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CN111628139B - 一种全固态电池电极及其制备方法和用途 - Google Patents

一种全固态电池电极及其制备方法和用途 Download PDF

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CN111628139B CN202010618306.9A CN202010618306A CN111628139B CN 111628139 B CN111628139 B CN 111628139B CN 202010618306 A CN202010618306 A CN 202010618306A CN 111628139 B CN111628139 B CN 111628139B
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Abstract

本发明涉及一种全固态电池电极及其制备方法和用途。所述方法包括以下步骤：(1)提供基础电极，所述基础电极包括集流体，以及涂覆在所述集流体表面的电极材料层，所述电极材料层包括活性材料；(2)将第一固态电解质、第二固态电解质和溶剂混合，得到复合电解质悬浊液，将所述悬浊液涂覆在基础电极表面，除去溶剂，得到所述的电极；其中，所述第一固态电解质为硫化物型固态电解质，且溶于溶剂，所述第二固态电解质为无机固态电解质，且不溶于溶剂。所述方法采用原位填充工艺，实现第一固态电解质填充在活性材料间隙，同时固态电解质层与电极材料层的结合，提高活性材料与固态电解质层的界面接触，生产工艺简单，适用于大规模应用。

Description

一种全固态电池电极及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及全固态电池领域，具体涉及一种全固态电池电极及其制备方法和用途。
背景技术
锂电池具有能量密度高、循环寿命长、高安全性、自放电小、工作温度范围宽、无记忆效应和环境友好等优点，已应用于电动车、轨道交通、和航空航天等领域。但是，已商业化的锂锂离子电池采用有机液体电解质，该电解质容易与电极材料发生副反应，导致容量不可逆衰减，同时会出现挥发、干涸、泄露等现象；另一方面，传统锂电池无法使用金属锂作为负极材料，因为金属锂在电池循环中反复溶解、沉积易形成枝晶，枝晶会刺穿隔膜，与正极接触，存在电池短路、热失控、着火爆炸等安全隐患。
全固态锂电池可以避免有机液体电解质和枝晶带来的问题，提高电池的安全性能和使用寿命。但是硫化物全固态电池电极的制造是基于干燥条件下活性材料，固态电解质、电极活性材料和添加剂的繁琐混合。硫化物固态电池电极的制造要复杂得多，所述硫化物固态电池电极需要混有硫化物电解质，由于硫化物电解质的特性，无法使用极性溶剂，与活性材料，硫化物电解质和添加剂同时兼容的溶剂有限，通常为甲苯等剧毒溶剂，价格也十分昂贵，导致湿法电极制造受到极大的限制。同时电极和固态电解质膜分别制备，过程繁琐且界面内阻很难控制，硫化物电解质制备时间越长空气稳定性越差，可通过优化电极制造工艺解决上述问题。
CN109326820A公开一种硫化物电解质和正极复合层的制作方法，所述方法包括以下步骤：(1)将红磷，斜方晶硫溶解于醇类有机溶剂中，在微波照射下加速反应，得到液体状的P2S5；(2)在反应器内放置衬底，将得到的液体状的P2S5加入Li2S溶于醇类有机溶剂形成源溶液；(3)将载气通入反应器内，流量分别控制在300-1200sccm，压力保持在10-100mbar；(4)将源溶液通过脉冲喷嘴喷射至蒸发区域，脉冲频率为1-10Hz，单次脉冲喷射时间为4-100ms，在衬底上得到锂离子固体电解质P2S5-Li2S和正极复合层。但是所述方法难以实现大规模应用。
CN103956458A公开一种锂离子电池复合正极及其制备方法与在全固态锂离子电池中的应用。所述复合正极由正极活性物质、无机固态电解质和氧化导电添加剂组成；所述制备方法包括如下步骤：(1)将正极活性物质、无机固态电解质和氧化物导电添加剂混合后进行球磨，经烘干后压制成陶瓷片；(2)将陶瓷片烧结即得复合正极。所述复合正极虽然可用于制备全固态锂离子电池，但是所述制备方法属于干法，使得复合正极中的无机固态电解质和活性材料界面结合较差，以及生产工艺难度大，限制其大规模应用。
CN103339763A公开一种固态电池电极，所述固态电池电极由锂离子导体、活性物质和固体电解质形成，其包括含有多个锂离子导体和多个活性物质的颗粒体。该发明还提供了制造固态电池电极的方法，该方法具有制备含有多个锂离子导体和多个活性物质的颗粒体的步骤和将所述颗粒体和固体电解质均匀混合的步骤。但是所述固态电池电极，在组装电池时，与固态电解质压合，电极与固态电解质之间存在接触不良的问题，导致电池内阻较大。
