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KR20210030737A - 전고체전지의 양극합제 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전고체전지의 양극합제 - Google Patents

전고체전지의 양극합제 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전고체전지의 양극합제 Download PDF

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KR20210030737A
KR20210030737A KR1020190112262A KR20190112262A KR20210030737A KR 20210030737 A KR20210030737 A KR 20210030737A KR 1020190112262 A KR1020190112262 A KR 1020190112262A KR 20190112262 A KR20190112262 A KR 20190112262A KR 20210030737 A KR20210030737 A KR 20210030737A
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Abstract

본원발명은 전고체전지의 양극합제 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전고체전지의 양극합제에 관한 것으로서, 구체적으로 전고체전지의 양극합제 제조시, 양극활물질, 고체전해질을 건식상태에서 혼합 후 고체전해질을 추가로 습식상태에서 혼합한 다음, 도전재를 추가하여 습식상태에서 혼합하는 단계를 포함하는 전고체전지의 양극합제 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전고체전지의 양극합제에 관한 것이다.

Description

전고체전지의 양극합제 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전고체전지의 양극합제 {Method for Preparing Cathode Mixture of Solid State Battery and Cathode Mixture of Solid State Battery Prepared Thereby}
본원발명은 전고체전지의 양극합제 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전고체전지의 양극합제에 관한 것이다. 구체적으로 전고체전지의 양극합제 제조시, 양극활물질, 고체전해질을 건식상태에서 혼합 후 고체전해질을 추가로 습식상태에서 혼합한 다음, 도전재를 추가하여 습식상태에서 혼합하는 단계를 포함하는 전고체전지의 양극합제 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전고체전지의 양극합제에 관한 것이다.
에너지 밀도가 높고 자기 방전율이 낮으며 수명이 긴 리튬이온 이차전지는 고용량의 전지에 관한 수요를 충족시키기에 적합하다. 반면에 리튬이온 이차전지는 과열에 대한 안정성 문제가 있어 이를 개선하기 위한 연구가 꾸준히 진행되고 있다.
리튬이온 이차전지의 안전성 문제점을 극복하기 위한 해결책으로 전고체전지가 제시되고 있다. 전고체전지는 액체 전해질을 사용하던 기존 전지와는 달리 고체전해질을 포함하는 전해질층을 가지고 있다. 전고체전지의 고체전해질은 양면에 고체전해질을 포함하는 양극층 및 음극층을 가지고 있을 수 있다. 전고체전지의 각 전극은 집전체에 결합된 구조로 이루어질 수 있다.
전고체전지는 액체 전해질 대신 고체전해질을 사용하기 때문에 온도변화에 따른 액체의 증발 또는 외부 충격에 의한 누액이 없다. 그로 인해 폭발 및 화재로부터 안전하다는 장점이 있다. 전고체전지는 누액 및 폭발 방지용 부품이 필요치 않기 때문에 무게와 부피도 줄어든다.
전고체전지는 고체전해질의 원료에 따라 산화물계, 고분자계, 황화물계로 분류된다. 이 중 황화물계 전고체전지는 리튬이온 전도도(10-2S/㎝)가 다른 전지보다 높고 온도 안정성 우수해 많은 주목을 받고 있다.
전고체전지의 양극과 음극을 제작하는 방법은 기존 리튬이온 전지의 양극과 음극을 제작하는 방식과 유사하다. 활물질, 도전재, 바인더 고체입자를 일정한 비율로 용매와 혼합하여 유동성이 낮은 혼합물 슬러리를 제작하고, 상기 슬러리를 금속 집전체 위에 얇은 막으로 코팅 후 건조, 압착한다. 전고체전지는 고체전해질을 슬러리 제조 단계에서 혼합한다.
고체전해질은 활물질과의 계면 형성이 액체전해질보다 더 어렵다. 바인더가 활물질과 고체전해질 사이의 계면형성을 방해하기 때문에 전기저항이 크게 증가한다. 이로 인해 출력이 떨어지는 문제점이 발생한다. 이온전도도가 높은 물질을 고체전해질로 사용하더라도 상기 슬러리에 혼합하기 위해서는 결정화된 고체전해질을 미세한 입자로 분쇄해야 한다. 또한 용매와 혼합하기 때문에 물질 고유의 특성보다 물질적 제약에 의한 전도성 저하 문제가 발생한다. 고체전해질을 사용하는 전지의 이온전도도(10-5S/㎝ 내지 10-2S/㎝)는 액체전해질을 사용하는 전지의 이온전도도(10-2S/㎝)보다 낮은 것으로 알려져 있다.
전고체전지의 낮은 이온전도도는 전극 내에서 삼중점을 형성하지 못하기 때문이라고 추정된다(도 1 참조). 도 1은 전고체전지의 전극에서 삼중점을 형성한 상태를 도시하고 있다. 도 1을 참조하면, 전극 활물질(10), 도전재(30) 및 리튬이온을 포함하는 고체전해질(20)이 공통적으로 접하고 있는 지점이 형성되는데, 이 부분을 삼중점(40)이라고 한다. 상기 삼중점은 전극 내에서 전기화학반응이 발생하는 포인트가 되는 부분인 바, 전극 내에서 많은 삼중점을 형성하여 전기화학반응이 많이 일어나게 하는 것이 바람직하다.
전극 활물질, 고체전해질, 도전재 및 바인더를 동시에 혼합하여 슬러리를 제조할 경우, 전극 구조 내에서 도전재에 의해 고립되는 활물질(dead 활물질)이 생기거나, 활물질에 의해 고립되는 고체전해질(dead 고체전해질)이 발생하게 된다. 고립되는 고체전해질이 발생한 경우, 활물질 및 고체전해질이 불필요하게 낭비된다. 또한, 리튬이온의 이동 경로가 차단되기 때문에 에너지밀도가 저하되는 추가적인 문제가 발생한다.
종래 전고체전지의 리튬이온의 이동경로가 도 2에 표현되어 있다. 도 2의 전극은 전극 활물질(110), 고체전해질(120, 121) 및 도전재(130)를 동시에 혼합하는 방법으로 제조된 것이다. 중심부에 위치하는 고체전해질(121)은 활물질에 의해 고립되어 리튬이온의 전달 경로(점선으로 표시함)로 이용되지 못한다. 삼중점을 형성하지 못하고 고립된 고체전해질(121)은 불필요한 고체전해질이 된다. 이를 감소시키고 실제 전기화학반응에 참여하는 고체전해질의 함량을 증가시킬 필요가 있다.
