JP6477159B2

JP6477159B2 - ハーフトーン位相シフトマスクブランクス及びハーフトーン位相シフトマスクブランクスの製造方法

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Publication number: JP6477159B2
Application number: JP2015072843A
Authority: JP
Inventors: 稲月　判臣; 判臣稲月; 卓郎 ▲高▼坂
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2019-03-06
Anticipated expiration: 2035-03-31
Also published as: JP2016191877A

Description

本発明は、半導体集積回路などの製造などに用いられるハーフトーン位相シフトマスクブランクス及びハーフトーン位相シフトマスクブランクスの製造方法に関する。

半導体技術の分野では、パターンの更なる微細化のための研究開発が進められている。特に近年では、大規模集積回路の高集積化に伴い、回路パターンの微細化や配線パターンの細線化、セルを構成する層間配線のためのコンタクトホールパターンの微細化などが進行し、微細加工技術への要求はますます高くなってきている。これに伴い、微細加工の際のフォトリソグラフィ工程で用いられるフォトマスクの製造技術の分野においても、より微細で、かつ正確な回路パターン（マスクパターン）を形成する技術の開発が求められるようになってきている。

一般に、フォトリソグラフィ技術により半導体基板上にパターンを形成する際には、縮小投影が行われる。このため、フォトマスクに形成されるパターンのサイズは、半導体基板上に形成されるパターンのサイズの４倍程度となる。今日のフォトリソグラフィ技術分野においては、描画される回路パターンのサイズは、露光で使用される光の波長をかなり下回るものとなっている。このため、回路パターンのサイズを単純に４倍にしてフォトマスクパターンを形成した場合には、露光の際に生じる光の干渉などの影響によって、半導体基板上のレジスト膜に本来の形状が転写されない結果となってしまう。

そこで、フォトマスクに形成するパターンを、実際の回路パターンよりも複雑な形状とすることにより、上述の光の干渉などの影響を軽減する場合もある。このようなパターン形状としては、例えば、実際の回路パターンに光学近接効果補正（OPC: Optical Proximity Correction）を施した形状がある。また、パターンの微細化と高精度化に応えるべく、変形照明、液浸技術、解像度向上技術（RET: Resolution Enhancement Technology）、二重露光（ダブルパターニングリソグラフィ）などの技術も応用されている。

ＲＥＴのひとつとして、位相シフト法が用いられている。位相シフト法はフォトマスク上に、位相を概ね１８０°反転させる膜のパターンを形成し、光の干渉を利用してコントラストを向上させる方法である。これを応用したフォトマスクのひとつとしてハーフトーン位相シフトマスクがある。ハーフトーン位相シフトマスクは、石英などの露光光に対して透明な基板の上に、位相を概ね１８０°反転させ、パターン形成に寄与しない程度の透過率を有するハーフトーン位相シフト膜のマスクパターンを形成したものである。ハーフトーン位相シフトマスクとしては、モリブテンシリサイド酸化物（ＭｏＳｉＯ）、モリブテンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）からなるハーフトーン位相シフト膜を有するものなどが提案されている（特開平７−１４０６３５号公報（特許文献１））。

また、フォトリソグラフィ技術により、より微細な像を得るために、露光光源に、より短波長のものが使われるようになり、現在の最先端の実用加工工程では、露光光源は、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に移行している。ところが、より高エネルギーのＡｒＦエキシマレーザー光を使うことにより、ＫｒＦエキシマレーザー光では見られなかったマスクダメージが生じることが判明した。そのひとつが、フォトマスクを連続使用すると、フォトマスク上に異物状の成長欠陥が発生する問題である。この成長欠陥は、ヘイズと呼ばれ、原因は、当初は、マスクパターン表面における硫酸アンモニウム結晶の成長と考えられていたが、現在では、有機物が関与するものも考えられるようになってきている。

ヘイズの問題の対策として、例えば、特開２００８−２７６００２号公報（特許文献２）には、フォトマスクに対してＡｒＦエキシマレーザー光を長時間照射したときに発生する成長欠陥に対し、所定の段階でフォトマスクを洗浄することにより、フォトマスクの継続使用ができることが示されている。

また、パターン転写におけるＡｒＦエキシマレーザー光の露光照射量の増加に伴い、ヘイズとは異なるダメージがフォトマスクに生じ、累積の照射エネルギー量に応じてマスクのパターン寸法が変化することが報告されている（Thomas Faure et al., “Characterization of binary mask and attenuated phase shift mask blanks for 32nm mask fabrication”, Proc. Of SPIE, vol. 7122, pp712209-1〜712209-12（非特許文献１））。これは、ＡｒＦエキシマレーザー光を長時間照射すると、累積照射エネルギー量が大きくなり、パターン材質の酸化物と考えられる物質による層が、膜パターンの外側に成長し、パターン幅が変化してしまう問題である。また、このダメージを受けたマスクは、前述のヘイズの除去に用いるアンモニア水／過酸化水素水による洗浄や、硫酸／過酸化水素水による洗浄では回復しないことが示されており、原因を全く別にすると考えられる。

更に、上記Thomas Faureらの報告（非特許文献１）によれば、回路のパターン露光において、焦点深度を伸ばすために有用なマスク技術であるハーフトーン位相シフトマスクでは、特に、上記ＡｒＦエキシマレーザー光の照射によるＭｏＳｉ系材料膜などの遷移金属ケイ素系材料膜の変質を伴うパターン寸法変動による劣化（以下、パターン寸法変動劣化と呼ぶ）が大きいことが指摘されている。そこで、高価なフォトマスクを長時間使用するためには、ＡｒＦエキシマレーザー光の照射によるパターン寸法変動劣化への対処が必要となる。

ＡｒＦエキシマレーザー光などの短波長光の照射によるパターン寸法変動劣化は、上記Thomas Faureらの報告（非特許文献１）で明らかにされているとおり、ドライエア雰囲気で光を照射した場合には生じにくいものであり、パターン寸法変動劣化を防止するための新たな対処として、ドライエア中で露光を行う方法が考えられる。しかし、ドライエア雰囲気による制御は、付加装置を必要とする他、静電気対策などが新たに必要となるため、コストアップにつながる。そこで、湿度の完全除去を行わない、常用の雰囲気（例えば、湿度５０％程度）において、長時間の露光を可能とする必要がある。

また、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源とするリソグラフィーに用いるフォトマスクでは、ハーフトーン位相シフト膜においては、従来、遷移金属ケイ素系材料が用いられ、通常、モリブデンを含有するケイ素系材料が用いられている。この遷移金属ケイ素系材料の主たる構成元素は、遷移金属とケイ素であり、更に、軽元素として窒素及び／又は酸素を含有するもの（例えば、特開平７−１４０６３５号公報（特許文献１））がある。遷移金属としては、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタンなどが用いられ、特に、モリブデンが一般的に用いられる（例えば、特開平７−１４０６３５号公報（特許文献１））が、更に、第２の遷移金属が加えられる場合もある（特開２００４−１３３０２９号公報（特許文献３））。また、遮光膜においても、遷移金属ケイ素系材料が用いられ、通常、モリブデンを含有するケイ素系材料が用いられる。しかし、このような遷移金属ケイ素系材料を用いたフォトマスクに高エネルギー光を多量に照射した場合、高エネルギー光の照射によるパターン寸法変動劣化が大きく、フォトマスクの使用寿命が、要求されるものより短くなってしまう。

ＡｒＦエキシマレーザー光などの短波長光が、ハーフトーン位相シフトマスクのフォトマスクパターンに照射されることにより、露光に用いるフォトマスクパターンの線幅が変化してしまうパターン寸法変動劣化は重大な問題である。パターン幅の許容限界は、フォトマスクパターンの種類、特に適用されるパターンルールによって異なる。また、多少の変動であれば、露光条件を補正し、露光装置の照射条件を再設定して使用できる場合もあるものの、例えば、２２ｎｍのパターンルールによる半導体回路を形成するための露光では、フォトマスクパターン線幅の変動は概ね±５ｎｍ以下とする必要がある。しかし、パターン幅の変化量が大きい場合には、その変化量がフォトマスクの面内で分布を有する可能性がある。また、更なる微細化により、マスク上で１００ｎｍ以下の極めて微細な補助パターンも形成される。そのため、これらマスク上でのパターン微細化と、マスクパターンの複雑化によるマスク加工コストの増加からも、パターン寸法変動劣化が極めて小さく、繰返し露光することができるハーフトーン位相シフトマスク膜が必要とされる。

