CN117995988B - 一种全固态锂离子电池的复合正极及全固态锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池技术领域，具体公开了一种全固态锂离子电池的复合正极及全固态锂离子电池。复合正极包括表面设有导电涂层的集流体及设置于集流体上的正极材料层；正极材料层包括正极活性材料、卤化物固态电解质、导电剂、粘结剂；所述复合正极满足以下条件：0.4≤(d×k)/c≤40，且0.1≤d≤5，0.1≤k≤50，1≤c≤5；其中，d为导电涂层的厚度，单位为μm；k为正极活性材料与卤化物固态电解质的粒径D50之比；c为正极活性材料的压实密度，单位为g/cm3。本发明在复合正极集流体表面设置导电涂层，提高正极材料与集流体间的粘结强度，同时增加正极活性物质与集流体间的接触面积，降低集流体的界面阻抗。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种全固态锂离子电池的复合正极及全固态锂离子电池。
背景技术
随着电动汽车等领域对电池续航及安全性要求的日益增长，全固态锂离子电池受到人们的关注。相比于商用的液态锂离子电池，全固态锂离子电池使用固态电解质替代了传统的有机易燃电解液，在安全性及能量密度上均得到明显的提升。
然而，在全固态锂离子电池的充放电循环过程中，正极材料颗粒体积会不可避免地发生变化，导致颗粒间结合疏松，产生孔隙，阻碍锂离子及电子的传输通道，同时正极材料的体积变化会造成其与集流体发生剥离，使电池的阻抗大幅上升，降低了电池的容量和循环寿命。与液态锂离子电池相比，全固态锂离子电池无法通过可流动的电解液自发填充颗粒孔隙，因此颗粒间接触失活的问题显得尤为严重。目前一般通过在循环过程中向电池施加足够高的压力缓解上述机械失效问题，但这种方法提高了电池成本，降低了电池整体的能量密度，且难以在终端进行大规模应用。
因此，有必要提供一种全固态锂离子电池的复合正极及全固态锂离子电池，优化复合正极材料的导电性及其在循环过程中的机械稳定性，进而改善电池的倍率性能和循环性能。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一，为此本发明提出一种全固态锂离子电池的复合正极及全固态锂离子电池，优化复合正极材料的导电性及其在循环过程中的机械稳定性，进而改善电池的倍率性能和循环性能。
本发明的第一方面提供一种全固态锂离子电池的复合正极。
具体的，所述复合正极包括表面设有导电涂层的集流体及设置于所述集流体上的正极材料层；
所述正极材料层包括正极活性材料、卤化物固态电解质、导电剂、粘结剂；所述复合正极满足以下条件：
0.4≤(d×k)/c≤40，且0.1≤d≤5，0.1≤k≤50，1≤c≤5；
其中，d为导电涂层的厚度，单位为μm；k为正极活性材料与卤化物固态电解质的粒径D50之比；c为正极活性材料的压实密度，单位为g/cm3。
优选的，所述导电涂层的厚度为0.1～5μm。
进一步优选的，所述导电涂层的厚度为0.5～3μm。
优选的，所述导电涂层包括碳材料、导电聚合物中的至少一种；所述碳材料包括乙炔黑、石墨烯、石墨炔、碳纳米管、碳纤维、炭黑中的至少一种；所述导电聚合物包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的至少一种。
优选的，所述正极活性材料与卤化物固态电解质的粒径D50之比为(0.5～40)：1。
进一步优选的，所述正极活性材料与卤化物固态电解质的粒径D50之比为(1～25)：1。
优选的，所述正极活性材料的粒径D50为0.5～50μm。
进一步优选的，所述正极活性材料的粒径D50为2～20μm。
优选的，所述正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂层状氧化物中的至少一种。
优选的，所述卤化物固态电解质的粒径D50为0.1～10μm。
进一步优选的，所述卤化物固态电解质的粒径D50为0.2～5μm。
优选的，所述卤化物固态电解质为LiaMXb，其中M选自Al、Y、Ga、In、Er、Sc、Ti、Zr、La中的至少一种，X选自F、Cl、Br、I中的至少一种，0≤a≤10，1≤b≤13。
优选的，所述正极活性材料的压实密度为1.5～3.3g/cm3。
进一步优选的，所述正极活性材料的压实密度为1.8～3.0g/cm3。
优选的，所述导电剂包括乙炔黑、石墨烯、石墨炔、碳纳米管、碳纤维、炭黑中的至少一种。
优选的，所述集流体的制备方法包括以下步骤：将一定配比的碳材料或导电聚合物配合粘结剂溶于适当的溶剂中，搅拌配成涂料，将涂料涂覆于集流体上，然后进行干燥处理，烘箱温度为70～100℃，烘干时间为5～10min，制得表面设有导电涂层的集流体。
优选的，所述复合正极的制备方法包括以下步骤：将正极活性材料、卤化物固态电解质、导电剂和粘结剂按照一定比例混合，使用干法电极技术或常规湿法涂覆技术，制成厚度约100～300μm的正极极片，然后将正极极片与表面设有导电涂层的集流体复合，制得复合正极。
本发明的第二方面提供一种全固态锂离子电池。
具体的，所述全固态锂离子电池包括第一方面所述的复合正极、第一固态电解质层、第二固态电解质层和负极；
所述第一固态电解质层位于复合正极与第二固态电解质层之间；
所述第二固态电解质层位于负极与第一固态电解质层之间。
优选的，所述第一固态电解质层包括卤化物固态电解质和粘结剂；
