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JP6341129B2 - ハーフトーン位相シフトマスクブランク及びハーフトーン位相シフトマスク - Google Patents

ハーフトーン位相シフトマスクブランク及びハーフトーン位相シフトマスク Download PDF

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Description

本発明は、半導体集積回路などの製造などに用いられるハーフトーン位相シフトマスクブランク及びハーフトーン位相シフトマスクに関する。
半導体技術の分野では、パターンの更なる微細化のための研究開発が進められている。特に近年では、大規模集積回路の高集積化に伴い、回路パターンの微細化や配線パターンの細線化、セルを構成する層間配線のためのコンタクトホールパターンの微細化などが進行し、微細加工技術への要求はますます高くなってきている。これに伴い、微細加工の際のフォトリソグラフィ工程で用いられるフォトマスクの製造技術の分野においても、より微細で、かつ正確な回路パターン（マスクパターン）を形成する技術の開発が求められるようになってきている。
一般に、フォトリソグラフィ技術により半導体基板上にパターンを形成する際には、縮小投影が行われる。このため、フォトマスクに形成されるパターンのサイズは、半導体基板上に形成されるパターンのサイズの４倍程度となる。今日のフォトリソグラフィ技術分野においては、描画される回路パターンのサイズは、露光で使用される光の波長をかなり下回るものとなっている。このため、回路パターンのサイズを単純に４倍にしてフォトマスクパターンを形成した場合には、露光の際に生じる光の干渉などの影響によって、半導体基板上のレジスト膜に本来の形状が転写されない結果となってしまう。
そこで、フォトマスクに形成するパターンを、実際の回路パターンよりも複雑な形状とすることにより、上述の光の干渉などの影響を軽減する場合もある。このようなパターン形状としては、例えば、実際の回路パターンに光学近接効果補正（OPC: Optical Proximity Correction）を施した形状がある。また、パターンの微細化と高精度化に応えるべく、変形照明、液浸技術、解像度向上技術（RET: Resolution Enhancement Technology）、二重露光（ダブルパターニングリソグラフィ）などの技術も応用されている。
ＲＥＴのひとつとして、位相シフト法が用いられている。位相シフト法はフォトマスク上に、位相を概ね１８０°反転させる膜のパターンを形成し、光の干渉を利用してコントラストを向上させる方法である。これを応用したフォトマスクのひとつとしてハーフトーン位相シフトマスクがある。ハーフトーン位相シフトマスクは、石英などの露光光に対して透明な基板の上に、位相を概ね１８０°反転させ、パターン形成に寄与しない程度の透過率を有するハーフトーン位相シフト膜のマスクパターンを形成したものである。ハーフトーン位相シフトマスクとしては、モリブテンシリサイド酸化物（ＭｏＳｉＯ）、モリブテンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）からなるハーフトーン位相シフト膜を有するものなどが提案されている（特開平７−１４０６３５号公報（特許文献１））。
また、フォトリソグラフィ技術により、より微細な像を得るために、露光光源に、より短波長のものが使われるようになり、現在の最先端の実用加工工程では、露光光源は、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に移行している。ところが、より高エネルギーのＡｒＦエキシマレーザー光を使うことにより、ＫｒＦエキシマレーザー光では見られなかったマスクダメージが生じることが判明した。そのひとつが、フォトマスクを連続使用すると、フォトマスク上に異物状の成長欠陥が発生する問題である。この成長欠陥は、ヘイズと呼ばれ、原因は、当初は、マスクパターン表面における硫酸アンモニウム結晶の成長と考えられていたが、現在では、有機物が関与するものも考えられるようになってきている。
ヘイズの問題の対策として、例えば、特開２００８−２７６００２号公報（特許文献２）には、フォトマスクに対してＡｒＦエキシマレーザー光を長時間照射したときに発生する成長欠陥に対し、所定の段階でフォトマスクを洗浄することにより、フォトマスクの継続使用ができることが示されている。
また、パターン転写におけるＡｒＦエキシマレーザー光の露光照射量の増加に伴い、ヘイズとは異なるダメージがフォトマスクに生じ、累積の照射エネルギー量に応じてマスクのパターン寸法が変化することが報告されている（Thomas Faure et al., “Characterization of binary mask and attenuated phase shift mask blanks for 32nm mask fabrication”, Proc. Of SPIE, vol. 7122, pp712209-1〜712209-12（非特許文献１））。これは、ＡｒＦエキシマレーザー光を長時間照射すると、累積照射エネルギー量が大きくなり、パターン材質の酸化物と考えられる物質による層が、膜パターンの外側に成長し、パターン幅が変化してしまう問題である。また、このダメージを受けたマスクは、前述のヘイズの除去に用いるアンモニア水／過酸化水素水による洗浄や、硫酸／過酸化水素水による洗浄では回復しないことが示されており、原因を全く別にすると考えられる。
更に、上記Thomas Faureらの報告（非特許文献１）によれば、回路のパターン露光において、焦点深度を伸ばすために有用なマスク技術であるハーフトーン位相シフトマスクでは、特に、上記ＡｒＦエキシマレーザー光の照射によるＭｏＳｉ系材料膜などの遷移金属ケイ素系材料膜の変質を伴うパターン寸法変動による劣化（以下、パターン寸法変動劣化と呼ぶ）が大きいことが指摘されている。そこで、高価なフォトマスクを長時間使用するためには、ＡｒＦエキシマレーザー光の照射によるパターン寸法変動劣化への対処が必要となる。
特開平７−１４０６３５号公報 特開２００８−２７６００２号公報 特開２００４−１３３０２９号公報 特開２００７−３３４６９号公報 特開２００７−２３３１７９号公報 特開２００７−２４１０６５号公報
Thomas Faure et al., "Characterization of binary mask and attenuated phase shift mask blanks for 32nm mask fabrication", Proc. Of SPIE, vol. 7122, pp712209-1〜712209-12
位相シフト膜は、薄い方が、パターン形成に有利であるだけでなく、三次元効果を低減することができるため有利である。そのため、フォトリソグラフィにおいて、より微細なパターンを形成するためには、更に薄い膜が求められる。
ＡｒＦエキシマレーザー光などの短波長光の照射によるパターン寸法変動劣化は、上記Thomas Faureらの報告（非特許文献１）で明らかにされているとおり、ドライエア雰囲気で光を照射した場合には生じにくいものであり、パターン寸法変動劣化を防止するための新たな対処として、ドライエア中で露光を行う方法が考えられる。しかし、ドライエア雰囲気による制御は、付加装置を必要とする他、静電気対策などが新たに必要となるため、コストアップにつながる。そこで、湿度の完全除去を行わない、常用の雰囲気（例えば、湿度４５％程度）において、長時間の露光を可能とする必要がある。
また、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源とするリソグラフィーに用いるフォトマスクでは、ハーフトーン位相シフト膜においては、従来、遷移金属ケイ素系材料が用いられ、通常、モリブデンを含有するケイ素系材料が用いられている。この遷移金属ケイ素系材料の主たる構成元素は、遷移金属とケイ素であり、更に、軽元素として窒素及び／又は酸素を含有するもの（例えば、特開平７−１４０６３５号公報（特許文献１））がある。遷移金属としては、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタンなどが用いられ、特に、モリブデンが一般的に用いられる（例えば、特開平７−１４０６３５号公報（特許文献１））が、更に、第２の遷移金属が加えられる場合もある（特開２００４−１３３０２９号公報（特許文献３））。また、遮光膜においても、遷移金属ケイ素系材料が用いられ、通常、モリブデンを含有するケイ素系材料が用いられる。しかし、このような遷移金属ケイ素系材料を用いたフォトマスクに高エネルギー光を多量に照射した場合、高エネルギー光の照射によるパターン寸法変動劣化が大きく、フォトマスクの使用寿命が、要求されるものより短くなってしまう。
ＡｒＦエキシマレーザー光などの短波長光が、ハーフトーン位相シフトマスクのフォトマスクパターンに照射されることにより、露光に用いるフォトマスクパターンの線幅が変化してしまうパターン寸法変動劣化は重大な問題である。パターン幅の許容限界は、フォトマスクパターンの種類、特に適用されるパターンルールによって異なる。また、多少の変動であれば、露光条件を補正し、露光装置の照射条件を再設定して使用できる場合もあるものの、例えば、２２ｎｍのパターンルールによる半導体回路を形成するための露光では、フォトマスクパターン線幅の変動は概ね±５ｎｍ以下とする必要がある。しかし、パターン幅の変化量が大きい場合には、その変化量がフォトマスクの面内で分布を有する可能性がある。また、更なる微細化により、マスク上で１００ｎｍ以下の極めて微細な補助パターンも形成される。そのため、これらマスク上でのパターン微細化と、マスクパターンの複雑化によるマスク加工コストの増加からも、パターン寸法変動劣化が極めて小さく、繰返し露光することができるハーフトーン位相シフトマスク膜が必要とされる。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、パターンの微細化に対応できるハーフトーン位相シフト膜として、必要な位相差及び透過率を確保した上で、パターン形成や、三次元効果の低減などにおいて有利な、膜厚が薄いハーフトーン位相シフト膜であり、かつＡｒＦエキシマレーザーなどの波長２００ｎｍ以下の高エネルギーの短波長光を用いてパターン露光を行う際、累積照射エネルギー量が多い場合にあっても、照射光によるフォトマスクの膜質変化を伴うパターン寸法変動劣化が抑制されたハーフトーン位相シフト膜を有するハーフトーン位相シフトマスクブランク及びハーフトーン位相シフトマスクを提供することを目的とする。
