JP4551344B2

JP4551344B2 - フォトマスクブランクおよびフォトマスク

Info

Publication number: JP4551344B2
Application number: JP2006056662A
Authority: JP
Inventors: 伸一高野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-03-02
Filing date: 2006-03-02
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2026-03-02
Also published as: JP2007233179A

Description

本発明は、半導体集積回路、ＣＣＤ（電荷結合素子）、ＬＣＤ（液晶表示素子）用カラーフィルタ、および磁気ヘッドなどの微細加工に用いられるフォトマスク技術に関する。

近年では、大規模集積回路の高集積化に伴う回路パターンの微細化要求などに応えるために、高度の半導体微細加工技術が極めて重要な要素技術となってきている。例えば、大規模集積回路の高集積化は、回路を構成する配線パターンの細線化技術や、セルを構成する層間の配線のためのコンタクトホールパターンの微細化技術を必須のものとして要求する。大規模集積回路のパターン微細化が加速されるのは、その高速動作と低消費電力化のためであり、その最も有効な方法がパターンの微細化だからである。

このような高度の微細加工の殆どはフォトマスクを用いるフォトリソグラフィ技術により施されるものであるため、フォトマスクは露光装置やレジスト材料とともに微細化技術を支える基本技術となっている。このため、上述の細線化された配線パターンや微細化されたコンタクトホールパターンを有するフォトマスクを実現する目的で、より微細且つより正確なパターンをフォトマスクブランク上に形成するための技術開発が進められてきた。

高精度のフォトマスクパターンをフォトマスク基板上に形成するためには、フォトマスクブランク上に形成するレジストパターンを高精度でパターニングすることが前提となる。半導体基板を微細加工する際のフォトリソグラフィは縮小投影法により実行されるため、フォトマスクに形成されるパターンのサイズは半導体基板上に形成するパターンサイズの４倍程度の大きさとされるが、このことはフォトマスクに形成されるパターンの精度が緩和されることを意味するものではなく、むしろ露光後に半導体基板上に得られるパターン精度よりも高い精度でフォトマスクパターンを形成することが求められる。

また、現在では、フォトリソグラフィで半導体基板上に描画される回路パターンのサイズは露光光の波長よりもかなり小さなものとなってきているため、回路パターンをそのまま４倍に拡大したフォトマスクパターンが形成されたフォトマスクを使用して縮小露光を行うと、露光光の干渉などの影響により、フォトマスクパターン通りの形状をレジスト膜に転写することはできない。

そこで、超解像マスクとして、いわゆる光近接効果補正（Optical Proximity Effect Correction : OPC）を行うことで転写特性を劣化させる光近接効果の補正技術を適用したＯＰＣマスクや、隣り合った開口パターンの位相を１８０°変化させて隣接する開口パターンの中間での光振幅をゼロとする位相シフトマスクが標準的に用いられている。例えば、ＯＰＣマスクには回路パターンの１／２以下のサイズのＯＰＣパターン（ハンマヘッドやアシストバーなど）を形成する必要がある。

このように、半導体基板上に回路パターンを得るためのフォトリソグラフィのみならず、フォトマスクブランクにパターン形成するためのフォトリソグラフィにおいても、高精度のパターニング技術が求められている。フォトリソグラフィ性能の指標のひとつに「限界解像度」があるが、フォトマスクのパターニング工程でのフォトリソグラフィには、半導体基板上への回路パターニング工程でのフォトリソグラフィと同等もしくはそれ以上の高い限界解像度が求められることとなる。

ところで、フォトマスクパターンを形成するためには、通常は、透明基板上に遮光層を設けたフォトマスクブランクの上にフォトレジスト膜を形成し、このフォトレジスト膜に電子線を照射してパターン描画を行い、フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを得る。そして、このレジストパターンを遮光層用のエッチングマスクとして遮光層をパターニングしてフォトマスクパターンを得る。

フォトレジストをエッチングマスクとしてパターニングを施す場合の遮光膜材料についてはすでに多くの材料が提案されてきた。このうち、クロム化合物膜はそのエッチングに対する情報量が多く、実用上は常にクロム化合物が遮光膜材料として用いられてきており、事実上の標準加工工程として確立されている。例えば、特許文献１乃至３には、ＡｒＦ露光用のフォトマスクブランクに求められる遮光特性を有する遮光膜をクロム化合物で形成したフォトマスクブランクの構成例が開示されている。
特開２００３−１９５４７９号公報特開２００３−１９５４８３号公報登録実用新案第３０９３６３２号公報

フォトマスクの製造プロセスにおいて、フォトマスクブランク上に異物が存在すると当該異物がパターン欠陥の原因となるため、このような異物を除去するために、フォトマスクブランクはフォトマスク製造過程中において何度も洗浄されることとなる。また、製造されたフォトマスクそのものにパターン欠陥がなくとも、フォトリソ工程中にフォトマスクに異物が付着すると、これを用いてパターニングされたチップにはパターン転写不良が生じるため、フォトマスクもまた繰り返しての洗浄を受けることとなる。

