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KR20150101873A - 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20150101873A
KR20150101873A KR1020140023713A KR20140023713A KR20150101873A KR 20150101873 A KR20150101873 A KR 20150101873A KR 1020140023713 A KR1020140023713 A KR 1020140023713A KR 20140023713 A KR20140023713 A KR 20140023713A KR 20150101873 A KR20150101873 A KR 20150101873A
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KR
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lithium
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active material
coating layer
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KR1020140023713A
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English (en)
Inventor
최재원
박상인
임재홍
유용찬
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 그 제조 방법이 개시된다. 상기 양극 활물질은 코어, 및 상기 코어 상에 형성된 황(S) 성분을 포함하는 코팅층을 포함한다. 상기 S의 결합 에너지의 피크는 선 광전자 분광법(XPS: X-ray photoelectron spectroscopy)에 의해 측정 시, 165 eV 내지 168 eV에서 나타나며, 상기 코팅층에 의하여 양극 활물질의 안정성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질을 채용한 리튬 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.

Description

양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조 방법{Positive active material, positive electrode and lithium battery including the same and method of manufacture thereof}
양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
디지털 카메라, 모바일 기기, 노트북, 컴퓨터 등의 소형 첨단 기기 분야가 발전함에 따라, 그 에너지원인 리튬 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 또한, 하이브리드, 플러그인, 전기자동차(HEV, PHEV, EV)를 통칭하는 xEV의 보급으로 고용량의 안전한 리튬 이온 전지의 개발이 진행 중이다.
상기 용도에 부합하는 리튬 전지를 구현하기 위해 다양한 양극 활물질이 검토되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 주로 단일 성분의 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되었지만, 최근 고용량의 층상 구조형 리튬 복합금속산화물(Li(Ni-Co-Mn)O2, Li(Ni-Co-Al)O2 등)의 사용이 증가되는 추세이다. 또한, 안전성이 높은 스피넬형 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 및 올리빈형 인산철 리튬 산화물(LiFePO4)도 주목을 받고 있다.
특히, 전지의 용량을 증가시키기 위하여 상기 리튬 복합금속산화물 내에 포함된 니켈의 함량을 증가시키는 방향으로 연구가 진행되고 있다.
그러나, 리튬 복합금속산화물 내에 포함된 니켈의 함량이 증가될수록, 리튬 자리를 치환할 수 있는 Ni2 +가 증가되어, 이에 의해 불순물인 NiO가 쉽게 형성될 수 있다. 형성된 NiO는 반응성이 커서 전해질과 반응할 수 있고, 서로 연결되어 국부적인 3차원 구조를 만들어, 리튬 이온의 확산을 방해한다. 이에 의하여, 전지의 구조적 안정성이 저하되어 전지의 용량 또한 감소하게 된다.
또한, 니켈의 함량이 높은 리튬 복합 금속 산화물의 제조를 위해서는, 과량의 Li2CO3의 사용이 요구되기 때문에, 수득된 리튬 복합 금속 산화물의 표면에는 Li2CO3에 기인한 다량의 리튬이 잔류하게 된다. 이러한 잔류 리튬은 물 또는 CO2와 반응하여 LiOH 또는 Li2CO3 등의 염기를 생성할 수 있고, 이러한 염기는 전해질과 반응하여 CO2 가스를 발생시킬 수 있다. 이에 의하여, 전지 내부의 압력이 증가되고, 전지의 수명 특성 및 안전성이 저하될 수 있다.
따라서, 니켈의 함량이 높은 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시켜, 결과적으로 이를 포함하는 리튬 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 방법이 요구된다.
본 발명의 일 측면은 코어 표면에, 황 성분을 포함하는 코팅층을 형성시킴으로써, 안정성이 향상된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 양극 활물질을 채용한 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 양극을 채용한 수명 특성이 향상된 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
코어; 및
상기 코어 상에 형성된 코팅층;을 포함하는 양극 활물질로서,
상기 코팅층이 황(S) 성분을 포함하고, X선 광전자 분광법(XPS: X-ray photoelectron spectroscopy)에 의해 측정 시, 상기 S의 결합 에너지(binding energy)의 피크가 165 eV 내지 168 eV에서 나타나는 양극 활물질 이 제공된다.
일 실시예에 따르면, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정 시, 상기 S의 결합 에너지의 피크가 166 eV 내지 167.5 eV에서 나타날 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코어가 리튬 니켈 복합 산화물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 니켈 복합 산화물 내에 포함된 리튬을 제외한 금속 원자 총몰을 기준으로 니켈의 함량이 적어도 60 몰%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 리튬 니켈 복합 산화물 내에 포함된 리튬을 제외한 금속 원자 총몰을 기준으로 니켈의 함량이 적어도 80 몰%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코어가 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Lia(NixMy'Mz")O2
상기 식에서, M'은 Co, Mn, Ni, Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M"은 Ca, Mg, Al, Ti, Sr, Fe, Co, Mn, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.8 < a ≤ 1.2, 0.6 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4 및 x+y+z ≤ 1.2이다.
일 실시예에 따르면, 상기 코어가 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Lia(NixCoyMnz)O2
상기 식에서, 0.8 < a ≤ 1.2, 0.6 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4 및 x+y+z ≤ 1.2이다.