本発明者らは、ハーフトーン位相シフト膜として必要な位相差と透過率とを確保した上で、膜厚が薄く、ＡｒＦエキシマレーザー光照射に対してパターン寸法変動劣化が小さいハーフトーン位相シフト膜の開発を目指し、まず、ハーフトーン位相シフト膜として常用されているモリブデンなどの遷移金属を含むハーフトーン位相シフト膜について検討した。しかし、ハーフトーン位相シフト膜では、遷移金属や酸素を添加すると、添加量に応じて、所定の透過率での膜の屈折率が下がってしまい、位相シフト膜として必要な位相差を確保するためには膜を厚くする必要があり、更に、ＡｒＦエキシマレーザー光の照射によるパターン寸法変動劣化が大きくなることがわかった。
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために、遷移金属の含有を極力抑えたハーフトーン位相シフト膜について鋭意検討を重ねた結果、ハーフトーン位相シフト膜を、必須成分としてケイ素及び窒素を含有し、任意成分として酸素を含有していてもよく、ケイ素、窒素及び酸素の合計の含有率が９０原子％以上、ケイ素の含有率が３０〜７０原子％、窒素及び酸素の合計の含有率が３０〜６０原子％、酸素の含有率が３０原子％以下であり、かつ遷移金属の含有率が１原子％以下であるケイ素系材料で構成することにより、膜厚を７０ｎｍ以下として、波長２００ｎｍ以下の光に対し、位相差が１５０〜２００°、透過率が３％以上３０％以下であるハーフトーン位相シフト膜を形成できることを見出した。
そして、このようなハーフトーン位相シフト膜が、ＡｒＦエキシマレーザー光などの波長２００ｎｍ以下の短波長光の照射に対して、パターン寸法変動劣化が小さく、ＡｒＦエキシマレーザー光などの波長２００ｎｍ以下の短波長光の累積照射による膜質変化の耐性において優れていること、また、ハーフトーン位相シフト膜をこのように構成することにより、ハーフトーン位相シフト膜のパターンを有するハーフトーン位相シフトマスクを用い、シリコンウエーハなどの被加工基板の上に、波長２００ｎｍ以下の露光光で、ハーフピッチ５０ｎｍ以下の被転写パターンを形成するためのフォトリソグラフィにおいて必要な、幅が１００〜２００ｎｍ程度のメインフォトマスクパターンを有し、ハーフトーン位相シフトマスクを用いた露光におけるパターン寸法変動劣化の生じにくいハーフトーン位相シフトマスクを与えるハーフトーン位相シフトマスクブランクが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、以下のハーフトーン位相シフトマスクブランク及びハーフトーン位相シフトマスクを提供する。
請求項１：
透明基板上に、単層又は複数層からなり、波長２００ｎｍ以下の光で、位相シフト量が１５０〜２００°、かつ透過率が２０％以上３０％以下であるハーフトーン位相シフト膜を有するハーフトーン位相シフトマスクブランクであって、
上記ハーフトーン位相シフト膜を構成する上記単層又は上記複数層の各々の層が、必須成分としてケイ素及び窒素を含有し、任意成分として酸素を含有していてもよく、かつ上記ハーフトーン位相シフト膜が、単層で構成されている場合はその全体が、複数層で構成されている場合は膜厚の６０％以上が、酸素を含有し、ケイ素、窒素及び酸素の合計の含有率が９５原子％以上、ケイ素の含有率が３０〜７０原子％、窒素及び酸素の合計の含有率が３０〜６０原子％、酸素の含有率が３０原子％以下であり、かつ遷移金属の含有率が１原子％以下であるケイ素系材料で構成され、
上記ハーフトーン位相シフト膜の膜厚が７０ｎｍ以下であることを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランク。
請求項２：
更に、上記ハーフトーン位相シフト膜上に、クロムを含む材料で構成された単層又は複数層からなる第２の層を有することを特徴とする請求項１記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
請求項３：
上記第２の層が、遮光膜、遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、又は上記ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜であることを特徴とする請求項２記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
請求項４：
更に、上記第２の層の上に、ケイ素を含む材料で構成された単層又は複数層からなる第３の層を有することを特徴とする請求項２記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
請求項５：
上記第２の層が、遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせであり、上記第３の層が、上記第２の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜であることを特徴とする請求項４記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
請求項６：
上記第２の層が、上記ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能し、かつ上記第３の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜であり、上記第３の層が、遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせであることを特徴とする請求項４記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
請求項７：
更に、上記第３の層の上に、クロムを含む材料で構成された単層又は複数層からなる第４の層を有することを特徴とする請求項４記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
請求項８：
上記第２の層が、上記ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能し、かつ上記第３の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜であり、上記第３の層が、遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせであり、上記第４の層が、上記第３の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜であることを特徴とする請求項７記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
請求項９：
請求項１乃至８のいずれか１項記載のハーフトーン位相シフトマスクブランクを用いて形成されたハーフトーン位相シフトマスク。
また、本発明は、以下のハーフトーン位相シフトマスクブランク及びハーフトーン位相シフトマスクが関連する。
［１］ 透明基板上に、単層又は複数層からなり、波長２００ｎｍ以下の光で、位相シフト量が１５０〜２００°、かつ透過率が３％以上３０％以下であるハーフトーン位相シフト膜を有するハーフトーン位相シフトマスクブランクであって、
上記ハーフトーン位相シフト膜を構成する上記単層又は上記複数層の各々の層が、必須成分としてケイ素及び窒素を含有し、任意成分として酸素を含有していてもよく、かつ上記ハーフトーン位相シフト膜が、単層で構成されている場合はその全体が、複数層で構成されている場合は膜厚の６０％以上が、ケイ素、窒素及び酸素の合計の含有率が９０原子％以上、ケイ素の含有率が３０〜７０原子％、窒素及び酸素の合計の含有率が３０〜６０原子％、酸素の含有率が３０原子％以下であり、かつ遷移金属の含有率が１原子％以下であるケイ素系材料で構成され、
上記ハーフトーン位相シフト膜の膜厚が７０ｎｍ以下であることを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランク。
［２］ 上記ハーフトーン位相シフト膜の透過率が３％以上２０％未満であり、上記ケイ素系材料が、酸素を含有せず、ケイ素及び窒素の合計の含有率が９５原子％以上であるケイ素系材料で構成されていることを特徴とする［１］記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
［３］ 更に、上記ハーフトーン位相シフト膜上に、クロムを含む材料で構成された単層又は複数層からなる第２の層を有することを特徴とする［１］又は［２］記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
［４］ 上記第２の層が、遮光膜、遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、又は上記ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜であることを特徴とする［３］記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