また、ハーフトーン位相シフトマスクブランクスをハーフトーン位相シフトマスクの製造プロセスで使用する際、ハーフトーン位相シフトマスクブランクス上に異物が存在すると、異物がパターン欠陥の原因となるため、このような異物を除去するために、ハーフトーン位相シフトマスクブランクスは、ハーフトーン位相シフトマスク製造過程において何度も洗浄される。更に、ハーフトーン位相シフトマスクをフォトリソグラフィ工程で使用する際、製造されたハーフトーン位相シフトマスクそのものにパターン欠陥がなくても、フォトリソグラフィ工程中に、ハーフトーン位相シフトマスクに異物が付着すると、これを用いてパターニングされた半導体基板には、パターン転写不良が生じるため、ハーフトーン位相シフトマスクもまた繰り返し洗浄される。

ハーフトーン位相シフトマスクブランクスやハーフトーン位相シフトマスクの異物除去のためには、ほとんどの場合、硫酸過水やオゾン水、アンモニア過水などによる化学的な洗浄が施される。ここで、硫酸過水は、硫酸と過酸化水素水を混合して得られる強力な酸化作用をもった洗浄剤であり、オゾン水はオゾンを水に溶け込ませたものであり、硫酸過水の代替として用いられる。特に、アンモニア過水は、アンモニア水と過酸化水素水を混合して得られる洗浄剤で、表面に付着した有機系異物がアンモニア過水に浸漬されると、アンモニアの溶解作用と過酸化水素の酸化作用により表面から有機系異物が離脱して分離されることで洗浄される。

このような薬液による化学的洗浄は、ハーフトーン位相シフトマスクブランクスやハーフトーン位相シフトマスクに付着したパーティクルや汚染物といった異物を除去するために必要である一方で、ハーフトーン位相シフトマスクブランクスやハーフトーン位相シフトマスクが備えるハーフトーン位相シフト膜にダメージを与えるおそれがある。例えば、上述したような化学的洗浄によってハーフトーン位相シフト膜の表面が変質してしまい、本来備えているはずの光学特性が変化してしまう可能性があり、ハーフトーン位相シフトマスクブランクスやハーフトーン位相シフトマスクの化学的洗浄は、繰り返し施されるものであるから、各洗浄工程で生じるハーフトーン位相シフト膜の特性変化（例えば、位相差変化）は、可能な限り低く抑えられることが必要である。

特開平７−１４０６３５号公報特開２００８−２７６００２号公報特開２００４−１３３０２９号公報特開２００７−３３４６９号公報特開２００７−２３３１７９号公報特開２００７−２４１０６５号公報

Thomas Faure et al., "Characterization of binary mask and attenuated phase shift mask blanks for 32nm mask fabrication", Proc. Of SPIE, vol. 7122, pp712209-1〜712209-12

ハーフトーン位相シフト膜は、薄い方が、パターン形成に有利であるだけでなく、三次元効果を低減することができるため有利である。そのため、フォトリソグラフィにおいて、より微細なパターンを形成するためには、更に薄い膜が求められる。

上述したとおり、ハーフトーン位相シフト膜としては、モリブデン及びケイ素を含む膜が主に用いられていた（特開平７−１４０６３５号公報（特許文献１））が、透過率が６％のモリブデンケイ素系のハーフトーン位相シフト膜では、波長１９３ｎｍの波長の光で、例えば１７７°の位相差を得るために、一般的には７５ｎｍや６８ｎｍ程度のものが用いられているが、このようなハーフトーン位相シフト膜を薄膜化しようとしても、６２ｎｍ以下の膜厚とすることは困難である。また、透過率が高いハーフトーン位相シフト膜では、酸素を含有させなければならず、酸素の含有により屈折率が低下して、同じ１７７°の位相差を得るためには、膜厚を更に厚くしなければならない。

近年、ＬＳＩの製造で用いられるフォトマスク上の最小線幅は５０ｎｍ以下まで微細化されており、ハーフトーン位相シフト膜パターンの線幅と、ハーフトーン位相シフト膜の厚さに対応するパターンの高さとの比（アスペクト比）が高くなっている。このようなアスペクト比が高いフォトマスクパターンでは、フォトマスクの製造やフォトマスク使用時の洗浄などの工程において、パターンに力が加わると、パターン自体が欠損しやすいことが問題となっている。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、パターンの微細化に対応できるハーフトーン位相シフト膜として、必要な位相差及び透過率を確保した上で、パターン形成や、三次元効果の低減などにおいて有利な、膜厚が薄いハーフトーン位相シフト膜であり、かつハーフトーン位相シフト膜をパターン形成してハーフトーン位相シフトマスクを作製する際の、微小パターンの欠損リスクが低いハーフトーン位相シフトマスクブランクスを与えるハーフトーン位相シフト膜を有するハーフトーン位相シフトマスクブランクス及びハーフトーン位相シフトマスクブランクスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、ハーフトーン位相シフト膜として必要な位相差と透過率とを確保した上で、膜厚が薄く、微小パターンの欠損リスクが低いハーフトーン位相シフト膜の開発を目指し、遷移金属を含まないハーフトーン位相シフト膜について鋭意検討を重ねた結果、波長２００ｎｍ以下の光に対し、位相差が１５０〜２００°のハーフトーン位相シフト膜として、ケイ素及び窒素からなるケイ素系材料又はケイ素、窒素及び酸素からなるケイ素系材料の層を少なくとも１層含むハーフトーン位相シフト膜により、透過率が３％以上２０％以下の低透過率で、膜厚が６２ｎｍ以下のハーフトーン位相シフト膜を、また、透過率が２０％以上３０％以下の高透過率でも、膜厚が７０ｎｍ以下のハーフトーン位相シフト膜を形成できることを見出した。