일 실시예에 따르면, 상기 코어가 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 황의 함량이 양극 활물질 총중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅층이 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 및 15족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅층이 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 규소(Si), 주석(Sn), 납(Pb), 망간(Mn), 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 탈륨(Tl) 및 질소(N)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅층이 연속적인 코팅층일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, 상기 양극을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는,
코어 표면을 설페이트(sulfate) 화합물을 포함하는 코팅액으로 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 코어를 열처리하여, 황(S) 성분을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 설페이트 화합물이 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 및 15족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 설페이트 화합물이 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
Figure pat00001
여기서, R은 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기이고, X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소, 및 암모늄 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 1 ≤ a ≤ 5, 및 1 ≤ b ≤ 5이다.
일 실시예에 따르면, 상기 지방족 탄화수소기가 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 상기 X가 NH4, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Al, Si, Sn, Pb, Mn, Fe, Cr, Ni, Zn, Zr 및 Tl로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 설페이트 화합물이 나트륨 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate, SDS), 리튬 도데실 설페이트(Lithium dodecyl sulfate, LDS), 암모늄 라우릴 설페이트(Ammonium laulyl sulfate, ALS), 및 나트륨 라우릴 설페이트(Sodium laulyl sulfate, SLS)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 설페이트 화합물의 함량이 상기 코어 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코어 표면을 상기 코팅액으로 코팅하는 단계 전에, 상기 코어를 증류수로 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 열처리가 건조 및 소성을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 소성이 공기 중에서 300℃ 내지 1000℃의 온도로 수행될 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 양극 활물질은 코어 표면에, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정 시, 결합 에너지의 피크가 165 eV 내지 168 eV 에서 나타나는 황을 포함하는 코팅층이 형성되어, 양극 활물질의 구조적 안정성이 향상될 수 있다. 따라서, 이를 채용한 리튬 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 양극 활물질의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 리튬 전지의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 4에서 제조된 양극 활물질의 XPS 측정 결과이다.
도 4는 실시예 10 및 비교예 12에서 제조된 코인 하프 셀의 사이클별 용량 측정 결과이다.
도 5는 실시예 11 및 비교예 13에서 제조된 코인 하프 셀의 사이클별 용량 측정 결과이다.
도 6은 실시예 12 및 비교예 14에서 제조된 코인 하프 셀의 사이클별 용량 측정 결과이다.
도 7은 실시예 10, 비교예 9 및 비교예 12에서 제조된 코인 하프 셀의 사이클별 용량 유지율 측정 결과이다.
도 8은 실시예 11, 비교예 10 및 비교예 13에서 제조된 코인 하프 셀의 사이클별 용량 유지율 측정 결과이다.
도 9는 실시예 12, 비교예 11 및 비교예 14에서 제조된 코인 하프 셀의 사이클별 용량 유지율 측정 결과이다.
도 10은 실시예 10, 실시예 13-14, 비교예 12 및 비교예 15에서 제조된 코인 하프 셀의 사이클별 용량 측정 결과이다.
도 11은 실시예 10, 실시예 13-14, 비교예 12 및 비교예 15에서 제조된 코인 하프 셀의 사이클별 용량 유지율 측정 결과이다.
도 12는 실시예 10, 실시예 15-18, 비교예 12 및 비교예 16에서 제조된 코인 하프 셀의 사이클별 용량 유지율 측정 결과이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 측면에 따른 양극 활물질은 코어; 및 상기 코어 상에 형성된 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은 황(S) 성분을 포함한다.
일 실시예에 따른 양극 활물질(10)의 개략적인 구조를 도 1에 예시하였다. 도 1에서 보는 바와 같이, 코어(11) 상에는 황 성분을 포함하는 코팅층(13)이 형성된다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅층(13)은 연속적인 코팅층일 수 있다. 연속적인 코팅층이라 함은, 상기 코어을 완전히 코팅하여 상기 코어 전체를 피복하는 형태의 코팅층을 의미한다. 상기 코팅층(13)에 의하여, 이러한 코팅층은 상기 코어와 일체화되어, 고온에서의 전이금속의 용출, 고전압에서의 가스 발생 등과 같은 부반응을 억제할 수 있다.
상기 코팅층에서 황 성분은 전해질과 반응하지 않으므로, 황성분을 포함하는 코팅층으로 인하여 전해액과의 부반응이 억제될 수 있다. 따라서, 전지의 충방전 시, 양극 활물질의 표면의 구조 변화가 억제되어, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 전지의 안정성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 코팅층(13)에 포함된 S의 결합 에너지의 피크는 X선 광전자 분광법에 의해 측정 시, 165 eV 내지 168 eV에서 나타난다.
X선 광전자 분광법은 원자의 고유한 성질인 광전자(photoelectron)의 결합 에너지를 측정함으로써 함유된 원소를 정성 분석하는 방법 중의 하나이다. 구체적으로, 일정한 에너지를 갖는 X선 광자를 시료에 가하는 경우, 시료로부터 광전자가 방출되는 데, 이 때 광전자의 운동에너지를 측정하여, 시료로부터 광전자를 방출하기 위해 필요한 에너지인 결합 에너지를 검출할 수 있다. 상기 결합 에너지는 동일 원소라 하더라도 그 원자가 처해 있는 화학적 환경이 다른 경우 전기 음성도의 차이에 의해 조금씩 달라진다. 상기 화학적 환경은 원소가 속해있는 분자의 형태, 격자 자리 등에 따라 달라질 수 있다.
