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CN111092262B - 一种掺杂型磷硫碘化物固态电解质及其制备方法和用途 - Google Patents

一种掺杂型磷硫碘化物固态电解质及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种掺杂型磷硫碘化物固态电解质及其制备方法和用途。所述固态电解质的化学通式为Li6‑xMxP1‑xS5I，其中，0<x<0.8，M为钨和/或钼。所述方法包括：1)在惰性气氛中，将锂源、磷源、碘源、硫源和M源混合，然后球磨，得到固体电解质前驱体；2)将步骤1)得到的固体电解质前驱体在惰性气氛或真空中，进行烧结，得到所述的掺杂型磷硫碘化物固态电解质。所述固态电解质的离子电导率可达1.0×10‑3S/cm以上，电化学稳定窗口较宽；所述制备方法，原料简单易得，合成工艺简单，合成的电解质晶体结构良好；由其组装的全固态电池，能量密度高、循环稳定性好，具有广泛的应用前景。

Description

一种掺杂型磷硫碘化物固态电解质及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及固态电解质技术领域，具体涉及一种掺杂型磷硫碘化物固态电解质及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池作为绿色清洁的能量存储设备，当前的主要市场涉及到手机、数码相机、笔记本电脑等领域，其未来的主要方向为新能源汽车行业领域比如混合动力汽车与纯电动汽车；但随着科技发展的日新月异，特别是新能源汽车行业近几年来的迅速成长，对锂离子电池的各种要求越来越高，要求其除了安全性能高、能量密度高，还须具有使用寿命长、功率密度高的特点。然而传统有机电解液应用于电池在使用过程中可能会出现由于电池过充、短路等问题而过热，发生燃烧或者爆炸现象因而存在安全隐患；因此电导率可以媲美有机电解液并且具有高能量密度与高安全性能的固态电解质开始逐渐得到人们的重视并受到广泛研究。
相比传统有机电解液，固态电解质热稳定性极高，不会出现锂离子电池因使用易燃的电解液而出现的着火爆炸现象；有机电解液应用于电池时，锂金属作为锂离子电池的负极在电池使用过程中产生锂枝晶的问题始终无法解决，从而导致电池短路使电池循环性能变差，而固态电解质其较好的力学性能限制了一部分锂枝晶的生长，使得锂负极的应用更少受到限制，因此固态电解质被认为更具有发展前景。固态电解质主要分为无机固态电解质、聚合物固态电解质两大类，其中无机固态电解质以其较高的室温离子电导率而成为近几年的研究热点；无机固体电解质又分为氧化物固态电解质与硫化物固态电解质；其中硫化物电解质因相对更高的离子电导率与更柔软的机械性能成为研究热点，目前研究成熟的硫化物固态电解质主要包括玻璃相Li2S-P2S5、晶体相Li10±1MP2X12(M＝Ge、Si、Sn、Al或P；X＝O、S或Se)、微晶相Li11P3S7等，其室温离子电导率均可达10-3-10-2S/cm。
近些年来，室温电导率同样可达到10-3S/cm的硫银锗矿型硫化物电解质逐渐受到重视，其源自于具有高Ag+与Cu+传导的Ag8GeS6材料，即该结构同样拥有适合快速Li+传导的传输通道。硫银锗矿型硫化物电解质中有一类室温电导率能达到7×10-3S/cm的Li6PS5X(X＝Cl、Br、I)电解质，该电解质晶体结构为卤素离子X-(X＝Cl、Br、I)形成的面心立方堆积，同时PS4 3-多面体与S2-离子分别占据部分八面体空隙与四面体空隙，且游离的S2-周围存在笼状的多面体，锂离子正是通过这种笼状结构传输。这种结构中，X-(X＝Cl、Br、I)与S2-之间不同程度的位置无序会高度影响其离子传导性能，其中，离子半径较大的I-与S2-之间几乎不存在位置无序，因此相比Li6PS5Cl与Li6PS5Br的10-3S/cm数量级的离子电导率，Li6PS5I的电导率仅达10-8-10-7级别，无法满足锂离子传输的需求。
因此，如何改善Li6PS5I的离子电导率，使其有利于锂离子的传输，成为目前亟待解决的问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种掺杂型磷硫碘化物固态电解质及其制备方法和用途。所述掺杂型磷硫碘化物固态电解质，利用M元素的大离子半径扩展结构中的锂离子传输通道，来改善Li6PS5I的离子电导率。所述制备方法使用的原料方便易得，经高能球磨与粉体烧结等制备工艺制得固态电解质Li6-xMxP1-xS5I，且这种掺杂型电解质在应用于全固态电池时，体现出了高能量密度与稳定的循环性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种掺杂型磷硫碘化物固态电解质，所述固态电解质的化学通式为Li6-xMxP1-xS5I，其中，0<x<0.8，M为钨和/或钼。
本发明中，x可以是0.01、0.03、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.75或0.79等。
本发明提供的掺杂型磷硫碘化物固态电解质，是在Li6PS5I中掺入较大离子半径的W和/或Mo元素，能够扩展离子传输通道，即有利于锂离子的笼间传输；且W和/或Mo元素掺杂后产生的锂离子空位，使得笼子之间的传输通道增加，有利于锂离子的传输。所述掺杂型磷硫碘化物固态电解质，离子电导率可达1.0×10-3S/cm以上，电化学稳定窗口较宽，满足锂离子的传输需求。
