JP6558326B2 - ハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法、ハーフトーン位相シフトマスクブランク、ハーフトーン位相シフトマスク及びフォトマスクブランク用薄膜形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体集積回路などの製造などに用いられるハーフトーン位相シフトマスクの素材であるハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法、並びにハーフトーン位相シフトマスクブランク、ハーフトーン位相シフトマスク及びフォトマスクブランク用薄膜形成装置に関する。

半導体技術の分野では、パターンの更なる微細化のための研究開発が進められている。特に、近年では、大規模集積回路の高集積化に伴い、回路パターンの微細化や配線パターンの細線化、セルを構成する層間配線のためのコンタクトホールパターンの微細化などが進行し、微細加工技術への要求は、ますます高くなってきている。これに伴い、微細加工の際のフォトリソグラフィ工程で用いられるフォトマスクの製造技術の分野においても、より微細で、かつ正確な回路パターン（マスクパターン）を形成する技術の開発が求められるようになってきている。

一般に、フォトリソグラフィ技術により半導体基板上にパターンを形成する際には、縮小投影が行われる。このため、フォトマスクに形成されるパターンのサイズは、通常、半導体基板上に形成されるパターンのサイズの４倍程度となる。今日のフォトリソグラフィ技術分野においては、描画される回路パターンのサイズは、露光で使用される光の波長をかなり下回るものとなっている。このため、回路パターンのサイズを単純に４倍にしてフォトマスクパターンを形成した場合には、露光の際に生じる光の干渉などの影響によって、半導体基板上のレジスト膜に、本来の形状が転写されない結果となってしまう。

そこで、フォトマスクに形成するパターンを、実際の回路パターンよりも複雑な形状とすることにより、上述の光の干渉などの影響を軽減している。このようなパターン形状としては、例えば、実際の回路パターンに光学近接効果補正（ＯＰＣ： Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ）を施した形状がある。また、パターンの微細化と高精度化に応えるべく、変形照明、液浸技術、二重露光（ダブルパターニングリソグラフィ）などの技術も応用されている。

解像度向上技術（ＲＥＴ： Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）のひとつとして、位相シフト法が用いられている。位相シフト法は、フォトマスク上に、位相を概ね１８０°反転させる膜のパターンを形成し、光の干渉を利用してコントラストを向上させる方法である。これを応用したフォトマスクのひとつとして、ハーフトーン位相シフトマスクがある。ハーフトーン位相シフトマスクは、石英などの露光光に対して透明な基板の上に、位相を概ね１８０°反転させ、パターン形成に寄与しない程度の透過率を有するハーフトーン位相シフト膜のフォトマスクパターンを形成したものである。ハーフトーン位相シフトマスクとしては、モリブテンシリサイド酸化物（ＭｏＳｉＯ）、モリブテンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）からなるハーフトーン位相シフト膜を有するものなどが提案されている（特開平７−１４０６３５号公報（特許文献１））。

また、フォトリソグラフィ技術により、より微細な像を得るために、露光光源に、より短波長のものが使われるようになり、現在の最先端の実用加工工程では、露光光源は、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に移行している。

特開平７−１４０６３５号公報 特開２０１５−１１１２４６号公報 特開２００７−３３４６９号公報 特開２００７−２３３１７９号公報 特開２００７−２４１０６５号公報

ハーフトーン位相シフト膜を、ケイ素と窒素及び／又は酸素とを含む膜、例えば、遷移金属を含有しないケイ素と窒素とからなる膜、又は遷移金属を含有しないケイ素と窒素と酸素とからなる膜とすることで、化学的な耐性を向上させることができることが知られている（特開２０１５−１１１２４６号公報（特許文献２））。

一般に、フォトマスクブランクのハーフトーン位相シフト膜などのパターン形成用の薄膜は、スパッタリング法を用いて形成される。例えば、透明基板上に、ケイ素と窒素とからなる膜を形成する場合、通常、チャンバー内にケイ素ターゲットを１つ配置し、アルゴンガス等の希ガスと窒素ガスとの混合ガスを供給することにより、プラズマ化した希ガスがケイ素ターゲットに衝突することで飛び出したケイ素粒子が、透明基板に到達するまでの間で窒素を取り込んで透明基板に堆積する、ターゲット表面で窒素と反応した後に、プラズマ化した希ガスがケイ素ターゲットに衝突することで飛び出した窒化ケイ素粒子が透明基板に堆積する、プラズマ化した希ガスがケイ素ターゲットに衝突することで飛び出したケイ素粒子が透明基板に到達した後に、透明基板上で窒素と反応するなどのプロセスを経て成膜される。窒化ケイ素膜の窒素含有率は、主に混合ガス中の窒素ガスの混合比率を増減させることで調整され、これによって、さまざまな窒素含有率の窒化ケイ素膜を、透明基板上に成膜することが可能である。