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、丁腈橡胶、丁苯橡胶中的至少一种。
优选的，所述第二固态电解质层包括硫化物电解质和粘结剂；
所述硫化物电解质包括thio-LISICON、Li10GeP2S12、Li10SiP2S12、Li3PS4、Li7P3S11、Li7-aPS6-aXa中的至少一种；
其中X为Cl、Br、I中的至少一种；a为0.5～2。
优选的，所述负极包括碳材料、硅基材料、钛酸锂、金属锡、金属锂、金属铟、锡合金、锂-铟合金中的至少一种。
优选的，所述第一固态电解质层和第二固态电解质层的制备方法包括以下步骤：
使用干法电极制膜技术或湿法涂覆技术制备固态电解质层，其中：
干法电极制膜技术为：将卤化物固态电解质或硫化物电解质、导电剂和粘结剂按一定比例混合，经辊压后制成厚度为30～200μm的电解质层；
湿法涂覆技术为：将卤化物固态电解质或硫化物电解质、导电剂和粘结剂(丁腈橡胶)按一定比例溶于二甲苯、丁酸丁酯溶液中，搅拌后将浆料刮涂到PET膜上，室温保持5～15min后，转移到温度为60～100℃的真空烘箱中，进行真空干燥，过夜，制得第一固态电解质层和第二固态电解质层。
优选的，所述负极的制备方法包括以下步骤：将碳材料与粘结剂在NMP中混合，使用干法电极制膜技术或湿法涂覆技术，制成厚度约5～100μm的负极层，然后将负极层与集流体复合，制得负极。
优选的，所述全固态锂离子电池的制备方法包括以下步骤：将制备得到的复合正极、第一固态电解质层、第二固态电解质层、负极分别裁剪为边长分别为15～25mm、25～35mm、25～35mm、20～30mm的正方形，然后将复合正极与负极焊接上极耳，从上到下依次放置负极-第二固态电解质层-第一固态电解质层-复合正极，使用300～500Mpa的压力压制成型，并置于铝塑膜袋中，再进行真空封装，制得软包电芯的全固态锂离子电池。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)通过在复合正极集流体表面设置导电涂层，提高了正极材料与集流体间的粘结强度，同时增加了正极活性物质与集流体间的接触面积，降低了集流体的界面阻抗。
(2)通过正极活性材料与氧化稳定性高、延展性好的卤化物固态电解质复合，并对其粒径比和压实密度进行调控，提高颗粒接触的紧密度，降低了正极材料的孔隙率，改善了其机械稳定性与导电性能。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种全固态锂离子电池及其制备方法。
全固态锂离子电池包括复合正极、第一固态电解质层、第二固态电解质层和负极；第一固态电解质层位于复合正极与第二固态电解质层之间；第二固态电解质层位于负极与第一固态电解质层之间。
制备方法包括以下步骤：
复合正极：将质量比为98.5：1.5的石墨烯与聚偏氟乙烯溶于NMP中，搅拌配成涂料，将涂料涂覆于铝箔集流体上，然后进行干燥处理，烘箱温度为70℃，烘干时间为10min，制得表面设有导电涂层的集流体。
再将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、Li3InCl6、碳纤维和聚四氟乙烯按照70：30：1：1的质量比混合，使用干法电极技术或常规湿法涂覆技术，制成厚度100～110μm的正极极片，然后将正极极片与表面设有导电涂层的集流体复合，制得复合正极。
导电涂层厚度d为0.1μm；LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与Li3InCl6粒径D50之比k为20；正极活性材料压实密度c为2.4g/cm3；即(d×k)/c为0.83。
第一固态电解质层：采用干法电极制膜技术，将Li3InCl6和聚四氟乙烯按照99：1的质量比混合，经辊压后制成厚度50～60μm的电解质层。
第二固态电解质层：采用干法电极制膜技术，将Li6PS5Cl和聚四氟乙烯按照99：1的质量比混合，经辊压后制成厚度50～60μm的电解质层。
负极：将纳米碳材料与丁苯橡胶按照98.5：1.5的质量比在NMP中混合，使用湿法涂覆技术，制成厚度80～90μm的负极层，然后将负极层与铜箔集流体复合，制得负极。
将制备得到的复合正极、第一固态电解质层、第二固态电解质层、负极分别裁剪为边长分别为20mm、30mm、30mm、25mm的正方形，然后将复合正极与负极焊接上极耳，从上到下依次放置负极-第二固态电解质层-第一固态电解质层-复合正极，使用300Mpa的压力压制10min成型，并置于铝塑膜袋中，再进行真空封装，制得软包电芯的全固态锂离子电池。
实施例2
一种全固态锂离子电池及其制备方法。
实施例2与实施例1的不同之处在于：导电涂层厚度d为0.5μm；即(d×k)/c为4.2。
实施例3
一种全固态锂离子电池及其制备方法。
实施例3与实施例1的不同之处在于：导电涂层厚度d为2.0μm；LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与Li3InCl6粒径比D50 k为0.5；即(d×k)/c为0.42。
实施例4
一种全固态锂离子电池及其制备方法。
实施例4与实施例1的不同之处在于：导电涂层厚度d为2.0μm；正极活性材料压实密度c为1.6g/cm3；即(d×k)/c为25.0。
实施例5
一种全固态锂离子电池及其制备方法。
