉおよびＳを含有し、リチウムイオン伝導度を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、ＬｉおよびＳ以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式（Ａ）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられ、好ましい。

Ｌ_ａ１Ｍ_ｂ１Ｓ_ｃ１Ａ_ｄ１ （Ａ）

式（Ａ）中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。
Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＴｉおよびＺｒから選択される元素を示す。中でも、Ｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ又はＧｅが好ましく、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐ又はＧｅがより好ましい。
Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ又はＦを示し、Ｉ又はＢｒが好ましく、Ｉが特に好ましい。
Ｌ、Ｍ及びＡは、それぞれ、上記元素の１種又は２種以上とすることができる。
ａ１〜ｄ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１は１〜１２：０〜２：２〜１２：０〜５を満たす。ａ１はさらに、１〜９が好ましく、１．５〜４がより好ましい。ｂ１は０〜１が好ましい。ｃ１はさらに、３〜７が好ましく、４〜６がより好ましい。ｄ１はさらに、０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。

各元素の組成比は、後述するように、第２の硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。

第２の硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
第２の硫化物系無機固体電解質は、［１］硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）と硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ_２Ｓ_５））、［２］硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄の少なくとも一方、又は［３］硫化リチウムと硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ_２Ｓ_５））と単体燐及び単体硫黄の少なくとも一方、の反応により製造することができる。

Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス及びＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との比率は、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７７：２３である。Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度をより高めることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０^−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。

第２の硫化物系無機固体電解質の具体的な化合物例としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。より具体的には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−ＺｎＳ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｓｂ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２からなる結晶質、非晶質若しくは結晶質と非晶質混合の原料組成物が、高いリチウムイオン伝導度を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法及び溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
中でも、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬＧＰＳ（Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２）およびＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＳｉＳ_２等が好ましい。

無機固体電解質は粒子であることも好ましい。粒子状の無機固体電解質の平均粒子径は特に制限されないが、第１の硫化物系無機固体電解質および第２の硫化物系無機固体電解質の平均粒子径はいずれも０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。

本発明において、第１の硫化物系無機固体電解質の平均粒子径と第２の硫化物系無機固体電解質の平均粒子径との比は特に制限されないが、０．００１：１〜１：１であることが好ましく、０．００１：１〜０．５：１であることがより好ましく、０．０１：１〜０．５：１であることが特に好ましい。

なお、無機固体電解質の平均粒子径の測定は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行うことができる。電子顕微鏡で全固体二次電池用電極シートを観察し、このシート中の無機固体電解質の１次粒子から任意に１００個を選択する。無機固体電解質の平均粒子径とは、上記１次粒子の水平フェレ径および垂直フェレ径を測定し、それらのうちの大きい方の測定値を平均した値をいう。なお、水平フェレ径および垂直フェレ径が等しい場合には、どちらの測定値を使用してもよい。

第１の硫化物系無機固体電解質および第２の硫化物系無機固体電解質の固体電解質組成物中における総含有量は、電池性能と界面抵抗の低減と維持効果の両立を考慮したとき、固形分１００質量％において、それぞれ、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましい。

第１の硫化物系無機固体電解質の含有量と第２の硫化物系無機固体電解質の含有量との比は特に制限されないが、０．００１：１〜１：１であることが好ましく、０．００１：１〜０．５：１であることがより好ましく、０．０１：１〜０．５：１であることが特に好ましい。
なお、本明細書において固形分とは、窒素雰囲気下１７０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。
第１の硫化物系無機固体電解質および第２の硫化物系無機固体電解質は、それぞれ１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（バインダー）
本発明の固体電解質組成物は、バインダーを含有することも好ましい。固体電解質組成物に含有されることで、無機固体電解質と、活物質等の固体粒子を強固に結着させ、しかも、固体粒子間等の界面抵抗を低減させることができる。以下、樹脂をポリマーと同義の用語として使用している場合もある。
本発明で使用するバインダーは、有機ポリマーであれば特に限定されない。
本発明に用いることができるバインダーは、通常、電池材料の正極活物質層または負極活物質層用結着剤として用いられるバインダーが好ましく、特に制限はなく、例えば、以下に述べる樹脂からなるバインダーが好ましい。

含フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンの共重合物（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）などが挙げられる。
炭化水素系熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられる。
アクリル樹脂（好ましくはアクリルラテックス）としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸イソプロピル、ポリ（メタ）アクリル酸イソブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸オクチル、ポリ（メタ）アクリル酸ドデシル、ポリ（メタ）アクリル酸ステアリル、ポリ（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル、ポリ（メタ）アクリル酸グリシジル、ポリ（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、およびこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体などが挙げられる。
またそのほかのビニル系モノマーとの共重合体も好適に用いられる。例えばポリ（メタ）アクリル酸メチル−ポリスチレン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられる。

上記ラジカル重合系ポリマー以外にも重縮合系ポリマーも用いることができる。重縮合系ポリマーとは例えば、ウレタン樹脂（好ましくはウレタンラテックス）、ウレア樹脂（好ましくはウレアラテックス）、アミド樹脂、イミド樹脂、ポリエステル樹脂、などを好適に用いることができる。
重縮合系ポリマーはハードセグメント部位とソフトセグメント部位を有することが好ましい。ハードセグメント部位は分子間水素結合を形成しうる部位を示し、ソフトセグメント部位は一般的にガラス転移温度（Ｔｇ）が室温（２５±５℃）以下で分子量が４００以上の柔軟な部位を示す。
本発明において、バインダーは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、アクリルラテックス、ウレタンラテックスおよびウレアラテックスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが、全固体二次電池用電極シートの結着性向上（シートのハンドリング性向上）および電池性能の観点から好ましい。

バインダーのガラス転移温度は、上限は５０℃以下が好ましく、０℃以下がさらに好ましく、−２０℃以下が特に好ましい。下限は−１００℃以上が好ましく、−７０℃以上がさらに好ましく、−５０℃以上が特に好ましい。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、乾燥試料を用いて、示差走査熱量計「Ｘ−ＤＳＣ７０００」（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー社製）を用いて下記の条件で測定することができる。測定は同一の試料で２回実施し、２回目の測定結果を採用する。
測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１００℃
測定終了温度：２００℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。

本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましく、Ｔｇは１００℃以下が好ましい。
また、本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーは、晶析させて乾燥させてもよい、ポリマー溶液をそのまま用いてもよい。金属系触媒（ウレタン化、ポリエステル化触媒＝スズ、チタン、ビスマス）は少ない方が好ましい。重合時に少なくするか、晶析で触媒を除くことで、共重合体中の金属濃度を、１００ｐｐｍ（質量基準）以下とすることが好ましい。

ポリマーの重合反応に用いる溶媒は、特に限定されない。なお、無機固体電解質や活物質と反応しないこと、さらにそれらを分解しない溶媒を用いることが望ましい。例えば、炭化水素系溶媒（トルエン、ヘプタン、キシレン）やエステル系溶媒（酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、エーテル系溶媒（テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジエトキシエタン）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム）などを用いることができる。

本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーの質量平均分子量は１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
本発明において、ポリマーの分子量は、特に断らない限り、質量平均分子量を意味する。質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）を用い、カラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。溶離液としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬社製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いることとする。

バインダーの固体電解質組成物中での含有量は、全固体二次電池に用いたときの良好な界面抵抗の低減性とその維持性を考慮すると、固形成分１００質量％において、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限としては、電池特性の観点から、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。