일반적으로, S의 2P3 /2 오비탈 준위에서 방출된 광전자의 결합 에너지 피크는 XPS에 의해 측정 시, 168.5 내지 169.6 eV에서 나타난다.
반면에, 본원 발명의 코팅층에 포함된 S의 결합 에너지의 피크는 XPS에 의해 측정 시, 165 eV 내지 168 eV에서 나타나, 동일 원소 S에 대한 결합 에너지의 차이가 존재함을 알 수 있다. 구체적으로, 본원 발명의 코팅층에 포함된 S의 경우 주위 환경의 차이에 의해 전기 음성도가 낮아져서 결합 에너지가 낮아지게 된다. 상기 주위 환경의 차이는 S가 함유된 분자의 구조 또는 형태의 차이, S가 함유된 분자 내 또는 주위의 유기물의 유무 등에 기인한다. 구체적으로 S가 함유된 분자 내 또는 분자 주위에 극성이 약한 지방족 탄화수소 등의 치환기를 갖는 유기물이 위치하는 경우, S의 전기 음성도가 낮아져서 S의 결합 에너지가 낮아질 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 S의 결합 에너지 피크는 XPS에 의해 측정시, 166 eV 내지 167.5 eV에서 나타날 수 있다.
상기 양극 활물질에서 코어로는 당해 기술 분야에서 양극 활물질로서 통상적으로 사용되는 물질이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2x(0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
일 실시예에 따르면, 상기 코어는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코어에는 전지의 용량을 증가시킬 수 있는 니켈이 높은 함량으로 포함될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 니켈 복합 산화물 내에 포함된 리튬을 제외한 금속 원자 총몰을 기준으로 니켈의 함량이 적어도 60 몰%일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 니켈 복합 산화물 내에 포함된 리튬을 제외한 금속 원자 총몰을 기준으로 니켈의 함량이 적어도 80몰%일 수 있다. 이와 같은 경우, 코팅층에 의하여 다량의 잔류 리튬 이온으로 인한 수명 특성 저하를 방지하면서, 고용량을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 코어는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Lia(NixMy'Mz")O2
상기 식에서, M'은 Co, Mn, Ni, Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M"은 Ca, Mg, Al, Ti, Sr, Fe, Co, Mn, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.8 < a ≤ 1.2, 0.6 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4 및 x+y+z ≤ 1.2이다.
예를 들어, 상기 코어는 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Lia(NixCoyMnz)O2
상기 식에서, 0.8 < a ≤ 1.2, 0.6 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4 및 x+y+z ≤ 1.2이다.
상기 화학식 2로 표시되는 3성분계 리튬니켈코발트망간산화물은 리튬니켈산화물의 고용량성, 리튬망간산화물의 열적 안정성과 경제성, 및 리튬코발트산화물의 안정한 전기화학적 특성과 같은 장점들을 결합하여 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다.
상기 코어는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물과 함께 조성, 입경 등 적어도 하나의 다른 기술적 특징을 갖는 다른 양극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질에서 상기 코어는 1차 입자의 응집에 의하여 형성된 2차 입자일 수 있다. 상기 2차 입자는 상기 1차 입자 사이의 공극 및 경계를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질에서 상기 황의 함량은 양극 활물질 총중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%일 수 있고, 예를 들어 0.05 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 황의 함량이 상기 범위를 갖는 경우, 양극 활물질 표면의 구조 변화를 억제할 수 있는 충분한 양이 확보되어, 전해액과의 부반응이 방지될 수 있다. 또한, 양극 활물질에서 일정 함량 이상의 코어가 확보되어, 양극 활물질의 용량이 감소되는 것이 방지될 수 있다. 따라서, 일정 수준 이상의 용량을 구현하면서 동시에 구조적 안정성이 개선될 수 있다.
상기 양극 활물질에서 상기 코팅층은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 및 15족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 규소(Si), 주석(Sn), 납(Pb), 망간(Mn), 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 탈륨(Tl) 및 질소(N)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 측면에 따른 상기 양극 활물질의 제조 방법을 살펴보기로 한다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질의 제조 방법은, 코어 표면을 설페이트(sulfate) 화합물을 포함하는 코팅액으로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코어를 열처리하여, 황 성분을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 코어 표면을 상기 코팅액으로 코팅하는 단계 전에, 상기 코어를 증류수로 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 코어는 금속 수산화물과 리튬염을 소성시켜 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 코어는 목적하는 양극 활물질 조성에 따라, 목적하는 금속 함유 염을 포함하는 수용액을 공침 환경에서 연속적으로 투입하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 수세, 여과, 및 건조하여 금속 수산화물을 제조하는 단계; 상기 금속 수산화물을 리튬염과 혼합한 후 통상의 소성 조건에서 소성하여 리튬 금속 복합 산화물을 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용되는 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
상기 제조된 코어는 불순물을 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 코어가 니켈이 높은 함량으로 포함된 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 경우, 불순물 외에도 다량의 잔류 리튬을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 코어 표면을 코팅액으로 코팅하기 전에, 증류수로 세정하여, 상기 불순물 및 잔류 리튬을 제거할 수 있다. 이로써, 불순물 및 잔류 리튬으로 인한 전지의 안정성, 수명 특성 등의 저하가 방지될 수 있다. 이후, 상기 세정된 코어를 80℃ 내지 150℃의 온도로 1 내지 12 시간 동안 건조할 수 있다.