优选地，0.05≤x≤0.3，例如x可以是0.05、0.08、0.1、0.15、0.2、0.25、0.28或0.3等，适当的掺杂量可扩展锂离子传输通道并产生锂空位，从而提高电导率；但过量掺杂可导致结构坍塌和载流子浓度降低，反而降低离子电导率。
优选地，所述固态电解质为立方硫银锗矿结构，M原子掺杂在磷原子的位置，所述结构具有丰富的离子传输通道，有利于锂离子的传输。
第二方面，本发明提供一种如上述第一方面所述的固态电解质的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛中，将锂源、磷源、碘源、硫源和M源混合，然后球磨，得到固体电解质前驱体；
(2)将步骤(1)得到的固体电解质前驱体在惰性气氛或真空中，进行烧结，得到所述的掺杂型磷硫碘化物固态电解质。
本发明提供的掺杂型磷硫碘化物固态电解质的制备方法，通过M源的加入，经过球磨和烧结工艺获得M元素掺杂的磷硫碘化物固态电解质，所述M元素的大离子半径扩展结构中的锂离子传输通道，来改善Li6PS5I的离子电导率，克服Li6PS5I的离子电导率较低的难题。所述方法原料简单易得，合成工艺简单，合成的电解质晶体结构良好，具有较高的应用价值。
优选地，步骤(1)所述惰性气氛的气体包括氩气、氮气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：氮气和氩气，氮气和氦气等。
优选地，步骤(1)所述锂源包括硫化锂、磷化锂或碘化锂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：硫化锂和磷化锂，硫化锂和碘化锂等。
优选地，步骤(1)所述磷源包括五硫化二磷、磷化锂或红磷中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：五硫化二磷和磷化锂，磷化锂和红磷等。
优选地，步骤(1)所述碘源包括碘化锂和/或碘单质。
优选地，步骤(1)所述硫源包括硫粉、五硫化二磷或硫化锂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：硫粉和五硫化二磷，硫粉和硫化锂等。
优选地，步骤(1)所述M源包括钨粉、钼粉、二硫化钨或二硫化钼中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：钨粉和二硫化钨，二硫化钼和钼粉等。
优选地，以元素含量计，步骤(1)所述锂源、磷源、碘源、M源和硫源中锂、磷、碘、M和硫的摩尔比为(5.2-6):(0.2-1):1:(0-0.8):5，例如可以是5.2:0.2:1:0.8:5、5.3:0.3:1:0.7:5、5.4:0.4:1:0.6:5、5.5:0.5:1:0.5:5、5.6:0.6:1:0.4:5、5.7:0.7:1:0.3:5、5.8:0.8:1:0.2:5、5.95:0.95:1:0.05:5等，优选为(5.7-5.95):(0.7-0.95):1:(0.05-0.3):5。
优选地，步骤(1)所述球磨的球料比为(10-30):1，例如可以是10:1、12:1、15:1、20:1、25:1、28:1或30:1等，优选为(15-25):1；若所述球料比小于10:1，研磨不充分；球料比大于30:1，生产效率低。
优选地，步骤(1)所述球磨的转速为100-800rpm，例如可以是100rpm、120rpm、150rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、750rpm或800rpm等，优选为200-600rpm；若所述转速小于100rpm，研磨不均匀；转速大于800rpm，能耗过高。
优选地，步骤(1)所述球磨的时间为13-48h，例如可以是13h、15h、18h、20h、24h、30h、36h、42h、45h或48h等，优选为20-36h。
优选地，步骤(2)所述惰性气氛的气体包括氩气、氮气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：氮气和氩气，氮气和氦气等。
优选地，步骤(2)所述烧结的升温速率为0.5-10℃/min，例如可以是0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、5℃/min、7℃/min、9℃/min或10℃/min等，优选为1-5℃/min；若所述升温速率小于0.5℃/min，生产效率低；升温速率大于10℃/min，反应不充分。
优选地，步骤(2)所述烧结的温度为200-700℃，例如可以是200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等，优选为300-550℃；若所述温度低于200℃，无法合成目标相；温度高于700℃，亦无法合成目标相。
优选地，步骤(2)所述烧结的时间为2-24h，例如可以是2h、3h、5h、10h、12h、15h、20h、22h或24h等，优选为3-18h。
优选地，步骤(2)还包括：在烧结之后自然冷却，然后研磨。
