JP5500158B2 - 固体電池用電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電池用電極の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池（以下において、「リチウム電池」ということがある。）は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。

リチウムイオン二次電池には、正極及び負極と、これらの間に配置される電解質層とが備えられ、電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極や負極の内部へと浸透しやすい。そのため、正極や負極に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、難燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「固体電池」という。）の開発が進められている。

このようなリチウムイオン二次電池に関する技術として、例えば特許文献１には、リチウムイオン伝導性バインダーを含む溶媒中に活物質を分散させて活物質スラリーを調製する工程と、リチウムイオン伝導性バインダーを含む溶媒中に硫化物系固体電解質を分散させて固体電解質スラリーを調製する工程と、活物質スラリー及び固体電解質スラリーを、それぞれサイドガードを有する基板に滴下し、ブレードでスラリー厚みを調整して、さらに加熱乾燥及び剥離することにより活物質シート及び固体電解質シートをそれぞれ形成する工程と、を含むリチウム電池の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、硫化物固体電解質材料と、３級アミン、エーテル、チオール、エステル基の炭素原子に結合した炭素数３以上の官能基およびエステル基の酸素原子に結合した炭素数４以上の官能基を有するエステル、並びに、エステル基の炭素原子に結合したベンゼン環を有するエステルの少なくとも１つからなる分散媒とを混練し、固体電解質層形成用スラリーを調製する工程と、固体電解質層形成用スラリーを基板上に塗工し、固体電解質層形成用塗工膜を製膜する工程と、固体電解質層形成用塗工膜を乾燥し、固体電解質層を形成する工程と、を有する固体電解質層の製造方法が開示されている。また、非特許文献１には、硫化物電解質を溶媒に浸漬し、リチウムイオン伝導度と溶媒との反応性を確認した結果、湿式プロセスで用いる溶媒は、トルエンやヘプタンのような無極性溶媒に限られる旨、記載されている。

特開２０１０−３３９１８号公報 特願２０１１−６０８８２

T. Inada, K. Takada, A. Kajiyama, H. Sasaki, S. Kondo, M. Watanabe, M. Murayama, R. Kanno, Journal of Power Sources, Vol.119-121, p.948-950, (2003)

特許文献１に開示されている技術では、活物質スラリーや固体電解質スラリーを調整してから活物質シートや固体電解質シートを形成している。そのため、活物質や固体電解質の表面がバインダーで覆われる結果、電池性能が低下しやすいという問題があった。この問題は、特許文献１に開示されている技術と、非特許文献１に開示されている技術とを組み合わせても、解決することが困難であった。

そこで本発明は、電池性能を高めることが可能な固体電池用電極の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、活物質（正極活物質・負極活物質）、固体電解質、及び、バインダーを含むスラリー状の電極組成物を作製する際に、バインダーの良溶媒及び貧溶媒を用い、作製したスラリー状の電極組成物を塗工し乾燥する過程を経て電極（正極・負極）を作製することにより、固体電池の性能を高めることが可能になることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、活物質、硫化物固体電解質、バインダーとしての水添ブタジエンゴム、及び、溶媒を混練してスラリー状の電極組成物を作製する混練工程と、作製したスラリー状の電極組成物を塗工する塗工工程と、塗工されたスラリー状の電極組成物を乾燥する乾燥工程と、を有し、溶媒に、バインダーの良溶媒、及び、バインダーの貧溶媒が含まれ、良溶媒はバインダーの溶解度が５％以上である溶媒であり、貧溶媒はｎ酪酸ｎブチル又はアニソールから選ばれる溶媒である、固体電池用電極の製造方法である。

ここに、「活物質」とは、本発明によって固体電池の負極を製造する場合には負極活物質をいい、本発明によって固体電池の正極を形成する場合には正極活物質をいう。また、「バインダーの良溶媒」とは、バインダーの溶解度が５％以上である溶媒をいい、「バインダーの貧溶媒」とは、バインダーの溶解度が０．１％未満である溶媒をいう。

