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CN111082128B - 一种高功率全固态电池及其制备 - Google Patents

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CN111082128B CN201911342394.8A CN201911342394A CN111082128B CN 111082128 B CN111082128 B CN 111082128B CN 201911342394 A CN201911342394 A CN 201911342394A CN 111082128 B CN111082128 B CN 111082128B
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Abstract

本发明属于电池技术领域，涉及一种高功率全固态电池及其制备。高功率全固态电池，包括正极、固态电解质和负极，所述正极为硫化物快离子导体与导电剂混磨得到，固态电解质为离子传输介质；其中硫化物快离子导体为xLi2S:(1‑x)P2S5(x＝0.6‑0.8),Li3PS4,Li10MxP3‑xS12(0≤x≤2,M＝Si,Ge,Sn),Li6PS5X(X＝Cl,Br,I)中的一种或几种的组合。本发明固态电池从原子尺度上修饰了电池活性材料的离子和电子传输通道，提高了电池的高倍率性能。为开发高安全、高容量、快速充放电电池提供了参考。

Description

一种高功率全固态电池及其制备
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种高功率全固态电池及其制备。
背景技术
相比于使用液态电解质的商用锂离子电池，采用固体电解质的全固态锂电池因其高的安全性和高的能量密度受到学术界和工业界的广泛关注。但是对比液态电池，目前全固态电池在较高的倍率下基本不能正常工作，从其本质上分析主要是因为在电极中活性物质与固态电解质或导电剂的接触只能依靠简单的固-固接触方式，电极中活性物质与固态电解质和导电剂的简单混合也不能保证活性物质都能既接触到电解质(保证离子传输)又接触到导电剂(保证电子传输)，这种方式不能保证离子或电子传输通道连续、畅通。目前，相关改进提高措施也未见报道，因此，急需设计一种全固态电池正极，保证活性材料既与固态电解质又与导电剂接触，实现快速的离子、电子传输。
发明内容
本发明目的在于一种高功率全固态电池及其制备。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种高功率全固态电池，包括正极、固态电解质和负极，所述正极为硫化物快离子导体与导电剂混磨得到，固态电解质为离子传输介质；其中硫化物快离子导体为xLi2S:(1-x)P2S5(x=0.6- 0.8), Li3PS4, Li10MxP3-xS12(0 ≤ x ≤ 2, M= Si, Ge, Sn), Li6PS5X (X=Cl,Br,I)中的一种或几种的组合。
对所述全固态电池低压下进行放电至硫化物快离子导体电化学稳定窗口以下，所呈现的全固态电池；或低压下充电至硫化物快离子导体电化学稳定窗口以上，所呈现的全固态电池。
所述硫化物快离子导体与导电剂的质量比例为2：8 - 8：2，优选为7：3 - 4：6。
所述固态电解质硫化物快离子导体、氧化物快离子导体或聚合物固态电解质，其中硫化物快离子导体为xLi2S:(1-x)P2S5(x=0.6 ~ 0.8),Li3PS4,Li10MxP3-xS12(0 ≤ x ≤2, M= Si, Ge, Sn),Li6PS5X (X=Cl,Br,I)中的一种或几种的组合；氧化物快离子导体为Li1-xAlxTi2-x(PO4)3(0.1<x<0.6)、Li3xLa(2/3)-xTiO3(0.04<x<0.15)、Li5La3M2O12(M=Ta,Nb)、Li5+xAxLa3-XM2O12(x=0,1,A=Ca,Sr,Ba,M=Nb,Ta,Bi)、ϒ-Al2O3中的一种或几种；聚合物固态电解质由聚合物和锂盐组成。