基于现有技术的研究，如何开发一种工艺简单、适用于大规模应用，可兼容正极和负极的方法，提高活性材料与固态电解质层的界面接触，成为了目前迫切需要解决的问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种全固态电池电极及其制备方法和用途。所述制备方法采用原位填充工艺，实现第一固态电解质填充在活性材料间隙，同时固态电解质层与电极材料层的结合，提高活性材料与固态电解质层的界面接触；同时实现多种电解质原位形成，减少固态电解质膜的制备工序，生产工艺简单，适用于大规模应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种全固态电池电极的制备方法，尤其是一种硫化物固态电池电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供基础电极，所述基础电极包括集流体，以及涂覆在所述集流体表面的电极材料层，所述电极材料层包括活性材料；
(2)将第一固态电解质、第二固态电解质和溶剂混合，得到复合电解质悬浊液，将所述悬浊液涂覆在基础电极表面，除去溶剂，得到所述的电极；
其中，所述第一固态电解质为硫化物型固态电解质，且溶于溶剂；所述第二固态电解质为无机固态电解质，且不溶于溶剂。
本发明中，利用固态电解质在溶剂中溶解度的差异，采用原位填充工艺，通过悬浊液分别将硫化物型固态电解质填充在活性材料的间隙，所述硫化物型固态电解质电导率较高，可提供丰富的离子传输通道；将无机固态电解质原位包覆在电极材料层表面，形成固态电解质层，提高了活性材料与固态电解质层的界面接触。固态电解质层在电极表面原位形成，减少了固态电解质层的制备工序以及其与电极的结合工艺。所述制备方法，生产工艺简单，可兼容正极和负极，省去了电极制造过程中活性材料、硫化物电解质和添加剂的繁琐混合，适用于大规模应用。
本发明中，溶于溶剂的硫化物型电解质，能够填充到活性物质间隙；不溶于溶剂的无机固态电解质，能够包覆在电极材料层表面，实现正极内离子通路的构建，有利于提升活性材料与固态电解质层的界面接触，降低接触电阻，改善电池性能。所述固态电解质层可能含有少量的第一固态电解质，也可能不含有。
优选地，步骤(1)所述基础电极包括基础正极和/或基础负极。
优选地，所述基础正极的压实密度为1-5g/cm3，例如可以是1g/cm3、1.5g/cm3、2g/cm3、2.5g/cm3、3g/cm3、3.5g/cm3、4g/cm3、4.5g/cm3或5g/cm3等，优选为2-4g/cm3。
优选地，所述基础负极的压实密度为0.5-3g/cm3，例如可以是0.5g/cm3、1g/cm3、1.2g/cm3、1.5g/cm3、2g/cm3、2.5g/cm3、2.8g/cm3或3g/cm3等，优选为1-2g/cm3。
本发明中，所述基础正极和基础负极的压实密度较低，有利于溶液的浸润，实现第一固态电解质的填充，后续通过冷等静压实现高压实密度。
本发明中，对集流体、活性物质、导电剂和粘结剂的种类不作具体的限定，只要是本领域技术人员常用的种类，均适用于本发明。
优选地，步骤(1)所述基础电极为基础正极，所述基础正极的活性材料优选包括基材和包覆层。
优选地，所述基材包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰铝酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或富锂锰基材料中的任意一种或至少两种的组合，优选为镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂。所述优选的基材，能量密度高。
优选地，所述包覆层包括Li4Ti5O12、LiNbO3、Li3PO4或Li2O-ZrO2中的任意一种或至少两种的组合，优选为Li2O-ZrO2。所述优选的包覆层，可抑制硫化物电解质与正极活性材料反应。
优选地，步骤(1)所述基础电极为基础负极，所述基础负极的活性材料包括石墨、硬碳、钛酸锂、硅碳复合材料(Si/C)或氧化硅碳复合材料(SiOx/C)中的任意一种或至少两种的组合，优选为硅碳复合材料(Si/C)。
优选地，步骤(1)所述电极材料层还包括导电剂和粘结剂。