作为本发明进一步优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛中，按锂、磷、碘、M和硫元素的摩尔比为(5.7-5.95):(0.7-0.95):1:(0.05-0.3):5，将锂源、磷源、碘源、硫源和M源混合，然后控制球料比为(10-30):1，在200-600rpm转速下球磨13-48h，其中，每球磨30-40min，球磨机停止3-10min进行冷却，得到固体电解质前驱体；
(2)将步骤(1)得到的固体电解质前驱体在惰性气氛或真空中，以0.5-10℃/min的速率升温至200-700℃，烧结2-24h，之后自然冷却降至18-30℃，研磨成粉末，得到所述的掺杂型磷硫碘化锂固态电解质。
第三方面，本发明提供一种全固态电池，所述全固态电池包含如上述第一方面所述的掺杂型磷硫碘化锂固态电解质。
本发明提供的全固态电池，通过采用W和/或Mo元素掺杂的磷硫碘化锂固态电解质，所述固态电解质的锂离子传输速率较快，使得所述全固态电池具有较高的能量密度与稳定的循环性能。
第四方面，本发明提供如上述第三方面所述的一种全固态电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将正极活性物质、掺杂型磷硫碘化锂固态电解质和导电剂混合，在惰性气氛中球磨，得到复合正极粉末；
(b)将步骤(a)得到的复合正极粉末进行一次压片，然后加入掺杂型磷硫碘化锂固态电解质，进行二次压片，得到复合正极/电解质片，将其与锂片贴合，组装，得到所述的全固态电池。
本发明提供的全固态电池的制备方法，通过在正极中添加掺杂型磷硫碘化锂固态电解质，能够提高正极的锂离子电导率；此外，采用掺杂型磷硫碘化锂固态电解质，提高锂离子的传输速率。
本发明所述的复合正极/电解质片，是指在模具中将复合正极粉末进行一次压片后，继续加入掺杂型磷硫碘化锂固态电解质，进行二次压片，使得复合正极粉末压成的正极片，与掺杂型磷硫碘化锂固态电解质压成的电解质片直接接触，得到的所述的复合正极/电解质片。
优选地，步骤(a)所述正极活性物质包括硫、磷酸铁锂、钴酸锂或镍锰钴酸锂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：磷酸铁锂和镍锰钴酸锂，钴酸锂和镍锰钴酸锂等。
优选地，步骤(a)所述导电剂包括导电炭黑、石墨粉或卡博特碳黑中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：导电炭黑和石墨粉，导电炭黑和卡博特碳黑，石墨粉和卡博特碳黑等。
优选地，步骤(a)所述正极活性物质的重量份为10-80份、掺杂型磷硫碘化锂固态电解质的重量份为5-50份和所述导电剂的重量份为5-80份，例如，正极活性物质的重量份可以是10份、12份、15份、20份、30份、40份、50份、60份、65份、70份、75份或80份等。
所述掺杂型磷硫碘化锂固态电解质的重量份可以是5份、10份、15份、20份、30份、40份、45份或50份等；导电剂的重量份可以是5份、10份、15份、20份、30份、40份、50份、60份、65份、70份、75份或80份。
优选地，步骤(a)所述惰性气氛的气体包括氩气、氮气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：氮气和氩气，氮气和氦气等。
优选地，步骤(a)所述球磨的转速为10-350rpm，例如可以是10rpm、15rpm、20rpm、30rpm、50rpm、80rpm、100rpm、150rpm、200rpm、300rpm、320rpm或350rpm等，优选为100-300rpm。
优选地，步骤(a)所述球磨的时间为1-10h，例如可以是1h、3h、5h、7h、9h或10h等，优选为3-8h。
优选地，步骤(b)所述一次压片和二次压片的压力独立地为20-300MPa，例如可以是20Mpa、25Mpa、30Mpa、50Mpa、100Mpa、120Mpa、150Mpa、200Mpa、250Mpa、280Mpa或300Mpa等，优选为50-200Mpa。
优选地，步骤(b)所述复合正极粉末与掺杂型磷硫碘化锂固态电解质的质量比为(3-100):1，例如可以是3:1、5:1、10:1、20:1、50:1、70:1、80:1、90:1或100:1等，优选为(5-20):1。
示例性地，本发明提供的一种全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
(a)将10-80重量份正极活性物质、5-50重量份掺杂型固态电解质和5-80重量份导电炭黑混合，在惰性气氛中球磨，球磨时间为1-10h，球磨转速为10-350rpm，获得复合正极粉末；
(b)选取14mm的模具作压片制具，首先在模具底部铺铝箔，再将步骤(a)得到的复合正极粉末取2-16mg倒入，以20-300MPa的压力压制成片后，再倒入50-200mg的固态电解质粉末，以20-300Mpa的压力压制成复合正极/电解质片；
(c)将步骤(b)得到的复合正极/电解质片上贴合直径为9mm的锂片作为负极，装入2025电池壳中组装，得到所述的全固态电池。
与现有技术相比，本发明至少有以下有益效果：
(1)本发明提供的掺杂型磷硫碘化物固态电解质，通过掺入较大离子半径的W和/或Mo元素，扩展离子传输通道，且掺杂后产生的锂离子空位，增加笼子之间的传输通道，有利于锂离子的传输；所述掺杂型磷硫碘化物固态电解质，离子电导率可达1.0×10-3S/cm以上，电化学稳定窗口较宽；