［５］ 更に、上記第２の層の上に、ケイ素を含む材料で構成された単層又は複数層からなる第３の層を有することを特徴とする［３］記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
［６］ 上記第２の層が、遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせであり、上記第３の層が、上記第２の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜であることを特徴とする［５］記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
［７］ 上記第２の層が、上記ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能し、かつ上記第３の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜であり、上記第３の層が、遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせであることを特徴とする［５］記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
［８］ 更に、上記第３の層の上に、クロムを含む材料で構成された単層又は複数層からなる第４の層を有することを特徴とする［５］記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
［９］ 上記第２の層が、上記ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能し、かつ上記第３の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜であり、上記第３の層が、遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせであり、上記第４の層が、上記第３の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜であることを特徴とする［８］記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
［１０］ ［１］乃至［９］のいずれかに記載のハーフトーン位相シフトマスクブランクを用いて形成されたハーフトーン位相シフトマスク。
本発明によれば、フォトマスクパターンの加工において有利な、より薄いハーフトーン位相シフト膜であり、かつ波長２００ｎｍ以下の光の照射に対してパターン寸法変動劣化が小さいハーフトーン位相シフト膜であって、位相シフト膜として必要な位相差と、ハーフトーン膜として必要な透過率とが確保されたハーフトーン位相シフト膜を備えるハーフトーン位相シフトマスクブランク及びハーフトーン位相シフトマスクを提供できる。本発明のハーフトーン位相シフトマスクは、フォトリソグラフィにおける更なるパターンの微細化と高精度化の要求に適合し、累積露光量に対してパターン寸法変動劣化が小さい、長寿命なハーフトーン位相シフトマスクである。
本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランク及びハーフトーン位相シフトマスクの一例を示す断面図である。 本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクの他の例を示す断面図である。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランク（ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク）は、石英基板などの透明基板上に形成された単層、又は複数層（即ち、２層以上）からなるハーフトーン位相シフト膜を有する。本発明において、透明基板は、例えば、ＳＥＭＩ規格において規定されている、６インチ角、厚さ２５ミリインチの６０２５基板と呼ばれる透明基板が好適であり、ＳＩ単位系を用いた場合、通常、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの透明基板と表記される。また、本発明のハーフトーン位相シフトマスク（ハーフトーン位相シフト型フォトマスク）は、ハーフトーン位相シフト膜のマスクパターン（フォトマスクパターン）を有する。
図１（Ａ）は、本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクの一例を示す断面図であり、このハーフトーン位相シフトマスクブランク１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成されたハーフトーン位相シフト膜１とを備える。また、図１（Ｂ）は、本発明のハーフトーン位相シフトマスクの一例を示す断面図であり、このハーフトーン位相シフトマスク１０１は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成されたハーフトーン位相シフト膜パターン１１とを備える。
ハーフトーン位相シフト膜は、ハーフトーン位相シフト膜として必要な位相差及び透過率を満たすように、単層で構成してもよいが、例えば、所定の表面反射率を満たすようにするために、反射防止機能性を有する層を含むようにし、全体としてハーフトーン位相シフト膜として必要な位相差及び透過率を満たすように、複数層で構成することも好適である。
単層及び複数層のいずれの場合においても、各々の層は、組成が厚さ方向に連続的に変化するように形成してもよい。また、ハーフトーン位相シフト膜を複数層で構成する場合、構成元素が異なる層及び構成元素が同一で組成比が異なる層から選ばれる２層以上の組み合わせとしてよく、複数層を３層以上で構成する場合は、隣接する層としなければ、同じ層を組み合わせることもできる。
本発明のハーフトーン位相シフト膜は、所定の膜厚において、波長２００ｎｍ以下の光、特に、ハーフトーン位相シフトマスクを用いたフォトリソグラフィにおいて用いられるＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）の露光光に対して、所定の位相シフト量（位相差）と、所定の透過率とを与える膜である。
本発明のハーフトーン位相シフト膜の全体の厚さは、薄いほど微細なパターンを形成しやすいため７０ｎｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは６２ｎｍ以下である。一方、ハーフトーン位相シフト膜の膜厚の下限は、露光波長である波長２００ｎｍ以下の光に対し、必要な光学特性が得られる範囲で設定され、特に制約はないが、一般的には４０ｎｍ以上となる。
本発明のハーフトーン位相シフト膜の露光光に対する位相差は、ハーフトーン位相シフト膜が存在する部分（ハーフトーン位相シフト部）と、ハーフトーン位相シフト膜が存在しない部分との境界部において、それぞれを通過する露光光の位相差によって露光光が干渉して、コントラストを増大させることができる位相差であればよく、位相差は１５０〜２００°であればよい。一般的なハーフトーン位相シフト膜では、位相差を略１８０°に設定するが、上述したコントラスト増大の観点からは、位相差は略１８０°に限定されず、位相差を１８０°より小さく又は大きくすることができる。例えば、位相差を１８０°より小さくすれば、薄膜化に有効である。なお、より高いコントラストが得られる点から、位相差は、１８０°に近い方が効果的であることは言うまでもなく、１６０〜１９０°、特に１７５〜１８５°、とりわけ約１８０°であることが好ましい。
本発明のハーフトーン位相シフト膜の露光光に対する透過率は、３％以上、特に５％以上であることが好ましく、また、３０％以下であることが好ましい。
本発明のハーフトーン位相シフト膜においては、上述した所定の位相差、所定の透過率、及び所定の膜厚を満たす範囲内で、露光光に対する屈折率ｎが２．４以上、特に２．５以上、とりわけ２．６以上であることが好ましい。ハーフトーン位相シフト膜の酸素の含有率を低くすること、好ましくは酸素を含有させないこと、又は遷移金属の含有率を低くすること、好ましくは遷移金属を含有させないことによって、膜の屈折率ｎを高くすることができ、また、位相シフト膜として必要な位相差を確保した上で、膜の厚さをより薄くすることができ、更には、波長２００ｎｍ以下の光の照射に対するパターン寸法変動劣化を抑制できる。屈折率ｎは、酸素の含有率が低いほど高くなり、屈折率ｎが高いほど、薄い膜で必要な位相差を得ることができるため、ハーフトーン位相シフト膜を単層で構成する場合は、この単層で、屈折率ｎを２．４以上、特に２．５以上、とりわけ２．６以上とすることが好ましい。一方、ハーフトーン位相シフト膜を複数層で構成する場合は、全体の膜厚の６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％で、屈折率ｎを２．４以上、特に２．５以上、とりわけ２．６以上とすることが好ましい。
本発明のハーフトーン位相シフト膜においては、上述した所定の位相差、所定の透過率、及び所定の膜厚を満たす範囲内で、露光光に対する消衰係数ｋが０．４以上、特に０．６以上で、０．７以下、特に０．６５以下であることが好ましい。ハーフトーン位相シフト膜を単層で構成する場合は、この単層で、消衰係数ｋを０．４以上、特に０．６以上で、０．７以下、特に０．６５以下とすることが好ましい。一方、ハーフトーン位相シフト膜を複数層で構成する場合は、全体の膜厚の６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％で、消衰係数ｋを０．１以上、特に０．２以上で、０．７以下、特に０．６５以下とすることが好ましい。