そして、ハーフトーン位相シフト膜をこのように構成することにより、ハーフトーン位相シフト膜のパターンを有するハーフトーン位相シフトマスクを用い、シリコンウエーハなどの被加工基板の上に、波長２００ｎｍ以下の露光光で、ハーフピッチ５０ｎｍ以下の被転写パターンを形成するためのフォトリソグラフィにおいて必要な、幅が１００〜２００ｎｍ程度のメインフォトマスクパターンを有するハーフトーン位相シフト膜パターンを有利に加工できるハーフトーン位相シフトマスクブランクスが得られることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、以下のハーフトーン位相シフトマスクブランクス及びハーフトーン位相シフトマスクブランクスの製造方法を提供する。
請求項１：
透明基板上に、波長２００ｎｍ以下の光で、位相シフト量が１５０〜２００°であるハーフトーン位相シフト膜を有するハーフトーン位相シフトマスクブランクスであって、
上記ハーフトーン位相シフト膜が、ケイ素及び窒素からなるケイ素系材料又はケイ素、窒素及び酸素からなるケイ素系材料の層を少なくとも１層含み、波長２００ｎｍ以下の光で、透過率が３％以上２０％以下であり、膜厚が６２ｎｍ以下であり、上記ハーフトーン位相シフト膜上に、クロムを含む材料で構成された単層又は複数層からなる第２の層を有し、該第２の層の上に、ケイ素を含む材料で構成された単層又は複数層からなる第３の層を有し、上記第２の層が、上記ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能し、かつ上記第３の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜であり、上記第３の層が、遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせであることを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランクス。
請求項２：
透明基板上に、波長２００ｎｍ以下の光で、位相シフト量が１５０〜２００°であるハーフトーン位相シフト膜を有するハーフトーン位相シフトマスクブランクスであって、
上記ハーフトーン位相シフト膜が、ケイ素及び窒素からなるケイ素系材料又はケイ素、窒素及び酸素からなるケイ素系材料の層を少なくとも１層含み、波長２００ｎｍ以下の光で、透過率が２０％以上３０％以下であり、膜厚が７０ｎｍ以下であり、上記ハーフトーン位相シフト膜上に、クロムを含む材料で構成された単層又は複数層からなる第２の層を有し、該第２の層の上に、ケイ素を含む材料で構成された単層又は複数層からなる第３の層を有し、上記第２の層が、上記ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能し、かつ上記第３の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜であり、上記第３の層が、遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせであることを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランクス。
請求項３：
更に、上記第３の層の上に、クロムを含む材料で構成された単層又は複数層からなる第４の層を有することを特徴とする請求項１又は２記載のハーフトーン位相シフトマスクブランクス。
請求項４：
上記第４の層が、上記第３の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜であることを特徴とする請求項３記載のハーフトーン位相シフトマスクブランクス。
請求項５：
透明基板上にハーフトーン位相シフト膜をスパッタリングにより成膜する工程を含む請求項１乃至４のいずれか１項記載のハーフトーン位相シフトマスクブランクスを製造する方法であって、
上記ハーフトーン位相シフト膜を成膜する工程が、
（Ａ）透明基板上に、スパッタ装置を用いて、少なくとも１つのシリコンターゲットを用い、アルゴンガスと窒素ガスをスパッタチャンバー内に導入して、ケイ素及び窒素からなるケイ素系材料で構成された層を形成する工程、及び
（Ｂ）透明基板上に、スパッタ装置を用いて、少なくとも１つのシリコンターゲットを用い、アルゴンガスと、窒素ガス、酸素ガス及び酸化窒素ガスから選ばれる少なくとも１つのガスとをスパッタチャンバー内に導入して、ケイ素、窒素及び酸素からなるケイ素系材料で構成された層を形成する工程
の一方又は双方の工程を含み、
上記製造方法が、更に、透明基板上に成膜されたハーフトーン位相シフト膜を、４００℃以上で５分間以上熱処理する工程を含むことを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランクスの製造方法。

本発明によれば、フォトマスクパターンの加工において有利な、より薄いハーフトーン位相シフト膜であり、かつハーフトーン位相シフト膜をパターン形成してハーフトーン位相シフトマスクを作製する際の、微小パターンの欠損リスクが低いハーフトーン位相シフトマスクブランクスを与えるハーフトーン位相シフト膜であって、位相シフト膜として必要な位相差と、ハーフトーン膜として必要な透過率とが確保されたハーフトーン位相シフト膜を備えるハーフトーン位相シフトマスクブランクス及びハーフトーン位相シフトマスクを提供できる。本発明のハーフトーン位相シフトマスクによれば、フォトリソグラフィにおける更なるパターンの微細化と高精度化の要求に適合した露光が可能である。

本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクス及びハーフトーン位相シフトマスクの一例を示す断面図である。本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクスの他の例を示す断面図である。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクス（ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクス）は、石英基板などの透明基板上に形成された単層、又は多層（即ち、２層以上）からなるハーフトーン位相シフト膜を有する。本発明において、透明基板は、例えば、ＳＥＭＩ規格において規定されている、６インチ角、厚さ２５ミリインチの６０２５基板と呼ばれる透明基板が好適であり、ＳＩ単位系を用いた場合、通常、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの透明基板と表記される。また、本発明のハーフトーン位相シフトマスク（ハーフトーン位相シフト型フォトマスク）は、ハーフトーン位相シフト膜のマスクパターン（フォトマスクパターン）を有する。

図１（Ａ）は、本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクスの一例を示す断面図であり、このハーフトーン位相シフトマスクブランクス１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成されたハーフトーン位相シフト膜１とを備える。また、図１（Ｂ）は、本発明のハーフトーン位相シフトマスクの一例を示す断面図であり、このハーフトーン位相シフトマスク１０１は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成されたハーフトーン位相シフト膜パターン１１とを備える。

ハーフトーン位相シフト膜は、ハーフトーン位相シフト膜として必要な位相差及び透過率を満たすように、単層で構成してもよいが、例えば、所定の表面反射率を満たすようにするために、反射防止機能性を有する層を含むようにし、全体としてハーフトーン位相シフト膜として必要な位相差及び透過率を満たすように、多層で構成することも好適である。

単層及び多層のいずれの場合においても、各々の層は、組成が厚さ方向に連続的に変化するように形成してもよい。また、ハーフトーン位相シフト膜を多層で構成する場合、構成元素が異なる層及び構成元素が同一で組成比が異なる層から選ばれる２層以上の組み合わせとしてよく、多層を３層以上で構成する場合は、隣接する層としなければ、同じ層を組み合わせることもできる。

本発明のハーフトーン位相シフト膜は、所定の膜厚において、波長２００ｎｍ以下の光、特に、ハーフトーン位相シフトマスクを用いたフォトリソグラフィにおいて用いられるＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）の露光光に対して、所定の位相シフト量（位相差）と、所定の透過率とを与える膜である。

本発明のハーフトーン位相シフト膜の全体の厚さは、薄いほど微細なパターンを形成しやすいため７０ｎｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは６２ｎｍ以下である。一方、ハーフトーン位相シフト膜の膜厚の下限は、露光波長である波長２００ｎｍ以下の光に対し、必要な光学特性が得られる範囲で設定され、特に制約はないが、一般的には４０ｎｍ以上となる。

本発明のハーフトーン位相シフト膜の露光光に対する位相差は、ハーフトーン位相シフト膜が存在する部分（位相シフト部）と、ハーフトーン位相シフト膜が存在しない部分との境界部において、それぞれを通過する露光光の位相差によって露光光が干渉して、コントラストを増大させることができる位相差であればよく、位相差は１５０〜２００°であればよい。一般的なハーフトーン位相シフト膜では、位相差を略１８０°に設定するが、上述したコントラスト増大の観点からは、位相差は略１８０°に限定されず、位相差を１８０°より小さく又は大きくすることができる。例えば、位相差を１８０°より小さくすれば、薄膜化に有効である。なお、より高いコントラストが得られる点から、位相差は、１８０°に近い方が効果的であることは言うまでもなく、１６０〜１９０°、特に１７５〜１８５°、とりわけ約１８０°であることが好ましい。

本発明のハーフトーン位相シフト膜の露光光に対する透過率は、３％以上、特に５％以上であることが好ましく、また、３０％以下であることが好ましい。

また、ハーフトーン位相シフト膜が、ケイ素及び窒素からなるケイ素系材料で構成されている場合は、ハーフトーン位相シフト膜中のケイ素と窒素の量を調整すること、また、ハーフトーン位相シフト膜が、ケイ素、窒素及び酸素からなるケイ素系材料で構成されている場合は、ハーフトーン位相シフト膜中のケイ素と窒素と酸素の量を調整することにより、波長２００ｎｍ以下の光で、透過率が３％以上２０％以下のハーフトーン位相シフト膜を、６２ｎｍ以下の膜厚で形成することができ、また、波長２００ｎｍ以下の光で、透過率が２０％以上３０％以下のハーフトーン位相シフト膜を、７０ｎｍ以下の膜厚で形成することができる。

本発明のハーフトーン位相シフト膜においては、単層で構成する場合は、単層全体において、また、多層で構成する場合は、多層を構成する層の１層以上、特に、後述する表面酸化層を設ける場合はこの表面酸化層を除き、多層全体において、露光光に対する屈折率ｎが２．４以上、特に２．５以上、とりわけ２．６以上であることが好ましい。ハーフトーン位相シフト膜の酸素の含有率を低くすること、好ましくは酸素を含有させないこと又は遷移金属を含有させないことによって、所定の透過率で、膜の屈折率ｎを高くすることができ、また、ハーフトーン位相シフト膜として必要な位相差を確保した上で、膜の厚さをより薄くすることができる。屈折率ｎは、酸素の含有率が低いほど高くなり、屈折率ｎが高いほど、薄い膜で必要な位相差を得ることができる。