フォトマスクブランクやフォトマスクの異物除去のためには、殆どの場合、硫酸過水、アンモニア過水等による化学的な洗浄が施される。ここで、硫酸過水は、熱硫酸と過酸化水素水を混合して得られる強力な酸化作用をもった洗浄剤であり、金属や金属酸化物の無機系異物は過酸化水素と硫酸の強い酸化力によりイオン化されることでマスクの表面から溶解除去される。また、アンモニア過水は、アンモニアと過酸化水素水を混合して得られる洗浄剤であり、いわゆる「ＳＣ−１ＲＣＡ洗浄」として知られる洗浄方法で用いられる薬液である。クロムや石英などの表面に付着した有機系異物が７５〜８５℃に加熱されたＳＣ−１液に浸漬されると、アンモニアの溶解作用と過酸化水素の酸化作用によりクロムや石英などの表面から有機系異物が離脱分離することで洗浄が行われる。

このような薬液による化学的洗浄は、フォトマスクブランクやフォトマスクに付着したパーティクルや汚染物といった異物を除去するために必要である一方で、フォトマスクブランクやフォトマスクが備える光学膜にダメージを与えるおそれがある。例えば、多くの場合、フォトマスクブランクには、フォトマスクとして使用する際の露光光の反射を防止するためにクロム系の反射防止膜（ＣｒＯＮやＣｒＯなどの膜）が形成されるが、上述したような化学的洗浄によって光学膜としての反射防止膜の表面が改質や変質してしまい、本来備えているはずの反射率特性が変化してしまうといった可能性がある。また、フォトマスクブランクやフォトマスクの化学的洗浄は繰り返し施されるものであるから、各洗浄工程で生じる特性変化（例えば、反射率変化）は、可能な限り低く抑えられることが望ましく、かつ必要とされている。

本発明は、このような背景に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、化学的洗浄によるクロム系の反射防止膜の光学的特性（反射率）の変化を抑制可能な耐薬品性（洗浄耐性）に優れたフォトマスクブランク、およびこれを用いて得られるフォトマスクを提供することにある。

従来反射防止膜の組成の設計は、反射防止機能や、検査光に対する検出感度に基づき設計されてきた。しかし、上記の要求を満たす材料の製造とその歩留まりの検討を行ったところ、表面層については化学的安定性に特化した設計を導入することで、良好な品質を確保できることを見出した。

すなわち、本発明は上記のような課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、フォトマスクブランクであって、透明基板上に遮光膜と反射防止膜とが順次積層されており、前記反射防止膜はクロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）を主成分とする膜であって、該反射防止膜の表面領域の組成は、窒素（Ｎ）の含有率が３〜３０ａｔｏｍ％、かつ、窒素（Ｎ）と酸素（Ｏ）の含有率の和が５０〜６５ａｔｏｍ％であることを特徴とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１記載のフォトマスクブランクにおいて、表面領域の深さが３ｎｍ以上であることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項２記載のフォトマスクブランクにおいて、表面領域の深さが５ｎｍ以上であることを特徴とする。

表面領域の深さは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上とすることで、マスクブランクの良好な化学的安定性が確保される。

請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３の何れか１項に記載のフォトマスクブランクにおいて、前記反射防止膜は、該膜中の軽元素（酸素、窒素、炭素）濃度が前記透明基板側から表面側にかけて漸次増大するように設計されており、当該反射防止膜は前記透明基板側から表面側にかけて漸次減少する消衰係数ｋのプロファイルを有することを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４の何れか１項に記載のフォトマスクブランクにおいて、前記遮光膜はクロムまたは珪素を主成分とする膜であることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のフォトマスクブランクにおいて、前記遮光膜はクロムを主成分とする膜であり、前記反射防止膜は該前記遮光膜との界面領域のクロムが不飽和状態にある膜であることを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６の何れか１項に記載のフォトマスクブランクにおいて、前記反射防止膜と前記遮光膜の少なくとも一方は多層構造を有することを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７の何れか１項に記載のフォトマスクブランクにおいて、前記反射防止膜または前記遮光膜は半透過性（ハーフトーン）材料で構成されていることを特徴とする。

請求項９に記載の発明は、請求項１乃至８の何れか１項に記載のフォトマスクブランクにおいて、前記透明基板と前記遮光膜との間に光学膜を備えていることを特徴とする。

請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載のフォトマスクブランクにおいて、前記光学膜はハーフトーン位相シフト膜であることを特徴とする。

請求項１１に記載の発明は、請求項１乃至１０の何れか１項に記載のフォトマスクブランクにおいて、前記反射防止膜と前記遮光膜もしくは前記反射防止膜と前記遮光膜と前記光学膜の露光光に対する光学濃度の総和は２．５以上であることを特徴とする。