本発明のハーフトーン位相シフト膜は、ハーフトーン位相シフト膜を構成する単層又は複数層の各々の層がケイ素系材料で構成される。ケイ素系材料は、必須成分としてケイ素及び窒素を含有し、任意成分として酸素を含有していてもよい。これら以外の元素の含有は、不純物量であれば許容されるが、特に、遷移金属（例えば、モリブデン、ジルコニウム、タングステン、チタン、ハフニウム、クロム、タンタルなど）の含有率は１原子％以下であることが好ましく、遷移金属は、含有していないことがより好ましい。
本発明のハーフトーン位相シフト膜は、単層で構成する場合は、この単層全体において、複数層で構成する場合は、後述する表面酸化層を設ける場合はこの表面酸化層を除き、膜厚の６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％（即ち、全体）において、ケイ素系材料に含まれるケイ素、窒素及び酸素の合計の含有率（酸素を含まない場合は、ケイ素及び酸素の含有率）が９０原子％以上、特に９５原子％以上であることが好ましい。
本発明のハーフトーン位相シフト膜は、単層で構成する場合は、この単層全体において、複数層で構成する場合は、後述する表面酸化層を設ける場合はこの表面酸化層を除き、膜厚の６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％（即ち、全体）において、ケイ素系材料に含まれるケイ素の含有率が３０原子％以上、特に４０原子％以上で、７０原子％以下、特に５５原子％以下、とりわけ５０原子％以下であることが好ましい。特に、ハーフトーン位相シフト膜が低透過率（例えば、３％以上２０％未満、特に３％以上１２％以下、とりわけ３％以上１０％未満）の場合は、ケイ素系材料に含まれるケイ素の含有率が４０原子％以上、特に４４原子％以上で、７０原子％以下、特に５５原子％以下、とりわけ５０原子％以下であることが好ましく、また、ハーフトーン位相シフト膜が高透過率（例えば、２０％以上３０％以下）の場合は、ケイ素系材料に含まれるケイ素の含有率が３０原子％以上、特に４０原子％以上で、５５原子％以下、特に４５原子％以下であることが好ましい。
本発明のハーフトーン位相シフト膜は、単層で構成する場合は、この単層全体において、複数層で構成する場合は、後述する表面酸化層を設ける場合はこの表面酸化層を除き、膜厚の６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％（即ち、全体）において、ケイ素系材料に含まれる窒素及び酸素の合計の含有率が３０原子％以上、特に４５原子％以上、とりわけ５０原子％以上で、６０原子％以下、特に５５原子％以下であることが好ましい。
本発明のハーフトーン位相シフト膜は、単層で構成する場合は、この単層全体において、複数層で構成する場合は、後述する表面酸化層を設ける場合はこの表面酸化層を除き、膜厚の６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％（即ち、全体）において、ケイ素系材料に含まれる窒素の含有率が１０原子％以上、特に４０原子％以上で、６０原子％以下、特に５５原子％以下であることが好ましい。特に、ハーフトーン位相シフト膜が低透過率（例えば、３％以上２０％未満、特に３％以上１２％以下、とりわけ３％以上１０％未満）の場合は、ケイ素系材料に含まれる窒素の含有率が４０原子％以上、特に４４原子％以上、とりわけ５０原子％以上で、６０原子％以下、特に５６原子％以下であることが好ましく、また、ハーフトーン位相シフト膜が高透過率（例えば、２０％以上３０％以下）の場合は、ケイ素系材料に含まれる窒素の含有率が１０原子％以上、特に４０原子％以上で、６０原子％以下、特に５５原子％以下であることが好ましい。
本発明のハーフトーン位相シフト膜は、単層で構成する場合は、この単層全体において、複数層で構成する場合は、後述する表面酸化層を設ける場合はこの表面酸化層を除き、膜厚の６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％（即ち、全体）において、ケイ素系材料に含まれる酸素の含有率が、３０原子％以下、特に６原子％以下であることが好ましい。特に、ハーフトーン位相シフト膜が高透過率（例えば、２０％以上３０％以下）の場合は、好ましくは３０原子％以下、より好ましくは２５原子％以下であり、ハーフトーン位相シフト膜が低透過率（例えば、３％以上２０％未満、特に３％以上１２％以下、とりわけ３％以上１０％未満）の場合は、好ましくは６原子％以下、より好ましくは３．５原子％以下、更に好ましくは１原子％以下である。
本発明のハーフトーン位相シフト膜は、単層で構成する場合は、この単層全体において、複数層で構成する場合は、後述する表面酸化層を設ける場合はこの表面酸化層を除き、膜厚の６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％（即ち、全体）において、ケイ素系材料に含まれる遷移金属（例えば、モリブデン、ジルコニウム、タングステン、チタン、ハフニウム、クロム、タンタルなど）の含有率が１原子％以下であることが好ましい。ケイ素系材料には遷移金属が含まれていなくてもよいが、膜の電気抵抗を改善するために、遷移金属を０．０１原子％以上含むようにしてもよい。
ケイ素系材料として具体的には、ケイ素及び窒素のみからなるケイ素系材料（即ち、ケイ素窒化物（ＳｉＮ））や、ケイ素、窒素及び酸素のみからなるケイ素系材料（即ち、ケイ素酸化窒化物（ＳｉＯＮ））などが挙げられる。
本発明のハーフトーン位相シフト膜のケイ素系材料を、ケイ素、窒素及び酸素を含有し、ケイ素、窒素及び酸素の合計の含有率が９５原子％以上であるケイ素系材料、特に、ケイ素、窒素及び酸素のみからなるケイ素系材料で構成すれば、ハーフトーン位相シフト膜の透過率が２０％以上３０％以下の範囲で、上述した所定の位相差及び所定の膜厚のハーフトーン位相シフト膜を得ることができるため好適である。
更に、ハーフトーン位相シフト膜の薄膜化のためには、酸素の含有率が低い方が好ましく、酸素を含んでいないことがより好ましい。この観点からは、ハーフトーン位相シフト膜を、酸素を含まないケイ素系材料とすることが好ましい。そのため、本発明のハーフトーン位相シフト膜のケイ素系材料を、ケイ素及び窒素を含有し、酸素を含有せず、ケイ素及び窒素の合計の含有率が９５原子％以上であるケイ素系材料、特に、ケイ素及び窒素のみからなるケイ素系材料とすることにより、ハーフトーン位相シフト膜の透過率が３％以上２０％未満の範囲で、上述した所定の位相差及び所定の膜厚のハーフトーン位相シフト膜を得ることができるため好適である。
本発明のハーフトーン位相シフト膜は、公知の成膜手法を適用して成膜することができるが、均質性に優れた膜が容易に得られるスパッタ法により成膜することが好ましく、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタのいずれの方法をも用いることができる。ターゲットとスパッタガスは、層構成や組成に応じて適宜選択される。ターゲットとしては、ケイ素ターゲット、窒化ケイ素ターゲット、ケイ素と窒化ケイ素の双方を含むターゲットなどを使用すればよい。窒素と酸素の含有量は、スパッタガスに、反応性ガスとして、窒素を含むガス、酸素を含むガス、窒素及び酸素を含むガス、必要に応じて炭素を含むガスなどを用い、導入量を適宜調整して反応性スパッタすることで、調整することができる。反応性ガスとして具体的には、窒素ガス（Ｎ2ガス）、酸素ガス（Ｏ2ガス）、窒素酸化物ガス（Ｎ2Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ2ガス）などを用いることができる。更に、スパッタガスには、希ガスとして、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスなどを用いることもできる。
ハーフトーン位相シフト膜を複数層とした場合、ハーフトーン位相シフト膜の膜質変化を抑えるために、その表面側（透明基板と離間する側）の最表面部の層として、表面酸化層を設けることができる。この表面酸化層の酸素含有率は２０原子％以上であってよく、更には５０原子％以上であってもよい。表面酸化層を形成する方法として、具体的には、大気酸化（自然酸化）による酸化の他、強制的に酸化処理する方法としては、ケイ素系材料の膜をオゾンガスやオゾン水により処理する方法や、酸素ガス雰囲気などの酸素存在雰囲気中で、オーブン加熱、ランプアニール、レーザー加熱などにより、３００℃以上に加熱する方法などを挙げることができる。この表面酸化層の厚さは１０ｎｍ以下、特に５ｎｍ以下、とりわけ３ｎｍ以下であることが好ましく、通常、１ｎｍ以上で酸化層としての効果が得られる。表面酸化層は、スパッタ工程で酸素量を増やして形成することもできるが、欠陥のより少ない層とするためには、前述した大気酸化や、酸化処理により形成することが好ましい。
本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクのハーフトーン位相シフト膜の上には、単層又は複数層からなる第２の層を設けることができる。第２の層は、通常、ハーフトーン位相シフト膜に隣接して設けられる。この第２の層として具体的には、遮光膜、遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜などが挙げられる。また、後述する第３の層を設ける場合、この第２の層を、第３の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパー膜）として利用することもできる。第２の層の材料としては、クロムを含む材料が好適である。