本発明のハーフトーン位相シフト膜においては、単層で構成する場合は、単層全体において、また、多層で構成する場合は、多層を構成する層の１層以上、特に、後述する表面酸化層を設ける場合はこの表面酸化層を除き、多層全体において、露光光に対する消衰係数ｋが０．１以上、特に０．２以上で、０．７以下、特に０．６５以下であることが好ましい。

本発明のハーフトーン位相シフト膜は、ケイ素及び窒素からなるケイ素系材料又はケイ素、窒素及び酸素からなるケイ素系材料の層を少なくとも１層含む。ケイ素系材料は、ケイ素及び窒素を含有し、酸素を含有していてもよい。これら以外の元素の含有は、不純物量であれば許容されるが、特に、遷移金属（例えば、モリブデン、ジルコニウム、タングステン、チタン、ハフニウム、クロム、タンタルなど）は含有していないことが好ましい。遷移金属を含むケイ素系材料におけるパターン寸法変動劣化の問題は、このようなケイ素系材料を用いることにより改善することができ、また、このようなケイ素系材料を用いることにより、化学的洗浄に対する耐薬品性が向上する。

ハーフトーン位相シフト膜を多層で構成する場合、ケイ素及び窒素からなるケイ素系材料又はケイ素、窒素及び酸素からなるケイ素系材料で構成された層の厚さ（該層が２層以上の場合はそれらの合計の厚さ）が、ハーフトーン位相シフト膜全体の厚さの６０％以上、特に８０％以上であることが好ましく、特に、後述する表面酸化層を設ける場合はこの表面酸化層を除き、多層全体が、ケイ素及び窒素からなるケイ素系材料又はケイ素、窒素及び酸素からなるケイ素系材料で構成された層であることが好ましい。更に、ハーフトーン位相シフト膜を多層で構成する場合、ケイ素及び窒素からなるケイ素系材料又はケイ素、窒素及び酸素からなるケイ素系材料で構成された層を、透明基板側、透明基板側から離間する側、厚さ方向の中央部のいずれに設けてもよい。

本発明のハーフトーン位相シフト膜は、単層で構成する場合は、単層全体のケイ素系材料において、また、多層で構成する場合は、多層を構成する層の１層以上のケイ素系材料、特に、後述する表面酸化層を設ける場合はこの表面酸化層を除き、多層全体のケイ素系材料において、ケイ素系材料に含まれるケイ素の含有率が３０原子％以上、特に４０原子％以上、とりわけ４４原子％以上で、５５原子％以下、特に５０原子％以下であることが好ましい。特に、ハーフトーン位相シフト膜が低透過率（例えば、３％以上２０％以下、特に３％以上１２％以下、とりわけ３％以上１０％未満）の場合は、ケイ素系材料に含まれるケイ素の含有率が４０原子％以上、特に４４原子％以上で、５５原子％以下、特に５０原子％以下であることが好ましく、また、ハーフトーン位相シフト膜が高透過率（例えば、２０％以上３０％以下）の場合は、ケイ素系材料に含まれるケイ素の含有率が３０原子％以上、特に４０原子％以上で、５５原子％以下、特に４５原子％以下であることが好ましい。

本発明のハーフトーン位相シフト膜は、単層で構成する場合は、単層全体のケイ素系材料において、また、多層で構成する場合は、多層を構成する層の１層以上のケイ素系材料、特に、後述する表面酸化層を設ける場合はこの表面酸化層を除き、多層全体のケイ素系材料において、ケイ素系材料に含まれる窒素の含有率が１０原子％以上、特に４０原子％以上で、６０原子％以下、特に５５原子％以下であることが好ましい。特に、ハーフトーン位相シフト膜が低透過率（例えば、３％以上２０％以下、特に３％以上１２％以下、とりわけ３％以上１０％未満）の場合は、ケイ素系材料に含まれる窒素の含有率が４０原子％以上、特に４４原子％以上、とりわけ５０原子％以上で、６０原子％以下、特に５６原子％以下であることが好ましく、また、ハーフトーン位相シフト膜が高透過率（例えば、２０％以上３０％以下）の場合は、ケイ素系材料に含まれる窒素の含有率が１０原子％以上、特に４０原子％以上で、６０原子％以下、特に５５原子％以下であることが好ましい。

本発明のハーフトーン位相シフト膜は、単層で構成する場合は、単層全体のケイ素系材料において、また多層で構成する場合は、多層を構成する層の１層以上のケイ素系材料、特に、後述する表面酸化層を設ける場合はこの表面酸化層を除き、多層全体のケイ素系材料において、ケイ素系材料に含まれる酸素の含有率が５０原子％以下、特に２０原子％以下、とりわけ６原子％以下であることが好ましい。特に、ハーフトーン位相シフト膜が低透過率（例えば、３％以上２０％以下、特に３％以上１２％以下、とりわけ３％以上１０％未満）の場合は、ケイ素系材料に含まれる酸素の含有率が０原子％以上で、６原子％以下、特に３．５％以下、とりわけ１％以下であることが好ましく、また、ハーフトーン位相シフト膜が高透過率（例えば、２０％以上３０％以下）の場合は、ケイ素系材料に含まれる酸素の含有率が５０原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましく、特に、ケイ素系材料に含まれる酸素の含有率が０原子％以上、特に１原子％以上の層が１層以上含まれることが好ましい。

ケイ素系材料として具体的には、ケイ素及び窒素のみからなるケイ素系材料（即ち、ケイ素窒化物（ＳｉＮ））、ケイ素、窒素及び酸素のみからなるケイ素系材料（即ち、ケイ素酸化窒化物（ＳｉＯＮ））が挙げられる。

更に、ハーフトーン位相シフト膜の薄膜化のためには、酸素の含有率が低い方が好ましく、酸素を含んでいないことがより好ましい。この観点から、ハーフトーン位相シフト膜をケイ素及び窒素からなるケイ素系材料で構成された層を含むようにすることが好ましい。そのためには、ハーフトーン位相シフト膜を、ケイ素及び窒素からなるケイ素系材料で構成された単層で形成することが有効であり、また、ケイ素及び窒素からなるケイ素系材料で構成された層を１層以上含む多層、特に、ケイ素及び窒素からなるケイ素系材料で構成された層を１層以上と、ケイ素、窒素及び酸素からなる層を１層以上とを含む多層で形成することも有効である。

本発明のハーフトーン位相シフト膜は、公知の成膜手法を適用して成膜することができるが、均質性に優れた膜が容易に得られるスパッタ法により成膜することが好ましく、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタのいずれの方法をも用いることができる。ターゲットとスパッタガスは、層構成や組成に応じて適宜選択される。ターゲットとしては、ケイ素ターゲット、窒化ケイ素ターゲット、ケイ素と窒化ケイ素の双方を含むターゲットなどを使用すればよい。窒素と酸素の含有量は、スパッタガスに、反応性ガスとして、窒素を含むガス、酸素を含むガス、窒素及び酸素を含むガス、必要に応じて炭素を含むガスなどを用い、導入量を適宜調整して反応性スパッタすることで、調整することができる。反応性ガスとして具体的には、窒素ガス（Ｎ₂ガス）、酸素ガス（Ｏ₂ガス）、窒素酸化物ガス（Ｎ₂Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ₂ガス）などを用いることができる。更に、スパッタガスには、希ガスとして、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスなどを用いることもできる。

本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクスは、透明基板上に、ハーフトーン位相シフト膜を、ケイ素及び窒素からなるケイ素系材料又はケイ素、窒素及び酸素からなるケイ素系材料の層を少なくとも１層含むようにスパッタリングにより形成し、形成したハーフトーン位相シフト膜を４００℃以上で５分間以上熱処理することにより形成することが好ましい。