本発明では、バインダーの良溶媒及び貧溶媒を用いて固体電池用の電極を製造するので、バインダーを粒子間（活物質間、固体電解質間、又は、活物質及び固体電解質間。以下において同じ。）に点状又は線状に析出させることが可能になる。バインダーをこのような形態で析出させることにより、活物質や固体電解質の表面がバインダーで覆われていた従来技術と比較して、イオン伝導抵抗や電子伝導抵抗を低減させることが可能になる。そのため、本発明で作製した電極を用いることにより、固体電池の性能を高めることが可能になる。

また、上記本発明において、良溶媒は、貧溶媒よりも沸点が低いことが好ましい。かかる形態とすることにより、乾燥工程で、良溶媒を先に乾燥させて貧溶媒を残しやすくなるので、バインダーを粒子間に点状又は線状に析出させやすくなる。

また、上記本発明において、活物質が正極活物質であり、バインダーとして、水素添加したブタジエンゴムの末端にアミン基を導入したバインダーを用い、良溶媒としてヘプタンを用い、貧溶媒としてｎ酪酸ｎブチル又はアニソールを用いても良い。かかる形態であっても、固体電池の性能を高めることが可能な固体電池用電極（正極）を製造することができる。

また、上記本発明において、活物質が負極活物質であり、バインダーとして、水素添加したブタジエンゴムの末端にアミン基を導入したバインダーを用い、良溶媒としてヘプタンを用い、貧溶媒としてアニソールを用いも良い。かかる形態であっても、固体電池の性能を高めることが可能な固体電池用電極（負極）を製造することができる。

本発明によれば、電池性能を高めることが可能な固体電池用電極の製造方法を提供することができる。

本発明の固体電池用電極の製造方法を説明する図である。 活物質、固体電解質、及び、バインダーの様子を説明する図である。図２（ａ）はバインダーの良溶媒を用いて作製したスラリー状の電極組成物の様子を示す図であり、図２（ｂ）はバインダーの良溶媒及びバインダーの貧溶媒を用いて作製したスラリー状の電極組成物の様子を示す図である。 乾燥工程を説明する図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。以下の図面では、繰り返される符号の一部を省略することがある。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の固体電池用電極の製造方法を説明する図である。図１に示したように、本発明は、混練工程（Ｓ１）と、塗工工程（Ｓ２）と、乾燥工程（Ｓ３）と、を有している。

混練工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、活物質、固体電解質、バインダー、バインダーの良溶媒、及び、バインダーの貧溶媒を混練して、スラリー状の電極組成物を作製する工程である。本発明で固体電池用の負極を作製する場合には、活物質として負極活物質を用いれば良く、本発明で固体電池用の正極を作製する場合には、活物質として正極活物質を用いれば良い。

塗工工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、Ｓ１で作製したスラリー状の電極組成物を基材上（例えば、正極集電体や負極集電体）に塗工する工程である。

乾燥工程（以下において、「Ｓ３」ということがある。）は、Ｓ２で塗工されたスラリー状の電極組成物を乾燥する工程である。図２は、活物質、固体電解質、及び、バインダーの様子を説明する図である。図２（ａ）は、バインダーの貧溶媒を用いることなくバインダーの良溶媒を用いて作製したスラリー状の電極組成物の様子を示す図であり、図２（ｂ）は、Ｓ１で作製したスラリー状の電極組成物の様子を示す図である。図２（ａ）に示したように、バインダーの貧溶媒を用いることなくバインダーの良溶媒を用いてスラリー状の電極組成物を作製すると、活物質１、１、…や固体電解質２、２、…とバインダー３とが面接触するので、イオンや電子は、バインダー３により、移動の大きな妨げとなる。これに対し、Ｓ１で作製したスラリー状の電極組成物では、バインダーの良溶媒を用いているので、活物質１、１、…、固体電解質２、２、…、及び、バインダー３、３、…を均一に分散させることが可能になり、さらに、バインダーの貧溶媒を用いているので、図２（ｂ）に示したように、活物質１、１、…や固体電解質２、２、…とバインダー３、３、…とを点状又は線状に接触させることが可能になり、イオンや電子はバインダーの影響を少なく移動可能となる。