일 실시예에 따르면 상기 코어는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Lia(NixMy'Mz")O2
상기 식에서, M'은 Co, Mn, Ni, Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M"은 Ca, Mg, Al, Ti, Sr, Fe, Co, Mn, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.8 < a ≤ 1.2, 0.6 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4 및 x+y+z ≤ 1.2이다.
예를 들어, 상기 코어는 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Lia(NixCoyMnz)O2
상기 식에서, 0.8 < a ≤ 1.2, 0.6 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4 및 x+y+z ≤ 1.2이다.
상기 코팅액은 상기 설페이트 화합물을 용매에 혼합하여 제조될 수 있다. 상기 코팅액은 예를 들어, 상기 설페이트 화합물이 용매에 용해된 용액의 형태일 수 있다. 상기 용매는 특별히 한정되지 않으며, 설페이트 화합물을 용해시킬 수 있는 용매라면 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 물, 에탄올, 메탄올 등이다.
상기 설페이트 화합물은 설페이트를 포함하는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 설페이트를 포함하는 염의 형태일 수 있고, 이 경우 상기 코팅액에서의 상기 설페이트 화합물은 설페이트기를 포함하는 음이온과 이의 상대 이온(counter ion)으로 해리될 수 있다. 상기 설페이트 화합물을 사용하여, XPS에 의해 측정시, 2P3 /2 오비탈에서의 S의 결합 에너지의 피크가 165 eV 내지 168 eV에서 나타나는 황 성분을 포함하는 코팅층을 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 설페이트 화합물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 및 15족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 설페이트 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
<화학식 3>
Figure pat00002
여기서, R은 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기이고, X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소, 및 암모늄 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 1 ≤ a ≤ 5, 및 1 ≤ b ≤ 5이다.
상기 설페이트 화합물을 사용하여 코팅층을 형성하는 경우, 형성된 코팅층의 황은 R로 표시되는 지방족 탄화수소기의 영향으로, 통상적인 황과는 다른 화학적 환경에 놓이게 된다. 따라서, 지방족 탄화수소기에 의해 황의 전기 음성도가 감소되어 S의 오비탈 준위에서 방출된 광전자의 결합 에너지 피크는 XPS에 의해 측정 시, 168.5 내지 169.6 eV, 구체적으로 예를 들면, 165 eV 내지 168 eV에서 나타날 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 설페이트 화합물에서, 상기 지방족 탄화수소기는 치환기로 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 상기 치환기는 할로겐; 아미노; 시아노; 니트로; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 알콕시기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 8의 알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 8의 알케닐옥시기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 8의 알키닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알콕시기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알케닐기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알킬기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 헤테로아릴기;일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 지방족 탄화수소기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있고, 상기 X는 NH4, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Al, Si, Sn, Pb, Mn, Fe, Cr, Ni, Zn, Zr 및 Tl로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 설페이트 화합물은 나트륨 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate, SDS), 리튬 도데실 설페이트(Lithium dodecyl sulfate, LDS), 암모늄 라우릴 설페이트(Ammonium laulyl sulfate, ALS), 및 나트륨 라우릴 설페이트(Sodium laulyl sulfate, SLS)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
그 다음, 상기 코팅액을 상기 코어와 혼합하여 상기 코어 표면을 코팅액으로 코팅한다. 상기 코팅액과 코어와의 혼합은 교반기에 의해 1 내지 24 시간 동안 이루어질 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 설페이트 화합물을 포함하는 코팅액으로 상기 코어 표면을 코팅하는 경우, 상기 설페이트기를 포함하는 음이온은 지방족 탄화수소기로 인한 소수성 부분과 설페이트기로 인한 친수성 부분을 모두 가질 수 있다. 상기 코어는 통상적으로 포함된 산화물에 의하여 친수성을 가지므로, 친수성 부분인 설페이트기가 코어 표면에 물리적으로 흡착되어, 코어 표면을 감쌀 수 있다. 이 때, 소수성 부분인 지방족 탄화수소기는 코어의 표면에 흡착되지 않으므로, 코어는 일종의 마이셀(micelle) 구조의 형태로서 코팅될 수 있다. 소수성 부분이 존재하지 않는 경우, 친수성 부분만이 존재하여 이들끼리 서로 뭉치거나 응집되어 코어 표면에 균일하게 코팅되지 않을 수 있다. 반면에, 일 실시예에 따라 설페이트 화합물이 긴 사슬을 갖는 지방족 탄화수소기와 같은 소수성 부분을 갖는 경우, 설페이트 화합물끼리 서로 뭉치는 현상을 방지할 수 있어, 코어 표면에 균일하게 코팅될 수 있다.