优选地，所述导电剂包括乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、气相法碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、纳米碳纤维(CNF)、石墨烯或石墨中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述粘结剂包括丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯腈丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，对活性材料、导电剂和粘结剂的质量比不作特殊限定，只要是本领域技术人员常用的质量比，均适用于本发明。
优选地，所述活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为(90-99):(0-5):(0-5)，例如可以是90:5:5、92:4:4、95:3:2、98:1:1或99:0.5:0.5等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述硫化物型固态电解质包括Li6PS5X，其中，X包括Cl、Br或I中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：Cl和Br，I和Cl等，优选为Li6PS5Cl。
本发明中，优选的硫银锗矿型固态电解质，溶于非极性溶剂，离子电导率高，化学稳定性好。
优选地，步骤(2)所述硫化物型固态电解质的质量占所述电极质量的1-40％，例如可以是1％、3％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％等，硫化物型固态电解质的质量占比过小，影响离子传输通路，硫化物型固态电解质的质量占比过大，能量密度降低，优选为5-30％。
优选地，步骤(2)所述无机固态电解质包括氧化物型固态电解质和/或硫化物型固态电解质，优选为Li10GeP2S12、Li7La3Zr2O12、Li2S-SiS2、LiGe2(PO4)3或Li0.29S0.28O0.35N0.09中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合：Li10GeP2S12和LiGe2(PO4)3，Li7La3Zr2O12和Li0.29S0.28O0.35N0.09，LiGe2(PO4)3和Li2S-SiS2等，进一步优选为Li10GeP2S12和/或Li2S-SiS2。
本发明中，优选的无机固态电解质，离子电导率高。
优选地，步骤(2)所述无机固态电解质与硫化物型固态电解质的摩尔比为(1-20):1，例如可以是1:1、1:3、1:5、1:10、1:12、1:15、1:18或1:20等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述溶剂包括醇类溶剂，所述醇类溶剂无毒，成本较低，替代剧毒溶剂的使用，对人体和环境友好。
优选地，所述醇类溶剂包括碳原子数为1-4的醇，所述碳原子数可以是1、2、3或4等，优选为甲醇和/或乙醇。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述复合固态电解质悬浊液的制备方法包括以下步骤：
将第一固态电解质溶于溶剂中，得到溶液，然后向所述溶液中加入第二固态电解质混合，得到复合固态电解质悬浊液。
优选地，步骤(2)所述涂覆的方式包括流延、渗透或喷涂中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，对除去溶剂的方法不作具体限定，只要是本领域技术人员常用的方法，均适用于本发明。
优选地，步骤(2)所述除去溶剂的方法包括加热。
优选地，所述加热的温度为120-200℃，例如可以是120℃、150℃、180℃或200℃等。
作为本发明优选的技术方案，所述方法还包括：将电极进行冷等静压，提高电极的压实密度，相同厚度下，提升活性材料的含量，提高能量密度。
优选地，所述冷等静压的压力为100-500MPa，例如可以是100MPa、480MPa或500MPa等。
作为本发明进一步优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)提供基础电极，所述基础电极包括集流体，以及涂覆在所述集流体表面的电极材料层，所述电极材料层包括活性材料、导电剂和粘结剂；
所述基础电极为基础正极和/或基础负极，所述基础正极的压实密度为1-5g/cm3，所述基础负极的压实密度为0.5-3g/cm3；
(2)将第一固态电解质和醇类溶剂混合，得到溶液，将所述溶液和第二固态电解质混合，得到悬浊液；