請求項１２に記載の発明は、請求項１乃至１１の何れか１項に記載のフォトマスクブランクを用いて製造されたフォトマスクである。

本発明のフォトマスクブランクは、クロム系反射防止膜の表面領域の窒素の含有率が３〜３０ａｔｏｍ％、窒素と酸素の含有率の和が５０〜６５ａｔｏｍ％と組成選択されているので、酸洗浄やアルカリ洗浄を施した場合の反射率の変化が１％以下に抑制される。このため、反射防止膜としての光学的特性と化学的洗浄に対する耐性（薬品耐性）とを兼ね備えた膜を得ることが可能となり、製造プロセス中に施される化学的洗浄によっても光学的特性の変化が抑制されるフォトマスクブランクおよびこれを用いて製造されるフォトマスクを提供することが可能となる。

上述したように、多くの場合、フォトマスクブランクには、露光光の反射を防止するためのクロム系反射防止膜（ＣｒＯＮやＣｒＯなどの膜）が形成されるが、これらのクロム系反射防止膜は薬品を用いた化学的洗浄によってその表面が変質（改質）して反射率特性が変化してしまい易いという問題がある。本発明者らは、この問題について検討した結果、このような膜変質の原因がクロムの平均価数（酸化度）に依存したクロム元素の化学的不安定性にあるのではないかと考えて本発明に至った。

一般に、酸化物中でのクロム元素は２、３、４または６の何れかの価数を取り得ると考えられているが、その最安定価数は３価であるとされている。したがって、クロム系反射防止膜の表面領域のクロム元素の価数を３価（すなわちＣｒ₂Ｏ₃）とすれば反射防止膜の耐薬品性は高くなることが予想され、事実、本発明者らの実験によっても、極めて高い耐薬品性を示す「反射防止膜」が得られている。

しかしながら、このような表面をもつ膜はその耐薬品性が高すぎてパターニングの際のエッチングレートが極端に低下し、全くドライエッチングされなかったり、ウエットエッチングにおいても反射防止膜の表面領域のエッチングが進行しないために断面からのエッチングが先行してしまい「かさ」をはった庇状のパターン形状となってしまうという現象が確認されている。また、当然のことながら、「反射防止膜」が反射防止膜として機能するためには、所定の光学的特性（特に反射率）を備えていなければならない。

本発明者らの検討によれば、反射防止膜として機能するためには適度な酸素量が必要であり、耐薬品性を向上させるためにはクロム酸化物中に窒素を含有させることが必要でこの場合の窒素含有量が所定の範囲内にないと耐薬品性が優れずに洗浄工程前後での反射率変化を十分に抑制することができないことが明らかとなった。また、反射防止膜表面領域における酸素と窒素の含有量の和が小さすぎると耐薬品性が低い一方、これらの含有量和が大きすぎるとパターニングを施した際のパターン断面形状が低下する（庇状パターン形状）ということも明らかとなった。

本発明者らは、このような知見に基づいて、クロム系反射防止膜の表面領域の組成検討を行い、窒素の含有率を３〜３０ａｔｏｍ％とし、窒素と酸素の含有率の和を５０〜６５ａｔｏｍ％とすると、酸洗浄やアルカリ洗浄を施した場合の反射率の変化を１％以下に抑えることができることを見出したのである。

なお、ここでいう「表面領域」とは反射防止膜の最表面部分をいい、特に表面から３ｎｍ、より好ましくは５ｎｍの深さを持っている。化学的に安定な表面層の厚さは、それよりもかなり小さな厚さで良いものと思われるが、製品の歩留まりを確保するためには、このような深さをもつことが好ましい。このような深さを持つことで、表面のラフネスに由来し、規定の組成を持つ膜の厚さが局所的に小さくなった場合にも、その部分から欠陥を生じてしまうことを防止することができる。

以下に、図面を参照しつつ、本発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。

（フォトマスクブランクの基本構造）
図１（ａ）は、本発明のフォトマスクブランクの基本構造例を説明するための断面概略図で、このフォトマスクブランクの基本構造は、図１（ａ）に図示したように、光学的に透明な基板１１の一方主面に、遮光膜１３と反射防止膜１４を順次積層させて構成されている。基板１１としては、石英ガラスやＣＦ₂あるいはアルミノシリケートガラスなどの一般的な透明基板を用いることができる。

この反射防止膜１４はクロム含有化合物からなり、少なくとも、酸素および窒素を含有し、必要に応じて炭素が含まれる。

反射防止膜１４の表面領域は、軽元素として酸素および窒素を含んでいる。適度な量の酸素および窒素を含むことにより、反射防止膜としての機能を有する。反射防止膜１４の表面領域における酸素および窒素の含有率は、以下のように制御されている。すなわち、窒素の含有率が３〜３０ａｔｏｍ％、かつ、窒素と酸素の含有率の合計が５０〜６５ａｔｏｍ％とされている。窒素の含有率を３〜３０ａｔｏｍ％とし、かつ窒素と酸素の含有率の合計を５０ａｔｏｍ％以上とすることにより、反射防止膜１４の表面の薬品耐性を向上させることができる。また、窒素と酸素の含有率の合計が６５ａｔｏｍ％を超えると、パターニング時にひさしが出てきて断面形状が悪くなるので、窒素と酸素の含有率を６５％以下とし、パターニング時に生じ得る断面形状の悪化を抑制している。