所述聚合物为聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚二乙烯基硫及其衍生物中的一种或几种；锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI) 中的一种或几种的组合。
一种高功率全固态电池的制备方法，按述正极、固态电解质和负极；或负极、固态电解质和正极的顺序叠压形成三明治结构一体化全固态锂电池。
所述的负极活性材料为金属锂片、金属锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、石墨烯和硅碳负极中的一种；
所述全固态电池对电池放电至硫化物快离子导体电化学稳定窗口以下或充电至硫化物快离子导体电化学稳定窗口以上，而后对其进行充电或放电使用。
对所述全固态电池首先对电池在0-1.5V的低压下放电至硫化物快离子导体电化学稳定窗口以下或充电（3-5v）至硫化物快离子导体电化学稳定窗口以上，使与导电剂接触部分的硫化物快离子导体进行分解产生具有容量的电池活性物质，该活性物质由电化学反应原位生成，使其与硫化物快离子导体、导电剂都有原子级的接触，使其在后续氧化还原过程中具有优异的离子、电子的传输，降低固-固界面阻抗，提高全固态电池的高倍率、高循环稳定性。
一种提高固态电池效率的方法，对含硫化物快离子导体为正极材料的固态电池，或上述全固态电池首先对电池在0-1.5V的低压下放电至硫化物快离子导体电化学稳定窗口以下或充电（3-5v）至硫化物快离子导体电化学稳定窗口以上，进而可实现全固态电池的高倍率、高循环稳定性。
上述电池的工作原理为，电池首先进行放电至硫化物快离子导体电化学稳定窗口之下或充电至硫化物快离子导体电化学稳定窗口之上，正极中只有与导电剂接触的硫化物快离子导体在此过程中会发生分解并生成Li2S,P2S5, Li2Sn等副产物，其中Li2S，Li2Sn是电化学活性物质，并且生成的副产物由于具有电子和离子惰性可以阻止电解质在后续充放电过程中的分解(正极中的电解质若不接触到电子不会发生氧化还原反应)。放电结束生成的Li2S在充电过程中生成Li2Sn或充电结束生成的Li2Sn在放电过程中生成Li2S。在此之后，电池充放电过程的电化学反应如下：。
本发明所具有的优点：
本发明固态电池从原子尺度上修饰了电池活性材料的离子和电子传输通道，提高了电池的高倍率性能。为开发高安全、高容量、快速充放电电池提供了参考。
本发明方法适用于以硫化物快离子导体与导电剂为电极组分的全固态电池，利用生成的硫化物副产物来作为电池的活性材料进而提高倍率性能，生成的副产物在原子尺度上紧密与硫化物电解质接触，实现快速的离子、电子传输。
利用上述方法本发明的高功率全固态电池，利用硫化物电解质在低电压下自发分解为Li2S等副产物的特性，利用生成的Li2S作为电池的正极活性物质。由于生成的Li2S是自发原位生成的，因此在原子尺度上使得活性材料与硫化物电解质及导电剂具有紧密的接触，进而极大的降低了固-固界面阻抗，有利于离子、电子的快速传输。通过这种方式组装的全固态电池可以在25mA cm-2的电流密度下实现稳定的循环，电池容量可以高达到1.54 mAhcm-2。并且再进一步的调控正极材料中硫化物电解质与导电剂的比例可以获得不同容量的高倍率、高循环稳定性的全固态锂电池。
附图说明
图1a为本发明实施例提供的高功率全固态电池在首周放电过程示意图；图1b为本发明实施例提供的高功率全固态电池首周放电结束物质变化示意图。
图2为本发明实施例1提供的高功率全固态电池的不同循环圈数下的容量与电压关系图。