实施例5与实施例1的不同之处在于：导电涂层厚度d为2.0μm；即(d×k)/c为16.7。
实施例6
一种全固态锂离子电池及其制备方法。
实施例6与实施例1的不同之处在于：导电涂层厚度d为2.0μm；正极活性材料压实密度c为3.0g/cm3；即(d×k)/c为13.3。
实施例7
一种全固态锂离子电池及其制备方法。
实施例7与实施例1的不同之处在于：导电涂层厚度d为2.0μm；LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与Li3InCl6粒径比D50 k为40；即(d×k)/c为33.3。
对比例1
一种全固态锂离子电池及其制备方法。
对比例1与实施例1的不同之处在于：不设置导电涂层。
对比例2
一种全固态锂离子电池及其制备方法。
对比例2与实施例1的不同之处在于：导电涂层厚度d为2.0μm；LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与Li3InCl6粒径比D50 k为0.2；即(d×k)/c为0.17。
对比例3
一种全固态锂离子电池及其制备方法。
对比例3与实施例1的不同之处在于：导电涂层厚度d为5.0μm；正极活性材料压实密度c为1.6g/cm3；即(d×k)/c为62.5。
电池性能测试：
将实施例1～7及对比例1～3得到的全固态锂离子电池样品在室温下进行测试：
1.倍率性能测试：
每组取3个电池，先0.1C恒流恒压充电至4.25V(截止电流为0.05C)，静置5分钟，再0.1C放电至2.5V，记录0.1C放电容量；静置5分钟，1C恒流恒压充电至4.25V(截止电流为0.05C)，静置5分钟，再1C放电至2.5V，记录1C放电容量；1C放电容量保持率(％)＝1C放电容量/0.1C放电容量×100％；最终测试的1C放电容量保持率为3个测试电池容量保持率的平均值，结果如表1所示。
2.循环性能测试：
每组取三个电池，先0.1C恒流恒压充电至4.25V(截止电流为0.05C)，静置5分钟，再0.1C放电至2.5V，静置5分钟，然后开始0.5C充放电循环测试；0.5C循环100圈容量保持率(％)＝第100次循环放电容量/第一次循环放电容量×100％；最终测试的0.5C循环100圈容量保持率为3个测试电池容量保持率的平均值，结果如表1所示。
表1实施例与对比例的倍率性能和循环性能检测结果
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验所作的任何修改、等同替换、改进等得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种全固态锂离子电池的复合正极，其特征在于，所述复合正极包括表面设有导电涂层的集流体及设置于所述集流体上的正极材料层；
所述正极材料层包括正极活性材料、卤化物固态电解质、导电剂、粘结剂；所述复合正极满足以下条件：
0.4≤(d×k)/c≤40，且0.1≤d≤5，0.1≤k≤50，1≤c≤5；
其中，d为导电涂层的厚度，单位为μm；k为正极活性材料与卤化物固态电解质的粒径D50之比；c为正极活性材料的压实密度，单位为g/cm3；
所述正极活性材料的粒径D50为0.5～50μm；
所述卤化物固态电解质的粒径D50为0.1～10μm。
2.根据权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述导电涂层包括碳材料、导电聚合物中的至少一种；所述碳材料包括乙炔黑、石墨烯、石墨炔、碳纳米管、碳纤维、炭黑中的至少一种；所述导电聚合物包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂层状氧化物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述卤化物固态电解质为LiaMXb，其中M选自Al、Y、Ga、In、Er、Sc、Ti、Zr、La中的至少一种，X选自F、Cl、Br、I中的至少一种，0≤a≤10，1≤b≤13。
5.根据权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述正极活性材料的压实密度为1.5～3.3g/cm3。
6.一种全固态锂离子电池，其特征在于，所述全固态锂离子电池包括权利要求1至5任一项所述的复合正极、第一固态电解质层、第二固态电解质层和负极；
所述第一固态电解质层位于复合正极与第二固态电解质层之间；
所述第二固态电解质层位于负极与第一固态电解质层之间。
7.根据权利要求6所述的全固态锂离子电池，其特征在于，所述第一固态电解质层包括卤化物固态电解质和粘结剂；
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、丁腈橡胶、丁苯橡胶中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的全固态锂离子电池，其特征在于，所述第二固态电解质层包括硫化物电解质和粘结剂；
所述硫化物电解质包括thio-LISICON、Li10GeP2S12、Li10SiP2S12、Li3PS4、Li7P3S11、Li7- aPS6-aXa中的至少一种；
其中X为Cl、Br、I中的至少一种；a为0.5～2。
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