所述第一固态电解质为硫化物型固态电解质，且溶于醇类溶剂；所述第二固态电解质为无机固态电解质，且不溶于醇类溶剂；
所述第一固态电解质的质量占所述电极质量的5-30％，所述第二固态电解质与第一固态电解质的摩尔比为(1-20):1；
(3)将步骤(2)得到的悬浊液涂覆在基础电极表面，加热至120-200℃，除去醇类溶剂，然后在压力为100-500MPa下，进行冷等静压，得到所述的电极，所述电极中，第一固态电解质填充在活性材料间隙，第二固态电解质原位包覆在电极材料层表面，形成固态电解质层。
第二方面，本发明提供一种全固态电池电极，所述电极由上述第一方面所述方法制备得到。
本发明提供的全固态电极，包括集流体，以及涂覆在所述集流体表面的膜层，所述膜层包括电极材料层以及包覆在所述电极材料层表面的固态电解质层。所述硫化物型固态电解质填充在活性材料间隙，所述硫化物型固态电解质电导率高，可提供丰富的离子传输通道；所述固态电解质层，原位包覆在电极材料层表面，提高活性材料与固态电解质层的界面接触，降低活性材料与固态电解质层的界面电阻，改善电池性能；所述电极材料层中的硫化物型固态电解质和固态电解质层相互配合，降低极片界面电阻。
第三方面，本发明提供一种全固态电池，所述全固态电池包括如上述第二方面所述的电极。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中的制备方法，采用原位填充的方式，将硫化物型固态电解质填充至活性材料间隙，提供离子传输通道；在电极材料层表面原位包覆固态电解质层，提高活性材料与固态电解质层的界面接触，改善电池性能；进一步，通过冷等静压，提升电极的压实密度，相同厚度下，增加活性材料的含量；
(2)本发明通过调控硫化物型固态电解质的质量含量、固态电解质层与电机材料层的厚度比，进一步提升全固态电池电极的性能；
(3)本发明的全固态电池电极，硫化物型固态电解质填充至活性材料间隙，提供丰富的离子传输通道；原位包覆在电极材料层表面的固态电解质层，提高活性材料与固态电解质层的界面接触，降低界面接触电阻，改善电池性能；所述电极材料层中的硫化物型固态电解质和固态电解质层相互配合，降低极片界面电阻。
附图说明
图1是本发明提供的全固态电池电极的结构示意图。
图2是本发明提供的全固态电池电极的制备方法流程图。
其中，1为基础电极，2为活性材料，3为硫化物型固态电解质，4为固态电解质层。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明，本发明为达成预定的技术效果所采取的技术手段，对本发明的具体实施方式、结构详细说明如下。
本发明实施例部分提供了一种全固态电池电极，其结构示意图如图1所示。所述电极包括基础电极1和固态电解质层4，所述基础电极1包括集流体，以及涂覆在所述集流体表面的电极材料层，所述电极材料层包括活性材料2，以及填充在活性材料2间隙的硫化物型固态电解质3。
本发明实施例部分提供一种全固态电池电极的制备方法，所述方法的流程图如图2所示。将第一固态电解质(记为固态电解质1)与溶剂混合，得到溶液，所述溶液与第二固态电解质(记为固态电解质2)充分混合，得到复合电解质悬浮液，将所述复合电解质悬浮液涂覆在基础电极表面进行原位填充，所述第一固态电解质填充在活性材料的间隙，所述第二固态电解质包覆在基础电极的电极材料层表面，然后进行加热干燥、冷等静压，得到固态电池复合电极，即本发明的全固态电池电极。
实施例1
本实施例提供了一种全固态电池电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供基础正极，所述基础正极采用铝箔作为正极集流体，采用表面包覆LiNbO3的镍钴锰酸锂作为正极活性物质，采用纳米碳纤维作为正极导电剂，采用聚四氟乙烯作为正极粘结剂，所述正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂的质量比为97:1:2，所述基础正极的压实密度为3g/cm3；
(2)将Li6PS5Br加入乙醇溶解，再加入Li10GeP2S12充分混合，控制Li6PS5Br与Li10GeP2S12的摩尔比为1:1，得到含有Li6PS5Br和Li10GeP2S12的乙醇悬浊液；
(3)将步骤(2)得到的悬浊液流延至基础正极表面，120℃加热干燥，100MPa冷等静压，得到的全固态电池正极。
本实施例制备得到的全固态电池正极，其包括铝箔，以及涂覆在铝箔表面的膜层，所述膜层包括电极材料层以及包覆在所述电极材料层表面的Li10GeP2S12层；所述电极材料层包括表面包覆LiNbO3的镍钴锰酸锂以及填充在表面包覆LiNbO3的镍钴锰酸锂间隙的Li6PS5Br。所述Li6PS5Br的质量占全固态电池正极质量的40％。