图3为本发明实施例2提供的高功率全固态电池稳定状态下容量与电压关系图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明高功率全固态电池，包括正极、电解质、负极三部分，其中正极部分为硫化物快离子导体与导电剂按照一定比例组成的混合物，电解质为固态快离子导体或聚合物电解质。电池首先进行放电至硫化物快离子导体电化学稳定窗口之下或充电硫化物快离子导体电化学稳定窗口之上，正极中只有与导电剂接触的硫化物快离子导体在此过程中会发生分解并生成Li2S,P2S5,Li2Sn等副产物，其中Li2S，Li2Sn是电化学活性物质，并且生成的副产物由于具有电子和离子惰性可以阻止电解质在后续充放电过程中的分解(正极中的电解质若不接触到电子不会发生氧化还原反应)。放电结束生成的Li2S在充电过程中生成Li2Sn或充电结束生成的Li2Sn在放电过程中生成Li2S。在此之后，电池充放电过程的电化学反应如下：。利用生成的硫化物副产物来作为电池的活性材料进而提高倍率性能，生成的副产物在原子尺度上紧密与硫化物电解质接触，实现快速的离子、电子传输。
实施例1
将Li3PS4与导电炭黑按照质量比7:3混合，充分研磨混合后作为复合正极。对于以硫化物快离子导体为电解质的全固态电池，可以采用冷压的方法来制备全固态电池，具体为：首先取0.1 g Li3PS4置于在swagelok 型电池中于100 Mpa的压力下保压1 min，随后将10 mg 上述复合正极粉末均匀的铺展在电解质片的一侧，并在300 Mpa的压力下保压5min。最后将锂片或锂铟合金片置于电解质的另一侧并在50 Mpa的压力下保压5 min。最后将电池置于恒电流充放电仪上，首先进行横流放电至 1V (vs. Li/Li+)，放电结束后电池进行横流充电至电压4 V (vs.Li/Li+)。随后在电压区间1-4V进行充放电测试（参见图1a、图1b和图 2）。
利用上述实施例获得电池进行横流充放电测试，上述电池在第一次放电至1V时高容量的活性物质已经产生，后续电池的充放电发生的氧化还原反应全部基于生成的活性物质。
从图中可以看出，电池首次放电至Li3PS4电化学稳定窗口之下时，发生的反应跟随后正常充放电时是不同的。在第一圈放电时，Li3PS4会在低电压下分解产生Li2S及其他副产物，当电池充电时，Li2S会生成Li2Sn并贡献容量。由于Li3PS4的分解是不可逆的，并且生成的其他副产物也可以抑制Li3PS4进一步分解，这就保证了正极中的离子传输通道。而在电池随后的电化学反应中，只发生Li2S和Li2Sn之间的氧化还原反应。
实施例2
将Li7P3S11与石墨烯按照质量比5:5 混合，充分研磨混合后作为复合正极。对于以硫化物快离子导体为电解质的全固态电池，可以采用冷压的方法来制备全固态电池，具体为：首先取0.1 g Li7P3S11置于在swagelok 型电池中于100 Mpa的压力下保压1 min，随后将10 mg 上述复合正极粉末均匀的铺展在电解质片的一侧，并在300 Mpa的压力下保压5min。最后将锂片或锂铟合金片置于电解质的另一侧并在50 Mpa的压力下保压5 min。最后将电池置于恒电流充放电仪上，首先进行横流充电至 4.5V (vs. Li/Li+)，充电结束后电池进行横流放电至电压1 V (vs.Li/Li+)。随后在电压区间1-4V进行充放电测试（参见图1a、图1b和图 3）。
利用上述实施例获得电池进行横流充放电测试，上述电池在第一次充电至4.5V时高容量的活性物质已经产生，后续电池的充放电发生的氧化还原反应全部基于生成的活性物质。
从图中可以看出，由于采用原位生成高容量活性物质，很大程度上降低了电池反应动力学的阻力，这就使得电池反应的电化学极化减小，电池的效率接近100%。
实施例3
将Li10GeP2S12与super P按照质量比4:6 混合，充分研磨混合后作为复合正极。对于以硫化物快离子导体为电解质的全固态电池，可以采用冷压的方法来制备全固态电池。首先取0.1 g Li10GeP2S12置于在swagelok 型电池中于100 Mpa的压力下保压1 min，随后将10 mg 上述复合正极粉末均匀的铺展在电解质片的一侧，并在300 Mpa的压力下保压5min。最后将锂片或锂铟合金片置于电解质的另一侧并在50 Mpa的压力下保压5 min。最后将电池置于恒电流充放电仪上，首先进行横流放电至 0.5V (vs. Li/Li+)，放电结束后电池进行横流充电至电压4 V (vs.Li/Li+)。随后在电压区间1-4V进行充放电测试（参见图1a和图1b）。