しかし、窒化ケイ素からなるハーフトーン位相シフト膜を、ケイ素ターゲット１つのみを用いてスパッタリングにより成膜する場合、位相差と透過率が所定の値（例えば、位相差の中央値が１８０±３０°で、透過率が３〜７％）になる窒素ガス流量を設定して成膜することになるが、設定する窒素ガス流量によっては、反応性スパッタリングの特性上、安定した成膜が困難となる流量範囲がある。特に、窒素ガス流量が少量から中量程度の領域（遷移モードの成膜条件）において、安定した成膜が困難となるが、このような流量範囲では、わずかな窒素量の変動で、成膜状態が大きく変動してしまい、その結果、ハーフトーン位相シフト膜の光学特性の変動が激しくなり、特に、ハーフトーン位相シフト膜においては、その必須の光学特性である位相差や透過率において、面内で均一な膜を得ることが難しいという問題がある。

一方、窒素を導入してもターゲット表面で窒化されることがなく、窒素含有率が低い膜が成膜される領域（金属モードの成膜条件）、及び窒素ガス流量が多量で、ターゲット表面が窒化されて、窒素含有率が高い膜が成膜される領域（反応モードの成膜条件）では、このような問題が起きにくいので、この問題を回避するためには、例えば、これらの領域でのスパッタリングを組み合わせて、窒素含有率が低い層と窒素含有率が高い層とを組み合わせた多層構成のハーフトーン位相シフト膜とすることも考えられるが、このような多層構成のハーフトーン位相シフト膜では、光学特性の面内均一性が高くなるものの、厚さ方向に組成が段階的に変化する膜となってしまうため、ハーフトーン位相シフト膜からハーフトーン位相シフト膜パターンを形成したときに得られるハーフトーン位相シフト膜パターンの断面形状の垂直性に劣るものになってしまう。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ケイ素と窒素とを含有するハーフトーン位相シフト膜において、面内の光学特性の均一性が良く、また、ハーフトーン位相シフト膜からハーフトーン位相シフト膜パターンを形成したときに得られるハーフトーン位相シフト膜パターンの断面形状の垂直性が良いハーフトーン位相シフト膜を備えるハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法、このようなハーフトーン位相シフト膜を備えるハーフトーン位相シフトマスクブランク及びこのようなハーフトーン位相シフト膜のマスクパターンを備えるハーフトーン位相シフトマスク、並びにフォトマスクブランク用薄膜形成装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ハーフトーン位相シフト膜として、透明基板上に、ケイ素及び窒素を主成分として含有し、膜厚方向に組成が一定の又は連続的に変化する単層膜１層のみ、又はこのような単層膜と、単層膜の透明基板から最も離間する側に位置する表面酸化膜との２層からなる膜を形成する際、ハーフトーン位相シフト膜を、希ガス及び窒素含有ガスを含むスパッタガスと、複数のターゲットとを用い、複数のターゲットに互いに異なる２以上の電力値で電力を印加して、反応性スパッタリングにより、ハーフトーン位相シフト膜を、透明基板の被スパッタ面を水平方向に沿って自転させながら成膜することが有効であり、ハーフトーン位相シフト膜からハーフトーン位相シフト膜パターンを形成したときに得られるハーフトーン位相シフト膜パターンの断面形状の垂直性が良い、単層膜１層のみからなる膜、又は単層膜と上記表面酸化膜との２層からなる膜とした上で、ＡｒＦエキシマレーザーの波長に対し、膜面内の位相差の中央値が１８０±３０°、膜面内の透過率の中央値が３〜１７％である、通常、反応性ガス流量が少量から中量程度の流量の領域で成膜する、遷移モードの成膜条件で反応性スパッタリングする場合であっても、位相差及び透過率の膜面内の光学特性の均一性が高いハーフトーン位相シフト膜が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記のハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法、ハーフトーン位相シフトマスクブランク、ハーフトーン位相シフトマスク及びフォトマスクブランク用薄膜形成装置を提供する。
請求項１：
透明基板と、ハーフトーン位相シフト膜とを備え、該ハーフトーン位相シフト膜が、ケイ素及び窒素を主成分として含有し、かつ膜厚方向に組成が一定の又は連続的に変化する単層膜１層のみ、又は上記単層膜と、該膜の上記透明基板から最も離間する側に位置する表面酸化膜との２層からなり、ＡｒＦエキシマレーザーの波長に対し、位相差が、膜面内の中央値が１８０±３０°、かつ膜面内の最大値と最小値の差が２°以下であり、ＡｒＦエキシマレーザーの波長に対し、透過率が、膜面内の中央値が３〜１７％、かつ膜面内の最大値と最小値の差が０．２％以下であるハーフトーン位相シフトマスクブランクを製造する方法であって、
上記ハーフトーン位相シフト膜を、希ガス及び窒素含有ガスを含むスパッタガスと、２つ以上のケイ素ターゲットを含む複数のターゲットとを用い、上記２つ以上のケイ素ターゲットに、互いに異なる２以上の電力値で電力を印加して、反応性スパッタリングにより、上記透明基板の被スパッタ面を水平方向に沿って自転させながら成膜する工程を含み、上記成膜工程が、ハーフトーン位相シフト膜が不飽和ケイ素化合物で形成されるように、遷移モードでの反応性スパッタリングを含むことを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法。