实施例2
本实施例提供了一种全固态电池电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供基础正极，所述基础正极采用铝箔作为正极集流体，采用表面包覆Li2O-ZrO2的镍钴铝酸锂作为正极活性物质，采用纳米碳纤维作为正极导电剂，采用聚四氟乙烯作为正极粘结剂，所述正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂的质量比为96:1:3，所述基础正极的压实密度为3g/cm3；
(2)将Li6PS5Cl加入甲醇溶解，再加入Li2S-SiS2充分混合，控制Li6PS5Cl与Li2S-SiS2的摩尔比为1:20，得到含有Li6PS5Cl和Li2S-SiS2的甲醇悬浊液；
(3)将步骤(2)得到的悬浊液流延至基础正极表面，200℃加热干燥，500MPa冷等静压，得到的全固态电池正极。
本实施例制备得到的全固态电池正极，其包括铝箔，以及涂覆在铝箔表面的膜层，所述膜层包括电极材料层以及包覆在所述电极材料层表面的Li2S-SiS2层；所述电极材料层包括表面包覆Li2O-ZrO2的镍钴铝酸锂以及填充在表面包覆Li2O-ZrO2的镍钴铝酸锂间隙的Li6PS5Cl。所述Li6PS5Cl的质量占全固态电池正极质量的5％。
实施例3
本实施例提供了一种全固态电池电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供基础负极，所述基础负极采用铜箔作为负极集流体，采用石墨作为负极活性物质，采用乙炔黑作为负极导电剂，采用聚酰亚胺作为负极粘结剂，所述负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂的质量比为99:0.5:0.5，所述基础负极的压实密度为3g/cm3；
(2)将Li6PS5加入正丁醇溶解，再加入Li7La3Zr2O12充分混合，控制Li6PS5与Li7La3Zr2O12的摩尔比为1:10，得到含有Li6PS5和Li7La3Zr2O12的正丁醇悬浊液；
(3)将步骤(2)得到的悬浊液渗透至基础负极表面，160℃加热干燥，300MPa冷等静压，得到全固态电池负极。
本实施例制备得到的全固态电池正极，其包括铝箔，以及涂覆在铝箔表面的膜层，所述膜层包括电极材料层以及包覆在所述电极材料层表面的Li7La3Zr2O12层；所述电极材料层包括石墨以及填充在石墨间隙的Li6PS5。所述Li6PS5的质量占全固态电池负极质量的20％。
实施例4
本实施例提供了一种全固态电池电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供基础负极，所述基础负极采用铜箔作为负极集流体，采用硅碳复合材料作为负极活性物质，采用碳纳米管作为负极导电剂，采用丙烯腈丁二烯橡胶作为负极粘结剂，所述负极活性物质、负极导电剂、负极粘结剂的质量比为90:5:5，所述基础负极的压实密度为0.5g/cm3；
(2)将Li6PS5I加入异丙醇溶解，再加入Li0.29S0.28O0.35N0.09充分混合，控制Li6PS5I与Li0.29S0.28O0.35N0.09的摩尔比为1:5，得到含有Li6PS5I和Li0.29S0.28O0.35N0.09的异丙醇悬浊液；
(3)将步骤(2)得到的悬浊液渗透至基础负极表面，140℃加热干燥，200MPa冷等静压，得到全固态电池负极。
本实施例制备得到的全固态电池正极，其包括铝箔，以及涂覆在铝箔表面的膜层，所述膜层包括电极材料层以及包覆在所述电极材料层表面的Li0.29S0.28O0.35N0.09层；所述电极材料层包括石墨以及填充在石墨间隙的Li6PS5I。所述Li6PS5I的质量占全固态电池负极质量的15％。
实施例5
本实施例提供了一种全固态电池电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供基础正极，所述基础正极采用铝箔作为正极集流体，采用表面包覆Li4Ti5O12的磷酸铁锂作为正极活性物质，采用科琴黑作为正极导电剂，采用羧甲基纤维素作为正极粘结剂，所述正极活性物质、正极导电剂、正极粘结剂的质量比为92:4:4，所述基础正极的压实密度为1g/cm3；
(2)将Li6PS5Cl加入甲醇溶解，再加入LiGe2(PO4)3充分混合，控制Li6PS5Cl与LiGe2(PO4)3的摩尔比为1:15，得到含有Li6PS5Cl和LiGe2(PO4)3的甲醇悬浊液；
(3)将步骤(2)得到的悬浊液流延至基础正极表面，180℃加热干燥，400MPa冷等静压，得到全固态电池正极。