この反射防止膜１４の露光光に対する光学濃度は、後述の遮光膜１３と反射防止膜１４との露光光に対する光学濃度の総和が所定の値以上となるように設計され、好ましくは２．５以上となるように膜設計される。また、反射防止膜１４の厚みは、検査に用いる光の波長に応じて適切に設計がなされるが、通常は１０〜５０ｎｍの膜厚とすることにより反射防止効果が得られる。なお、ＡｒＦ露光用フォトマスクの作製に用いるフォトマスクブランクの場合には、反射防止膜１４の厚みを１０〜３５ｎｍとすることが好ましい。本実施例においては、反射防止膜１４の厚みは、３０ｎｍである。

反射防止膜１４の露光波長での消衰係数ｋのプロファイルは、好ましくは、基板１１側から表面側にかけて漸次減少するように設計される。このようなプロファイルは、反射防止膜１４の材料であるクロム含有化合物中での遷移金属濃度を変化させることで実現できる。具体的には、遷移金属濃度を高めると消衰係数ｋは大きくなり、逆に、遷移金属濃度を低くすることで消衰係数ｋを小さくすることができる。つまり、基板１１側から表面側にかけて膜中の遷移金属濃度が漸次低くなるように組成設計すればよい。

また、クロム含有化合物中での軽元素（酸素、窒素、炭素）濃度を変化させることによっても上記の消衰係数ｋのプロファイルを実現できる。具体的には、軽元素濃度を高めると消衰係数ｋは小さくなり、逆に、軽元素濃度を低くすることで消衰係数ｋを大きくすることができる。つまり、基板１１側から表面側にかけて膜中の軽元素濃度が漸次高くなるように組成設計すればよい。

このような消衰係数プロファイルとすると、反射防止膜１４の遮光性が高まり、遮光膜１３の膜厚設計の自由度を高めることができる。これにより、パターニング時の遮光膜１３のサイドエッチ量が制御可能となることに加え、反射率の波長特性を改善することが可能となる。

また、遮光膜１３がクロムを主成分とする膜である場合には、遮光膜１３との界面領域における反射防止膜１４中のクロムが不飽和状態となるように組成設計すると、遮光膜１３との密着性を向上させることができる。さらに、反射防止膜１４の表面側の組成を本発明の組成となるように設計すると、短波長域での反射率低減化を図ることが可能となって半導体基板上へのパターン転写特性が向上することに加え、薬品耐性も向上する。

遮光膜１３はクロムまたは珪素を主成分とする膜であり、例えば、金属クロム、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸窒化物、クロム酸化炭化物、クロム窒化炭化物、またはクロム酸窒化炭化物を主成分とする。例えば、遮光膜１３の組成は、クロムが５０〜１００ａｔｏｍ％、酸素が０〜３０ａｔｏｍ％、窒素が０〜４０ａｔｏｍ％、炭素が０〜２０ａｔｏｍ％、の範囲となるように設定される。

この遮光膜１３の露光光に対する光学濃度は、上述したように、反射防止膜１４との露光光に対する光学濃度の総和が所定の値以上となるように膜設計されるが、本実施例の遮光膜１３の膜厚は７０ｎｍである。

本実施例においては、基板１１上に、遮光膜１３および反射防止膜１４が積層された例について説明しているが、これらを一体的に「遮光性膜」１２と呼んでもよい。例えば、基板１１上にクロム含有化合物を積層する際に、連続的に酸素や窒素の含有量を高めて基板１１に近い側に主として遮光性機能を持たせ、基板１１から離れた側に主として反射防止機能を持たせた遮光性膜を生成してもよい。

また、本発明のフォトマスクブランクを構成する遮光膜１３および反射防止膜１４は、それぞれを単一の層で構成することは勿論のこと、これらの膜の双方もしくは一方を複数の層を積層させた多層膜とするようにしてもよい。

さらに、多層構造とする代わりに、膜組成を傾斜的に変化させる（傾斜構造とする）こととしてもよい。このような傾斜構造を反射防止膜１４に採用すると、検査に用いる光に対して好ましい反射率が得られる波長領域を広げることができる。加えて、遮光膜１３の基板１１側の１０ｎｍ程度の領域の軽元素含有率を高めてクロム含有率を低くすることで、パターニング時に施されるエッチングの面内ばらつきを抑制することができる。

また、図１（ｂ）に図示したように、基板１１の主面上に遮光膜１３を直接設けるのではなく、基板１１と遮光膜１３との間に別の光学膜１５を設けるようにしてもよい。このような光学膜１５としては、例えば、エッチングストッパ膜や半透明膜あるいは位相シフト膜などがあり得る。このような光学膜１５を設ける構造とする場合には、この光学膜１５と遮光膜１３と反射防止膜１４の露光光に対する光学濃度の総和が２．５以上となるように膜設計がなされる。なお、複数の光学膜を設けるようにすることも可能であることはいうまでもない。