透明基板上にハーフトーン位相シフト膜をスパッタリングにより成膜する工程は、（Ａ）透明基板上に、スパッタ装置を用いて、少なくとも１つのシリコンターゲットを用い、アルゴンガスと窒素ガスをスパッタチャンバー内に導入して、ケイ素及び窒素からなるケイ素系材料で構成された層を形成する工程、及び（Ｂ）透明基板上に、スパッタ装置を用いて、少なくとも１つのシリコンターゲットを用い、アルゴンガスと、窒素ガス、酸素ガス及び酸化窒素ガスから選ばれる少なくとも１つのガスとをスパッタチャンバー内に導入して、ケイ素、窒素及び酸素からなるケイ素系材料で構成された層を形成する工程の一方又は双方の工程を含むことが好ましい。スパッタリングの際には、得られるハーフトーン位相シフト膜が、ハーフトーン位相シフトマスクブランクスにおいて、反りの変化量（ΔＴＩＲ）が少なくなるように、ハーフトーン位相シフト膜の成膜時のスパッタガスの導入量を調節することが好ましい。

ハーフトーン位相シフト膜の成膜後の熱処理は、ハーフトーン位相シフト膜を透明基板上に成膜した状態で、４００℃以上、特に４５０℃以上で、５分間以上、特に３０分間以上加熱することが好ましい。従来、ハーフトーン位相シフト膜として用いられている遷移金属を含む膜では、このような高温で熱処理を行うと、表面に析出物が形成されて欠陥となってしまうため、このような高温を適用できないが、本発明のケイ素及び窒素からなるケイ素系材料又はケイ素、窒素及び酸素からなるケイ素系材料の層を少なくとも１層含むハーフトーン位相シフト膜は、このような高温を適用しても、遷移金属を含む膜のような問題は生じない。熱処理温度は、９００℃以下、特に７００℃以下が好ましく、熱処理時間は２４時間以下、特に１２時間以下が好ましい。熱処理は、スパッタチャンバー内で実施してもよく、また、スパッタチャンバーとは異なる熱処理炉に移して実施してもよい。熱処理の雰囲気は、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気、真空下であっても、後述する表面酸化層が最表面に形成されるが、酸素ガス雰囲気などの酸素存在雰囲気であってもよい。

ハーフトーン位相シフト膜を多層とした場合、ハーフトーン位相シフト膜の膜質変化を抑えるために、その表面側（透明基板と離間する側）の最表面部の層として、表面酸化層を設けることができる。この表面酸化層の酸素含有率は２０原子％以上であってよく、更には５０原子％以上であってもよい。表面酸化層を形成する方法として、具体的には、大気酸化（自然酸化）による酸化の他、強制的に酸化処理する方法としては、ケイ素系材料の膜をオゾンガスやオゾン水により処理する方法や、酸素ガス雰囲気などの酸素存在雰囲気中で、オーブン加熱、ランプアニール、レーザー加熱などにより、３００℃以上に加熱する方法などを挙げることができる。この表面酸化層の厚さは１０ｎｍ以下、特に５ｎｍ以下、とりわけ３ｎｍ以下であることが好ましく、通常、１ｎｍ以上で酸化層としての効果が得られる。表面酸化層は、スパッタ工程で酸素量を増やして形成することもできるが、欠陥のより少ない層とするためには、前述した大気酸化や、酸化処理により形成することが好ましい。

本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクスのハーフトーン位相シフト膜の上には、単層又は多層からなる第２の層を設けることができる。第２の層は、通常、ハーフトーン位相シフト膜に隣接して設けられる。この第２の層として具体的には、遮光膜、遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜などが挙げられる。また、後述する第３の層を設ける場合、この第２の層を、第３の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパー膜）として利用することもできる。第２の層の材料としては、クロムを含む材料が好適である。

このようなハーフトーン位相シフトマスクブランクスとして具体的には、図２（Ａ）に示されるものが挙げられる。図２（Ａ）は、本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクスの一例を示す断面図であり、このハーフトーン位相シフトマスクブランクス１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成されたハーフトーン位相シフト膜１と、ハーフトーン位相シフト膜１上に形成された第２の層２とを備える。

本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクスには、ハーフトーン位相シフト膜の上に、第２の層として、遮光膜を設けることができる。また、第２の層として、遮光膜と反射防止膜とを組み合わせて設けることもできる。遮光膜を含む第２の層を設けることにより、ハーフトーン位相シフトマスクに、露光光を完全に遮光する領域を設けることができる。この遮光膜及び反射防止膜は、エッチングにおける加工補助膜としても利用可能である。遮光膜及び反射防止膜の膜構成及び材料については多数の報告（例えば、特開２００７−３３４６９号公報（特許文献４）、特開２００７−２３３１７９号公報（特許文献５）など）があるが、好ましい遮光膜と反射防止膜との組み合わせの膜構成としては、例えば、クロムを含む材料の遮光膜を設け、更に、遮光膜からの反射を低減させるクロムを含む材料の反射防止膜を設けたものなどが挙げられる。遮光膜及び反射防止膜は、いずれも単層で構成しても、多層で構成してもよい。遮光膜や反射防止膜のクロムを含む材料としては、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム化合物などが挙げられる。

第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、遮光膜のクロム化合物中のクロムの含有率は４０原子％以上、特に６０原子％以上で、１００原子％未満、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上で、６０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。窒素の含有率は０原子％以上で、５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。炭素の含有率は０原子％以上で、２０原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

また、第２の層が遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、反射防止膜はクロム化合物であることが好ましく、クロム化合物中のクロムの含有率は３０原子％以上、特に３５原子％以上で、７０原子％以下、特に５０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は６０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上、特に２０原子％以上であることがより好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に３０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上、特に３原子％以上であることがより好ましい。炭素の含有率は０原子％以上で、２０原子％以下、特に５原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第２の層の膜厚は、通常２０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜７０ｎｍである。また、波長２００ｎｍ以下の露光光に対するハーフトーン位相シフト膜と第２の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。

本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクスの第２の層の上には、単層又は多層からなる第３の層を設けることができる。第３の層は、通常、第２の層に隣接して設けられる。この第３の層として具体的には、第２の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜、遮光膜、遮光膜と反射防止膜との組み合わせなどが挙げられる。第３の層の材料としては、ケイ素を含む材料が好適であり、特に、クロムを含まないものが好ましい。

このようなハーフトーン位相シフトマスクブランクスとして具体的には、図２（Ｂ）に示されるものが挙げられる。図２（Ｂ）は、本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクスの一例を示す断面図であり、このハーフトーン位相シフトマスクブランクス１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成されたハーフトーン位相シフト膜１と、ハーフトーン位相シフト膜１上に形成された第２の層２と、第２の層２上に形成された第３の層３とを備える。

第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第３の層として、第２の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）を設けることができる。また、後述する第４の層を設ける場合、この第３の層を、第４の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパー膜）として利用することもできる。この加工補助膜は、第２の層とエッチング特性が異なる材料、例えば、クロムを含む材料のエッチングに適用される塩素系ドライエッチングに耐性を有する材料、具体的には、ＳＦ₆やＣＦ₄などのフッ素系ガスでエッチングできるケイ素を含む材料とすることが好ましい。ケイ素を含む材料として具体的には、ケイ素単体、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方とを含む材料、ケイ素と遷移金属とを含む材料、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方と、遷移金属とを含む材料等のケイ素化合物などが挙げられ、遷移金属としては、モリブデン、タンタル、ジルコニウムなどが挙げられる。

第３の層が加工補助膜である場合、加工補助膜はケイ素化合物であることが好ましく、ケイ素化合物中のケイ素の含有率は２０原子％以上、特に３３原子％以上で、９５原子％以下、特に８０原子％以下であることが好ましい。窒素の含有率は０原子％以上で、５０原子％以下、特に３０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上、特に２０原子％以上で、７０原子％以下、特に６６原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。遷移金属の含有率は０原子％以上で、３５原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましく、遷移金属を含有する場合は、１原子％以上であることが好ましい。この場合、ケイ素、酸素、窒素及び遷移金属の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、第３の層が加工補助膜である場合、第２の層の膜厚は、通常２０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜７０ｎｍであり、第３の層の膜厚は、通常１〜３０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍである。また、波長２００ｎｍ以下の露光光に対するハーフトーン位相シフト膜と第２の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。