このようなハーフトーン位相シフトマスクブランクとして具体的には、図２（Ａ）に示されるものが挙げられる。図２（Ａ）は、本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクの一例を示す断面図であり、このハーフトーン位相シフトマスクブランク１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成されたハーフトーン位相シフト膜１と、ハーフトーン位相シフト膜１上に形成された第２の層２とを備える。
本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクには、ハーフトーン位相シフト膜の上に、第２の層として、遮光膜を設けることができる。また、第２の層として、遮光膜と反射防止膜とを組み合わせて設けることもできる。遮光膜を含む第２の層を設けることにより、ハーフトーン位相シフトマスクに、露光光を完全に遮光する領域を設けることができる。この遮光膜及び反射防止膜は、エッチングにおける加工補助膜としても利用可能である。遮光膜及び反射防止膜の膜構成及び材料については多数の報告（例えば、特開２００７−３３４６９号公報（特許文献４）、特開２００７−２３３１７９号公報（特許文献５）など）があるが、好ましい遮光膜と反射防止膜との組み合わせの膜構成としては、例えば、クロムを含む材料の遮光膜を設け、更に、遮光膜からの反射を低減させるクロムを含む材料の反射防止膜を設けたものなどが挙げられる。遮光膜及び反射防止膜は、いずれも単層で構成しても、複数層で構成してもよい。遮光膜や反射防止膜のクロムを含む材料としては、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム化合物などが挙げられる。
第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、遮光膜のクロム化合物中のクロムの含有率は４０原子％以上、特に６０原子％以上で、１００原子％未満、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上で、６０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。窒素の含有率は０原子％以上で、５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。炭素の含有率は０原子％以上で、２０原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。
また、第２の層が遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、反射防止膜はクロム化合物であることが好ましく、クロム化合物中のクロムの含有率は３０原子％以上、特に３５原子％以上で、７０原子％以下、特に５０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は６０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上、特に２０原子％以上であることがより好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に３０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上、特に３原子％以上であることがより好ましい。炭素の含有率は０原子％以上で、２０原子％以下、特に５原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。
第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第２の層の膜厚は、通常２０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜７０ｎｍである。また、波長２００ｎｍ以下の露光光に対するハーフトーン位相シフト膜と第２の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。
本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクの第２の層の上には、単層又は複数層からなる第３の層を設けることができる。第３の層は、通常、第２の層に隣接して設けられる。この第３の層として具体的には、第２の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜、遮光膜、遮光膜と反射防止膜との組み合わせなどが挙げられる。第３の層の材料としては、ケイ素を含む材料が好適であり、特に、クロムを含まないものが好ましい。
このようなハーフトーン位相シフトマスクブランクとして具体的には、図２（Ｂ）に示されるものが挙げられる。図２（Ｂ）は、本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクの一例を示す断面図であり、このハーフトーン位相シフトマスクブランク１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成されたハーフトーン位相シフト膜１と、ハーフトーン位相シフト膜１上に形成された第２の層２と、第２の層２上に形成された第３の層３とを備える。
第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第３の層として、第２の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）を設けることができる。また、後述する第４の層を設ける場合、この第３の層を、第４の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパー膜）として利用することもできる。この加工補助膜は、第２の層とエッチング特性が異なる材料、例えば、クロムを含む材料のエッチングに適用される塩素系ドライエッチングに耐性を有する材料、具体的には、ＳＦ6やＣＦ4などのフッ素系ガスでエッチングできるケイ素を含む材料とすることが好ましい。ケイ素を含む材料として具体的には、ケイ素単体、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方とを含む材料、ケイ素と遷移金属とを含む材料、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方と、遷移金属とを含む材料等のケイ素化合物などが挙げられ、遷移金属としては、モリブデン、タンタル、ジルコニウムなどが挙げられる。
第３の層が加工補助膜である場合、加工補助膜はケイ素化合物であることが好ましく、ケイ素化合物中のケイ素の含有率は２０原子％以上、特に３３原子％以上で、９５原子％以下、特に８０原子％以下であることが好ましい。窒素の含有率は０原子％以上で、５０原子％以下、特に３０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上、特に２０原子％以上で、７０原子％以下、特に６６原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。遷移金属の含有率は０原子％以上で、３５原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましく、遷移金属を含有する場合は、１原子％以上であることが好ましい。この場合、ケイ素、酸素、窒素及び遷移金属の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。
第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、第３の層が加工補助膜である場合、第２の層の膜厚は、通常２０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜７０ｎｍであり、第３の層の膜厚は、通常１〜３０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍである。また、波長２００ｎｍ以下の露光光に対するハーフトーン位相シフト膜と第２の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。
また、第２の層が加工補助膜である場合、第３の層として、遮光膜を設けることができる。また、第３の層として、遮光膜と反射防止膜とを組み合わせて設けることもできる。この場合、第２の層は、ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）であり、第３の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパー膜）として利用することもできる。加工補助膜の例としては、特開２００７−２４１０６５号公報（特許文献６）で示されているようなクロムを含む材料で構成された膜が挙げられる。加工補助膜は、単層で構成しても、複数層で構成してもよい。加工補助膜のクロムを含む材料としては、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム化合物などが挙げられる。
第２の層が加工補助膜である場合、第２の層中のクロムの含有率は４０原子％以上、特に５０原子％以上で、１００原子％以下、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上で、６０原子％以下、特に５５原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。窒素の含有率は０原子％以上で、５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。炭素の含有率は０原子％以上で、２０原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。