전고체전지의 제조방법 중, 원통형 몰드에 전지의 구성 분말을 순차적으로 넣고 가압하여 양극 및 음극 상에 집전체를 결합시키는 방법이 알려져 있다. 상기 방법은 전해질층 위에 양극(층)의 균일하게 증착하지 못한다. 상기 방법은 양극 내 균일한 전류 분포를 형성하지 못하고, 전류밀도의 편차가 발생해 전지의 성능 저하의 원인이 될 수 있다.
양극의 불균일한 증착뿐 아니라 양극 내 조성물의 불균일한 분포도 문제가 될 수 있다. 양극 조성물의 불균일한 분포는 전극의 지역적인 과충전, 활물질의 열화, 및 리튬 금속의 덴드라이트 성장 등을 유발한다. 이로 인해 전지 충 방전 수명의 열화가 가속화된다.
결국 전고체전지 제조시, 활물질과 고체전해질 그리고 도전재의 접촉계면을 늘려 최적의 이온 전도 경로를 확보해야 한다. 또한 전극합제가 집전체 상에 균일하게 분포되며, 전극합제 내 물질이 균일하고 고른 분포를 갖도록 하는 것도 중요한 과제가 된다.
특허문헌 1에서는 황화리튬을 도전재 및 전해질과 혼합 전 또는 혼합시에 습식기계 분쇄처리하는 과정에 의해 제조된 전고체 리튬 이차전지용 양극을 제공하고 있다. 특허문헌 1에서는 건조처리 후의 황화리튬을 도전재와 건식기계 분쇄처리에 의해 혼합하는 방법도 제공하고 있다. 이는 황화리튬의 입자 지름을 작게 하여 도전재나 전해질과의 접촉면적을 증가하기 위한 것이다.
특허문헌 1은 황화리튬을 건식 혼합 이전에 습식기계 분쇄처리 하고 있다. 이로 인해 전극 활물질과 고체전해질 간의 접촉면이 불균일하게 형성되어 전지의 효율성 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다는 단점이 있다.
특허문헌 2는 메조기공 도전재의 기공 내부에 고체전해질을 균일하게 분포시킨 후 도전재-고체전해질 나노 복합체를 제조한 후, 리튬화합물 입자의 표면에 상기 도전재-고체전해질 나노 복합체를 코팅하는 단계 및 상기 코팅한 리튬화합물을 바인더를 이용하여 연결하는 단계를 포함하는 전고체 리튬전지의 양극 제조방법을 제시하고 있다.
메조기공 도전재의 기공 내부에 고체전해질을 균일하게 분포하여 이온-전자 이동경로를 확보하고 리튬화합물을 활물질로 사용하여 부피팽창 시에도 안정한 구조를 유지하고자 하다. 특허문헌 2의 도면 2를 보면, 활물질을 메조기공도전재와 고체전해질 화합물이 둘러싸고 있어 이온-전자 이동경로를 확보하고 있다. 하지만 메조기공 도전재의 경우 기공이 불균일하게 형성될 시 전해질이 불균일하게 분포되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다는 단점이 있다.
특허문헌 3의 경우, 양극활물질과 고체전해질과의 접촉성을 확보하고, 충방전시의 양극활물질의 팽창 수축에 따른 양극활물질 층의 균열을 억제하며, 우수한 용량 유지율을 얻기 위해, 적절한 흡유량을 가지는 양극활물질과 적절한 평균 입경을 가지는 고체전해질을 무용매하에서 혼합하고, 상기 혼합물을 가압 성형하는 방법을 제시하고 있다.
특허문헌 3은 가압 성형방식을 사용하고 있어, 양극활물질 층의 균일한 증착이 어렵다. 이 때문에 양극 내 균일한 전류 분포를 형성하지 못하고, 전류밀도의 편차가 발생해 전지의 성능 저하가 발생한다.
이와 같이 전고체전지의 용량을 높이고, 전고체전지 특유의 문제점을 해결하기 위해, 전극 제조시 추가의 물질을 부가하거나 제조 방법을 변경하는 등의 다양한 시도가 있었으나, 경제적이면서 전지의 성능을 높일 수 있는 해결책은 제시되지 않았다.
일본 공개특허공보 제2013-222501호(2013.10.28) 대한민국 등록특허공보 제1673724호(2016.11.01) 일본 공개특허공보 제2014-143133호 (2014.08.07)
본원발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 고체전해질, 양극활물질, 도전재의 접촉계면을 증가시키고, 각 물질들을 고르게 분포시켜 전고체전지의 용량을 높이는 신규한 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본원발명은 a)양극활물질, 고체전해질을 건식상태에서 혼합하는 단계; b)상기 a) 단계의 혼합물에 고체전해질을 더 추가하고 습식상태에서 혼합하는 단계; c)상기 b) 단계의 혼합물에 도전재를 더 추가하고 습식상태에서 혼합하는 단계;를 포함하는 전고체전지의 양극합제 제조방법을 제공한다.
또한 상기 b) 단계의 고체전해질은 고체전해질과 바인더를 미리 분산한 액(고체전해질 선분산액)일 수 있고, 상기 c) 단계의 도전재는 도전재와 바인더를 미리 분산한 액(도전재 선분산액)일 수 있다.
상기 b) 단계와 c) 단계 사이에 b1) 바인더를 더 추가하여 습식상태에서 혼합하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한 상기 a) 단계와 b) 단계의 고체전해질 입자가 서로 동일할 수도 있고, 동일하지 않을 수 있다. 동일하지 않는 경우, 화학적 성분이 다르거나 입자 크기 또는 입자 분포에 차이가 있거나 이 양자를 모두 다 포함할 수 있다.
또한 상기 a) 단계에서 혼합되는 고체전해질 양은 양극활물질 최외각 표면 전체를 단층(mono layer)으로 코팅할 수 있는 양보다 작다.
또한 상기 a) 단계에서 혼합되는 고체전해질의 양은 양극합제 제조시 사용되는 전체 고체전해질 기준 10 내지 60중량%, 상기 b) 단계에서 혼합되는 고체전해질의 양은 양극합제 제조시 사용되는 전체 고체전해질 기준 40 내지 90중량%일 수 있다.