本発明に用いられるバインダーは粒子形状を保持している、ポリマー粒子であることも好ましい。非粒子状のものに比べ、粒子形状を保持していることで、活物質や固体電解質に過剰な被膜を形成しにくく、イオン伝導を阻害せず、電池抵抗を低く抑えることが可能となる。
ここで、「ポリマー粒子」とは、後述の分散媒体に添加しても完全に溶解せず、粒子状のまま分散媒体に分散し、０．０１μｍ超の平均粒子径を示すものを指す。

ポリマー粒子は固形を保持していれば、形状は限定されない。ポリマー粒子は単一分散であっても多分散であってもよい。ポリマー粒子は真球状であっても扁平形状であってもよく、さらに無定形であってもよい。ポリマー粒子の表面は平滑であっても凹凸形状を形成していてもよい。ポリマー粒子はコアシェル構造を取ってもよく、コア（内核）とシェル（外殻）が同様の材料で構成されていても、異なる材質で構成されていてもよい。また中空であっても良く、中空率についても限定されない。

ポリマー粒子は、界面活性剤、乳化剤または分散剤の存在下で重合する方法、分子量が増大するにしたがって結晶状に析出させる方法、によって合成することができる。
また既存のポリマーを機械的に破砕する方法や、ポリマー液を再沈殿によって微粒子状にする方法を用いてもよい。

ポリマー粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５０μｍがより好ましく、０．１μｍ〜２０μｍがさらに好ましく、０．２μｍ〜１０μｍが特に好ましい。

本発明に用いられるポリマー粒子の平均粒子径は、特に断らない限り、以下に記載の測定条件および定義によるものとする。
ポリマー粒子を任意の溶媒（本発明の固体電解質組成物の調製に用いる分散媒体。例えば、ヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記ポリマー粒子の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。

なお、本発明に用いられるバインダーは市販品を用いることができる。また、常法により調製することもできる。

（活物質）
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有する。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物、又は、負極活物質である黒鉛が好ましい。
本発明において、活物質（正極活物質、負極活物質）を含有する固体電解質組成物を、電極層用組成物（正極層用組成物、負極層用組成物）ということがある。

−正極活物質−
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍ^ａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍ^ｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍ^ａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。

（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉＯ_２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２ＣｕＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２ＣｒＭｎ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ_４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４等が挙げられる。

正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。

上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ^２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。

正極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜９５質量％が好ましく、２０〜９０質量％が特に好ましい。

−負極活物質−
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ、Ｉｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。

負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。

負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。

上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_２Ｏ_４、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、ＳｎＳｉＯ_３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、ＰｂＳ、ＰｂＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｓｂ_２Ｓ_５、ＳｎＳｉＳ_３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ_２ＳｎＯ_２であってもよい。

負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。

本発明においては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。なお、本発明において、上記炭素質材料は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。

上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。

Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵および放出できる炭素質材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。

本発明においては、Ｓｉ系の負極を適用することも好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛、アセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位重量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。

上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ^２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。

負極活物質の、固体電解質組成物中における含有量は、特に限定されず、固形分１００質量％において、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることが特に好ましい。

（分散媒体）
本発明の固体電解質組成物は、分散媒体を含有することが好ましい。
分散媒体は、上記の各成分を分散させるものであればよく、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。分散媒体の具体例としては下記のものが挙げられる。
アルコール化合物溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
エーテル化合物溶媒としては、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２−、１，３−及び１，４−の各異性体を含む）等）が挙げられる。
アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
アミノ化合物溶媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどが挙げられる。
ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチルなどが挙げられる。
非水系分散媒体としては、上記芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒等が挙げられる。

（導電助剤）
本発明の固体電解質組成物は、活物質の電子導電性を向上させる等のために用いられる導電助剤を適宜必要に応じて含有してもよい。導電助剤としては、一般的な導電助剤を用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。またこれらの内１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
本発明の固体電解質組成物中の導電助剤の含有量は、０〜１０質量％が好ましい。

（リチウム塩）
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はない。例えば、ＬｉＴＦＳＩおよび特開２０１５−０８８４８６号公報の段落００８２〜００８５記載のリチウム塩が挙げられる。

リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して０質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。

（分散剤）
本発明の固体電解質組成物は、分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで電極活物質及び無機固体電解質のいずれかの濃度が高い場合においてもその凝集を抑制し、均一な活物質層を形成することができる。
分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。例えば、分子量２００以上３，０００未満の低分子又はオリゴマーからなり、官能基群（Ｉ）で示される官能基と、炭素数８以上のアルキル基又は炭素数１０以上のアリール基を同一分子内に含有するものが好ましい。
官能基群（Ｉ）：酸性基、塩基性窒素原子を有する基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基、シアノ基、メルカプト基及びヒドロキシ基（酸性基、塩基性窒素原子を有する基、アルコキシシリル基、シアノ基、メルカプト基及びヒドロキシ基が好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基がより好ましい。）
本発明の全固体二次電池において、分散剤を含む層がある場合、層中の分散剤の含有量は、０．２〜１０質量％が好ましい。

（固体電解質組成物の調製）
活物質と第１の硫化物系無機固体電解質とを接触させる方法は特に制限されない。例えば、上記分散媒体に第１の硫化物系無機固体電解質を溶解させた溶液に、活物質を投入し、室温（２０℃〜３０℃）で１〜６０分攪拌する。その後、減圧下、８０℃〜３００℃で０．５〜５時間乾燥することにより、活物質と第１の硫化物系無機固体電解質とを接触させることができる。
本発明の固体電解質組成物は、第１の硫化物系無機固体電解質が接触している活物質および第２の硫化物系無機固体電解質、必要によりバインダー粒子及び分散媒体等の他の成分とを、混合又は添加することにより、調製できる。
なお、第１の硫化物系無機固体電解質が、活物質に接触する態様は特に制限されず、例えば、第１の硫化物系無機固体電解質が活物質表面の全部または一部を、均一または不均一に被覆している態様が挙げられる。

上記成分の混合は、例えば、各種の混合機を用いて実施できる。混合条件としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダー、ディスクミル等が挙げられる。

［全固体二次電池用シート］
本発明において、全固体二次電池用シートとは、全固体二次電池に用いられるシートであり、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう）、電極又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。

本発明に用いられる全固体二次電池用シートは、基材上に固体電解質層又は活物質層（電極層）を有するシートである。この全固体二次電池用シートは、基材と固体電解質層又は活物質層を有していれば、他の層を有してもよいが、活物質層を有するものは後述する全固体二次電池用電極シートに分類する。他の層としては、例えば、保護層、集電体、コート層（集電体、固体電解質層、活物質層）等が挙げられる。
本発明に用いられる全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上に、この順で有するシートが挙げられる。
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、上記集電体で説明した材料、有機材料、無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック等が挙げられる。

全固体二次電池用シートの固体電解質層の構成、層厚は、本発明の全固体二次電池において説明した固体電解質層の構成、層厚と同じである。
このシートは、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を基材上（他の層を介していてもよい）に製膜（塗布乾燥）して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。以下、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を「固体電解質層用組成物」とも称する。

本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「本発明の電極シート」ともいう。）は、集電体上に活物質層を有する電極シートである。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。
電極シートを構成する各層の構成、層厚は、本発明の全固体二次電池において説明した各層の構成、層厚と同じである。
電極シートは、本発明の、活物質を含有する固体電解質組成物を金属箔上に製膜（塗布乾燥）して、金属箔上に活物質層を形成することにより、得られる。

［全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造］
全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下詳述する。

本発明の全固体二次電池は、本発明の固体電解質組成物を、集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成（製膜）する工程を含む（介する）方法により、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極層用組成物）として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用材料（負極層用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。なお、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物は特に限定されず、通常のものを用いることができる。また、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物が含有する成分は、本発明の固体電解質組成物が含有する成分と同じであってもよい。ただし、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物は活物質を含有しない。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。