상기 설페이트 화합물의 함량은 상기 코어 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 0 중량부일 수 있다. 예를 들어, 설페이트 화합물의 함량은 상기 코어 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부일 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 설페이트 화합물의 함량은 상기 코어 100 중량부를 기준으로 1 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 범위에서, 일정 수준 이상의 전지 용량을 구현하면서도, 코어 표면이 상기 설페이트 화합물로 충분히 감싸질 수 있다.
상기 코팅된 코어는 열처리 되어, 황 성분을 포함하는 코팅층을 형성한다. 상기 열처리 조건은 적절히 조절될 수 있고, 상기 열처리는 건조 및 소성을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅된 코어의 건조는 80℃ 내지 150℃의 온도로 1 내지 12 시간 동안 실시될 수 있다. 상기 건조에 의해 남아있는 용매를 제거할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 건조 이후에, 300℃ 내지 1000℃의 온도로 2 내지 12 시간 동안 공기 중에서 소성이 실시될 수 있다. 상기 소성은 예를 들어 산소 분위기 하에서 실시될 수 있다. 예를 들어, 상기 소성은 1 시간 내지 5 시간 동안 원하는 온도까지 승온한 후, 1 시간 내지 10 시간 동안 원하는 온도를 유지하여 실시될 수 있다. 상기 공기 중에서의 소성으로 설페이트 화합물 중 지방족 탄화수소기는 탄화되고, 황 성분을 포함하는 코팅층과 코어가 일체화된 양극 활물질이 수득될 수 있다. 상기 설페이트 화합물이 코어 표면에 균일하게 코팅됨에 따라, 수득된 양극 활물질의 코팅층은 연속적인 코팅층일 수 있어, 양극 활물질의 구조적 안정성이 개선될 수 있다.
다른 측면에 따른 양극은 상술한 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극은, 예를 들어, 상술한 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 알루미늄 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 양극 활물질과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 양극은 상술한 양극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 보다 향상시킬 수 있는 도전재를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 도전재로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질 및 도전재의 중량비는 99:1 내지 90:10 범위일 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 400 중량부를 사용할 수 있다. 상기 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 상기 집전체의 두께는 일반적으로 3 내지 500 ㎛일 수 있다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극은 제조된 음극 활물질 조성물을 구리 집전체 위에 직접 코팅하거나, 또는 별도의 지지체 상에 캐스팅한 후 상기 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 알루미늄 집전체에 라미네이션하여, 건조 및 압연한 후, 50℃ 내지 250℃에서 진공 가열 처리하여 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
또 다른 측면에 따른 리튬 전지는 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함한다. 구체적으로, 상기 리튬 전지는, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터; 및 전해질을 포함한다. 상기 리튬 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상술한 양극 제조 방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 상기 음극이 다음과 같이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기 양극 활물질 대신에 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극 활물질 조성물에서 바인더, 도전재 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하여, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고, 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소재로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소재는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 그 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직조 형태여도 무방하다. 상기 세퍼레이터는 일반적으로 기공 직경이 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 두께는 5 ㎛ 내지 300 ㎛인 것을 사용한다.
상기 전해질은, 비수계 전해질과 리튬염으로 이루어질 수 있다. 비수계 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 감마-부틸로 락톤(GBL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라하이드로푸란(THF), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드(DMSO), 1,3-디옥소란(DOL), 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 또는 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 또는 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬 클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 또는 이미드 등의 물질이 하나 이상 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에는 음극 표면에 SEI층을 형성하고 이를 유지시키기 위하여 비닐렌 카보네이트(VC), 카테콜 카보네이트(CC) 등을 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 전해질은 과충전을 방지하기 위하여 n-부틸페로센, 할로겐 치환된 벤젠 등의 리독스-셔틀(redox-shuttle)형 첨가제을 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 전해질은 사이클로헥실벤젠, 비페닐 등의 피막 형성용 첨가제를 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 전해질은 전도 특성을 향상시키기 위하여 크라운 에테르계 화합물 등의 양이온 수용체(cation receptor) 및 붕소계 화합물 등의 음이온 수용체(anion receptor)를 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 전해질은 난연제로서 트리메틸 포스페이트(TMP), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트(TFP), 헥사메톡시사이클로트리포스파젠(HMTP) 등의 포스페이트계 화합물을 첨가할 수 있다.
필요에 따라, 상기 전해질은 전극 표면에 안정된 SEI층 또는 피막 형성을 도와 리튬 전지의 안전성을 보다 더 개선시킬 수 있도록, 예를 들어 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트(TMSPa), 리튬 디플루오로옥살레이토보레이트(LiFOB), 프로판설톤(PS), 숙시토니트릴(SN), LiBF4, 예컨대 아크릴, 아미노, 에폭시, 메톡시, 에톡시, 비닐 등과 같이 실록산 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 실란 화합물, 헥사메틸디실라잔 등의 실라잔 화합물 등, 구체적으로 예를 들어 프로판설톤(PS), 숙시토니트릴(SN), LiBF4 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 전해질을 제조할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2를 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 또한, 내부 단락의 방지를 위하여 상기 양극(23) 또는 음극(22)의 외면에 세퍼레이터(24)를 더 포함할 수 있다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 전극 형태에 따라 권취(winding) 타입과 스택(stack) 타입이 있으며, 외장재의 종류에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형으로 분류될 수 있다.