一方、第３の層の遮光膜及び反射防止膜は、第２の層とエッチング特性が異なる材料、例えば、クロムを含む材料のエッチングに適用される塩素系ドライエッチングに耐性を有する材料、具体的には、ＳＦ6やＣＦ4などのフッ素系ガスでエッチングできるケイ素を含む材料とすることが好ましい。ケイ素を含む材料として具体的には、ケイ素単体、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方とを含む材料、ケイ素と遷移金属とを含む材料、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方と、遷移金属とを含む材料等のケイ素化合物などが挙げられ、遷移金属としては、モリブデン、タンタル、ジルコニウムなどが挙げられる。
第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、遮光膜及び反射防止膜はケイ素化合物であることが好ましく、ケイ素化合物中のケイ素の含有率は１０原子％以上、特に３０原子％以上で、１００原子％未満、特に９５原子％以下であることが好ましい。窒素の含有率は０原子％以上で、５０原子％以下、特に４０原子％以下、とりわけ２０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上で、６０原子％以下、特に３０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。遷移金属の含有率は０原子％以上で、３５原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましく、遷移金属を含有する場合は、１原子％以上であることが好ましい。この場合、ケイ素、酸素、窒素及び遷移金属の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。
第２の層が加工補助膜、第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第２の層の膜厚は、通常１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍであり、第３の層の膜厚は、通常２０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜７０ｎｍである。また、波長２００ｎｍ以下の露光光に対するハーフトーン位相シフト膜と第２の層と第３の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。
本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクの第３の層の上には、単層又は複数層からなる第４の層を設けることができる。第４の層は、通常、第３の層に隣接して設けられる。この第４の層として具体的には、第３の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜などが挙げられる。第４の層の材料としては、クロムを含む材料が好適である。
このようなハーフトーン位相シフトマスクブランクとして具体的には、図２（Ｃ）に示されるものが挙げられる。図２（Ｃ）は、本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクの一例を示す断面図であり、このハーフトーン位相シフトマスクブランク１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成されたハーフトーン位相シフト膜１と、ハーフトーン位相シフト膜１上に形成された第２の層２と、第２の層２上に形成された第３の層３と、第３の層３上に形成された第４の層４とを備える。
第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第４の層として、第３の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）を設けることができる。この加工補助膜は、第３の層とエッチング特性が異なる材料、例えば、ケイ素を含む材料のエッチングに適用されるフッ素系ドライエッチングに耐性を有する材料、具体的には、酸素を含有する塩素系ガスでエッチングできるクロムを含む材料とすることが好ましい。クロムを含む材料として具体的には、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム化合物などが挙げられる。
第４の層が加工補助膜である場合、第４の層中のクロムの含有率は４０原子％以上、特に５０原子％以上で、１００原子％以下、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上で、６０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。窒素の含有率は０原子％以上で、５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。炭素の含有率は０原子％以上で、２０原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。
第２の層が加工補助膜、第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、第４の層が加工補助膜である場合、第２の層の膜厚は、通常１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍであり、第３の層の膜厚は、通常２０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜７０ｎｍであり、第４の層の膜厚は、通常１〜３０ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍである。また、波長２００ｎｍ以下の露光光に対するハーフトーン位相シフト膜と第２の層と第３の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。
第２の層及び第４の層のクロムを含む材料で構成された膜は、クロムターゲット、クロムに酸素、窒素及び炭素から選ばれるいずれか１種又は２種以上を添加したターゲットなどを用い、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの希ガスに、成膜する膜の組成に応じて、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガスなどから選ばれる反応性ガスを適宜添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタにより成膜することができる。
一方、第３の層のケイ素を含む材料で構成された膜は、ケイ素ターゲット、窒化ケイ素ターゲット、ケイ素と窒化ケイ素の双方を含むターゲット、遷移金属ターゲット、ケイ素と遷移金属との複合ターゲットなどを用い、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの希ガスに、成膜する膜の組成に応じて、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガスなどから選ばれる反応性ガスを適宜添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタにより成膜することができる。
本発明のハーフトーン位相シフトマスクは、ハーフトーン位相シフトマスクブランクから、常法により製造することができる。例えば、ハーフトーン位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の膜が形成されているハーフトーン位相シフトマスクブランクでは、例えば、下記の工程でハーフトーン位相シフトマスクを製造することができる。
まず、ハーフトーン位相シフトマスクブランクの第２の層上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層にレジストパターンを転写して、第２の層のパターンを得る。次に、得られた第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、ハーフトーン位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、ハーフトーン位相シフト膜パターンを得る。ここで、第２の層の一部を残す必要がある場合は、その部分を保護するレジストパターンを、第２の層の上に形成した後、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、レジストパターンで保護されていない部分の第２の層を除去する。そして、レジストパターンを常法により除去して、ハーフトーン位相シフトマスクを得ることができる。
また、ハーフトーン位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせが形成され、第２の層の上に、第３の層として、ケイ素を含む材料の加工補助膜が形成されているハーフトーン位相シフトマスクブランクでは、例えば、下記の工程でハーフトーン位相シフトマスクを製造することができる。