また、第２の層が加工補助膜である場合、第３の層として、遮光膜を設けることができる。また、第３の層として、遮光膜と反射防止膜とを組み合わせて設けることもできる。この場合、第２の層は、ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）であり、第３の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパー膜）として利用することもできる。加工補助膜の例としては、特開２００７−２４１０６５号公報（特許文献６）で示されているようなクロムを含む材料で構成された膜が挙げられる。加工補助膜は、単層で構成しても、多層で構成してもよい。加工補助膜のクロムを含む材料としては、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム化合物などが挙げられる。

第２の層が加工補助膜である場合、第２の層中のクロムの含有率は４０原子％以上、特に５０原子％以上で、１００原子％以下、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上で、６０原子％以下、特に５５原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。窒素の含有率は０原子％以上で、５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。炭素の含有率は０原子％以上で、２０原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

一方、第３の層の遮光膜及び反射防止膜は、第２の層とエッチング特性が異なる材料、例えば、クロムを含む材料のエッチングに適用される塩素系ドライエッチングに耐性を有する材料、具体的には、ＳＦ₆やＣＦ₄などのフッ素系ガスでエッチングできるケイ素を含む材料とすることが好ましい。ケイ素を含む材料として具体的には、ケイ素単体、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方とを含む材料、ケイ素と遷移金属とを含む材料、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方と、遷移金属とを含む材料等のケイ素化合物などが挙げられ、遷移金属としては、モリブデン、タンタル、ジルコニウムなどが挙げられる。

第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、遮光膜及び反射防止膜はケイ素化合物であることが好ましく、ケイ素化合物中のケイ素の含有率は１０原子％以上、特に３０原子％以上で、１００原子％未満、特に９５原子％以下であることが好ましい。窒素の含有率は０原子％以上で、５０原子％以下、特に４０原子％以下、とりわけ２０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上で、６０原子％以下、特に３０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。遷移金属の含有率は０原子％以上で、３５原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましく、遷移金属を含有する場合は、１原子％以上であることが好ましい。この場合、ケイ素、酸素、窒素及び遷移金属の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

第２の層が加工補助膜、第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第２の層の膜厚は、通常１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍであり、第３の層の膜厚は、通常２０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜７０ｎｍである。また、波長２００ｎｍ以下の露光光に対するハーフトーン位相シフト膜と第２の層と第３の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。

本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクスの第３の層の上には、単層又は多層からなる第４の層を設けることができる。第４の層は、通常、第３の層に隣接して設けられる。この第４の層として具体的には、第３の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜などが挙げられる。第４の層の材料としては、クロムを含む材料が好適である。

このようなハーフトーン位相シフトマスクブランクスとして具体的には、図２（Ｃ）に示されるものが挙げられる。図２（Ｃ）は、本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクスの一例を示す断面図であり、このハーフトーン位相シフトマスクブランクス１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成されたハーフトーン位相シフト膜１と、ハーフトーン位相シフト膜１上に形成された第２の層２と、第２の層２上に形成された第３の層３と、第３の層３上に形成された第４の層４とを備える。

第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第４の層として、第３の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）を設けることができる。この加工補助膜は、第３の層とエッチング特性が異なる材料、例えば、ケイ素を含む材料のエッチングに適用されるフッ素系ドライエッチングに耐性を有する材料、具体的には、酸素を含有する塩素系ガスでエッチングできるクロムを含む材料とすることが好ましい。クロムを含む材料として具体的には、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム化合物などが挙げられる。

第４の層が加工補助膜である場合、第４の層中のクロムの含有率は４０原子％以上、特に５０原子％以上で、１００原子％以下、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上で、６０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。窒素の含有率は０原子％以上で、５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。炭素の含有率は０原子％以上で、２０原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

第２の層が加工補助膜、第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、第４の層が加工補助膜である場合、第２の層の膜厚は、通常１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍであり、第３の層の膜厚は、通常２０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜７０ｎｍであり、第４の層の膜厚は、通常１〜３０ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍである。また、波長２００ｎｍ以下の露光光に対するハーフトーン位相シフト膜と第２の層と第３の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。

第２の層及び第４の層のクロムを含む材料で構成された膜は、クロムターゲット、クロムに酸素、窒素及び炭素から選ばれるいずれか１種又は２種以上を添加したターゲットなどを用い、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの希ガスに、成膜する膜の組成に応じて、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガスなどから選ばれる反応性ガスを適宜添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタにより成膜することができる。

一方、第３の層のケイ素を含む材料で構成された膜は、ケイ素ターゲット、窒化ケイ素ターゲット、ケイ素と窒化ケイ素の双方を含むターゲット、遷移金属ターゲット、ケイ素と遷移金属との複合ターゲットなどを用い、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの希ガスに、成膜する膜の組成に応じて、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガスなどから選ばれる反応性ガスを適宜添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタにより成膜することができる。

本発明のハーフトーン位相シフトマスクは、ハーフトーン位相シフトマスクブランクスから、常法により製造することができる。例えば、ハーフトーン位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の膜が形成されているハーフトーン位相シフトマスクブランクスでは、例えば、下記の工程でハーフトーン位相シフトマスクを製造することができる。

まず、ハーフトーン位相シフトマスクブランクスの第２の層上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層にレジストパターンを転写して、第２の層のパターンを得る。次に、得られた第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、ハーフトーン位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、ハーフトーン位相シフト膜パターンを得る。ここで、第２の層の一部を残す必要がある場合は、その部分を保護するレジストパターンを、第２の層の上に形成した後、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、レジストパターンで保護されていない部分の第２の層を除去する。そして、レジストパターンを常法により除去して、ハーフトーン位相シフトマスクを得ることができる。

また、ハーフトーン位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせが形成され、第２の層の上に、第３の層として、ケイ素を含む材料の加工補助膜が形成されているハーフトーン位相シフトマスクブランクスでは、例えば、下記の工程でハーフトーン位相シフトマスクを製造することができる。

まず、ハーフトーン位相シフトマスクブランクスの第３の層の上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、第３の層にレジストパターンを転写して、第３の層のパターンを得る。次に、得られた第３の層のパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層に第３の層のパターンを転写して、第２の層のパターンを得る。次に、レジストパターンを除去した後、得られた第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、ハーフトーン位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、ハーフトーン位相シフト膜パターンを得ると同時に、第３の層のパターンを除去する。次に、第２の層を残す部分を保護するレジストパターンを、第２の層の上に形成した後、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、レジストパターンで保護されていない部分の第２の層を除去する。そして、レジストパターンを常法により除去して、ハーフトーン位相シフトマスクを得ることができる。

一方、ハーフトーン位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の加工補助膜が形成され、第２の層の上に、第３の層として、ケイ素を含む材料の遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせが形成されているハーフトーン位相シフトマスクブランクスでは、例えば、下記の工程でハーフトーン位相シフトマスクを製造することができる。

まず、ハーフトーン位相シフトマスクブランクスの第３の層の上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、第３の層にレジストパターンを転写して、第３の層のパターンを得る。次に、得られた第３の層のパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層に第３の層のパターンを転写して、ハーフトーン位相シフト膜を除去する部分の第２の層が除去された第２の層のパターンを得る。次に、レジストパターンを除去し、第３の層を残す部分を保護するレジストパターンを、第３の層の上に形成した後、得られた第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、ハーフトーン位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、ハーフトーン位相シフト膜パターンを得ると同時に、レジストパターンで保護されていない部分の第３の層を除去する。次に、レジストパターンを常法により除去する。そして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第３の層が除去された部分の第２の層を除去して、ハーフトーン位相シフトマスクを得ることができる。

更に、ハーフトーン位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の加工補助膜が形成され、第２の層の上に、第３の層として、ケイ素を含む材料の遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせが形成され、更に、第３の層の上に、第４の層として、クロムを含む材料の加工補助膜が形成されているハーフトーン位相シフトマスクブランクスでは、例えば、下記の工程でハーフトーン位相シフトマスクを製造することができる。