Ｓ１乃至Ｓ３を有する本発明では、バインダーの良溶媒のみならずバインダーの貧溶媒を用いて固体電池用電極を作製するので、バインダーを粒子間に点状又は線状に析出させることが可能になる。バインダーをこのような形態で析出させることにより、電極に含まれる活物質や固体電解質の表面の一部にのみバインダーを配置することが可能になり、活物質や固体電解質の全表面がバインダーで覆われないようにすることが可能になる。電極に含まれる活物質や固体電解質の一部表面を露出させた図２（ｂ）に示した形態にすることにより、活物質や固体電解質の全表面がバインダーで覆われている図２（ａ）に示した形態と比較して、イオン伝導抵抗や電子伝導抵抗を低減しやすくなる。そのため、Ｓ１乃至Ｓ３を経て固体電池用電極を製造することにより、固体電池の性能を高めることが可能な固体電池用電極を製造することができる。

本発明は、バインダーの良溶媒及びバインダーの貧溶媒を用いるのであれば、その形態は特に限定されないが、乾燥工程でバインダーを粒子間に点状又は線状に析出させやすくすることによって、固体電池の性能を高めることが可能な固体電池用電極を製造しやすい形態にする等の観点からは、貧溶媒と、該貧溶媒よりも蒸気圧が高く沸点が低い良溶媒を用いることが好ましい。

図３は、バインダーの貧溶媒、及び、該貧溶媒よりも蒸気圧が高く沸点が低いバインダーの良溶媒を用いた場合の、乾燥工程を説明する図である。図３には、溶媒の残存量と乾燥時間との関係、及び、時間経過に伴う電極の様子を示している。図３に示したように、バインダーの貧溶媒、及び、該貧溶媒よりも蒸気圧が高く沸点が低いバインダーの良溶媒を用いると、乾燥初期には、蒸発せずに残存しているバインダーの良溶媒の量が多いため、バインダーはスラリー状の電極組成物内で溶解している。その後、時間が経過するにつれて、バインダーの良溶媒の多くが蒸発し、バインダーの良溶媒の蒸発が終了してからバインダーの貧溶媒の蒸発が終了するまでの間は、スラリー状の電極組成物内に残存している溶媒がバインダーの貧溶媒になる。バインダーは、バインダーの良溶媒には溶解しやすい一方、バインダーの貧溶媒には溶解し難い。そのため、バインダーの良溶媒が蒸発した後は、スラリー状の電極組成物内でバインダーを容易に析出させることが可能になり、バインダーを粒子間に点状又は線状に析出させやすくなる。それゆえ、貧溶媒よりも蒸気圧が高く沸点が低い良溶媒を用いることにより、固体電池の性能を高めることが可能な固体電池用電極を製造しやすくなる。

本発明で固体電池用正極を製造する場合、活物質としては、固体電池で使用可能な正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等の層状活物質のほか、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のオリビン型活物質や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のスピネル型活物質等を例示することができる。正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば２０％以上９０％以下とすることが好ましい。

正極活物質と固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉ_ｘＡＯ_ｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＰＯ_４等を挙げることができる。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。

また、本発明で固体電池用負極を製造する場合、活物質としては、固体電池で使用可能な負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、負極における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば２０％以上９９％以下とすることが好ましい。

また、本発明において、固体電解質としては、固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２等の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４等の硫化物系非晶質固体電解質のほか、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_{（４−３／２ｗ）}Ｎ_ｗ（ｗはｗ＜１）、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４等の結晶質酸化物・酸窒化物等を例示することができる。ただし、固体電池の性能を高めやすい固体電池用電極を製造可能な形態にする等の観点から、固体電解質は硫化物固体電解質を用いることが好ましい。

また、本発明において、バインダーとしては、固体電池の正極や負極に使用可能な公知のバインダーを適宜用いることができる。そのようなバインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素含有ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。ただし、電解質との反応性という観点から、本発明では、ほとんどの２重結合をなくす水素を添加したブタジエンゴムを用いることが望ましく、さらに、官能基を導入したバインダーを用いることが好ましい。