(2)本发明提供的掺杂型磷硫碘化物固态电解质的制备方法，通过M源的加入，经过球磨和烧结工艺，获得M元素掺杂的磷硫碘化物固态电解质，提高Li6PS5I的离子电导率；所述方法原料简单易得，合成工艺简单，合成的电解质晶体结构良好，具有较高的应用价值；
(3)本发明提供的一种全固态电池，通过使用掺杂型磷硫碘化物固态电解质，具有较高的能量密度与稳定的循环性能；更进一步地，在正极中加入掺杂型磷硫碘化物固态电解质，可以提高正极的锂离子电导率。
附图说明
图1是实施例1-6和对比例1所制得固态电解质的XRD图谱。
图2是实施例1-6和对比例1所制得固态电解质的离子电导率随温度变化的曲线。
图3是应用例6制备的全固态电池的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明，本发明为达成预定的技术效果所采取的技术手段，对本发明的具体实施方式详细说明如下。
实施例1
本实施例提供一种掺杂型磷硫碘化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫化锂、五硫化二磷、碘化锂、钨粉和硫粉按照摩尔比2.45:0.45:1:0.1:0.3分别称取0.478g、0.500g、0.670g、0.092g和0.048g，在氩气气氛保护的球磨罐内球磨，使用直径为12mm的氧化锆球磨珠20颗，球磨转速为350rpm，球磨时间为18h，球磨机每工作30min冷却10min，得到固体电解质前驱体；
(2)在氩气气氛下，将固体电解质前驱体从球磨罐中转移到石英管中，再放入管式炉内烧结，升温速率为2℃/min，烧结温度为550℃，保温5h后自然冷却后研磨成粉末，得到所述的钨掺杂磷硫碘化物固态电解质。
本实施例制备得到的钨掺杂磷硫碘化物固态电解质，化学式为Li5.9W0.1P0.9S5I。
实施例2
本实施例提供一种掺杂型磷硫碘化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫化锂、五硫化二磷、碘化锂、钨粉和硫粉按照摩尔比2.4:0.4:1:0.2:0.6分别称取0.468g、50.444g、0.670g、0.184g和0.096g，在氩气气氛保护的球磨罐内球磨，使用直径为12mm的氧化锆球磨珠20颗，球磨转速为400rpm，球磨时间为15h，球磨机每工作35min冷却6min，得到固体电解质前驱体；
(2)在氩气气氛下，将固体电解质前驱体从球磨罐中转移到石英管中，再放入管式炉内烧结，升温速率为1℃/min，烧结温度为550℃，保温5h后自然冷却后研磨成粉末，得到所述的钨掺杂磷硫碘化物固态电解质。
本实施例制备得到的钨掺杂磷硫碘化物固态电解质，化学式为Li5.8W0.2P0.8S5I。
实施例3
本实施例提供一种掺杂型磷硫碘化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫化锂、五硫化二磷、碘化锂、二硫化钨和硫粉按照摩尔比2.35:0.35:1:0.3:0.9分别称取0.458g、50.3885g、0.670g、20.372g和0.048g，在氩气气氛保护的球磨罐内球磨，使用直径为12mm的氧化锆球磨珠18颗，球磨转速为350rpm，球磨时间为18h，球磨机每工作30min冷却10min，得到固体电解质前驱体；
(2)在氩气气氛下，将固体电解质前驱体从球磨罐中转移到石英管中，再放入管式炉内烧结，升温速率为2℃/min，烧结温度为550℃，保温2h后自然冷却后研磨成粉末，得到所述的钨掺杂磷硫碘化物固态电解质。
本实施例制备得到的钨掺杂磷硫碘化物固态电解质，化学式为Li5.7W0.3P0.7S5I。
实施例4
本实施例提供一种掺杂型磷硫碘化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫化锂、五硫化二磷、碘化锂、钼粉和硫粉按照摩尔比2.45:0.45:1:0.1:0.3分别称取0.478g、50.500g、0.670g、0.048g和0.048g，在氩气气氛保护的球磨罐内球磨，使用直径为12mm的氧化锆球磨珠20颗，球磨转速为350rpm，球磨时间为18h，球磨机每工作30min冷却10min，得到固体电解质前驱体；
(2)在氩气气氛下，将固体电解质前驱体从球磨罐中转移到石英管中，再放入管式炉内烧结，升温速率为2℃/min，烧结温度为550℃，保温5h后自然冷却后研磨成粉末，得到所述的钼掺杂磷硫碘化物固态电解质。
本实施例制备得到的钼掺杂磷硫碘化物固态电解质，化学式为Li5.9Mo0.1P0.9S5I。
实施例5
本实施例提供一种掺杂型磷硫碘化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫化锂、五硫化二磷、碘化锂、钼粉和硫粉按照摩尔比2.4:0.4:1:0.2:0.6分别称取0.468g、50.444g、0.670g、0.096g和0.096g，在氩气气氛保护的球磨罐内球磨，使用直径为12mm的氧化锆球磨珠20颗，球磨转速为400rpm，球磨时间为15h，球磨机每工作35min冷却6min，得到固体电解质前驱体；
(2)在氩气气氛下，将固体电解质前驱体从球磨罐中转移到石英管中，再放入管式炉内烧结，升温速率为1℃/min，烧结温度为550℃，保温5h后自然冷却后研磨成粉末，得到所述的钼掺杂磷硫碘化物固态电解质。