또한 상기 양극활물질은 층상 구조, 스피넬 구조 및 올리빈 구조로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한 상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 결정계 황화물계 고체전해질, 비정질계 황화물계 고체전해질 및 이들 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한 상기 도전재는 흑연, 탄소계 물질, 금속 분말 또는 금속 섬유, 침상 또는 가지상의 도전성 휘스커(Whisker), 도전성 금속 산화물, 도전성 고분자 및 이들 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한 상기 전고체전지 양극합제에 사용되는 전체 양극활물질: 전체 고체전해질: 전체 도전재 : 전체 바인더의 중량비는 50 내지 80 : 10 내지 30 : 1 내지 10 : 1 내지 10일 수도 있다.
본원발명은 상기에서 언급된 양극합제 제조방법에 의해 제조된 전고체전지의 양극합제일 수 있고, 이를 집전체에 코팅 후 건조하는 것을 포함하는 전고체전지 양극 제조방법, 또는 상기 방법으로 제조된 양극일 수 있다.
본원발명은 또한, 상기 전고체전지의 전극을 포함하는 전고체전지를 제공할 수 있다.
본원발명은 상기와 같은 구성들 중 상충되지 않는 구성을 하나 또는 둘 이상 택하여 조합할 수 있다.
본원발명은 전고체전지의 양극합제 제조방법에 관한 것으로서, 본원발명의 양극합제 제조방법을 사용함으로써 도전재-활물질-고체전해질 사이의 접촉이 개선되고 도전재, 활물질, 고체전해질이 균일하게 분산될 수 있으며, 전고체전지의 용량 및 효율을 증가시킬 수 있다. 또한 별도의 공정 추가되거나 별도의 물질이 첨가되지 않아 효율적이고 경제적인 장점이 있다.
도 1은 전고체전지의 전극에서 삼중점을 형성한 상태를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 종래의 전고체전지의 전극에서 리튬이온의 경로를 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 양극활물질과 고체전해질을 습식상태에서 일괄 혼합한 경우 분자구조의 모식도이다.
도 4는 양극활물질과 고체전해질을 습식상태에서 일괄 혼합 후 도전재를 혼합한 전극합제 분자구조의 모식도이다.
도 5는 본원발명의 제조방법에 따른 양극활물질과 고체전해질을 건식상태에서 일부 혼합한 경우 분자구조의 모식도이다.
도 6은 본원발명의 제조방법에 따른 양극활물질과 고체전해질을 건식상태에서 일부 혼합 후 추가적인 고체전해질을 선분산액으로 만들어 습식상태로 부가한 분자구조의 모식도이다.
도 7은 본원발명의 제조방법에 따른 양극활물질과 고체전해질을 건식상태에서 일부 혼합 후 추가적인 고체전해질을 선분산액으로 만들어 습식상태로 부가 후 도전재를 선분산액 형태로 혼합한 분자구조의 모식도이다.
도 8은 양극활물질과 고체전해질을 건식으로 혼합 후 추가적인 고체전해질을 건식으로 혼합한 다음 도전재를 혼합한 최종 양극합제의 전자 현미경 사진이다.
도 9는 본원발명의 제조방법에 따라 제조된 양극합제의 전자 현미경 사진이다.
도 10은 양극활물질과 고체전해질 선분산액을 습식상태에서 혼합 후 추가적인 고체전해질 선분산액을 습식상태에서 혼합한 다음, 도전재를 습식상태로 혼합한 최종 양극합제의 전자 현미경 사진이다.
도 11은 양극활물질과 고체전해질 선분산액을 습식상태에서 혼합한 분자들의 전자 현미경 사진이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서 전반에서 언급하고 있는 전기저항은 특별하게 다르게 언급하지 않는 한 명확하게는 표면저항을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 전반에서 언급하고 있는 양극활물질은 양극 반응에 실제로 작용하는 화합물을 의미하며, 양극합제는 양극을 제조하기 위해서 양극활물질 및 도전재, 고체전해질 등을 포함하는 조성물을 의미한다.
이하 본원발명을 보다 자세히 설명한다.
본원발명은 전고체전지의 양극합제를 제조하는 방법으로서,
a) 양극활물질, 고체전해질을 건식상태에서 혼합하는 단계;
b) 상기 a) 단계의 혼합물에 고체전해질을 더 추가하고 습식상태에서 혼합하는 단계;
c) 상기 b) 단계의 혼합물에 도전재를 더 추가하고 습식상태에서 혼합하는 단계;를 포함한다.
여기서의 건식상태는 용매가 부가되지 않은 상태로, 온도는 20 내지40℃, 습도는 이슬점 -70 내지 -50℃일 수 있다. 상기 활물질, 고체전해질, 도전재 등의 물질의 성질을 변경하지 않는 한, 온도는 더 높을수록 좋고, 습도는 낮은 것이 좋다. 건식상태에서의 각 입자의 수분함량은 제한이 없지만, 각 입자는 120℃에서 6시간동안 건조하는 것이 바람직하다.
습식상태는 용매가 부가되어 있는 상태로, 상기 용매는 처리시의 온도에서 액체이며, 황화물계 전해질에 대해서는 불활성인 것이 바람직하다. 구체적으로 예를 들면, 펜탄, 노말핵산, 옥탄, 사이클로펜탄 또는 사이클로핵산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 푸르푸랄 (furfural) 등의 알데하이드계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로 펜타논 또는 사이클로 핵사논 등의 케톤계 용매; 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 부틸 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르아세테이트, 또는 3- 메톡시부틸 아세테이트 에틸렌글리콜 디아세이트 등 의 에스테르계 용매；테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 메탄올, 에탄올, 노말프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸 알코올, 옥틸 알코올, 사이클로핵산올, 알릴 알코올, 벤질알코올, 크레졸 또는 푸르푸릴 알코올 등의 알코올계 용매; 글리세롤, 에틸렌글리콜, 또는 디에틸렌글리콜 등의 폴리올계 용매; 에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸 렌글리콜 모노부틸에테르프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 또는 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 알코올 에테르계 용매；N -메틸-2- 피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 또는 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성용매; 또는 물 및 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 중 황화물계 고체전해질에 반응하지 않는 무극성 용매 중 분산력이 뛰어난 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서 방향족 탄화수소가 더욱 바람직하고 톨루엔이 더욱 바람직하다.
용매의 사용량은 예를 들면 양극활물질 100중량부에 대해서 10 내지 100중량부의 범위로 할 수 있고, 50 내지 80중량부의 범위가 바람직하다.