また、本発明において、溶媒は、固体電解質と反応しない、バインダーの良溶媒及びバインダーの貧溶媒を用いる。そのような溶媒としては、公知の有機溶媒を適宜用いることができる。バインダーの貧溶媒としては、バインダーの良溶媒に対して、０．１ｗｔ％以上２ｗｔ％未満程度の溶解度を有する溶媒を用いることができる。電解質の劣化という観点から、本発明では、バインダーの良溶媒及びバインダーの貧溶媒の含水率が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

また、本発明では、活物質、固体電解質、バインダー、及び、溶媒に加えて、導電性を向上させる導電材を混練してスラリー状の電極組成物を作製し、このスラリー状の電極組成物を用いて電極を製造する形態とすることも可能である。本発明で使用可能な導電材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。

また、上述したように、本発明における塗工工程は、正極集電体や負極集電体にスラリー状の電極組成物を塗工する形態とすることができ、本発明では、固体電池の集電体として使用可能な正極集電体及び負極集電体を適宜用いることができる。そのような正極集電体及び負極集電体は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料によって構成することができ、正極集電体及び負極集電体の形状は、例えば箔状にすることができる。本発明によって製造した固体電池用電極を備えた固体電池を製造する際には、例えば、正極活物質を用いてＳ１で作製したスラリー状の正極組成物を、Ｓ２で正極集電体の表面に塗工し、Ｓ３の乾燥工程を経て、正極集電体及び正極を有する正極構造体を作製する。また、負極活物質を用いてＳ１で作製したスラリー状の負極組成物を、Ｓ２で負極集電体の表面に塗工し、Ｓ３の乾燥工程を経て、負極集電体及び負極を有する負極構造体を作製する。そして、例えば、正極や負極の表面に、固体電解質を含むスラリー状の電解質組成物を塗工する過程を経て固体電解質層を形成し、固体電解質層が正極及び負極によって挟まれるように積層した後、所定の圧力（例えば、４００ＭＰａ程度）でプレスし、減圧しながら外装体で密封する等の過程を経ることにより、固体電池を製造することができる。

また、本発明に関する上記説明では、本発明のリチウムイオン二次電池用の電極を製造する形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明は、正極と負極との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態の電池の電極を製造する際にも用いることができる。リチウムイオン以外のイオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、正極活物質、固体電解質、及び、負極活物質は、移動するイオンに応じて適宜選択すれば良い。

以下に、実施例及び比較例を示して本発明についてさらに具体的に説明する。

（１）固体電池の作製
＜実施例１＞
・正極構造体の作製
活物質（Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）_１／３Ｏ_２、日亜化学工業株式会社製）及び硫化物固体電解質（ＬｉＩ−ＬｉＯ_２−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、自社合成品）の重量比率が活物質：硫化物固体電解質＝７５：２５となるように秤量し、且つ、活物質１００部に対してバインダー（水素添加したブタジエンゴムの末端にアミン基を導入したバインダー、ＪＳＲ株式会社製）が１．５部、及び、活物質１００部に対して導電助剤（気相成長炭素繊維、昭和電工株式会社製）が３．０部となるように秤量した。さらに、主溶媒（ヘプタン（脱水グレード）、ナカライテスク株式会社製）、及び、モレキュラーシーブにて脱水処理した副溶媒（ｎ酪酸ｎブチル、東京化成工業株式会社製）の重量比率が主溶媒：副溶媒＝８０：２０となるように調合した。そして、固形分率が６３ｗｔ％となるように、これらを調合し、超音波ホモジナイザー（株式会社エスエムテー製、ＵＨ−５０）を用いて１分間に亘って混練することにより、スラリー状の正極組成物を作製した。その後、カーボンが塗工されているアルミニウム箔（昭和電工株式会社製、ＳＤＸ（「ＳＤＸ」は昭和電工パッケージング株式会社の登録商標））の表面に、アプリケータ（３５０μｍギャップ、太佑機材株式会社製）を用いて、スラリー状の正極組成物を塗工し、３０分間に亘って自然乾燥させたのち、１００℃で３０分間に亘って加熱乾燥させる過程を経て正極を形成し、正極集電体及び正極を有する正極構造体を作製した。