本实施例制备得到的钼掺杂磷硫碘化物固态电解质，化学式为Li5.8Mo0.2P0.8S5I。
实施例6
本实施例提供一种掺杂型磷硫碘化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫化锂、五硫化二磷、碘化锂、二硫化钼和硫粉按照摩尔比2.35:0.35:1:0.3:0.3分别称取0.458g、50.389g、0.67g、20.24g和0.048g，在氩气气氛保护的球磨罐内球磨，使用直径为12mm的氧化锆球磨珠18颗，球磨转速为500rpm，球磨时间为24h，球磨机每工作35min冷却6min，得到固体电解质前驱体；
(2)在氩气气氛下，将固体电解质前驱体从球磨罐中转移到石英管中，再放入管式炉内烧结，升温速率为2℃/min，烧结温度为550℃，保温2h后自然冷却后研磨成粉末，得到所述的钼掺杂磷硫碘化物固态电解质。
本实施例制备得到的钼掺杂磷硫碘化物固态电解质，化学式为Li5.7Mo0.3P0.7S5I。
实施例7
本实施例提供一种掺杂型磷硫碘化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫化锂、磷化锂、碘化锂、钼粉、钨粉和硫粉按照摩尔比1.4:0.6:1:0.3:0.1:3.6分别称取0.644g、0.312g、1.34g、0.288g、0.184和1.152g，在氮气气氛保护的球磨罐内球磨，使用直径为12mm的氧化锆球磨珠20颗，球磨转速为200rpm，球磨时间为13h，球磨机每工作30min冷却3min，得到固体电解质前驱体；
(2)在氮气气氛下，将固体电解质前驱体从球磨罐中转移到石英管中，再放入管式炉内烧结，升温速率为0.5℃/min，烧结温度为200℃，保温24h后自然冷却后研磨成粉末，得到所述的钼钨掺杂磷硫碘化物固态电解质。
本实施例制备得到的钼钨掺杂磷硫碘化物固态电解质，化学式为Li5.6Mo0.3W0.1P0.6S5I。
实施例8
本实施例提供一种掺杂型磷硫碘化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫化锂、红磷、碘单质、二硫化钼和硫粉按照摩尔比2.625:0.25:0.5:0.75:0.875分别称取1.208g、0.0775g、1.27g、1.2g和0.28g，在氦气气氛保护的球磨罐内球磨，使用直径为12mm的氧化锆球磨珠25颗，球磨转速为600rpm，球磨时间为48h，球磨机每工作40min冷却10min，得到固体电解质前驱体；
(2)在氮气气氛下，将固体电解质前驱体从球磨罐中转移到石英管中，再放入管式炉内烧结，升温速率为10℃/min，烧结温度为700℃，保温2h后自然冷却后研磨成粉末，得到所述的钼掺杂磷硫碘化物固态电解质。
本实施例制备得到的钼掺杂磷硫碘化物固态电解质，化学式为Li5.25Mo0.75P0.25S5I。
实施例9
本实施例提供一种掺杂型磷硫碘化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷化锂、碘化锂、二硫化钨、硫化锂和硫按照摩尔比0.5:1:0.5:1.5:2.5分别称取0.26g、1.34g、1.24g、0.69g和0.8g，在氩气气氛保护的球磨罐内球磨，使用直径为12mm的氧化锆球磨珠15颗，球磨转速为400rpm，球磨时间为36h，球磨机每工作35min冷却8min，得到固体电解质前驱体；
(2)将固体电解质前驱体从球磨罐中转移到石英管中，再放入管式炉内烧结，真空中升温速率为5℃/min，烧结温度为300℃，保温12h后自然冷却后研磨成粉末，得到所述的钨掺杂磷硫碘化物固态电解质。
本实施例制备得到的钨掺杂磷硫碘化物固态电解质，化学式为Li5.5W0.5P0.5S5I。
对比例1
本对比例提供无掺杂磷硫碘化物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫化锂、五硫化二磷、碘化锂按照摩尔比5:1:2分别称取1g、0.9678g和0.369g，在氩气气氛保护的球磨罐内球磨，使用直径为12mm的氧化锆球磨珠18颗，球磨转速为500rpm，球磨时间为24h，球磨机每工作35min冷却6min，得到固体电解质前驱体；
(2)在氩气气氛下，将固体电解质前驱体从球磨罐中转移到石英管中，再放入管式炉内烧结，升温速率为2℃/min，烧结温度为550℃，保温2h后自然冷却后研磨成粉末，得到所述的无掺杂磷硫碘化物固态电解质。
本对比例制备的无掺杂磷硫碘化物固态电解质，化学式为Li6PS5I。
应用例1
本应用例提供一种全固态电池，所述电池的固态电解质为实施例1制备得到钨掺杂磷硫碘化物固态电解质，化学式为Li5.9W0.1P0.9S5I；
所述全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8g磷酸铁锂、1g导电碳黑和1g固态电解质，在氩气气氛保护的球磨罐内球磨6h，球磨转速为180rpm，得到复合正极粉末；
(2)选取14mm的模具作压片制具，首先在模具底部铺铝箔，再将步骤(1)得到的复合正极粉末取8mg倒入，以200MPa的压力压制成复合正极片后，再倒入100mg的钨掺杂磷硫碘化物固态电解质，以150Mpa的压力压制成复合正极/电解质片；
(3)将步骤(2)得到的复合正极/电解质片上贴合直径为9mm的锂片作为负极，装入2025电池壳中组装，得到所述的全固态电池。