상기 화합물을 혼합하는 것은 본원발명에서 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 미케노케미컬(mechano-chemical) 반응을 통해 혼합될 수 있다. 또한 혼합시 기존의 교반기, 혼합기, 유성형 볼 밀, 몰타르 믹서 등을 사용할 수 있다. 유성형 볼 밀을 사용할 경우, 양극활물질 1㎏에 대해 50 내지 500rpm, 0.1 내지 10시간, 1 내지 100㎾H/1㎏으로 혼합할 수 있다.
상기 b) 단계의 고체전해질은 고체전해질과 바인더를 미리 분산한 액(고체전해질 선분산액)을 사용할 수 있다.
상기 선분산액에 포함되는 용매는 리튬 이차전지에 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매로는 건조가 용이하고, 바인더를 잘 용해시킬 수 있으나, 고체전해질은 용해시키지 않고 분산 상태로 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 이때 고체전해질과의 반응성이 없는 것이 중요하므로, 비극성 용매에서 황화물계 고체전해질의 분산성을 유지할 수 있는 용매가 선호된다. 이는 상기 습식조건에서 사용되는 용매와 같거나 다를 수 있지만 같은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 별도의 용매를 사용하지 않고 고체전해질 자체를 녹여서 사용할 수도 있다.
상기 선분산액에 포함되는 용매의 함량은 고체전해질 100중량부 대비 용매 800 내지 1000중량부가 바람직하다. 용매가 800중량부 미만으로 포함되는 경우에는 고형분이 제대로 분산되기 어렵고, 1000중량부를 초과하는 경우에는 과량의 용매를 사용하게 되어 비경제적이기 때문이다. 다만 이는 고체전해질의 종류에 따라 달라질 수 있다.
상기 선분산액에는 고체전해질의 분산력을 높이기 위하여 필요에 따라 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제로는 용매에 적절히 분산될 수 있는 것이라면 어느 것이든 사용 가능하나, 황화물계 고체전해질을 사용하는 경우 유기성분의 분산제를 사용할 경우 전지의 성능을 저하시킬 수 있으므로 무기성분의 분산제가 바람직하다. 무기성분의 분산제로는 3급 아민; 에테르; 티올; 에스테르 결합의 탄소 원자에 결합된 탄소수 3 이상의 작용기 및 에스테르 결합의 산소 원자에 결합된 탄소수 4 이상의 작용기를 갖는 에스테르; 및 에스테르 결합의 탄소 원자에 결합된 벤젠 링을 갖는 에스테르로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하고, 그 외에도 저분자량 화합물 등을 예로 들 수 있다. 상기 에테르 화합물의 탄소수는 10개 이하가 바람직하다. 하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분산제는 고체전해질 100중량부 대비 10 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 분산제가 너무 소량 첨가될 경우 분산력이 저조할 수 있고, 다량 첨가될 경우 분산력 개선 효과가 크지 않고 전지의 특성에 영향을 줄 수 있기 때문이다. 다만 이는 분산제의 종류에 따라 달라질 수 있다.
상기 선분산액 제조시에는 페이스트 믹서(paste mixer), 쉐이커(shaker), 호모제나이저(homogenizer), 페인트 쉐이커(paint shaker), 초음파 분산기(ultrasonic homogenizer), 비드밀(bead mill), 롤밀(roll mill), 아펙스밀(apex mill), 진동볼밀(vibration ball mill) 및 이들을 혼용한 분산 장치를 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 비드밀, 진동볼밀을 사용할 수 있고, 비드밀을 사용하는 경우 분산 매체로서 지르코니아 비드(zirconia bead)를 사용할 수 있다. 회전 교반 방식으로 작동하는 분산 장치를 사용하는 경우에는 설정되는 rpm을 높여 교반하는 것이 바람직하다.
상기 선분산액을 제조시에 사용되는 바인더는 선분산액의 용매에 잘 용해되면서 활물질, 도전재, 고체전해질 사이를 전기적으로 연결해줄 수 있는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 바인더의 종류가 한정되지는 않으나, 황화물계 고체전해질을 사용하는 경우 황화물계 고체전해질에 불활성이며, 무극성 용매에 녹을 수 있는 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 바인더는 니트릴 부타디엔 고무, 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리아믹산(polyamic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리스티렌(polystyrene, PS), PEP-MNB(poly(ethylene-co-propyleneco-5-methylene-2-norbornene)), PVDF(polyvinylidene fluoride), PVDF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), PS-NBR(polystyrene nitrile-butadiene rubber), PMMA-NBR(poly(methacrylate)nitrile-butadiene rubber) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 예로 들 수 있다.
상기 바인더의 함량은 고체전해질 100중량부 대비 25 내지 250중량부인 것이 바람직하다. 바인더의 함량이 너무 높으면 전지의 성능을 저하시키고 너무 적으면 바인더의 결착력을 갖기 어렵기 때문이다.
상기 선분산액에는 전극 제조시 사용되는 첨가제 및 분산성, 점도 증가를 위한 계면 활성제 등이 더 첨가될 수 있다.
상기 선분산액은 제조시 바인더, 고체전해질, 용매를 함께 혼합할 수도 있고, 고체전해질이 용매에 분산되어 있는 용액에 바인더를 혼합할 수도 있다.
또한 상기 c) 단계의 도전재는 도전재와 바인더를 미리 분산한 액(도전재 선분산액)인 것을 포함할 수 있다.
상기 선분산액에 포함되는 용매는 리튬 이차전지에 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매로는 건조가 용이하고, 바인더를 잘 용해시킬 수 있으나, 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 수계 용매, 비수계 용매를 모두 사용할 수 있으나, 황화물계 고체전해질과 반응하지 않는 무극성 용매가 더 바람직하다. 이는 상기 습식조건에서 사용되는 용매와 같거나 다를 수 있지만 같은 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 선분산액에 포함되는 용매의 함량은 도전재 100중량부 대비 용매 800 내지 1000중량부가 바람직하다. 용매가 800중량부 미만으로 포함되는 경우에는 고형분이 제대로 분산되기 어렵고, 1000중량부를 초과하는 경우에는 과량의 용매를 사용하게 되어 비경제적이기 때문이다. 다만 이는 도전재의 종류에 따라 달라질 수 있다.
상기 선분산액에는 도전재의 분산력을 높이기 위하여 필요에 따라 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제로는 용매에 적절히 분산될 수 있는 것이라면 어느 것이든 사용 가능하나, 무극성 용매를 사용하는 경우, 무극성 또는 양친매성 분산제를 사용할 수 있다. 상기 분산제는 도전재 100중량부 대비 10 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 분산제가 너무 소량 첨가될 경우 분산력이 저조할 수 있고, 다량 첨가될 경우 분산력 개선 효과가 크지 않고 전지의 특성에 영향을 줄 수 있기 때문이다. 다만 이는 분산제의 종류에 따라 달라질 수 있다.