实施例4
将Li10SnP2S12与super P按照质量比4:6 混合，充分研磨混合后作为复合正极。对于以硫化物快离子导体为电解质的全固态电池，可以采用冷压的方法来制备全固态电池。首先取0.1 g Li10SnP2S12置于在swagelok 型电池中于100 Mpa的压力下保压1 min，随后将10 mg 上述复合正极粉末均匀的铺展在电解质片的一侧，并在300 Mpa的压力下保压5min。最后将锂片或锂铟合金片置于电解质的另一侧并在50 Mpa的压力下保压5 min。最后将电池置于恒电流充放电仪上，首先进行横流充电至 4.5V (vs. Li/Li+)，充电结束后电池进行横流放电至电压1 V (vs.Li/Li+)。随后在电压区间1-4V进行充放电测试（参见图1a和图1b）。
实施例5
将0.7 Li2S: 0.3P2S5与导电炭黑按照质量比5：5 混合，充分研磨混合后作为复合正极。对于以硫化物快离子导体为电解质的全固态电池，可以采用冷压的方法来制备全固态电池。首先取0.1 g Li10GeP2S12置于在swagelok 型电池中于100 Mpa的压力下保压1min，随后将10 mg 上述复合正极粉末均匀的铺展在电解质片的一侧，并在300 Mpa的压力下保压5 min。最后将锂片或锂铟合金片置于电解质的另一侧并在50 Mpa的压力下保压5min。最后将电池置于恒电流充放电仪上，首先进行横流放电至 0.8V (vs. Li/Li+)，放电结束后电池进行横流充电至电压4 V (vs.Li/Li+)。随后在电压区间1-4V进行充放电测试（参见图1a和图1b）。
实施例6
将Li10SiP2S12与石墨按照质量比7:3 混合，充分研磨混合后作为复合正极。对于以硫化物快离子导体为电解质的全固态电池，可以采用冷压的方法来制备全固态电池。首先取0.1 g Li10SiP2S12置于在swagelok 型电池中于100 Mpa的压力下保压1 min，随后将10mg 上述复合正极粉末均匀的铺展在电解质片的一侧，并在300 Mpa的压力下保压5 min。最后将锂片或锂铟合金片置于电解质的另一侧并在50 Mpa的压力下保压5 min。最后将电池置于恒电流充放电仪上，首先进行横流充电至 4.5V (vs. Li/Li+)，充电结束后电池进行横流放电至电压0.5 V (vs.Li/Li+)。随后在电压区间1-4V进行充放电测试（参见图1a和图1b）。
实施例7
将Li6PS5Cl与科琴黑按照质量比6:4 混合，充分研磨混合后作为复合正极。对于以硫化物快离子导体为电解质的全固态电池，可以采用冷压的方法来制备全固态电池。首先取0.1 g Li10GeP2S12置于在swagelok 型电池中于100 Mpa的压力下保压1 min，随后将10mg 上述复合正极粉末均匀的铺展在电解质片的一侧，并在300 Mpa的压力下保压5 min。最后将锂片或锂铟合金片置于电解质的另一侧并在50 Mpa的压力下保压5 min。最后将电池置于恒电流充放电仪上，首先进行横流充电至 5.5V (vs. Li/Li+)，充电结束后电池进行横流放电至电压1 V (vs.Li/Li+)。随后在电压区间1-4V进行充放电测试（参见图1 a和图1b）。
实施例8
将Li6PS5Br与KS石墨按照质量比5:5 混合，充分研磨混合后作为复合正极。对于以硫化物快离子导体为电解质的全固态电池，可以采用冷压的方法来制备全固态电池。首先取0.1 g Li6PS5Cl置于在swagelok 型电池中于100 Mpa的压力下保压1 min，随后将10 mg上述复合正极粉末均匀的铺展在电解质片的一侧，并在300 Mpa的压力下保压5 min。最后将锂片或锂铟合金片置于电解质的另一侧并在50 Mpa的压力下保压5 min。最后将电池置于恒电流充放电仪上，首先进行横流放电至 1V (vs. Li/Li+)，放电结束后电池进行横流充电至电压4 V (vs.Li/Li+)。随后在电压区间1-4V进行充放电测试（参见图1 a和图1b）。