应用例2
本应用例提供一种全固态电池，所述电池的固态电解质为实施例2制备的钨掺杂磷硫碘化物固态电解质，化学式为Li5.8W0.2P0.8S5I；
所述全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5g镍锰钴酸锂(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)、1.5g导电碳黑和1.5g固态电解质，在氮气气氛保护的球磨罐内球磨1h，球磨转速为50rpm，得到复合正极粉末；
(2)选取14mm的模具作压片制具，首先在模具底部铺铝箔，再将步骤(1)得到的复合正极粉末取16mg倒入，以50MPa的压力压制成复合正极片后，再倒入50mg钨掺杂磷硫碘化物固态电解质，以50MPa的压力压制成复合正极/电解质片；
(3)将步骤(2)得到的复合正极/电解质片上贴合直径为9mm的锂片作为负极，装入2025电池壳中组装，得到所述的全固态电池。
应用例3
本应用例提供一种全固态电池，所述电池的固态电解质为实施例3制备的钨掺杂磷硫碘化物固态电解质，化学式为Li5.7W0.3P0.7S5I；
所述全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8g镍锰钴酸锂(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)、0.5g导电碳黑和5g固态电解质，在氦气气氛保护的球磨罐内球磨10h，球磨转速为350rpm，得到复合正极粉末；
(2)选取14mm的模具作压片制具，首先在模具底部铺铝箔，再将步骤(1)得到的复合正极粉末取2mg倒入，以300MPa的压力压制成复合正极片后，再倒入200mg钨掺杂磷硫碘化物固态电解质，以300MPa的压力压制成复合正极/电解质片；
(3)将步骤(2)得到的复合正极/电解质片上贴合直径为9mm的锂片作为负极，装入2025电池壳中组装，得到所述的全固态电池。
应用例4
本应用例提供一种全固态电池，所述电池的固态电解质为实施例4制备的钼掺杂磷硫碘化物固态电解质，化学式为Li5.9Mo0.1P0.9S5I；
所述全固态电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.5g镍锰钴酸锂(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)、2.5g导电碳黑和4g固态电解质，在氦气气氛保护的球磨罐内球磨5h，球磨转速为120rpm，得到复合正极粉末；
(2)选取14mm的模具作压片制具，首先在模具底部铺铝箔，再将步骤(1)得到的复合正极粉末取5mg倒入，以120MPa的压力压制成复合正极片后，再倒入120mg钼掺杂磷硫碘化物固态电解质，以150MPa的压力压制成复合正极/电解质片；
(3)将步骤(2)得到的复合正极/电解质片上贴合直径为9mm的锂片作为负极，装入2025电池壳中组装，得到所述的全固态电池。
应用例5
与应用例2相比，区别仅在于，将步骤(2)的固态电解质替换为实施例5制备的钼掺杂磷硫碘化物固态电解质，化学式为Li5.8Mo0.2P0.8S5I。
应用例6
与应用例2相比，区别仅在于，将步骤(2)的固态电解质替换为实施例6制备的钼掺杂磷硫碘化物固态电解质，化学式为Li5.7Mo0.3P0.7S5I。
本应用例制备的全固态电池，在0.05C下进行容量测试。测试结果如图3所示，从图中可以看出，所述全固态电池的容量为105mAh/g。
应用例7
与应用例2相比，区别仅在于，将步骤(2)的固态电解质替换为实施例7制备的钼钨掺杂磷硫碘化物固态电解质，化学式为Li5.6Mo0.3W0.1P0.6S5I。
应用例8
与应用例2相比，区别仅在于，将步骤(2)的固态电解质替换为实施例8制备的钼掺杂磷硫碘化物固态电解质，化学式为Li5.25Mo0.75P0.25S5I。
应用例9
与应用例2相比，区别仅在于，将步骤(2)的固态电解质替换为实施例9制备的钨掺杂磷硫碘化物固态电解质，化学式为Li5.5W0.5P0.5S5I。
对比应用例1
与应用例6相比，区别仅在于，将步骤(2)的固态电解质替换为对比例1制备的无掺杂磷硫碘化物固态电解质，化学式为Li6PS5I。
磷硫碘化物固态电解质性能的评价：
将上述各实施例和对比例制备的磷硫碘化物固态电解质，进行XRD测试。其中，实施例1-6和对比例1的测试结果如图1所示。从图中可以看出所有样品的衍射峰位分布相同，由此说明，所合成的材料均具有相同的晶体结构。
全固态电池性能评价：
将应用例1-9和对比应用例1制备的全固态电池，进行离子电导率和容量的测试，离子电导率的测试方法为：使用恒温箱进行升温与保温，每升温5℃保温10min后测交流阻抗，得到对应电解质的离子电导率从30℃到100℃随温度变化的曲线图。
其中，实施例1-6和对比例1的磷硫碘化物固态电解质的离子电导率随温度变化的曲线，如图2所示。从图中可以看出，所述磷硫碘化物固态电解质的离子电导率可达1.0×10-3S/cm以上；随着温度的增加，离子电导率上升；相同温度下，随着掺杂元素摩尔含量的增加，离子电导率增加，且Mo元素掺杂效果均优于W元素掺杂效果。
容量测试的方法为：在25℃下，对所组装的电池进行恒电流充放电测试，充放电倍率为0.05C，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002343041520000181