・負極構造体の作製
活物質（ＭＦ−６、三菱化学株式会社製）及び硫化物固体電解質（ＬｉＩ−ＬｉＯ_２−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、自社合成品）の重量比率が活物質：硫化物固体電解質＝５８：４２となるように秤量し、且つ、活物質１００部に対してバインダー（水素添加したブタジエンゴムの末端にアミン基を導入したバインダー、ＪＳＲ株式会社製）が１．１部となるように秤量した。さらに、主溶媒（ヘプタン（脱水グレード）、ナカライテスク株式会社製）、及び、モレキュラーシーブにて脱水処理した副溶媒（トリｎブチルアミン、東京化成工業株式会社製）の重量比率が主溶媒：副溶媒＝８２：１８となるように調合した。そして、固形分率が６３ｗｔ％となるように、これらを調合し、超音波ホモジナイザー（株式会社エスエムテー製、ＵＨ−５０）を用いて１分間に亘って混練することにより、スラリー状の負極組成物を作製した。その後、負極集電体（銅箔）の表面に、アプリケータ（３５０μｍギャップ、太佑機材株式会社製）を用いて、スラリー状の負極組成物を塗工し、３０分間に亘って自然乾燥させたのち、１００℃で３０分間に亘って加熱乾燥させる過程を経て負極を形成し、負極集電体及び負極を有する負極構造体を作製した。

・固体電池の作製
上記硫化物固体電解質が正極構造体の正極と負極構造体の負極との間に配置されるように、正極構造体、硫化物固体電解質、及び、負極構造体を積層する過程を経て、実施例１にかかる固体電池を作製した。

＜実施例２＞
正極を形成する際に、副溶媒として、モレキュラーシーブにて脱水処理したアニソール（東京化成工業株式会社製）を用いたほかは、上記実施例１と同様の条件で、実施例２にかかる固体電池を作製した。

＜比較例１＞
正極及び負極を形成する際に副溶媒を用いず、且つ、バインダーとして水素添加ブタジエンゴムを用いたほかは、上記実施例１と同様の条件で、比較例１にかかる固体電池を作製した。

（２）塗工面状態評価
実施例１、実施例２、及び、比較例１のそれぞれについて、スラリー状の正極組成物を塗工した後の塗工面状態を評価した。結果を表１に示す。なお、表１において、「○」は点状の凸部の発生が５点以下且つ膜厚分布が±５％以内であったことを意味し、「×」は「○」の条件を満たさなかったことを意味する。

（３）電池性能評価
実施例１、実施例２、及び、比較例１のそれぞれの固体電池について、同じ条件で充放電容量及び出力を調べた。比較例１の充放電容量を１００とし、比較例１の出力を１００とした場合の、充放電容量及び出力の結果を、表１に示す。

（４）結果
表１より、実施例１にかかる固体電池及び実施例２にかかる固体電池の充放電容量は、比較例１にかかる固体電池の充放電容量よりも１割程度大きく、実施例１にかかる固体電池及び実施例２にかかる固体電池の充放電容量は同程度であった。また、実施例２にかかる固体電池の出力は比較例１にかかる固体電池の出力よりも２割程度大きかった。副溶媒を使用しなかった比較例１にかかる固体電池は、充放電容量及び出力が、実施例１にかかる固体電池及び実施例２にかかる固体電池よりも小さかった。

以上より、本発明によれば、電池性能を高めることが可能な固体電池用電極の製造方法を提供できることが分かった。

１…活物質
２…固体電解質
３…バインダー

Claims (2)

1. 活物質、硫化物固体電解質、バインダーとしての水添ブタジエンゴム、及び、溶媒を混練してスラリー状の電極組成物を作製する混練工程と、
   作製した前記スラリー状の電極組成物を塗工する塗工工程と、
   塗工された前記スラリー状の電極組成物を乾燥する乾燥工程と、を有し、
   前記溶媒に、前記バインダーの良溶媒、及び、前記バインダーの貧溶媒が含まれ、
   前記良溶媒は前記バインダーの溶解度が５％以上である溶媒であり、
   前記貧溶媒はｎ酪酸ｎブチル又はアニソールから選ばれる溶媒である、
   固体電池用電極の製造方法。
2. 前記良溶媒は、前記貧溶媒よりも沸点が低い、請求項１に記載の固体電池用電極の製造方法。