まず、ハーフトーン位相シフトマスクブランクの第３の層の上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、第３の層にレジストパターンを転写して、第３の層のパターンを得る。次に、得られた第３の層のパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層に第３の層のパターンを転写して、第２の層のパターンを得る。次に、レジストパターンを除去した後、得られた第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、ハーフトーン位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、ハーフトーン位相シフト膜パターンを得ると同時に、第３の層のパターンを除去する。次に、第２の層を残す部分を保護するレジストパターンを、第２の層の上に形成した後、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、レジストパターンで保護されていない部分の第２の層を除去する。そして、レジストパターンを常法により除去して、ハーフトーン位相シフトマスクを得ることができる。
一方、ハーフトーン位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の加工補助膜が形成され、第２の層の上に、第３の層として、ケイ素を含む材料の遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせが形成されているハーフトーン位相シフトマスクブランクでは、例えば、下記の工程でハーフトーン位相シフトマスクを製造することができる。
まず、ハーフトーン位相シフトマスクブランクの第３の層の上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、第３の層にレジストパターンを転写して、第３の層のパターンを得る。次に、得られた第３の層のパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層に第３の層のパターンを転写して、ハーフトーン位相シフト膜を除去する部分の第２の層が除去された第２の層のパターンを得る。次に、レジストパターンを除去し、第３の層を残す部分を保護するレジストパターンを、第３の層の上に形成した後、得られた第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、ハーフトーン位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、ハーフトーン位相シフト膜パターンを得ると同時に、レジストパターンで保護されていない部分の第３の層を除去する。次に、レジストパターンを常法により除去する。そして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第３の層が除去された部分の第２の層を除去して、ハーフトーン位相シフトマスクを得ることができる。
更に、ハーフトーン位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の加工補助膜が形成され、第２の層の上に、第３の層として、ケイ素を含む材料の遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせが形成され、更に、第３の層の上に、第４の層として、クロムを含む材料の加工補助膜が形成されているハーフトーン位相シフトマスクブランクでは、例えば、下記の工程でハーフトーン位相シフトマスクを製造することができる。
まず、ハーフトーン位相シフトマスクブランクの第４の層の上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第４の層にレジストパターンを転写して、第４の層のパターンを得る。次に、得られた第４の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、第３の層に第４の層のパターンを転写して、第３の層のパターンを得る。次に、レジストパターンを除去し、第３の層を残す部分を保護するレジストパターンを、第４の層の上に形成した後、得られた第３の層のパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層に第３の層のパターンを転写して第２の層のパターンを得ると同時に、レジストパターンで保護されていない部分の第４の層を除去する。次に、第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、ハーフトーン位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、ハーフトーン位相シフト膜パターンを得ると同時に、レジストパターンで保護されていない部分の第３の層を除去する。次に、レジストパターンを常法により除去する。そして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第３の層が除去された部分の第２の層と、レジストパターンが除去された部分の第４の層を除去して、ハーフトーン位相シフトマスクを得ることができる。
本発明のハーフトーン位相マスクは、被加工基板にハーフピッチ５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下、とりわけ２０ｎｍ以下のパターンを形成するためのフォトリソグラフィにおいて、被加工基板上に形成したフォトレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（波長１５７ｎｍ）などの波長２００ｎｍ以下の露光光でパターンを転写する露光において特に有効である。
以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの石英基板上に、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲットを用い、スパッタガスとして、窒素ガスとアルゴンガスとを用いて、ＳｉＮのハーフトーン位相シフト膜を成膜した。この膜の波長１９３ｎｍの光（ＡｒＦエキシマレーザー、以下同じ）での位相差が１７８°となるように成膜時間を調節して成膜したところ、波長１９３ｎｍの光での透過率が６％で、膜厚が６１ｎｍであった。また、この膜の組成をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法、以下同じ）で測定したところ、原子比でＳｉ：Ｎ＝４８：５２であり、遷移金属は０．１原子％以下であった。
次に、ハーフトーン位相シフト膜の上に、スパッタターゲットとしてクロムターゲットを用い、スパッタガスとして、窒素ガスと酸素ガスとアルゴンガスとを用いて、膜厚４５ｎｍのＣｒＯＮの遮光膜を成膜して、ハーフトーン位相シフトマスクブランクを得た。次に、遮光膜の上に、電子線レジスト膜を常法により形成し、レジスト膜をパターニングして、レジストパターンを形成した。次に、レジストパターンをエッチングマスクとして、塩素系ドライエッチングにより遮光膜をパターニングして、遮光膜パターンを形成した。次に、遮光膜パターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、ハーフトーン位相シフト膜をエッチングして、線幅が２００ｎｍのハーフトーン位相シフト膜パターンを形成し、レジスト膜パターンを除去して、ハーフトーン位相シフトマスクを得た。
次に、得られたハーフトーン位相シフトマスクに対し、温度２５℃、湿度４５％のクリーンエアー雰囲気中で、露光装置（ＡｒＦＥＳ−３５００ＰＭ（リソテックジャパン社製））及びＡｒＦエキシマレーザー光源（ＩｎｄｙＳｔａｒ（ＣＯＨＥＲＥＮＴ社製））を用い、パルス周波数１．６ｋＨｚで、１パルスあたりのエネルギーが２．５〜４．０ｍＪ／ｃｍ2の波長１９３ｎｍの光を累積４０ｋＪ／ｃｍ2になるまでパルス照射した。ハーフトーン位相シフト膜パターンの波長１９３ｎｍの光の照射前後の線幅を、走査型電子顕微鏡（ＬＷＭ９０４５（Ｖｉｓｔｅｃ社製））で観察して、計測したところ、波長１９３ｎｍの光の照射前後でのパターン寸法変動は０．７ｎｍと良好であった。
［実施例２］
１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの石英基板上に、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲットを用い、スパッタガスとして、窒素ガスとアルゴンガスとを用いて、ＳｉＮのハーフトーン位相シフト膜を成膜した。この膜の波長１９３ｎｍの光での位相差が１８０°となるように成膜時間を調節して成膜したところ、波長１９３ｎｍの光での透過率が１２％で、膜厚が６０ｎｍであった。また、この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、原子比でＳｉ：Ｎ＝４７：５３であり、遷移金属は０．１原子％以下であった。
次に、実施例１と同様の方法で、遮光膜を形成してハーフトーン位相シフトマスクブランクを得、更に、電子線レジスト膜を形成して、実施例１と同様の方法で、ハーフトーン位相シフトマスクを得た。次に、得られたハーフトーン位相シフトマスクに対し、実施例１と同様の方法で波長１９３ｎｍの光を照射し、ハーフトーン位相シフト膜パターンの波長１９３ｎｍの光の照射前後の線幅を計測したところ、波長１９３ｎｍの光の照射前後でのパターン寸法変動は０．６ｎｍと良好であった。
［実施例３］
１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの石英基板上に、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲットを用い、スパッタガスとして、酸素ガスと窒素ガスとアルゴンガスとを用いて、ＳｉＯＮのハーフトーン位相シフト膜を成膜した。この膜の波長１９３ｎｍの光での位相差が１７７°となるように成膜時間を調節して成膜したところ、波長１９３ｎｍの光での透過率が１９％で、膜厚が６０ｎｍであった。また、この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、原子比でＳｉ：Ｎ：Ｏ＝４５：５３：２であり、遷移金属は０．１原子％以下であった。