Figure BDA0002343041520000191
通过表1可以看出以下几点：
(1)综合应用例1-9可以看出，应用例1-2和应用例8-9所组装的全固态电池，初始放电比容量为在10-32mAh/g，100圈循环后的放电比容量为6-25mAh/g，比容量不高，其主要原因是所采用的固态电解质的锂离子电导率较低；应用例3-7采用掺杂型磷硫碘化物固态电解质制备的全固态电池，初始放电比容量为在60-105mAh/g，100圈循环后的放电比容量为42-97mAh/g，由此说明，应用例3-7制备的全固态电池，具有较高的能量密度与稳定的循环性能；
(2)综合应用例6和对比应用例1可以看出，应用例6采用钼掺杂磷硫碘化物固态电解质制备的全固态电池，初始放电比容量为105mAh/g，100圈循环后的放电比容量为97mAh/g，较对比应用例1采用无掺杂磷硫碘化物固态电解质制备的全固态电池，初始放电比容量为5mAh/g，100圈循环后的放电比容量为2mAh/g，由此说明，应用例6采用钼掺杂磷硫碘化物固态电解质制备的全固态电池，具有更高的能量密度与稳定的循环性能。
综上，本发明提供的掺杂型磷硫碘化物固态电解质，通过在Li6PS5I中掺入较大离子半径的W和/或Mo元素，提高离子电导率，离子电导率可达1.0×10-3S/cm以上，电化学稳定窗口较宽；本发明提供的掺杂型磷硫碘化物固态电解质的制备方法，原料简单易得，合成工艺简单，合成的电解质晶体结构良好；本发明提供的全固态电池，通过使用掺杂型磷硫碘化物固态电解质，具有较高的能量密度与稳定的循环性能，具有广泛的应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (37)

1.一种掺杂型磷硫碘化物固态电解质，其特征在于，所述固态电解质的化学通式为Li6-xMxP1-xS5I，其中，0.05≤x≤0.3，M为钨和/或钼；
所述固态电解质为立方硫银锗矿结构，M原子掺杂在磷原子的位置。
2.根据权利要求1所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛中，将锂源、磷源、碘源、硫源和M源混合，然后球磨，得到固体电解质前驱体；
(2)将步骤(1)得到的固体电解质前驱体在惰性气氛或真空中，进行烧结，得到所述的掺杂型磷硫碘化物固态电解质；
以元素含量计，步骤(1)所述锂源、磷源、碘源、M源和硫源中锂、磷、碘、M和硫的摩尔比为(5.7-5.95):(0.7-0.95):1:(0.05-0.3):5。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述惰性气氛的气体包括氩气、氮气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源包括硫化锂、磷化锂或碘化锂中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述磷源包括五硫化二磷、磷化锂或红磷中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碘源包括碘化锂和/或碘单质。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硫源包括硫粉、五硫化二磷或硫化锂中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述M源包括钨粉、钼粉、二硫化钨或二硫化钼中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨的球料比为(10-30):1。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨的球料比为(15-25):1。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨的转速为100-800rpm。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨的转速为200-600rpm。
13.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨的时间为13-48h。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨的时间为20-36h。
15.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述惰性气氛的气体包括氩气、氮气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结的升温速率为0.5-10℃/min。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结的升温速率为1-5℃/min。
18.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结的温度为200-700℃。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结的温度为300-550℃。