本实施例制备得到的全固态电池正极，其包括铝箔，以及涂覆在铝箔表面的膜层，所述膜层包括电极材料层以及包覆在所述电极材料层表面的LiGe2(PO4)3层；所述电极材料层包括表面包覆Li4Ti5O12的磷酸铁锂以及填充在表面包覆Li4Ti5O12的磷酸铁锂间隙的Li6PS5Cl。所述Li6PS5Cl的质量占全固态电池正极质量的35％
实施例6
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中的Li6PS5Br替换为Li6PS5Cl。
实施例7
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(2)中Li6PS5Br与Li10GeP2S12的摩尔比替换为1:5。
实施例8
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(2)中Li6PS5Br与Li10GeP2S12的摩尔比替换为1:15。
实施例9
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(2)中Li6PS5Br与Li10GeP2S12的摩尔比替换为1:0.5。
实施例10
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(2)中Li6PS5Br与Li10GeP2S12的摩尔比替换为1:25。
实施例11
与实施例1相比，区别仅在于，将Li6PS5Br的质量占全固态电池正极质量的比例替换为10％。
实施例12
与实施例1相比，区别仅在于，将Li6PS5Br的质量占全固态电池正极质量的比例替换为35％。
实施例13
与实施例1相比，区别仅在于，将Li6PS5Br的质量占全固态电池正极质量的比例替换为1％。
实施例14
与实施例1相比，区别仅在于，将Li6PS5Br的质量占全固态电池正极质量的比例替换为45％。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)不加入Li10GeP2S12，仅加入Li6PS5Br。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于，将步骤(2)中的Li6PS5Br替换为Li7La3Zr2O12。
对比例3
本对比例提供一种全固态电池正极，所述正极的制备方法包括以下步骤：
(1)将表面包覆LiNbO3的镍钴锰酸锂、纳米碳纤维、聚四氟乙烯、Li6PS5Br和甲苯混合，得到固含量为60％的正极浆料；
所述表面包覆LiNbO3的镍钴锰酸锂、纳米碳纤维和聚四氟乙烯的质量比为97:1:2，所述Li6PS5Br的质量占全固态电池正极质量的40％；
(2)将步骤(1)得到的正极浆料涂覆在铝箔的表面，70℃烘干，得到所述的正极。
全固态电池电极性能的评价：
将各实施例和对比例得到的全固态电池正极与石墨负极组装成全电池，其中对比例1和对比例3采用的固态电解质为Li10GeP2S12，所述石墨负极中石墨、乙炔黑、CMC和SBR的质量比为8:1:0.5:0.5；将各实施例得到的固态电池负极与镍钴锰酸锂正极组装成全电池，所述正极中镍钴锰酸锂、乙炔黑和PVDF的质量比为9:0.5:0.5；所述电池在1/3C下充放电100圈，测试结果如表1所示：
表1
样品 容量保持率(％)
实施例1 90.6
实施例2 90.2
实施例3 91.1
实施例4 85.7
实施例5 94.1
实施例6 91.0
实施例7 90.8
实施例8 91.5
实施例9 88.9
实施例10 87.5
实施例11 91
实施例12 91.5
实施例13 84.3
实施例14 91.3
对比例1 85.6
对比例2 86.2
对比例3 85.9
通过表1可以看出以下几点：
(1)与实施例1相比，实施例6的容量保持率较高，这是因为Li6PS5Cl较Li6PS5Br离子电导率高，化学稳定性好；
(2)与实施例1相比，实施例7-8的容量保持率较高，这是因为实施例7-8选择的Li6PS5Br与Li10GeP2S12的摩尔比较合理，所述Li6PS5Br与Li10GeP2S12相互配合，离子电导率较高，界面接触电阻较低；
(3)与实施例1相比，实施例9-10的容量保持率较低，这是因为实施例9-10选择的Li6PS5Br与Li10GeP2S12的摩尔比不在本申请范围内；
(4)与实施例1相比，实施例11-12的容量保持率较高，这是因为实施例11-12选择的Li6PS5Br的质量占全固态电池正极质量的比例较为合理，提供了较多的离子传输通路；