상기 리튬 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지를 포함하는 중대형 디바이스 전지 모듈의 단위 전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 xEV; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템; 등을 들 수 있지만, 이들로서 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 리튬 전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(양극 활물질의 제조)
실시예 1
평균 입경 11.25㎛ (PSD D50 기준)의 Li[Ni0 .88Co0 .10Mn0 .02]O2 분말(Ecopro사 제조) 100 중량부를 증류수로 세정하여 불순물 및 잔류 리튬을 제거하였다. 세정된 Li[Ni0.88Co0.10Mn0.02]O2 분말을 120℃에서 4시간 동안 건조하였다. 건조된 Li[Ni0.88Co0.10Mn0.02]O2 분말을 증류수 95 중량부에 분산시켰다. 나트륨 도데실 설페이트(SDS, Aldrich 사 제조) 1 중량부를 증류수 5 중량부에 첨가한 후 용해시켜 코팅액을 제조하였다. Li[Ni0 .88Co0 .10Mn0 .02]O2 분말이 분산된 증류수에 코팅액을 첨가한 후, 교반기(제이오텍사 제조)로 120분 동안 교반하여, 세정된 Li[Ni0 .88Co0 .10Mn0 .02]O2 분말 표면을 나트륨 도데실 설페이트(SDS)로 코팅하였다. 상기 나트륨 도데실 설페이트(SDS)로 코팅된 Li[Ni0 .88Co0 .10Mn0 .02]O2 분말을 100℃에서 12 시간 동안 건조하여 남아있는 증류수를 제거하였다. 그 이후, 건조된 결과물을 600℃ 내지 700℃에서 5 시간 동안 공기 중에서 소성하여, 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
상기 Li[Ni0 .88Co0 .10Mn0 .02]O2 분말(Ecopro사 제조) 대신 평균 입경 7.8㎛ (PSD D50 기준)의 Li[Ni0 .80Co0 .10Al0 .10]O2 분말(Toda사 제조)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
상기 Li[Ni0 .88Co0 .10Mn0 .02]O2 분말(Ecopro사 제조) 대신 평균 입경 5.6㎛ (PSD D50 기준)의 Li[Ni0 .85Co0 .12Mn0 .03]O2 분말(SMM사 제조)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
상기 나트륨 도데실 설페이트(SDS) 대신 리튬 도데실 설페이트(LDS, Aldrich 사 제조)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5
상기 나트륨 도데실 설페이트(SDS) 대신 암모늄 로릴 설페이트(ALS, Aldrich 사 제조)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 6
상기 나트륨 도데실 설페이트(SDS)를 1 중량부 대신 0.1 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 7
상기 나트륨 도데실 설페이트(SDS)를 1 중량부 대신 0.3 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 8
상기 나트륨 도데실 설페이트(SDS)를 1 중량부 대신 0.5 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 9
상기 나트륨 도데실 설페이트(SDS)를 1 중량부 대신 3 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
상기 Li[Ni0 .88Co0 .10Mn0 .02]O2 분말(Ecopro사 제조)을 양극 활물질로 사용하였다.
비교예 2
상기 Li[Ni0 .80Co0 .10Al0 .10]O2 분말(Toda사 제조)을 양극 활물질로 사용하였다
비교예 3
상기 Li[Ni0 .85Co0 .12Mn0 .03]O2 분말(SMM사 제조)을 양극 활물질로 사용하였다
비교예 4
상기 Li[Ni0 .88Co0 .10Mn0 .02]O2 분말(Ecopro사 제조)을 증류수로 세정하여 불순물 및 잔류 리튬을 제거하였다. 세정된 Li[Ni0 .85Co0 .10Mn0 .05]O2 분말을 80℃ 내지 120℃에서 1 내지 12 시간 동안 건조하여, 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 5
상기 Li[Ni0 .88Co0 .10Mn0 .02]O2 분말(Ecopro사 제조) 대신 상기 Li[Ni0.80Co0.10Al0.10]O2 분말(Toda사 제조)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 6
상기 Li[Ni0 .88Co0 .10Mn0 .02]O2 분말(Ecopro사 제조) 대신 상기 Li[Ni0.85Co0.12Mn0.03]O2 분말(SMM사 제조)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 7
상기 나트륨 도데실 설페이트(SDS) 대신 황산 나트륨(Na2SO4, Aldrich 사 제조)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 8
상기 나트륨 도데실 설페이트(SDS)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
( 평가예 1: XPS 에 의한 표면 특성 평가)
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에 의해 제조된 양극 활물질에 대하여, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 상기 양극 활물질의 코팅층에 포함된 S의 결합 에너지를 측정하였다. 이 중, 실시예 1, 실시예 4, 비교예 1, 비교예 4, 및 비교예 7에 따른 양극 활물질의 XPS 분석 결과를 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다.