20.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结的时间为2-24h。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述烧结的时间为3-18h。
22.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)还包括：在烧结之后自然冷却，然后研磨。
23.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛中，按锂、磷、碘、M和硫元素的摩尔比为(5.7-5.95):(0.7-0.95):1:(0.05-0.3):5，将锂源、磷源、碘源、硫源和M源混合，然后控制球料比为(10-30):1，在200-600rpm转速下球磨13-48h，其中，每球磨30-40min，球磨机停止3-10min进行冷却，得到固体电解质前驱体；
(2)将步骤(1)得到的固体电解质前驱体在惰性气氛或真空中，以0.5-10℃/min的速率升温至200-700℃，烧结2-24h，之后自然冷却降至18-30℃，研磨成粉末，得到所述的掺杂型磷硫碘化锂固态电解质。
24.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包含如权利要求1所述的掺杂型磷硫碘化锂固态电解质。
25.一种根据权利要求24所述的全固态电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)将正极活性物质、掺杂型磷硫碘化锂固态电解质和导电剂混合，在惰性气氛中球磨，得到复合正极粉末；
(b)将步骤(a)得到的复合正极粉末进行一次压片，然后加入掺杂型磷硫碘化锂固态电解质，进行二次压片，得到复合正极/电解质片，将其与锂片贴合，组装，得到所述的全固态电池。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述正极活性物质包括硫、磷酸铁锂、钴酸锂或镍锰钴酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
27.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述导电剂包括导电炭黑、石墨粉或卡博特碳黑中的任意一种或至少两种的组合。
28.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述正极活性物质的重量份为10-80份、掺杂型磷硫碘化锂固态电解质的重量份为5-50份和所述导电剂的重量份为5-80份。
29.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述惰性气氛的气体包括氩气、氮气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
30.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述球磨的转速为10-350rpm。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述球磨的转速为100-300rpm。
32.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述球磨的时间为1-10h。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述球磨的时间为3-8h。
34.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述一次压片和二次压片的压力独立地为20-300MPa。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述一次压片和二次压片的压力独立地为50-200MPa。
36.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述复合正极粉末与掺杂型磷硫碘化锂固态电解质的质量比为(3-100):1。
37.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)所述复合正极粉末与掺杂型磷硫碘化锂固态电解质的质量比为 (5-20):1。
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Denomination of invention: A doped phosphorus sulfur iodide solid electrolyte and its preparation method and application

Effective date of registration: 20230522

Granted publication date: 20210420

Pledgee: Dongyang Branch of China Construction Bank Co.,Ltd.

Pledgor: HENGDIAN GROUP DMEGC MAGNETICS Co.,Ltd.

Registration number: Y2023330000949