まず、ハーフトーン位相シフトマスクブランクスの第４の層の上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第４の層にレジストパターンを転写して、第４の層のパターンを得る。次に、得られた第４の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、第３の層に第４の層のパターンを転写して、第３の層のパターンを得る。次に、レジストパターンを除去し、第３の層を残す部分を保護するレジストパターンを、第４の層の上に形成した後、得られた第３の層のパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層に第３の層のパターンを転写して第２の層のパターンを得ると同時に、レジストパターンで保護されていない部分の第４の層を除去する。次に、第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、ハーフトーン位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、ハーフトーン位相シフト膜パターンを得ると同時に、レジストパターンで保護されていない部分の第３の層を除去する。次に、レジストパターンを常法により除去する。そして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第３の層が除去された部分の第２の層と、レジストパターンが除去された部分の第４の層を除去して、ハーフトーン位相シフトマスクを得ることができる。

本発明のハーフトーン位相マスクは、被加工基板にハーフピッチ５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下、とりわけ２０ｎｍ以下のパターンを形成するためのフォトリソグラフィにおいて、被加工基板上に形成したフォトレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザー光（波長１５７ｎｍ）などの波長２００ｎｍ以下の露光光でパターンを転写する露光において特に有効である。

本発明のパターン露光方法では、ハーフトーン位相シフトマスクブランクスから製造されたハーフトーン位相シフトマスクを用い、ハーフトーン位相シフト膜のパターンを含むフォトマスクパターンに、露光光を照射して、被加工基板上に形成したフォトマスクパターンの露光対象であるフォトレジスト膜に、フォトマスクパターンを転写する。露光光の照射は、ドライ条件による露光でも、液浸露光でもよいが、本発明のパターン露光方法は、実生産において比較的短時間に累積照射エネルギー量が上がってしまう、液浸露光により、特に、３００ｍｍ以上のウェハーを被加工基板として液浸露光により、フォトマスクパターンを露光する際に、特に有効である。

以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス及び窒素ガスを用い、ターゲットに印加する電力を１，９００Ｗ、アルゴンガスの流量を１７ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を４０ｓｃｃｍとして、ＳｉＮからなるハーフトーン位相シフト膜を成膜した。その後、熱処理炉にて、窒素ガス及び酸素ガスを大気分圧と同程度とした雰囲気中、５００℃で６時間の熱処理を行って、ハーフトーン位相シフトマスクブランクスを得た。この熱処理後のハーフトーン位相シフト膜の位相差は１７７°、透過率は１９％、膜厚は６０ｎｍであった。また、この膜の組成をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法、以下同じ）で測定したところ、原子比でＳｉ：Ｎ＝４６：５３であった。

次に、得られたハーフトーン位相シフト膜上に、Ｃｒを含む第２の層を形成したハーフトーン位相シフトマスクブランクスの第２の層の上にレジスト膜を形成し、レジスト膜をパターニングし、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより第２の層をエッチングし、更に、ハーフトーン位相シフト膜をフッ素系ドライエッチングによりエッチングし、レジスト膜と第２の層を剥離することで、４０ｎｍ×１６０ｎｍのパターンを複数形成して、ハーフトーン位相シフトマスクを得た。次に、得られたハーフトーン位相シフトマスクに、洗浄メガソニック耐性試験として、枚葉型洗浄機にて、常温のアンモニア添加水素水（アンモニア濃度：１０〜２０ｐｐｍ、水素濃度：１．４ｐｐｍ）を介して、超音波（メガソニック：周波数１．５ＭＨｚ）を３０分間印加した後、純水でリンスした。リンス後のハーフトーン位相シフトマスクの位相シフト膜パターンを電子顕微鏡で観察したところ、パターンの欠損は確認されなかった。

また、同じ条件で成膜したＳｉＮからなるハーフトーン位相シフト膜上に、Ｃｒを含む第２の層を形成した位相シフトマスクブランクスの第２の層上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得た後、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層にレジストパターンを転写して、第２の層のパターンを形成し、得られた第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、位相シフト膜パターンを得、レジストパターン及び第２の層を常法により除去して、位相シフトマスクを得ることができた。また、得られた位相シフトマスクは、電子線を用いる修正装置による修正が可能であった。

［実施例２］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス及び窒素ガスを用い、ターゲットに印加する電力を１，９００Ｗ、アルゴンガスの流量を１７ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を３０ｓｃｃｍとして、ＳｉＮからなるハーフトーン位相シフト膜を成膜した。その後、熱処理炉にて、窒素ガス及び酸素ガスを大気分圧と同程度とした雰囲気中、５００℃で６時間の熱処理を行って、ハーフトーン位相シフトマスクブランクスを得た。この熱処理後のハーフトーン位相シフト膜の位相差は１７９°、透過率は７％、膜厚は６１ｎｍであった。また、この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、原子比でＳｉ：Ｎ＝４７：５２であった。

次に、得られたハーフトーン位相シフトマスクブランクスを用い、実施例１と同様にして、パターンを形成し、同様に洗浄を実施して、洗浄後のハーフトーン位相シフトマスクの位相シフト膜パターンを電子顕微鏡で観察したところ、パターンの欠損は確認されなかった。

［実施例３］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガス及び酸素ガスを用い、ターゲットに印加する電力を１，９００Ｗ、アルゴンガスの流量を１５ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を４０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を２ｓｃｃｍとして、ＳｉＯＮからなるハーフトーン位相シフト膜を成膜した。その後、熱処理炉にて、窒素ガス及び酸素ガスを大気分圧と同程度とした雰囲気中、５００℃で６時間の熱処理を行って、ハーフトーン位相シフトマスクブランクスを得た。この熱処理後のハーフトーン位相シフト膜の位相差は１７５°、透過率は２４％、膜厚は６３ｎｍであった。また、この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、原子比でＳｉ：Ｎ：Ｏ＝４３：４８：８であった。

［実施例４］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガス及び酸素ガスを用い、ターゲットに印加する電力を１，９００Ｗ、アルゴンガスの流量を１５ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を４０ｓｃｃｍとして、ＳｉＮからなる層を形成した後、続けて、ターゲットに印加する電力を１，９００Ｗ、アルゴンガスの流量を１０ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を４０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を１０ｓｃｃｍとして、ＳｉＯＮからなる層を形成して、ＳｉＮからなる層とＳｉＯＮからなる層を積層したハーフトーン位相シフト膜を成膜した。その後、熱処理炉にて、窒素ガス及び酸素ガスを大気分圧と同程度とした雰囲気中、５００℃で６時間の熱処理を行って、ハーフトーン位相シフトマスクブランクスを得た。この熱処理後のハーフトーン位相シフト膜の位相差は１７７°、透過率は２９％、膜厚は６６ｎｍであった。また、この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、ＳｉＮからなる層は、原子比でＳｉ：Ｎ＝４５：５４、ＳｉＯＮからなる層は、原子比でＳｉ：Ｎ：Ｏ＝３８：２０：４１であった。

［比較例１］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてモリブデンとケイ素の混合ターゲット（モリブデン：ケイ素＝１：２（モル比））とケイ素ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガス及び酸素ガスを用い、モリブデンとケイ素の混合ターゲットに印加する電力を６４６Ｗ、ケイ素ターゲットに印加する電力を１，２９２Ｗ、アルゴンガスの流量を８．５ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を６５ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を３ｓｃｃｍとして、ＭｏＳｉＯＮからなるハーフトーン位相シフト膜を成膜した。その後、熱処理炉にて、窒素ガス及び酸素ガスを大気分圧と同程度とした雰囲気中、３００℃で６時間の熱処理を行って、ハーフトーン位相シフトマスクブランクスを得た。この熱処理後のハーフトーン位相シフト膜の位相差は１７７°、透過率は６％、膜厚は７５ｎｍであった。また、この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、原子比でＭｏ：Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝９：３５：４６：１０であった。

次に、得られたハーフトーン位相シフトマスクブランクスを用い、実施例１と同様にして、パターンを形成し、同様に洗浄を実施して、洗浄後のハーフトーン位相シフトマスクの位相シフト膜パターンを電子顕微鏡で観察したところ、パターンが欠損している部分が確認された。