(5)与实施例1相比，实施例13的容量保持率较低，这是因为其选择的Li6PS5Br的质量占全固态电池正极质量的比例不在本申请范围内；实施例14的容量保持率较高，但是Li6PS5Br的质量占全固态电池正极质量的比例较高，不利于能量密度的提升；
(6)与实施例1相比，对比例1-3的容量保持率较低，这是因为对比例1中固态电解质与电极材料层不是原位形成的，存在界面接触问题；对比例2中将Li7La3Zr2O12填充在活性材料间隙，其离子电导率较Li6PS5Br差，影响离子传输速率；对比例3采用的方法为现有技术，其制备方法繁琐、固态电解质与所述正极存在界面接触问题。
综上，本发明采用原位填充工艺，利用固态电解质在溶剂中溶解度的差异，将可溶于溶剂的硫化物型固态电解质原位填充在活性材料间隙，将不溶于溶剂的无机固态电解质原位包覆在电极材料层表面，提高了活性材料与固态电解质层的界面接触，降低界面接触电阻，改善电池循环性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (35)

1.一种全固态电池电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)提供基础电极，所述基础电极包括集流体，以及涂覆在所述集流体表面的电极材料层，所述电极材料层包括活性材料；
(2)将第一固态电解质、第二固态电解质和溶剂混合，得到复合电解质悬浊液，将所述悬浊液涂覆在基础电极表面，除去溶剂，得到所述的电极；
其中，所述第一固态电解质为硫化物型固态电解质，且溶于溶剂；所述第二固态电解质为无机固态电解质，且不溶于溶剂，所述无机固态电解质与硫化物型固态电解质的摩尔比为(1-20):1，所述硫化物型固态电解质的质量占所述电极质量的1-40％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述基础电极包括基础正极和/或基础负极。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述基础正极的压实密度为1-5g/cm3。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述基础正极的压实密度为2-4g/cm3。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述基础负极的压实密度为0.5-3g/cm3。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述基础负极的压实密度为1-2g/cm3。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述基础电极为基础正极，所述基础正极的活性材料包括基材和包覆层。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述基材包括镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰铝酸锂、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或富锂锰基材料中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述基材为镍钴锰酸锂和/或镍钴铝酸锂。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述包覆层包括Li4Ti5O12、LiNbO3、Li3PO4或Li2O-ZrO2中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述包覆层为Li2O-ZrO2。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述基础电极为基础负极，所述基础负极的活性材料包括石墨、硬碳、钛酸锂、硅碳复合材料或氧化硅碳复合材料中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述基础负极的活性材料为硅碳复合材料。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述电极材料层还包括导电剂和粘结剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述导电剂包括乙炔黑、科琴黑、气相法碳纤维、碳纳米管、纳米碳纤维、石墨烯或石墨中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述粘结剂包括丁苯橡胶、羧甲基纤维素、丙烯腈丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或聚酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为(90-99):(0-5):(0-5)。