次に、実施例１と同様の方法で、遮光膜を形成してハーフトーン位相シフトマスクブランクを得、更に、電子線レジスト膜を形成して、実施例１と同様の方法で、ハーフトーン位相シフトマスクを得た。次に、得られたハーフトーン位相シフトマスクに対し、実施例１と同様の方法で波長１９３ｎｍの光を照射し、ハーフトーン位相シフト膜パターンの波長１９３ｎｍの光の照射前後の線幅を計測したところ、波長１９３ｎｍの光の照射前後でのパターン寸法変動は０．７ｎｍと良好であった。
［実施例４］
１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの石英基板上に、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲットとモリブデンケイ素ターゲットとを用い、スパッタガスとして、窒素ガスとアルゴンガスとを用いて、ＭｏＳｉＮのハーフトーン位相シフト膜を成膜した。この膜の波長１９３ｎｍの光での位相差が１７６°となるように成膜時間を調節して成膜したところ、波長１９３ｎｍの光での透過率が４％で、膜厚が６０ｎｍであった。また、この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、原子比でＳｉ：Ｎ＝４７：５２であり、遷移金属は０．９原子％であった。
次に、実施例１と同様の方法で、遮光膜を形成してハーフトーン位相シフトマスクブランクを得、更に、電子線レジスト膜を形成して、実施例１と同様の方法で、ハーフトーン位相シフトマスクを得た。次に、得られたハーフトーン位相シフトマスクに対し、実施例１と同様の方法で波長１９３ｎｍの光を照射し、ハーフトーン位相シフト膜パターンの波長１９３ｎｍの光の照射前後の線幅を計測したところ、波長１９３ｎｍの光の照射前後でのパターン寸法変動は０．５ｎｍと良好であった。
［比較例１］
１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの石英基板上に、スパッタターゲットとして、モリブデンとケイ素をモル比でモリブデン：ケイ素＝１：２の比率で含有するターゲットと、ケイ素ターゲットとを用い、スパッタガスとして、酸素ガスと窒素ガスとアルゴンガスとを用いて、ＭｏＳｉＯＮのハーフトーン位相シフト膜を成膜した。この膜の波長１９３ｎｍの光での位相差が１７７°となるように成膜時間を調節して成膜したところ、波長１９３ｎｍの光での透過率が６％で、膜厚が７５ｎｍであった。また、この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、原子比でＳｉ：Ｎ：Ｏ＝３６：４５：１０であり、Ｍｏが９原子％であった。
次に、実施例１と同様の方法で、遮光膜を形成してハーフトーン位相シフトマスクブランクを得、更に、電子線レジスト膜を形成して、実施例１と同様の方法で、ハーフトーン位相シフトマスクを得た。次に、得られたハーフトーン位相シフトマスクに対し、実施例１と同様の方法で波長１９３ｎｍの光を照射し、ハーフトーン位相シフト膜パターンの波長１９３ｎｍの光の照射前後の線幅を計測したところ、波長１９３ｎｍの光の照射前後でのパターン寸法変動は２６．７ｎｍと大きな変化量であった。
［比較例２］
１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの石英基板上に、スパッタターゲットとして、モリブデンとケイ素をモル比でモリブデン：ケイ素＝１：２の比率で含有するターゲットと、ケイ素ターゲットとを用い、スパッタガスとして、酸素ガスと窒素ガスとアルゴンガスとを用いて、ＭｏＳｉＯＮのハーフトーン位相シフト膜を成膜した。この膜の波長１９３ｎｍの光での位相差が１７７°となるように成膜時間を調節して成膜したところ、波長１９３ｎｍの光での透過率が６％で、膜厚が７２ｎｍであった。また、この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、原子比でＳｉ：Ｎ：Ｏ＝３６：４２：１４であり、Ｍｏが９原子％であった。
次に、実施例１と同様の方法で、遮光膜を形成してハーフトーン位相シフトマスクブランクを得、更に、電子線レジスト膜を形成して、実施例１と同様の方法で、ハーフトーン位相シフトマスクを得た。次に、得られたハーフトーン位相シフトマスクに対し、実施例１と同様の方法で波長１９３ｎｍの光を照射し、ハーフトーン位相シフト膜パターンの波長１９３ｎｍの光の照射前後の線幅を計測したところ、波長１９３ｎｍの光の照射前後でのパターン寸法変動は２０．６ｎｍと大きな変化量であった。
このように、遷移金属の含有率を１原子％以下としたハーフトーン位相シフト膜パターンにおいては、波長１９３ｎｍの光の累積４０ｋＪ／ｃｍ2照射前後でのパターン寸法変動劣化が１ｎｍ以下と極めて小さく、このようなハーフトーン位相シフト膜パターンを有するハーフトーン位相シフトマスクが長寿命であることがわかる。このように、本発明により、必要な位相差と透過率とを確保した上で、フォトマスクパターンの加工において有利である膜厚が７０ｎｍ以下の膜で、波長１９３ｎｍの光の照射に対してパターン寸法変動劣化が小さいハーフトーン位相シフト膜を備えるハーフトーン位相シフトマスクブランク及びハーフトーン位相シフトマスクが提供できることがわかる。
１ ハーフトーン位相シフト膜
２ 第２の層
３ 第３の層
４ 第４の層
１０ 透明基板
１１ ハーフトーン位相シフト膜パターン
１００ ハーフトーン位相シフトマスクブランク
１０１ ハーフトーン位相シフトマスク

Claims (9)

  1. 透明基板上に、単層又は複数層からなり、波長２００ｎｍ以下の光で、位相シフト量が１５０〜２００°、かつ透過率が２０％以上３０％以下であるハーフトーン位相シフト膜を有するハーフトーン位相シフトマスクブランクであって、
    上記ハーフトーン位相シフト膜を構成する上記単層又は上記複数層の各々の層が、必須成分としてケイ素及び窒素を含有し、任意成分として酸素を含有していてもよく、かつ上記ハーフトーン位相シフト膜が、単層で構成されている場合はその全体が、複数層で構成されている場合は膜厚の６０％以上が、酸素を含有し、ケイ素、窒素及び酸素の合計の含有率が９５原子％以上、ケイ素の含有率が３０〜７０原子％、窒素及び酸素の合計の含有率が３０〜６０原子％、酸素の含有率が３０原子％以下であり、かつ遷移金属の含有率が１原子％以下であるケイ素系材料で構成され、
    上記ハーフトーン位相シフト膜の膜厚が７０ｎｍ以下であることを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランク。
  2. 更に、上記ハーフトーン位相シフト膜上に、クロムを含む材料で構成された単層又は複数層からなる第２の層を有することを特徴とする請求項１記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
  3. 上記第２の層が、遮光膜、遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、又は上記ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜であることを特徴とする請求項２記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
  4. 更に、上記第２の層の上に、ケイ素を含む材料で構成された単層又は複数層からなる第３の層を有することを特徴とする請求項２記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
  5. 上記第２の層が、遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせであり、上記第３の層が、上記第２の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜であることを特徴とする請求項４記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
  6. 上記第２の層が、上記ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能し、かつ上記第３の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜であり、上記第３の層が、遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせであることを特徴とする請求項４記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
  7. 更に、上記第３の層の上に、クロムを含む材料で構成された単層又は複数層からなる第４の層を有することを特徴とする請求項４記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
  8. 上記第２の層が、上記ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能し、かつ上記第３の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜であり、上記第３の層が、遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせであり、上記第４の層が、上記第３の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜であることを特徴とする請求項７記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
  9. 請求項１乃至８のいずれか１項記載のハーフトーン位相シフトマスクブランクを用いて形成されたハーフトーン位相シフトマスク。
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