この光学膜１５をハーフトーンの位相シフト層（ハーフトーン位相シフト層）とする場合があり得る。光学膜１５の成膜材料としては、例えば、珪素の酸化物、窒化物、または酸化窒化物、もしくは珪素と遷移金属の酸化物、窒化物、または酸化窒化物などが好適に選択される。

遮光膜１３および反射防止膜１４は、クロム（もしくはクロム化合物）をターゲットとした公知の反応性スパッタリングにより形成される。これらのスパッタリング方式としては、直流（ＤＣ）電源を用いても高周波（ＲＦ）電源を用いてもよく、マグネトロン方式あるいはその他の方式であってもよい。スパッタリングガスとしては、Ａｒ、Ｎｅなどの不活性ガスを用いることができる。また、反応性ガスは、目的の組成に合わせて適宜選択される。例えば、ＣｒＯを成膜するときにはＯ₂などの酸素を含むガスを用い、ＣｒＯＮを成膜するときにはＮ₂、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＮＯなどの窒素を含むガスとＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ、ＮＯ₂などの酸素を含むガスを混合して用い、ＣｒＣＯＮを成膜するときにはＣＯ、ＣＯ₂、ＣＨ₄などの炭素を含むガスとＮ₂、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＮＯなどの窒素を含むガスとＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ、ＮＯ₂、ＣＯ₂などの酸素を含むガスを混合して用いる。

（フォトマスクブランクの製造プロセス）
本実施例では、実施例１で説明した構成の本発明のフォトマスクブランクを得るための製造プロセスを説明する。

〔遮光膜〕
図２は、本発明のフォトマスクブランクが備える遮光膜１３の成膜に用いたスパッタリング装置の構成を説明するための概略断面図で、この図において、１１は１５２ｍｍ角の石英基板である透明基板、１０１はチャンバ、１０２はターゲット、１０３はスパッタガス導入口、１０４はガス排気口、１０５は基板回転台、１０６はそれぞれ、第１および第２のターゲットにバイアスを印加するための電源である。

本実施例ではターゲット１０２としてクロムターゲットを用い、クロム含有化合物からなる遮光膜１３を成膜している。スパッタリングガスとしては、アルゴンガスを１０−２０ｓｃｃｍの流量でチャンバ１０１内に導入するとともに、窒素ガスを０．５−１ｓｃｃｍ、酸化炭素ガスを１−２ｓｃｃｍの流量で導入してチャンバ内ガス圧が約0.1Ｐａになるように設定した。そして、成膜前の基板加熱温度を120℃とし、Ｃｒターゲットに放電電力を印加してスパッタにて、基板１１を回転させながら膜厚７０ｎｍのＣｒＣＯＮ膜を成膜し、これを遮光膜１３とした。

〔反射防止膜〕
図２に図示した構成のスパッタリング装置を用いて、遮光膜１３上に反射防止膜１４を成膜した。ここでは、遮光膜１３を生成したときと同様に、スパッタリングガスとしてはアルゴンガスを１０−２０ｓｃｃｍ、窒素ガスを１−５ｓｃｃｍ、酸化窒素ガスを５−２０ｓｃｃｍの流量でチャンバ１０１内に導入した。そして、スパッタリング工程中のガスの流量をコントロールして、酸素と窒素の膜中濃度が厚み方向で変化するように反射防止膜１４を成膜した。その結果、反射防止膜１４の表面領域では、窒素の含有率が３〜３０ａｔｏｍ％、かつ、窒素と酸素の含有率の合計が５０〜６５ａｔｏｍ％となるように制御されている。この反射防止膜１４の表面領域の酸素および窒素の濃度は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）で測定した値である。

〔光学膜〕
光学膜１５の成膜も、遮光膜１３および反射防止膜１４と同様に、図２に図示した構成のスパッタリング装置を用いて行う。この光学膜１５をハーフトーン位相シフト層とする場合には、珪素の酸化物、窒化物、または酸化窒化物、もしくは珪素と遷移金属の酸化物、窒化物、または酸化窒化物で成膜することが好ましい。したがって、ハーフトーン位相シフト層をどの化合物で形成するかに応じてスパッタリング用のターゲットが適当に選択され、上記の反射防止膜１４と概ね同様の条件下で成膜がなされる。

なお、ハーフトーン位相シフト層を、互いに異なる組成の膜を積層させた複合膜とすることもできる。このようなハーフトーン位相シフト層は、上記で列挙した材料からなる単層膜あるいは多層膜の透過率が２〜４０％、位相シフト量が約１８０°となるように膜組成が設計される。具体的な成膜例は以下のとおりである。