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述硫化物型固态电解质包括Li6PS5X，其中，X包括Cl、Br或I中的任意一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述硫化物型固态电解质为Li6PS5Cl。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述硫化物型固态电解质的质量占所述电极质量的5-30％。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述无机固态电解质包括氧化物型固态电解质和/或硫化物型固态电解质。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述无机固态电解质为Li10GeP2S12、Li7La3Zr2O12、Li2S-SiS2、LiGe2(PO4)3或Li0.29S0.28O0.35N0.09中的任意一种或至少两种的组合。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机固态电解质为Li10GeP2S12和/或Li2S-SiS2。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂包括醇类溶剂。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述醇类溶剂包括碳原子数为1-4的醇。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述醇类溶剂为甲醇和/或乙醇。
27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述复合电解质悬浊液的制备方法包括以下步骤：
将第一固态电解质溶于溶剂中，得到溶液，然后向所述溶液中加入第二固态电解质混合，得到复合电解质悬浊液。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述涂覆的方式包括流延、渗透或喷涂中的任意一种或至少两种的组合。
29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述除去溶剂的方法包括加热。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述加热的温度为120-200℃。
31.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将电极进行冷等静压。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述冷等静压的压力为100-500MPa。
33.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)提供基础电极，所述基础电极包括集流体，以及涂覆在所述集流体表面的电极材料层，所述电极材料层包括活性材料、导电剂和粘结剂；
所述基础电极为基础正极和/或基础负极，所述基础正极的压实密度为1-5g/cm3，所述基础负极的压实密度为0.5-3g/cm3；
(2)将第一固态电解质和醇类溶剂混合，得到溶液，将所述溶液和第二固态电解质混合，得到悬浊液；
所述第一固态电解质为硫化物型固态电解质，且溶于醇类溶剂，所述第二固态电解质为无机固态电解质，且不溶于醇类溶剂；
所述第一固态电解质的质量占所述电极质量的5-30％，所述第二固态电解质与第一固态电解质的摩尔比为(1-20):1；
(3)将步骤(2)得到的悬浊液涂覆在基础电极表面，加热至120-200℃，除去醇类溶剂，然后在压力为100-500MPa下，进行冷等静压，得到所述的电极，所述电极中，第一固态电解质填充在活性材料间隙，第二固态电解质原位包覆在电极材料层表面，形成固态电解质层。
34.一种全固态电池电极，其特征在于，所述电极由权利要求1-33任一项所述方法制备得到。
35.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包括权利要求34所述的电极。
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