상기 선분산액 제조시에는 페이스트 믹서(paste mixer), 쉐이커(shaker), 호모제나이저(homogenizer), 페인트 쉐이커(paint shaker), 초음파 분산기(ultrasonic homogenizer), 비드밀(bead mill), 롤밀(roll mill), 아펙스밀(apex mill), 진동볼밀(vibration ball mill) 및 이들을 혼용한 분산 장치를 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 비드밀, 진동볼밀을 사용할 수 있고, 비드밀을 사용하는 경우 분산 매체로서 지르코니아 비드(zirconia bead)를 사용할 수 있다. 회전 교반 방식으로 작동하는 분산 장치를 사용하는 경우에는 설정되는 rpm을 높여 교반하는 것이 바람직하다.
상기 선분산액을 제조시에 사용되는 바인더는 선분산액의 용매에 잘 용해되면서 활물질, 도전재, 고체전해질 사이를 전기적으로 연결해줄 수 있는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 바인더의 종류가 한정되지는 않으나, 선분산액 제조시 무극성 용매를 사용한 경우 무극성 용매에 녹는 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 무극성 용매에 녹는 바인더는 Si, P 및 N로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 실리콘계 폴리머인 것이 바람직하다. 그 외에도 극성기와 무극성기를 포함하는 화합물일 수도 있다.
상기 바인더의 함량은 도전재 100중량부 대비 25∼250중량부인 것이 바람직하다. 바인더의 함량이 너무 높으면 전지의 성능을 저하시키고 너무 적으면 바인더의 결착력을 갖기 어렵기 때문이다.
상기 선분산액에는 전극 제조시 사용되는 첨가제 및 분산성, 점도 증가를 위한 계면 활성제 등이 더 첨가될 수 있다.
상기 선분산액은 제조시 바인더, 도전재, 용매를 함께 혼합할 수도 있고, 도전재가 용매에 분산되어 있는 용액에 바인더를 혼합할 수도 있다.
상기 a) 단계와 b) 단계의 고체전해질 입자는 서로 동일할 수도 있고, 서로 동일하지 않을 수 있다. 고체전해질 입자가 서로 다른 경우, 화학적 성분, 입자 크기, 입자 크기의 분포 중 적어도 하나 이상이 다를 수 있다.
입자의 크기는 a)단계의 고체전해질 입자의 크기가 b) 단계의 고체전해질 입자의 크기보다 같거나 클 수 있다. 이는 일부 고체전해질 입자를 양극활물질에 분포시킨 후 고체전해질 입자가 분포되지 않은 나머지 부분을 채울 수 있다. 또한 그 반대의 경우도 가능하다. 처음 고르게 분포된 고체전해질 위에 그보다 큰 고체전해질이 분포될 경우, 고체전해질 사이의 공간이 생기게 되고, 도전재가 그 사이에 들어가 삼중점 형성이 용이하게 되는 효과가 발생할 수 있다. 또한 a)단계와 b)단계의 고체전해질 입자의 화학적 성질이 다를 수 있다. 화학적 성질에 따라 고체전해질의 입자와 활물질 사이의 결합력, 고체전해질의 입자와 도전재 사이의 결합력이 달라질 수 있으므로 이를 보완하기 위해 다른 종류의 고체전해질 입자를 사용할 수 있다. 단계를 간편히 하면서 화학적 반작용을 줄이기 위해 같은 종류의 고체전해질 입자를 사용할 수도 있다. 이는 각 고체전해질 입자의 성질 및 용량 등 다양한 조건에 따라 달리 적용할 수 있다.
상기 a) 단계에서 혼합되는 고체전해질 양은 양극활물질 최외각 표면 전체를 단층(mono layer)으로 코팅할 수 있는 양보다 작다. 이는 양극활물질 최외각 표면에 고체전해질이 단층으로 코팅되어 있을 때, 고체전해질이 양극활물질 최외각 표면을 전부 둘러싸고 있지 않은 상태를 의미한다. a) 단계에서 혼합되는 고체전해질의 양은 양극합제 제조시 사용되는 전체 고체전해질 기준 10 내지 60중량%, 상기 b) 단계에서 혼합되는 고체전해질의 양은 양극합제 제조시 사용되는 전체 고체전해질 기준 40 내지 90중량%일 수 있다. 고체전해질의 크기 및 양극활물질의 크기에 따라 달라질 수 있다.
상기 양극활물질은 층상 구조, 스피넬 구조 및 올리빈 구조로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 대표적으로, 층상구조인 리튬 코발트 산화물, 리튬니켈코발트 망간, 리튬니켈코발트 알루미늄을 들 수 있고, 스피넬 구조인 리튬 망간 복합 산화물(LMO), 올리빈 구조인 리튬인산철산화물(LFP), Fe2(MoO4)3,를 예로 들 수 있다. 이 외에도 다공성 탄소재, 다공성 탄소재, 황-탄소 복합체 양극활물질, 리튬 니켈 산화물 또는 바나듐 산화물을 사용할 수 있고, 상기 화합물 중 하나 이상의 원소가 전이 금속으로 치환된 화합물, 또는 이들 중 하나의 이상의 원소가 알칼리토금속 이온으로 치환된 화합물 또는 이들 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이외에도 공지된 바의 물질을 포함한다. 또한 상기 물질들을 하나 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 양극활물질의 평균 입경은 본원발명에서 제한되지 않으나 1㎚ 내지 30㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
본원발명에 따른 고체전해질은 황화물계 고체전해질일 수 있다. 산화물계 고체전해질을 사용할 수 있기는 하나, 리튬이온 전도도가 뛰어나고 온도 안정성이 일정한 황화물계 고체전해질이 바람직하다.
상기 황화물계 입자는 본원발명에서 특별히 한정하지 않으며 리튬 전지 분야에서 사용하는 공지된 모든 황화물계 재질이 가능하다. 상기 황화물계 재질은 시판되는 것을 구입하여 사용하거나, 비정질 황화물계 재질을 결정화 공정을 거쳐 제조된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 상기 황화물계 고체전해질은 결정계 황화물계 고체전해질, 비정질계 황화물계 고체전해질, 및 이들 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 복합 화합물의 예로는 황-할로겐 화합물, 황-저마늄 화합물, 황-실리콘 황화물이 있으며, 구체적으로 SiS2, GeS2, B2S3 등의 황화물을 포함할 수 있고, Li3PO4이나 할로겐, 할로겐 화합물 등이 첨가되어 있을 수 있다. 바람직하게는 10-4 S/cm 이상의 리튬 이온전도도를 구현할 수 있는 황화물계 전해질을 사용할 수 있다.