先ず、ターゲット１０２としてＳｉ単結晶とＭｏＺｒＳｉ₄焼結体の2つのターゲットを使用し、ＭｏＺｒＳｉ₄ターゲットに５６０Ｗ、Ｓｉターゲットに１０００Ｗの放電電力を同時に印加して、基板１１を３０ｒｐｍで回転させながらスパッタ成膜を行い、基板１１上に１０ｎｍの厚みの光学調整層を成膜した。スパッタガスは、流量８ｓｃｃｍのＡｒ、流量２０ｓｃｃｍのＮ₂、および流量５ｓｃｃｍのＯ₂の混合ガスとした。また、スパッタ時のチャンバ内ガス圧力は０．１５Ｐａに設定した。

次に、放電電力をＭｏＺｒＳｉ₄ターゲットが４３０Ｗ、Ｓｉターゲットが１０００Ｗとなるように変更し、スパッタガスを１５ｓｃｃｍのＡｒ、１００ｓｃｃｍのＮ₂、および１ｓｃｃｍのＯ₂の混合ガスに変更し、基板１１を３０ｒｐｍで回転させながら、ガス圧力０．２５Ｐａにて厚み４０ｎｍの低応力層を成膜した。

更に、放電電力をＭｏＺｒＳｉ₄ターゲットが１００Ｗ、Ｓｉターゲットが１０００Ｗとなるように変更し、スパッタガスを５ｓｃｃｍのＡｒ、５０ｓｃｃｍのＮ₂、および５ｓｃｃｍのＯ₂の混合ガスに変更し、基板１１を３０ｒｐｍで回転させながら、ガス圧力０．１Ｐａにて２０ｎｍに示される厚みの表面層を成膜した。このように、ハーフトーン位相シフト層を、光学調整層と低応力層と表面層の３層からなる積層構造として構成した。

〔化学的安定性（薬品耐性）〕
上述した条件で成膜した反射防止膜１４を備えたフォトマスクブランクを用いて、化学的安定性（薬品耐性）の確認を行った。具体的には、９５℃の硫酸過水（硫酸：３１％過酸化水素水＝１０：１（容量比））に３０分間浸漬した後、リンスし、続いて、アンモニア過水（アンモニア水：３１％過酸化水素水：水＝１：１：１００（容量比））に室温で５分間浸漬した後、リンスし、乾燥させた。以上の化学洗浄を行った後の反射率の変化量を島津製作所製の分光光度計により測定した。

図３は、反射防止膜１４の表面の窒素の含有量と化学的洗浄を施した前後での反射率の差（反射率変化量）ΔＲｅとの関係を示すグラフである。横軸は窒素の含有量を示し、縦軸は反射率変化量ΔＲｅを示す。グラフ中には、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ、４３６ｎｍ、４８８ｎｍのそれぞれの波長における反射率変化量ΔＲｅがプロットされている。

図３に示すように、反射防止膜１４の表面領域の窒素の含有量が３％を下回ると、３６５ｎｍ、４３６ｎｍ、４８８ｎｍの波長における反射率変化量ΔＲｅが３．５％程度になる。これに対し、窒素の含有量が３％の場合には、いずれの波長に対しても反射率変化量ΔＲｅは１％未満の範囲に抑えられている。また、反射防止膜１４の表面領域の窒素の含有率が３７％程度においては、３６５ｎｍ、４３６ｎｍ、４８８ｎｍの波長における反射率変化量ΔＲｅが２．５％以上になる。これに対し、窒素の含有量が３０％弱の場合には、いずれの波長に対しても反射率変化量ΔＲｅは１．５％未満の範囲に抑えられている。このように、反射防止膜１４の表面領域の窒素の含有率を３〜３０ａｔｏｍ％とすることにより、化学的洗浄の前後における反射率変化量ΔＲｅを低減できる。

図４は、反射防止膜１４の表面の窒素と酸素の含有量の合計と反射率変化量ΔＲｅとの関係を示すグラフである。横軸は窒素と酸素の含有量の合計を示し、縦軸は反射率変化量ΔＲｅを示す。グラフ中には、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ、４３６ｎｍ、４８８ｎｍのそれぞれの波長における反射率変化量ΔＲｅがプロットされている。

図４に示すように、反射防止膜１４の表面の窒素と酸素の含有量の合計が４６％の場合には、３６５ｎｍ、４３６ｎｍ、４８８ｎｍの波長における反射率変化量ΔＲｅが２．７％程度となり、窒素と酸素の含有率の合計が３４％の場合には、３６５ｎｍ、４３６ｎｍ、４８８ｎｍの波長における反射率変化量ΔＲｅが３．５％程度となる。これに対し、窒素と酸素の含有量の合計が５３％、６２％の場合には、いずれの波長に対しても反射率変化量ΔＲｅは１．５％未満の範囲に抑えられている。このように、反射防止膜１４の表面の窒素と酸素の含有率の合計を５０ａｔｏｍ％以上とすることにより、化学洗浄による反射率変化量ΔＲｅを低減できる。ただし、窒素と酸素の含有率の合計が６５ａｔｏｍ％を超えると、パターニング時に断面形状が悪化するという問題が生じるため、酸素と窒素の含有率の合計を６５ａｔｏｍ％以下としている。