코팅액 성분 S의 결합 에너지(eV)
실시예 1 SDS 1 중량부 166.7
실시예 4 LDS 1 중량부 166.9
비교예 1 - 168.8
비교예 4 - 168.8
비교예 7 황산 나트륨 1 중량부 168.8
상기 표 1 및 도 3에서 보는 바와 같이, 설페이트로 코팅한 경우는 황산 나트륨으로 코팅한 경우 및 코팅하지 않은 경우와 비교 시 S의 결합 에너지가 감소됨을 알 수 있다. XPS에서의 화학적 이동은 동일 원소라 하더라도 그 원소가 처해있는 화학적 환경의 차이로 인해, 결합 에너지가 달라짐을 의미하므로, 설페이트로 코팅한 경우와 황산 나트륨으로 코팅한 경우의 양극 활물질 표면의 화학적 환경이 다름을 확인할 수 있었다. 즉, 설페이트로 코팅한 경우 S의 결합 에너지 감소는 황산 나트륨으로 코팅한 경우 및 코팅하지 않은 경우에 비하여, 소성 후 잔존한 알킬기로 인해 황의 전기 음성도가 감소되는 것에 기인한다.
(양극 및 리튬 전지의 제조- 코인 하프 셀( coin half cell ))
실시예 10
(양극의 제조)
실시예 1에서 제조된 양극 활물질, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 및 도전재로서 탄소 도전재(Denka Black)를 90:5:5의 중량비로 혼합하고, 점도를 조절하기 위하여 용매 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60 중량%가 되도록 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 15 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 통상의 방법을 사용하여 약 40 ㎛의 두께로 도포하였다. 상기 슬러리가 도포된 집전체를 상온에서 건조한 후, 120℃에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 코인 셀에 적용할 양극을 제조하였다.
(리튬 이차 전지의 제조)
상기 양극, 상대 전극인 리튬 금속, 및 14 ㎛ 두께의 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하고, 전해질을 주입하여 압축한 2032 규격의 코인 셀을 제조하였다. 이 때, 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)의 혼합 용매(EC:DEC:FEC는 5:70:25의 부피비)에 LiPF6가 1.10M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
실시예 11 내지 18
실시예 2 내지 9에서 제조된 양극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 9 내지 16
비교예 1 내지 8에서 제조된 양극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
( 평가예 2: 코팅층 유무에 따른 수명 특성 평가)
상기 실시예 10-12 및 비교예 9-14에서 제조된 상기 코인 하프 셀을 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류로 충전하였다. 이어서, 방전 시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다. (화성 단계)
이어서, 0.2C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다. (정격 단계)
상기 화성 정격 단계를 거친 리튬 전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전 시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하는 사이클을 50회 반복하였다.
상기 실시예 10-12 및 비교예 12-14에서 제조된 상기 코인 하프 셀의 용량을 측정하여 도 4 내지 도 6에 나타내고, 상기 실시예 10-12 및 비교예 9-14에서 제조된 상기 코인 하프 셀의 용량 유지율(CRR: capacity retention rate)을 측정하여 도 7 내지 도 9에 나타내었다. 여기서, 용량 유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<수학식 1>
용량유지율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
도 4 내지 도 6에서 보는 바와 같이, 코어 상에 코팅층이 형성되어 있는 실시예 10-12에 따른 양극 활물질은, 코어 세정 후 소성된, 코팅층이 형성되어 있지 않은 비교예 12-14에 따른 양극 활물질에 비하여 사이클 진행 시 높은 용량을 나타냄을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅층의 존재로 인하여 니켈 함량이 높은 양극 활물질을 포함하는 전지의 용량 손실이 감소됨을 확인할 수 있었다.
또한, 도 7 내지 도 9에서 보는 바와 같이, 코어 상에 코팅층이 형성되어 있는 실시예 10-12에 따른 양극 활물질은, 코팅층이 형성되어 있지 않은 비교예 8-13에 따른 양극 활물질에 비하여 용량 유지율이 매우 개선되었음을 알 수 있다. 따라서, 양극 활물질 표면에 형성된 나트륨 도데실 설페이트로 인한 균일한 코팅층으로 인해, 코어의 니켈 함량이 높음에도 불구하고 충방전 시 양극 활물질의 표면 구조 변화가 방지되고 전해액과 반응성이 감소되어, 수명 특성이 개선되었음을 확인할 수 있다.
( 평가예 3: 설페이트 화합물 종류에 따른 수명 특성 평가)
상기 실시예 10, 실시예 13-14, 비교예 12 및 비교예 15에서 제조된 상기 코인 하프 셀의 수명 특성을 상기 평가예 2에 따라 사이클을 50회 반복하여 측정하였다. 이에 따른 용량 및 용량 유지율을 도 10 및 도 11에 나타내었다.
도 10에서 보는 바와 같이, 설페이트 화합물을 사용하여 코팅층이 형성된 실시예 10 및 실시예 13-14에 따른 양극 활물질은, 코팅층이 형성되어 있지 않은 비교예 11 및 황산 나트륨을 사용하여 코팅층이 형성된 비교예 14에 따른 양극 활물질에 비하여 사이클 진행 시 높은 용량을 나타냄을 알 수 있다. 특히, 설페이트 화합물을 사용하여 코팅층이 형성되었을 때 황산 나트륨을 사용하여 코팅층이 형성된 경우에 비하여, 초기 용량부터 현저히 높음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 11에서 보는 바와 같이, 설페이트 화합물을 사용하여 코팅층이 형성된 실시예 10 및 실시예 13-14에 따른 양극 활물질은, 황산 나트륨을 사용하여 코팅층이 형성된 비교예 14에 따른 양극 활물질에 비하여 용량 유지율이 매우 개선되었음을 알 수 있다. 따라서, 황산 나트륨과 같은 무기질을 사용하여 형성된 코팅층에 비하여, 긴 알킬기를 갖는 설페이트 화합물을 사용하여 형성된 코팅층이 양극 활물질의 안정성을 향상시킴을 확인할 수 있다.