황화물계 고체전해질은 입자의 표면을 코팅하거나 개질하여 사용할 수 있으며, 상기 입자를 포함하는 혼합물을 건식 또는 습식 공정을 거쳐 황화물계 고체전해질을 제조한다. 황화물계 고체전해질을 제조시, Li2O, LiI, 3LiBH4를 더 첨가할 수 있다. 이는 리튬에 안정하여 고체전해질 표면에 보호막을 생성하거나 황화수소 가스 발생을 억제하는 효과를 얻을 수 있다.
황화물계 고체전해질 입자의 크기는 제한되지 않으나, 양극활물질-도전재-고체전해질의 삼중점 형성을 위해서 양극활물질보다 작거나 같은 것이 바람직하다.
본원발명에 따른 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면 흑연, 탄소계 물질, 금속 분말 또는 금속 섬유, 침상 또는 가지상의 도전성 휘스커(Whisker), 도전성 금속 산화물, 도전성 고분자 및 이들 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 본원발명의 도전재로 사용할 수 있다. 더 구체적으로는, 천연 흑연 이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속분말 또는 금속섬유; 산화아연 휘스커, 탄산칼슘 휘스커, 이산화티탄 휘스커, 산화규소 휘스커, 탄 화규소 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 붕산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼륨 휘스커, 질화규소 휘스커, 실리콘 카바이드 휘스커, 알루미나 휘스커 등의 침상 또는 가지상의 도전성 휘스커(Whisker); 산화티탄 등의 도전성 금속산화물, 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본원발명에 따른 바인더는 본원발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 바인더가 사용될 수 있다. 본원발명에서 사용할 수 있는 바인더의 예를 들면, N,N-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-co-HFP)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물, N,N-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-co-HFP), 아크릴로나이트릴계 스타이렌 뷰타디엔고무(SBR) 아크릴로나이트릴 뷰타디엔 고무(NBR), 메타크릴산 메틸 뷰타디엔 고무(MBR), 뷰타디엔고무(BR)등의 공액 디엔계 고무 라텍스, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
황화물계 전고체전지 양극에 사용되는 전체 양극활물질: 전체 고체전해질: 전체 도전재 : 바인더의 중량비는 50 내지 80 : 10 내지 30 : 1 내지 10 : 1 내지 10일 수 있다. 바람직하게는 65 내지 75 : 15 내지 25 : 1 내지 5 : 1 내지 5일 수 있다.
본원발명에 따른 양극합제 제조방법에 의해 전고체전지의 양극합제를 제조할 수 있다. 상기 제조된 양극합제를 양극집전체에 코팅 후 건조하는 방법으로 본원발명에 따른 양극을 제조할 수 있다.
양극집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
음극
음극집전체는 전고체전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극집전체는 양극집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
이때 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, In, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeOx)이고, 일례로 LixFe2O3(0<x≤1) 또는 LixWO2(0<x≤1)일 수 있다.
여기에 더하여, 음극 활물질은 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
또한 음극활물질은 천연흑연(natural graphite), MCMB(meso carbon micro beads) 인조 흑연, MCF(meso carbon fiber) 인조 흑연, 메조 페이스(meso phase)계 저온 소성 탄소, 난흑연화 탄소재료 또는 나노 튜브가 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
전고체전지의 제조
구체적으로, 본원발명에 따른 전고체전지는 전술한 양극 및 음극을 구비하고, 이들 사이에 황화물계 고체전해질이 배치된다.
이 때 전고체전지의 전극은 전극 집전체 상에 전극 활물질이 형성된 구조를 가지고, 그 구조에 따라 상기 전극 집전체의 생략이 가능하다. 전극 집전체는 상기 전극이 양극일 경우 양극집전체이고, 음극일 경우에는 음극집전체이다.
전고체전지의 제조는 전극 및 고체전해질을 분말 상태로 제조 후 이를 소정의 몰드에 투입 후 프레스하는 건식 압축 공정을 통해 제조되는데 전술한 방법에 따라 만들어진 코팅된 슬러리 조성물을 제외한 전고체전지의 제조는 본원발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법이 사용될 수 있다.
본원발명에 따른 상기 코팅과정은 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 방법은, 전극 슬러리를 집전체 위에 분배 시킨 후 닥터 블레이드(Doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(Die casting), 콤마 코팅(Comma coating), 스크린 프린팅(Screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(Substrate) 위에 성형한 후 프레싱(Pressing) 또는 라미네이션(Lamination) 방법에 의해 전극 슬러리를 집전체와 접합시킬 수도 있다. 이때 슬러리 용액의 농도, 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 코팅되는 코팅 두께를 조절할 수 있다.
건조 공정은, 금속 집전체에 코팅된 슬러리를 건조하기 위하여 슬러리 내의 용매 및 수분을 제거하는 과정으로, 사용하는 용매에 따라 달라질 수 있다. 일례로, 50 내지 200℃의 진공 오븐에서 수행한다. 건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30초 내지 24시간의 범위에서 행해진다.
상기 건조 공정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있고, 상기 냉각 과정은 바인더의 재결정 조직이 잘 형성되도록 실온까지 서냉(Slow cooling)하는 것일 수 있다.
또한, 필요한 경우 건조 공정 이후 전극의 용량 밀도를 높이고 집전체와 활물질들 간의 접착성을 증가시키기 위해서, 고온 가열된 2개의 롤 사이로 전극을 통과시켜 원하는 두께로 압축하는 압연 공정을 수행할 수 있다. 상기 압연 공정은 본원발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 압연 공정(Pressing)이 가능하다. 일례로, 회전 롤 사이에 통과시키거나 평판 프레스기를 이용하여 수행한다.