別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極層用組成物）として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。

上記の形成法の組み合わせによっても全固体二次電池を製造することができる。例えば、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート、全固体二次電池用負極シート及び全固体二次電池用固体電解質シートをそれぞれ作製する。次いで、全固体二次電池用負極シート上に、基材から剥がした固体電解質層を積層した後に、上記全固体二次電池用正極シートと張り合わせることで全固体二次電池を製造することができる。この方法において、固体電解質層を全固体二次電池用正極シートに積層し、全固体二次電池用負極シートと張り合わせることもできる。

（各層の形成（成膜））
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。

塗布した固体電解質組成物、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。一方、無機固体電解質とバインダー粒子が共存する場合、バインダー粒子を形成する上記ポリマーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的には上記ポリマーの融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒又は分散媒体をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒体が残存している状態で行ってもよい。

加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）、不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。

（初期化）
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。

〔全固体二次電池の用途〕
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。さらに、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。

中でも、高容量かつ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い安全性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の安全性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。

全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池をいう。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックス等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質は、上述した、ポリエチレンオキサイド等の高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」又は「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）が挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。また、特に固体電解質組成物というときには、基本的に固体電解質層等を形成するための材料となる組成物（典型的にはペースト状）を指し、上記組成物を硬化して形成した電解質層等はこれに含まれないものとする。

以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。また、表中において使用する「−」は、その列の組成を有しないこと等を意味する。また、以下の記載において、室温とは２５℃を意味する。

＜合成例＞
硫化物系無機固体電解質の合成
硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５、Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３、Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，５，（２００３），ｐｐ１１１−１１４、Ｓ．Ｂｏｕｌｉｎｅａｕ，Ｍ．Ｃｏｕｒｔｙ，Ｊ．−Ｍ．Ｔａｒａｓｃｏｎ，Ｖ．Ｖｉａｌｌｅｔ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，２２１，（２０１２），ｐｐ１−５、およびＳ．Ｙｕｂｕｃｈｉ，Ｓ．Ｔｅｒａｇａｗａ，Ｋ．Ａｓｏ，Ｋ．Ｔａｄａｎａｇａ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２９３，（２０１５），ｐｐ９４１−９４５を参考にして合成した。

＜Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ＞
アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）０．４３ｇ、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）０．４１ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）０．１６ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、室温で５分間混合した。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径１０ｍｍのジルコニアビーズを１０個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンと塩化リチウムとの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数６００ｒｐｍで１０時間メカニカルミリングを行い、結晶相を含む第１の硫化物系無機固体電解質Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌを１．００ｇ得た。

＜Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｂｒ＞
アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）０．３７ｇ、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）０．３５ｇ、臭化リチウム（ＬｉＢｒ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）０．２８ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、室温で５分間混合した。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径１０ｍｍのジルコニアビーズを１０個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンと臭化リチウムとの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数６００ｒｐｍで１０時間メカニカルミリングを行い、結晶相を含む第１の硫化物系無機固体電解質Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｂｒを１．００ｇ得た。

＜Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｉ＞
アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）０．３２ｇ、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）０．３１ｇ、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）０．３７ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、室温で５分間混合した。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径１０ｍｍのジルコニアビーズを１０個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンとヨウ化リチウムとの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数６００ｒｐｍで１０時間メカニカルミリングを行い、結晶相を含む第１の硫化物系無機固体電解質Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｉを１．００ｇ得た。

＜Ｌｉ_７ＧｅＳ_５Ｃｌ＞
アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）０．４３ｇ、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ_２、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９９％）０．４３ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）０．１３ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、室温で５分間混合した。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径１０ｍｍのジルコニアビーズを１０個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンと塩化リチウムとの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数６００ｒｐｍで１０時間メカニカルミリングを行い、結晶相を含む第１の硫化物系無機固体電解質Ｌｉ_７ＧｅＳ_５Ｃｌを０．９９ｇ得た。