由上述各实施例可见，电池组装后在低压下放电后正极中活性物质生成的图1 a和图1b可见，首周放电过程会发生硫化物快离子导体在低电压下的分解；电池首周放电结束后生成高容量的电化学活性物质Li2S。电池组装后在高电压下充电后正极中活性物质生成可见，首周充电过程同样会发生硫化物快离子导体在高电压下的分解；电池首周放电结束后生成高容量的电化学活性物质Li2Sn/S。

Claims (7)

1.一种高功率全固态电池，包括正极、固态电解质和负极，其特征在于，所述正极为硫化物快离子导体与导电剂混磨得到，固态电解质为离子传输介质；其中硫化物快离子导体为xLi2S:(1-x)P2S5 (x=0.6 -0.8), Li3PS4, Li10MxP3-xS12 (0 ≤ x ≤ 2, M= Si, Ge,Sn), Li6PS5X (X=Cl,Br,I)中的一种或几种的组合；
对所述全固态电池放电至硫化物快离子导体电化学稳定窗口以下；或充电至硫化物快离子导体电化学稳定窗口以上；使与导电剂接触部分的硫化物快离子导体进行分解产生具有容量的电池活性物质，该活性物质由电化学反应原位生成，使其与硫化物快离子导体、导电剂都有原子级的接触，使其在后续氧化还原过程中离子、电子的传输快速，降低固-固界面阻抗，进而实现全固态电池的高倍率、高循环稳定性；后续电池的充放电发生的氧化还原反应全部基于上述电化学反应原位生成的活性物质；
所述硫化物快离子导体与导电剂的质量比例为2：8 - 8：2。
2.按权利要求1所述的高功率全固态电池，其特征在于：所述固态电解质硫化物快离子导体、氧化物快离子导体或聚合物固态电解质，其中硫化物快离子导体为xLi2S:(1-x)P2S5(x=0.6-0.8),Li3PS4,Li10MxP3-xS12 (0 ≤ x ≤ 2, M= Si, Ge, Sn),Li6PS5X (X=Cl,Br,I)中的一种或几种的组合；氧化物快离子导体为Li1-xAlxTi2-x(PO4)3 (0.1<x<0.6)、Li3xLa(2/3)-xTiO3 (0.04<x<0.15)、Li5La3M2O12 (M=Ta,Nb)、Li5+xAxLa3-XM2O12 (x=0,1,A=Ca,Sr,Ba,M=Nb,Ta,Bi)、ϒ-Al2O3中的一种或几种；聚合物固态电解质由聚合物和锂盐组成。
3.按权利要求2所述的高功率全固态电池，其特征在于：所述聚合物为聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚二乙烯基硫及其衍生物中的一种或几种；锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI) 中的一种或几种的组合。
4.一种权利要求1所述的高功率全固态电池的制备方法，其特征在于：按述正极、固态电解质和负极；或负极、固态电解质和正极的顺序叠压形成三明治结构一体化全固态锂电池。
5.按权利要求4所述的高功率全固态电池的制备方法，其特征在于：所述的负极为金属锂片、金属锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、石墨烯和硅碳负极中的一种。
6.按权利要求4所述的高功率全固态电池的制备方法，其特征在于，对所述全固态电池放电至硫化物快离子导体电化学稳定窗口以下，截止电压为0-1.5V；或充电至硫化物快离子导体电化学稳定窗口以上，截止电压为3-5v；使与导电剂接触部分的硫化物快离子导体进行分解产生具有容量的电池活性物质，该活性物质由电化学反应原位生成，使其与硫化物快离子导体、导电剂都有原子级的接触，使其在后续氧化还原过程中离子、电子的传输快速，降低固-固界面阻抗，进而实现全固态电池的高倍率、高循环稳定性。
7.一种提高固态电池效率的方法，其特征在于：对权利要求1所述的全固态电池放电至硫化物快离子导体电化学稳定窗口以下，截止电压为0-1.5V；或充电至硫化物快离子导体电化学稳定窗口以上，截止电压为3-5v；进而可实现全固态电池的高倍率、高循环稳定性。
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