본원발명은 또한, 전지셀을 단위전지로 포함하는 전지팩 및 전지팩을 전원으로서 포함하고 있는 디바이스를 제공한다. 구체적으로, 전지팩은 고온 안전성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있으며, 이러한 디바이스의 바람직한 예로는 모바일 전자기기, 웨어러블 전자기기, 전지 기반 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기 자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 또는 전력저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이들 디바이스의 구조 및 그것의 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이하는 본원발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예 및 실시예를 도면과 함께 제시한다. 이는 본원발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본원발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 3은 양극활물질과 고체전해질을 습식상태에서 일괄 혼합한 경우의 분자 구조에 대한 모식도이고, 도 4는 상기 도 3의 혼합물에 도전재를 혼합한 전극합제의 분자 구조에 대한 모식도이다. 통상 양극활물질 및 고체전해질은 용매와의 혼화성이 낮아 일괄적으로 투입하여 혼합할 경우, 도 3과 같이 구성성분이 불균일하게 분산되어 이후 도전재를 혼합하여도 도 4와 같이 구성성분이 불균일하게 분산된 양극합제가 형성되게 된다. 이는 전지의 효율성 및 에너지 밀도를 저하시키게 하는 원인이 된다.
도 3의 중앙의 큰 원은 양극활물질(110), 양극활물질 주변의 작은 원은 고체전해질(120)을 나타내고, 도 4는 도 3의 물질과 동일한 부호를 사용하고, 추가적인 까만 점은 도전재(130)을 나타낸다.
도 5는 본원발명에 따라 양극활물질(110)과 고체전해질(120, 121, 122, 123)을 건식상태에서 일부 혼합한 경우의 분자 구조에 대한 모식도이다. 양극활물질 및 고체전해질의 성질에 따라 양 물질의 비율 및 양을 조절하여 양극활물질을 고체전해질이 1층으로 감싸도록 하고 있다. 이때 고체전해질의 크기는 도 5와 같이 서로 다를 수도 있고, 서로 동일할 수도 있다. 이는 양극활물질, 고체전해질, 도전재의 성질 및 양에 따라 달라질 수 있는데, 고른 분산을 위해서는 서로 다른 형상의 고체전해질을, 양극활물질-고체전해질-도전재 사이의 삼중점 형성을 위해서는 서로 동일한 형상의 고체전해질을 사용할 수 있다.
도 6은 상기 도 5의 혼합물에 추가적인 고체전해질을 선분산액으로 만들어 습식상태로 부가한 분자 구조에 대한 모식도이다. 도면부호는 상기 도 5와 같다. 도 3과 다르게 고체전해질이 양극활물질에 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. 액체와의 용해성 등과 관계없이 건식으로 혼합시 도 5와 같이 고르게 분포되어 양극활물질과 고체전해질의 접촉부위가 증가하게 되고, 양극활물질과 고체전해질의 저항이 감소하게 된다. 그 위에 선분산액으로 분산력을 높인 고체전해질을 습식상태로 부가하여 슬러리를 형성함으로써 도 6과 같은 활물질에 고체전해질이 고르게 분포된 혼합물을 얻을 수 있다. 또한 양극합제 슬러리를 제조하여 상기 슬러리를 집전체에 코팅할 경우, 슬러리 및 슬러리 내의 물질이 균일하게 분포된다.
도 7은 상기 도 6의 혼합물에 도전재(130) 선분산액을 습식상태로 부가한 양극합제에 대한 모식도이다. 그 외의 물질에 대한 도면부호는 도 5와 같다. 도 4와 다르게 도 7의 양극합제는 도전재가 고르게 분포되어 있고, 고르게 분산되어 있는 양극활물질 위의 고체전해질 사이로 도전재가 분포되어 세 물질의 삼중점 또한 잘 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
이는 하기 실시예 1과 비교예 1 및 2의 방법으로 혼합된 최종 양극합제의 SEM 사진인 도 8 내지 도 11로 관찰할 수 있다.
[실시예 1] 및 [비교예 1], [비교예 2]는 드라이룸 조건(23℃, 이슬점 -60℃)에서 시행되었고, 혼합은 페이스트 믹서(paste mixer)를 사용하여 3 내지 18분간 각각 혼합하였다. 또한 실시예와 비교예에서 사용된 물질의 비율(%)은 혼합시 사용된 각 물질의 전체 중량을 기준으로 한다. 양극활물질, 전체 고체전해질, 도전재, 바인더의 중량은 고형분 상태로 각 3g, 1g, 0.06g 0.08g이다. 이때 고체전해질은 화학적 성분이 동일한 물질을 사용하였다.
우선 [실시예 1]은 하기의 방법으로 혼합하여 양극합제를 형성한다.
1) 활물질인 리튬코발트망간 산화물(NCM)(100%)과 고체전해질인 LPS계 전해질(X%)을 건식상태에서 혼합
2) 추가로 부가될 고체전해질(100-X%)을 바인더인 스타이렌 뷰타디엔고무(SBR)와 함께 톨루엔 용매(추가로 부가될 고체전해질의 8배 내지 10배의 용량 사용)에 녹여 선분산액을 준비한다.
3) 상기 1)의 물질에 2)의 선분산액을 톨루엔 용매를 부가하며 혼합한다.
4) 이후 추가적인 바인더를 습식상태에서 부가하며 혼합하고
5) VGCF(Vapor Grown Carbon Fiber) 도전재를 SBR 바인더와 함께 톨루엔 용매에 녹인 선분산액을 4)의 혼합물과 같이 혼합해 최종 양극합제를 형성한다.
상기 1) 단계에서 사용한 고체전해질의 직경은 0.6㎛이고, 2) 단계에서 사용한 고체전해질의 직경은 3㎛이다. 실시예 1에서는 고체전해질의 직경이 다른 것을 사용하였지만, 동일한 직경의 고체전해질을 사용하는 것 또한 통상의 기술자가 쉽게 선택할 수 있다.
[비교예 1]은 [실시예 1]과 1)단계 및 4)단계, 5)단계는 동일하나, [실시예 1]의 2) 3)단계를 하기와 같이 변경한 혼합방식으로 혼합하여 양극합제를 형성한다.
기존의 2)단계 및 3)단계를"2) 추가로 부가될 고체전해질(100-X%)을 건식상태에서 혼합하는 단계"로 변경한다.
[비교예 2]는 [실시예 1]과 2)단계 이후는 동일하나, 1)단계를 하기와 같이 변경한 혼합방식으로 혼합하여 양극합제를 형성한다.
기존의 1)단계를"1) 고체전해질(100-X%)을 바인더인 스타이렌 뷰타디엔고무(SBR)와 함께 톨루엔 용매(추가로 부가될 고체전해질의 8배 내지 10배의 용량 사용)에 녹인 선분산액을 양극활물질과 습식상태로 혼합하는 단계"로 변경한다.