＜Ｌｉ_７ＳｉＳ_５Ｃｌ＞
アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）０．５１ｇ、硫化ケイ素（ＳｉＳ_２、和光純薬社製、純度＞９５％）０．３４ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）０．１６ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、室温で５分間混合した。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径１０ｍｍのジルコニアビーズを１０個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンと塩化リチウムとの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数６００ｒｐｍで１０時間メカニカルミリングを行い、結晶相を含む第１の硫化物系無機固体電解質Ｌｉ_７ＳｉＳ_５Ｃｌを１．０１ｇ得た。

＜Ｌｉ_７ＳｎＳ_５Ｃｌ＞
アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）０．３９ｇ、硫化スズ（ＳｎＳ_２、レアメタリック社製、純度＞９９．９９９％）０．５１ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）０．１２ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、室温で５分間混合した。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径１０ｍｍのジルコニアビーズを１０個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンと塩化リチウムとの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数６００ｒｐｍで１０時間メカニカルミリングを行い、結晶相を含む第１の硫化物系無機固体電解質Ｌｉ_７ＳｎＳ_５Ｃｌを１．０２ｇ得た。

＜Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス＞
アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、室温で５分間混合した。なお、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５はモル比でＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、結晶相を含まない第２の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）６．２０ｇを得た。

＜Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミック＞
アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）３．７ｇ、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）４．４ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、室温で５分間混合した。なお、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５はモル比でＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝８０：２０とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。得られた粉末をアルゴン雰囲気下で３００℃５時間加熱することで、結晶相を含む第１の硫化物系無機固体電解質Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミック８．１ｇを得た。

（実施例１）
＜第１の硫化物系無機固体電解質による活物質の被覆＞
０．２ｇのＬｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ（第１の硫化物系無機固体電解質）をエタノール１．８ｇに室温で溶解させ、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌが溶解したエタノール溶液を得た。正極活物質としてＮＭＣ（ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２ ニッケルマンガンコバルト酸リチウム）１．９３ｇを上記溶液０．４ｇに添加し、室温で１０分撹拌し、１８０℃で３時間乾燥させることで第１の硫化物系無機固体電解質で被覆された活物質を得た。
なお、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）により試料を観察し、活物質および第１の無機固体電解質を構成する元素の分析をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）によって行なうことで、活物質と第１の無機固体電解質が接していることを確認した。

＜固体電解質層用組成物の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス９．８ｇ、バインダーとして、住友精化社製の商品名フロービーズＬＥ−１０８０（粒子形状であるバインダー）を０．２ｇ、分散媒体としてイソブチロニトリル１５．０ｇを投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間攪拌を続け、固体電解質層用組成物を調製した。

＜正極層用組成物の調製＞
表１に示す組成に従って、全固体二次電池用正極シートを作製するための正極層用組成物を調製した。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス（第２の硫化物系無機固体電解質）２ｇ、バインダーとして住友精化社製の商品名フロービーズＬＥ−１０８０、分散媒体としてイソブチロニトリル１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続けた後、上記第１の硫化物系無機固体電解質で被覆された活物質を容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合を続け正極層用組成物を調製した。なお、第１の硫化物系無機固体電解質で被覆された活物質、バインダー、第２の硫化物系無機固体電解質の比率は、表１記載の質量％となるよう調整した。

＜負極層用組成物の調製＞
表１に示す組成に従って、全固体二次電池用負極シートを作製するための負極層用組成物を調製した。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス４ｇ、バインダーとして、住友精化社製の商品名フロービーズＬＥ−１０８０、分散媒体としてイソブチロニトリル１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続けた後、活物質として黒鉛（平均粒子径２０μｍ、日本黒鉛社製）を容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間混合を続け負極層用組成物を調製した。なお、負極活物質、バインダー、硫化物系無機固体電解質の比率は、表１記載の質量％となるよう調整した。