以上の結果より、反射防止膜１４の表面における窒素の含有率が３〜３０ａｔｏｍ％、かつ、窒素と酸素の含有率の合計が５０〜６５ａｔｏｍ％である場合に、化学的洗浄による反射率変化量ΔＲｅを低減することができることがわかる。また、この組成比であれば、パターニング時に生じ得る断面形状の劣化が抑制されると共に、反射防止膜としての機能を保持させることができる。

（バイナリーフォトマスクの製造プロセス）
本実施例では、本発明のフォトマスクブランクを使用してフォトマスクを得るための製造プロセスを説明する。ここでは、フォトマスクがバイナリーマスクであるものとして説明する。

図５は、バイナリーフォトマスクの製造プロセスを説明するための図で、先ず、基板１１に設けた反射防止膜１４の上にフォトレジスト膜１６を塗布して（図５（ａ））、このフォトレジスト１６に回路パターン描画用のレジストパターン１７を形成する（図５（ｂ））。なお、フォトレジスト膜１６を塗布する前に基板の表面エネルギを下げるための表面処理を施しておいてもよい。これは、その後のプロセスにおいて、微細なパターンが形成されたレジストマスクが剥がれたり倒れたりすることを防止するための処理である。

用いるフォトレジストは、フォトマスクパターンの作製に使用する描画装置に応じて適切なものが選択されるが、より微細なパターンが形成されるフォトマスクの作製には、化学増幅型レジストを用いることが好ましい。

フォトレジスト膜１６は、パターン形状が良好に得られ、且つエッチングマスクとしての機能を果たし得る範囲の膜厚とされる。特に、微細なパターン形成が求められるＡｒＦ露光用フォトマスクを作製する場合のフォトレジスト膜１６はアスペクト比が大きくならないように比較的薄膜であることが必要であり、３５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５０ｎｍ以下とされる。

一方、フォトレジスト膜１６の膜厚下限は用いるレジスト材料のエッチング耐性などの条件を総合的に考慮して決定されるが、一般的なレジスト材料を用いた場合には７５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上とされる。なお、シリコーン系樹脂を使用したレジストと芳香族系樹脂を使用した下層膜の組み合わせによる「多層レジスト法」や、芳香族系化学増幅型レジストとシリコーン系表面処理剤を組み合わせた「表面イメージング法」を採用する場合には、フォトレジスト膜１６の層厚を上記値よりも薄くすることが可能となる。なお、当然のことであるが、フォトレジストの塗布条件や乾燥方法は、用いるレジストに応じて適当なものが選択される。

フォトレジスト膜１６への描画は光照射による方法で行うことも可能であるが、一般には、微細パターンを形成するために好ましい方法であるＥＢ照射による方法が採用される。例えば、レジストとして化学増幅型のものを使用してこれをＥＢ照射により描画する場合には、通常３〜３０μＣ／ｃｍ²のエネルギ密度範囲の電子ビームで描画を行い、この描画の後に加熱処理および現像処理してレジストパターン１７が得られる。こうして得られたレジストパターン１７をマスクとして、反射防止膜１４のパターニングを行う（図５（ｃ））。

次に、パターニングされたフォトレジスト１７と反射防止膜１４とをエッチングマスクとして、遮光膜１３を酸素含有塩素系（（Ｃｌ＋Ｏ）系）ドライエッチングしてパターニングする（図５（ｄ））。ここで、酸素含有塩素系ドライエッチングの条件に特別な制限はなく、従来よりクロム化合物膜をドライエッチングする際に用いられてきた公知のものとしてよい。例えば、塩素ガスと酸素ガスの混合比（Ｃｌ₂ガス：Ｏ₂ガス）を体積流量比で１：２〜２０：１とし、必要に応じてヘリウムなどの不活性ガスを混合する。

このようにして遮光膜１３のパターニングが完了し、反射防止膜１４上に残存しているレジストパターン１７が剥離され（図５（ｅ））、硫酸と過酸化水素水の混合液やアンモニア水と過酸化水素水の混合液などの洗浄液で最終洗浄してバイナリーフォトマスクが完成する。

（位相シフトマスクの製造プロセス）
本実施例では、本発明のフォトマスクブランクを使用して位相シフトマスクを得るための製造プロセスを説明する。

図６は、位相シフトマスクの製造プロセスを説明するための図で、先ず、基板１１に位相シフト層１５および遮光膜１３を介して設けられた反射防止膜１４の上に第１のフォトレジスト膜１８を塗布して（図６（ａ））、このフォトレジスト膜１８に回路パターン描画用の第１のレジストパターン１９を形成する（図６（ｂ））。また、ここで用いられるフォトレジストの好ましい選択や膜厚も上述したとおりである。こうして得られた第１のレジストパターン１９をマスクとして、反射防止膜１４のパターニングを行い（図６（ｃ））、続けて遮光膜のパターニングを行う（図６（ｄ））。