상기 양극활물질과 고체전해질의 크기는 고체전해질을 X%를 첨가하였을 때 활물질의 표면을 100%미만으로 감싸는 비율로 그 크기에는 제한이 없다. 다만 본 실험에서는 X=30%일 때를 기준으로 활물질인 리튬코발트망간 산화물(NCM)을 10 내지 15㎛, 고체전해질인 LPS계 전해질은 활물질보다 작은 물질을 각 사용하였다. 또한 도전재의 크기는 작을수록 좋으나 본 실험에서는 0.3㎛인 물질을 사용하였다.
본 실험에서 입자상태를 주사현미경(SEM) 사진을 통해 관찰하였다.
도 8은 비교예 1의 건식으로 양극활물질과 고체전해질을 혼합 후 건식으로 고체전해질을 더 첨가한 방법에서 도전재까지 혼합한 최종 양극합제의 SEM 사진이다. SEM 사진에서 볼 수 있듯 양극활물질의 주위를 고체전해질이 고르게 분포되어 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 이는 본원발명의 실시예 1의 SEM 사진인 도 9에서도 동일하게 나타나 있다.
이에 반해, 습식으로 양극활물질과 고체전해질을 혼합 후 습식으로 고체전해질을 더 첨가하는 방법으로 혼합한 도 10의 경우, 도전재까지 혼합한 최종 양극합제는 바인더 선분산액으로 형성하여 코팅하였음에도 불구하고 양극활물질에 고체전해질이 고르게 분산되지 않은 것을 볼 수 있다. 이는 도 11의 양극활물질과 고체전해질 만을 습식으로 섞은 혼합물의 SEM 사진에서 더 잘 나타나 있다. 좌측 사진에서 볼 수 있듯 고체전해질은 양극활물질에 고르게 분산되어 있지 않다. 이를 확대한 우측 사진을 보면 양극활물질에 고체전해질이 고르게 분포되어 있지 않다는 사실을 알 수 있다.
[실시예 2] 및 [비교예 3], [비교예 4]는 모노셀로서, 각 [실시예 1], [비교예 1], [비교예 2]의 단계를 포함하고,
6) 각 [실시예 1], [비교예 1], [비교예 2]의 5)단계 이후 각 방법으로 혼합하여 얻어진 양극합제를 금속 집전체에 도포, 건조, 압연하여 양극을 얻은 후,
7) 상기 양극으로 모노셀을 제작하는 단계가 추가되어 모노셀을 제작한다.
초기 충방전 효율 측정
상기 [실시예 2] 및 [비교예 3], [비교예 4]에서 제조된 양극을 각 0.05C의 정전류(CC)로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 정전압으로 충전하여 0.01C가 될 때까지 충전을 행하였다. 이후 10분간 방치한 다음 0.01C의 정전류로 3V가 될 때까지 방전하여 1사이클째의 방전용량을 측정하였다.
상기 측정결과를 아래 표 1에 나타내었다.
Figure pat00001
상기 표에서 Set 1은 [실시예 2]를, Set 2는 [비교예 3]을, Set 3은 [비교예 4]의 각 충전용량, 방전용량, 초기 충방전 효율을 의미하고, 각 Set 밑의 Aver.는 각 set의 충전용량, 방전용량, 초기 충방전 효율의 각 평균을 의미한다.
상기 표에서 볼 수 있듯, 습식으로만 혼합하는 [비교예 4]에 비해 본원발명에 해당하는 [실시예2]는 충전용량이 뛰어난 것을 확인할 수 있다. 이는 고체전해질이 양극활물질에 고르게 분산되어 있기 때문으로 추정된다. 또한 방전용량 또한 비교예들에 비해 [실시예 2]가 제일 뛰어난 것을 확인할 수 있다. 이는 양극활물질, 고체전해질, 도전재가 양극집전체에 고르게 분포되고 있기 때문으로 추정된다.
이상으로 본원발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본원발명의 범위가 제한되는 것은 아니며, 본원발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
10, 110 : 전극 활물질
20, 120, 121, 122, 123 : 고체전해질
30, 130 : 도전재
40: 삼중점

Claims (15)

  1. a) 양극활물질, 고체전해질을 건식상태에서 혼합하는 단계;
    b) 상기 a) 단계의 혼합물에 고체전해질을 더 추가하고 습식상태에서 혼합하는 단계;
    c) 상기 b) 단계의 혼합물에 도전재를 더 추가하고 습식상태에서 혼합하는 단계;
    를 포함하는 전고체전지의 양극합제 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 고체전해질은 고체전해질과 바인더를 미리 분산한 액(고체전해질 선분산액)인 것을 포함하는 전고체전지의 양극합제 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 c) 단계의 도전재는 도전재와 바인더를 미리 분산한 액(도전재 선분산액)인 것을 포함하는 전고체전지의 양극합제 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계와 c) 단계 사이에 b1) 바인더를 더 추가하여 습식상태에서 혼합하는 단계;를 더 포함하는 전고체전지의 양극합제 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계와 b) 단계의 고체전해질 입자가 서로 동일한 전고체전지의 양극합제 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계와 b) 단계의 고체전해질 입자가 서로 동일하지 않은 전고체전지의 양극합제 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고체전해질 입자가 동일하지 않은 것은 화학적 성분에 차이가 있거나, 입자 크기 또는 입자 크기의 분포에 차이가 있는 것인 전고체전지의 양극합제 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 혼합되는 고체전해질 양은 상기 양극활물질 최외각 표면 전체를 단층으로 코팅할 수 있는 양보다 작은 전고체전지의 양극합제 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 혼합되는 고체전해질의 양은 양극합제 제조시 사용되는 전체 고체전해질 기준 10 내지 60중량%, 상기 b) 단계에서 혼합되는 고체전해질의 양은 양극합제 제조시 사용되는 전체 고체전해질 기준 40 내지 90중량%인 전고체전지의 양극합제 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 층상 구조, 스피넬 구조 및 올리빈 구조로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전고체전지의 양극합제 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체전지의 양극합제 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전고체전지 양극합제에 사용되는 전체 양극활물질: 전체 고체전해질: 전체 도전재 : 전체 바인더의 중량비는 50 내지 80 : 10 내지 30 : 1 내지 10 : 1 내지 10인 전고체전지의 양극합제 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 전고체전지의 양극합제 제조방법에 의해서 제조된 전고체전지의 양극합제.
  14. 제13항의 양극합제를 집전체에 코팅 후 건조하는 것을 포함하는 전고체전지 양극 제조방법.
  15. 제14항의 제조방법에 의해 제조된 전고체전지 양극.

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