＜全固体二次電池用正極シートの作製＞
上記で調製した正極層用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、アプリケーター（商品名:ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧（６００ＭＰａ、１分間）し、正極活物質層／アルミ箔の積層構造を有する全固体二次電池用正極シートを作製した。

＜全固体二次電池用負極シートの作製＞
上記で調製した負極層用組成物を厚み２０μｍの銅箔上に、アプリケーター（商品名:ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケータ、テスター産業社製）により塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧し（６００ＭＰａ、１分間）、負極活物質層／銅箔の積層構造を有する全固体二次電池用負極シートを作製した。

上記で作製した負極活物質層上に、上記で調製した固体電解質層用組成物を、アプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で６時間加熱した。負極活物質層上に固体電解質層を形成したシートをヒートプレス機を用いて、加熱（１２０℃）しながら加圧（６００ＭＰａ、１分）し、固体電解質層／負極活物質層／銅箔の積層構造を有する全固体二次電池用負極シートを作製した。

−全固体二次電池の製造−
上記で製造した全固体二次電池用負極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、直径１３．０ｍｍの円板状に切り出した全固体二次電池用正極シートの正極活物質層と固体電解質層とが向かい合うように、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れた。このようにして、下記表１に記載の実施例１の、図２の構成を有するコイン電池１３を製造した。

２０３２型コインケース中の全固体二次電池シートは、図１の構成を有し、全固体二次電池用負極シート（銅箔／負極活物質層）／固体電解質層／全固体二次電池用正極シート（正極活物質層／アルミ箔）の積層構造を有する。正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の層厚は、それぞれ順に４５μｍ、３０μｍ、４０μｍであった。

＜実施例２〜１２および比較例１〜５＞
下記表１に記載の組成となるようにした以外は、実施例１のコイン電池と同様にして、実施例２〜１２および比較例１〜５の全固体二次電池をそれぞれ製造した。活物質、第１の硫化物系無機固体電解質、第２の硫化物系無機固体電解質、バインダーの比率は、表１記載の質量％となるよう調整した。
なお、下記表１において、第２電解質が記載されている実施例および比較例に使用した、正極層用または負極層用組成物は、実施例１の正極層用組成物と同様、第１の硫化物系無機固体電解質で被覆された活物質を用いて調製した。
一方、下記表１において、第２電解質が記載されていない実施例および比較例に使用した、正極層用または負極層用組成物は、活物質を第１の硫化物系無機固体電解質で被覆せず、実施例１の負極層用組成物と同様にして調製した。

また、下記表１比較例３の全固体二次電池用正極シートにおける第１電解質は、エタノールに溶解させると分解してしまう。そのため、以下の方法によって、第１電解質で被覆された活物質を得た。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、正極活物質としてＮＭＣ（ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２ ニッケルマンガンコバルト酸リチウム）４．８３ｇと上記Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミック（第１の硫化物系無機固体電解質）０．１ｇを投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで３０分メカニカルミリングした。得られた粉末を、アルゴン雰囲気下で１８０℃３時間加熱した。

上記で製造した実施例１〜１２および比較例１〜５の全固体二次電池のサイクル特性を評価した。結果を後述の表１に示す。

＜サイクル特性の評価（放電容量維持率の測定）＞
上記で製造したコイン電池を、東洋システム社製の充放電評価装置「ＴＯＳＣＡＴ−３０００」（商品名）により測定した。
充電は電池電圧が４．２Ｖになるまで、電流値０．２ｍＡで行ない、放電は電池電圧が３．０Ｖになるまで、電流値０．２ｍＡで行ない、これを１サイクルとした。放電容量維持率（％）は、下記式から求めた。