［比較例２］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてモリブデンとケイ素の混合ターゲット（モリブデン：ケイ素＝１：２（モル比））とケイ素ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガス及び酸素ガスを用い、モリブデンとケイ素の混合ターゲットに印加する電力を４００Ｗ、ケイ素ターゲットに印加する電力を１，６００Ｗ、アルゴンガスの流量を１７ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を５５ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を４ｓｃｃｍとして、ＭｏＳｉＯＮからなるハーフトーン位相シフト膜を成膜した。その後、熱処理炉にて、窒素ガス及び酸素ガスを大気分圧と同程度とした雰囲気中、３００℃で６時間の熱処理を行って、ハーフトーン位相シフトマスクブランクスを得た。この熱処理後のハーフトーン位相シフト膜の位相差は１７７°、透過率は９％、膜厚は７５ｎｍであった。また、この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、原子比でＭｏ：Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝７：３９：４０：１４であった。

［比較例３］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてモリブデンとケイ素の混合ターゲット（モリブデン：ケイ素＝１：２（モル比））とケイ素ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガス及び酸素ガスを用い、モリブデンとケイ素の混合ターゲットに印加する電力を３００Ｗ、ケイ素ターゲットに印加する電力を１，７００Ｗ、アルゴンガスの流量を１８ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を５８ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を３．８ｓｃｃｍとして、ＭｏＳｉＯＮからなるハーフトーン位相シフト膜を成膜した。その後、熱処理炉にて、窒素ガス及び酸素ガスを大気分圧と同程度とした雰囲気中、３００℃で６時間の熱処理を行って、ハーフトーン位相シフトマスクブランクスを得た。この熱処理後のハーフトーン位相シフト膜の位相差は１７７°、透過率は１２％、膜厚は７５ｎｍであった。また、この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、原子比でＭｏ：Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝５：４０：４２：１２であった。

［比較例４］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてモリブデンとケイ素の混合ターゲット（モリブデン：ケイ素＝１：２（モル比））とケイ素ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガス及び酸素ガスを用い、モリブデンとケイ素の混合ターゲットに印加する電力を４００Ｗ、ケイ素ターゲットに印加する電力を１，６００Ｗ、アルゴンガスの流量を１５ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を６５ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を９．３ｓｃｃｍとして、ＭｏＳｉＯＮからなるハーフトーン位相シフト膜を成膜した。その後、熱処理炉にて、窒素ガス及び酸素ガスを大気分圧と同程度とした雰囲気中、３００℃で６時間の熱処理を行って、ハーフトーン位相シフトマスクブランクスを得た。この熱処理後のハーフトーン位相シフト膜の位相差は１７７°、透過率は２０％、膜厚は９４ｎｍであった。また、この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、原子比でＭｏ：Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝５：３５：２３：３６であった。

［比較例５］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてモリブデンとケイ素の混合ターゲット（モリブデン：ケイ素＝１：２（モル比））とケイ素ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガス及び酸素ガスを用い、モリブデンとケイ素の混合ターゲットに印加する電力を６００Ｗ、ケイ素ターゲットに印加する電力を１，４００Ｗ、アルゴンガスの流量を１５ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を６５ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を１６．９ｓｃｃｍとして、ＭｏＳｉＯＮからなるハーフトーン位相シフト膜を成膜した。その後、熱処理炉にて、窒素ガス及び酸素ガスを大気分圧と同程度とした雰囲気中、３００℃で６時間の熱処理を行って、ハーフトーン位相シフトマスクブランクスを得た。この熱処理後のハーフトーン位相シフト膜の位相差は１７７°、透過率は２２％、膜厚は１１４ｎｍであった。また、この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、原子比でＭｏ：Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝６：３０：１１：５３であった。

［比較例６］
スパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの６０２５石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてモリブデンとケイ素の混合ターゲット（モリブデン：ケイ素＝１：２（モル比））とケイ素ターゲット、スパッタガスとしてアルゴンガス、窒素ガス及び酸素ガスを用い、モリブデンとケイ素の混合ターゲットに印加する電力を１５０Ｗ、ケイ素ターゲットに印加する電力を１，８５０Ｗ、アルゴンガスの流量を１５ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量を７０ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を５．３ｓｃｃｍとして、ＭｏＳｉＯＮからなるハーフトーン位相シフト膜を成膜した。その後、熱処理炉にて、窒素ガス及び酸素ガスを大気分圧と同程度とした雰囲気中、３００℃で６時間の熱処理を行って、ハーフトーン位相シフトマスクブランクスを得た。この熱処理後のハーフトーン位相シフト膜の位相差は１７７°、透過率は３０％、膜厚は８３ｎｍであった。また、この膜の組成をＸＰＳで測定したところ、原子比でＭｏ：Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝２：４０：３０：２８であった。

１ハーフトーン位相シフト膜
２第２の層
３第３の層
４第４の層
１０透明基板
１１ハーフトーン位相シフト膜パターン
１００ハーフトーン位相シフトマスクブランクス
１０１ハーフトーン位相シフトマスク

Claims

透明基板上に、波長２００ｎｍ以下の光で、位相シフト量が１５０〜２００°であるハーフトーン位相シフト膜を有するハーフトーン位相シフトマスクブランクスであって、
上記ハーフトーン位相シフト膜が、ケイ素及び窒素からなるケイ素系材料又はケイ素、窒素及び酸素からなるケイ素系材料の層を少なくとも１層含み、波長２００ｎｍ以下の光で、透過率が３％以上２０％以下であり、膜厚が６２ｎｍ以下であり、上記ハーフトーン位相シフト膜上に、クロムを含む材料で構成された単層又は複数層からなる第２の層を有し、該第２の層の上に、ケイ素を含む材料で構成された単層又は複数層からなる第３の層を有し、上記第２の層が、上記ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能し、かつ上記第３の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜であり、上記第３の層が、遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせであることを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランクス。
透明基板上に、波長２００ｎｍ以下の光で、位相シフト量が１５０〜２００°であるハーフトーン位相シフト膜を有するハーフトーン位相シフトマスクブランクスであって、
上記ハーフトーン位相シフト膜が、ケイ素及び窒素からなるケイ素系材料又はケイ素、窒素及び酸素からなるケイ素系材料の層を少なくとも１層含み、波長２００ｎｍ以下の光で、透過率が２０％以上３０％以下であり、膜厚が７０ｎｍ以下であり、上記ハーフトーン位相シフト膜上に、クロムを含む材料で構成された単層又は複数層からなる第２の層を有し、該第２の層の上に、ケイ素を含む材料で構成された単層又は複数層からなる第３の層を有し、上記第２の層が、上記ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能し、かつ上記第３の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜であり、上記第３の層が、遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせであることを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランクス。
更に、上記第３の層の上に、クロムを含む材料で構成された単層又は複数層からなる第４の層を有することを特徴とする請求項１又は２記載のハーフトーン位相シフトマスクブランクス。
上記第４の層が、上記第３の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜であることを特徴とする請求項３記載のハーフトーン位相シフトマスクブランクス。
透明基板上にハーフトーン位相シフト膜をスパッタリングにより成膜する工程を含む請求項１乃至４のいずれか１項記載のハーフトーン位相シフトマスクブランクスを製造する方法であって、
上記ハーフトーン位相シフト膜を成膜する工程が、
（Ａ）透明基板上に、スパッタ装置を用いて、少なくとも１つのシリコンターゲットを用い、アルゴンガスと窒素ガスをスパッタチャンバー内に導入して、ケイ素及び窒素からなるケイ素系材料で構成された層を形成する工程、及び
（Ｂ）透明基板上に、スパッタ装置を用いて、少なくとも１つのシリコンターゲットを用い、アルゴンガスと、窒素ガス、酸素ガス及び酸化窒素ガスから選ばれる少なくとも１つのガスとをスパッタチャンバー内に導入して、ケイ素、窒素及び酸素からなるケイ素系材料で構成された層を形成する工程
の一方又は双方の工程を含み、
上記製造方法が、更に、透明基板上に成膜されたハーフトーン位相シフト膜を、４００℃以上で５分間以上熱処理する工程を含むことを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランクスの製造方法。