そして、フッ素系ドライエッチングにより位相シフト層１５のパターニングが施され、クロム系材料からなる遮光膜１３を実効的なエッチングマスクとして位相シフト層１５にパターンが転写される（図６（ｆ））。この状態で第１のレジストパターン１９を剥離し（図６（ｆ））、新たに第２のフォトレジスト膜を塗布してパターニングを施して第２のレジストパターン２０を形成する（図６（ｇ））。遮光膜１３として不要となった遮光膜１３はクロム系材料の一般的なエッチング条件のもとで除去され（図６（ｈ））、最後に、反射防止膜１４上に残存している第２のレジストパターン２０が剥離され（図６（ｉ））、硫酸と過酸化水素水の混合液やアンモニア水と過酸化水素水の混合液などの洗浄液で最終洗浄して位相シフトマスクが完成する。

以上、実施例により本発明のフォトマスクブランクおよびこれを用いて作製されるフォトマスクについて説明したが、上記実施例は本発明を実施するための例にすぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。これらの実施例を種々変形することは本発明の範囲内にあり、更に本発明の範囲内において他の様々な実施例が可能であることは上記記載から自明である。

また、実施例では、反射防止膜１４の表面の窒素および酸素の含有率を制御する例について説明したが、本発明の膜組成選択を、反射防止膜１４のみならず、導電層、遮光膜または補助膜などに適用することも可能である。これらの層が、洗浄薬剤が塗布される最も表層に位置する場合には、これらの層の酸素および窒素の含有率を制御することにより、薬品耐性を高めたフォトマスクブランクを提供できる。

本発明は、化学的洗浄によるクロム系の反射防止膜の光学的特性の変化を抑制可能な耐薬品性に優れたフォトマスクブランクを提供し、微細なフォトマスクパターンが高精度で形成されたフォトマスクを提供する。

本発明のフォトマスクブランクの基本構造例を説明するための断面概略図である。本発明のフォトマスクブランクの成膜に用いたスパッタリング装置の構成を説明するための概略断面図である。反射防止膜の表面領域の窒素の含有量と反射率変化量ΔＲｅとの関係を示すグラフである。反射防止膜の表面領域の窒素と酸素の含有量の合計と反射率変化量ΔＲｅとの関係を示すグラフである。バイナリーフォトマスクの製造プロセスを説明するための図である。位相シフトマスクの製造プロセスを説明するための図である。

符号の説明

１１基板
１２遮光性膜
１３遮光膜
１４反射防止膜
１５光学膜（位相シフト膜）
１６フォトレジスト膜
１７レジストパターン
１８第１のフォトレジスト膜
１９第１のレジストパターン
２０第２のレジストパターン
１０１チャンバ
１０２ターゲット
１０３スパッタガス導入口
１０４ガス排気口
１０５基板回転台
１０６バイアス印加用電源

Claims

透明基板上に遮光膜と反射防止膜とが順次積層されてなるフォトマスクブランクであって、
前記反射防止膜は、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）を主成分とし、
該反射防止膜の表面領域の組成は、窒素（Ｎ）の含有率が３〜３０ａｔｏｍ％、かつ、窒素（Ｎ）と酸素（Ｏ）の含有率の和が５０〜６５ａｔｏｍ％であり、
該反射防止膜中の軽元素（酸素、窒素、炭素）濃度は、前記透明基板側から表面側にかけて漸次増大するように設計されており、当該反射防止膜は前記透明基板側から表面側にかけて漸次減少する消衰係数ｋのプロファイルを有することを特徴とするフォトマスクブランク。
前記表面領域の深さが３ｎｍ以上である請求項１に記載のフォトマスクブランク。
前記表面領域の深さが５ｎｍ以上である請求項２に記載のフォトマスクブランク。
前記遮光膜はクロムまたは珪素を主成分とする膜であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のフォトマスクブランク。
前記遮光膜はクロムを主成分とする膜であり、前記反射防止膜は該前記遮光膜との界面領域のクロムが不飽和状態にある膜であることを特徴とする請求項４に記載のフォトマスクブランク。
前記反射防止膜と前記遮光膜の少なくとも一方は多層構造を有することを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のフォトマスクブランク。
前記反射防止膜または前記遮光膜は半透過性材料で構成されていることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載のフォトマスクブランク。
前記透明基板と前記遮光膜との間に光学膜を備えていることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のフォトマスクブランク。
前記光学膜はハーフトーン位相シフト膜であることを特徴とする請求項８に記載のフォトマスクブランク。
前記反射防止膜と前記遮光膜もしくは前記反射防止膜と前記遮光膜と前記光学膜の露光光に対する光学濃度の総和は２．５以上であることを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項に記載のフォトマスクブランク。
請求項１乃至１０の何れか１項に記載のフォトマスクブランクを用いて製造されたフォトマスク。