１００サイクル目の放電容量［ｍＡｈ］÷１サイクル目の放電容量［ｍＡｈ］×１００

＜表の注＞
実：実施例
比：比較例
第１電解質：第１の硫化物系無機固体電解質
第２電解質：第２の硫化物系無機固体電解質
ラテックス系：特開２０１５−８８４８６号公報［０１２７］に記載のＢ−１
セラミック：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミック
ガラス：上記で合成したＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス
なお、比較例１〜５では、実施例との対比のため、ガラスセラミックおよびガラスを第１電解質の列に記載している。

表１から明らかなように、本発明の規定を満たす実施例１〜１２の全固体二次電池は、サイクル特性に優れることが分かる。

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

本願は、２０１６年２月１９日に日本国で特許出願された特願２０１６−０３０４９０に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

１ 負極集電体
２ 負極活物質層
３ 固体電解質層
４ 正極活物質層
５ 正極集電体
６ 作動部位
１０ 全固体二次電池
１１ ２０３２型コインケース
１２ 全固体二次電池シート
１３ サイクル特性測定用セル（コイン電池）

Claims (12)

1. 活物質と、第１の硫化物系無機固体電解質と、前記第１の硫化物系無機固体電解質と異なる組成を有する第２の硫化物系無機固体電解質とを含み、前記第１の硫化物系無機固体電解質が下記式（１）で表され、かつ、少なくとも一部が結晶相であり、前記活物質と前記第１の硫化物系無機固体電解質とが接する固体電解質組成物。
   Ｌ _ａ ＭＹ _ｂ Ｘ _ｃ 式（１）
   式（１）において、Ｌは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも１種を示す。Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ及びＡｓからなる群から選択される少なくとも１種を示す。Ｙは、Ｏ、Ｓ及びＳｅからなる群から選択される少なくとも１種を示す。ただし、前記式（１）で表される前記第１の硫化物系無機固体電解質にはＹで示される成分として少なくともＳが含まれる。Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種を示す。２≦ａ＜１２であり、２≦ｂ≦８であり、０＜ｃ≦５である。
2. 前記活物質が正極活物質である請求項１に記載の固体電解質組成物。
3. 前記活物質が負極活物質である請求項１に記載の固体電解質組成物。
4. 前記第１の硫化物系無機固体電解質が下記式（２）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
   Ｌｉ_７−ｘＰＳ_６−ｘＸ_ｘ 式（２）
   式（２）において、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種であり、０＜ｘ≦２である。
5. Ｘが、ＣｌおよびＢｒからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
6. バインダーを含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
7. 前記バインダーが粒子形状である請求項６に記載の固体電解質組成物。
8. 前記バインダーが、アクリルラテックス、ウレタンラテックスおよび／またはウレアラテックスである請求項６または７に記載の固体電解質組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物の層を集電体上に有する全固体二次電池用電極シート。
10. 正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、該正極活物質層および該負極活物質層の少なくとも１層が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物の層である全固体二次電池。
11. 下記工程を含む全固体二次電池用電極シートの製造方法であって、
    ［１］活物質と第１の硫化物系無機固体電解質とを接触させる工程
    ［２］前記活物質と接触する前記第１の硫化物系無機固体電解質と、第２の硫化物系無機固体電解質とを混合する工程
    前記第１の硫化物系無機固体電解質が下記式（１）で表され、かつ、少なくとも一部が結晶相であり、
    前記第２の硫化物系無機固体電解質が、前記第１の硫化物系無機固体電解質と異なる組成を有する全固体二次電池用電極シートの製造方法。
    Ｌ _ａ ＭＹ _ｂ Ｘ _ｃ 式（１）
    式（１）において、Ｌは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも１種を示す。Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ及びＡｓからなる群から選択される少なくとも１種を示す。Ｙは、Ｏ、Ｓ及びＳｅからなる群から選択される少なくとも１種を示す。ただし、前記式（１）で表される前記第１の硫化物系無機固体電解質にはＹで示される成分として少なくともＳが含まれる。Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種を示す。２≦ａ＜１２であり、２≦ｂ≦８であり、０＜ｃ≦５である。
12. 請求項１１に記載の全固体二次電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
    

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