( 평가예 4: 설페이트 화합물 함량에 따른 수명 특성 평가)
상기 실시예 10, 실시예 15-18, 비교예 12 및 비교예 16에서 제조된 상기 코인 하프 셀의 수명 특성을 상기 평가예 2에 따라 사이클을 40회 반복하여 측정하였다. 이에 따른 용량 유지율을 도 12에 나타내었다.
도 12에서 보는 바와 같이, 일정 수준의 설페이트 화합물을 사용하여 코팅층이 형성된 경우, 코팅층에 의한 양극 활물질의 안정성 개선 효과가 극대화됨을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 양극 활물 11: 코어
13: 코팅층 22: 음극층
23: 양극층 24: 세퍼레이터
25: 전지 용기 26: 봉입 부재
30: 리튬 전지

Claims (24)

  1. 코어; 및
    상기 코어 상에 형성된 코팅층;을 포함하는 양극 활물질로서,
    상기 코팅층이 황(S) 성분을 포함하고,
    X선 광전자 분광법(XPS: X-ray photoelectron spectroscopy)에 의해 측정 시, 상기 S의 결합 에너지(binding energy)의 피크가 165 eV 내지 168 eV에서 나타나는 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정 시, 상기 S의 결합 에너지의 피크가 166 eV 내지 167.5 eV에서 나타나는 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어가 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 니켈 복합 산화물 내에 포함된 리튬을 제외한 금속 원자 총몰을 기준으로 니켈의 함량이 적어도 60 몰%인 양극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 리튬 니켈 복합 산화물 내에 포함된 리튬을 제외한 금속 원자 총몰을 기준으로 니켈의 함량이 적어도 80 몰%인 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어가 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질:
    <화학식 1>
    Lia(NixMy'Mz")O2
    상기 식에서, M'은 Co, Mn, Ni, Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M"은 Ca, Mg, Al, Ti, Sr, Fe, Co, Mn, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.8 < a ≤ 1.2, 0.6 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4 및 x+y+z ≤ 1.2이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 코어가 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질:
    <화학식 2>
    Lia(NixCoyMnz)O2
    상기 식에서, 0.8 < a ≤ 1.2, 0.6 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4 및 x+y+z ≤ 1.2이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코어가 1차 입자가 응집되어 형성된 2차 입자인 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 황의 함량이 양극 활물질 총중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%인 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층이 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 및 15족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함하는 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층이 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 규소(Si), 주석(Sn), 납(Pb), 망간(Mn), 철(Fe), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 탈륨(Tl) 및 질소(N)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함하는 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층이 연속적인 코팅층인 양극 활물질.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  14. 제13항에 따른 양극을 포함하는 리튬 전지.
  15. 코어 표면을 설페이트(sulfate) 화합물을 포함하는 상기 코팅액으로 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 코어를 열처리하여, 황(S) 성분을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 설페이트 화합물이 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 및 15족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함하는 양극 활물질.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 설페이트 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 양극 활물질의 제조 방법:
    <화학식 3>
    Figure pat00003

    여기서, R은 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기이고, X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소, 및 암모늄 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 1 ≤ a ≤ 5, 및 1 ≤ b ≤ 5이다.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 지방족 탄화수소기가 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 상기 X가 NH4, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Al, Si, Sn, Pb, Mn, Fe, Cr, Ni, Zn, Zr 및 Tl로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 설페이트 화합물이 나트륨 도데실 설페이트(Sodium dodecyl sulfate, SDS), 리튬 도데실 설페이트(Lithium dodecyl sulfate, LDS), 암모늄 라우릴 설페이트(Ammonium laulyl sulfate, ALS), 및 나트륨 라우릴 설페이트(Sodium laulyl sulfate, SLS)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 설페이트 화합물의 함량이 상기 코어 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부인 양극 활물질의 제조 방법.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 코어가 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질의 제조 방법:
    <화학식 1>
    Lia(NixMy'Mz")O2
    상기 식에서, M'은 Co, Mn, Ni, Al, Mg 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, M"은 Ca, Mg, Al, Ti, Sr, Fe, Co, Mn, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, 0.8 < a ≤ 1.2, 0.6 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 0.4, 0 ≤ z ≤ 0.4 및 x+y+z ≤ 1.2이다.
  22. 제15항에 있어서,
    상기 코어 표면을 상기 코팅액으로 코팅하는 단계 전에, 상기 코어를 증류수로 세정하는 단계를 더 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  23. 제15항에 있어서,
    상기 열처리가 건조 및 소성을 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 소성이 공기 중에서 300℃ 내지 1000℃의 온도로 수행되는 양극 활물질의 제조 방법.
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