請求項２：
上記透明基板の自転軸と、上記複数のターゲットの各々のスパッタ面の中心を通る鉛直線とを仮想したとき、
上記複数のターゲットのうち、上記鉛直線と上記自転軸とが最も近いターゲットの上記鉛直線と上記自転軸との距離に対して、他のターゲットの上記鉛直線と上記自転軸との距離が１〜３倍であり、
上記自転軸から、各々の上記鉛直線への法線同士がなす角度の最大値が７０°以上１８０°以下となるようにターゲットを配置してスパッタリングすることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
請求項３：
上記自転軸から、各々の上記鉛直線への法線の方向が複数存在し、隣接する法線の方向がなす角度が、いずれも７０°以上１８０°以下となるようにターゲットを配置してスパッタリングすることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
請求項４：
透明基板と、ハーフトーン位相シフト膜とを備え、該ハーフトーン位相シフト膜が、ケイ素及び窒素を主成分として含有し、かつ膜厚方向に組成が一定の又は連続的に変化する単層膜１層のみ、又は上記単層膜と、該膜の上記透明基板から最も離間する側に位置する表面酸化膜との２層からなり、ＡｒＦエキシマレーザーの波長に対し、位相差が、膜面内の中央値が１８０±３０°、かつ膜面内の最大値と最小値の差が２°以下であり、ＡｒＦエキシマレーザーの波長に対し、透過率が、膜面内の中央値が３〜１７％、かつ膜面内の最大値と最小値の差が０．２％以下であるハーフトーン位相シフトマスクブランクを製造する方法であって、
上記ハーフトーン位相シフト膜を、希ガス及び窒素含有ガスを含むスパッタガスと、２つ以上のケイ素ターゲットを含む複数のターゲットとを用い、上記２つ以上のケイ素ターゲットに、互いに異なる２以上の電力値で電力を印加して、反応性スパッタリングにより、上記透明基板の被スパッタ面を水平方向に沿って自転させながら成膜する工程を含み、
上記透明基板の自転軸と、上記複数のターゲットの各々のスパッタ面の中心を通る鉛直線とを仮想したとき、
上記複数のターゲットのうち、上記鉛直線と上記自転軸とが最も近いターゲットの上記鉛直線と上記自転軸との距離に対して、他のターゲットの上記鉛直線と上記自転軸との距離が１〜３倍であり、
上記自転軸から、各々の上記鉛直線への法線の方向が複数存在し、隣接する上記法線の方向がなす角度が、いずれも１２０°以上１８０°以下となるようにターゲットを配置してスパッタリングすることを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法。
請求項５：
上記複数のターゲットがケイ素ターゲットのみからなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法。
請求項６：
透明基板と、ハーフトーン位相シフト膜とを備え、該ハーフトーン位相シフト膜が、ケイ素及び窒素を主成分として含有し、かつ膜厚方向に組成が一定の又は連続的に変化する単層膜１層のみ、又は上記単層膜と、該膜の上記透明基板から最も離間する側に位置する表面酸化膜との２層からなり、ＡｒＦエキシマレーザーの波長に対し、位相差が、膜面内の中央値が１８０±３０°、かつ膜面内の最大値と最小値の差が２°以下であり、ＡｒＦエキシマレーザーの波長に対し、透過率が、膜面内の中央値が３〜１７％、かつ膜面内の最大値と最小値の差が０．２％以下であるハーフトーン位相シフトマスクブランクを製造する方法であって、
上記ハーフトーン位相シフト膜を、希ガス及び窒素含有ガスを含むスパッタガスと、２つ以上のケイ素ターゲットを含む複数のターゲットとを用い、上記２つ以上のケイ素ターゲットに、互いに異なる２以上の電力値で電力を印加して、反応性スパッタリングにより、上記透明基板の被スパッタ面を水平方向に沿って自転させながら成膜する工程を含み、上記複数のターゲットがケイ素ターゲットのみからなることを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法。
請求項７：
上記単層膜のケイ素及び窒素の合計の含有率が９８原子％以上であり、上記表面酸化膜がケイ素、窒素及び酸素を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の製造方法。
請求項８：
透明基板と、ハーフトーン位相シフト膜とを備え、該ハーフトーン位相シフト膜が、ケイ素及び窒素を主成分として含有し、かつ膜厚方向に組成が一定の又は連続的に変化する単層膜１層のみ、又は上記単層膜と、該膜の上記透明基板から最も離間する側に位置する表面酸化膜との２層からなり、ＡｒＦエキシマレーザーの波長に対し、位相差が、膜面内の中央値が１８０±３０°、かつ膜面内の最大値と最小値の差が２°以下であり、ＡｒＦエキシマレーザーの波長に対し、透過率が、膜面内の中央値が３〜１７％、かつ膜面内の最大値と最小値の差が０．２％以下であり、上記単層膜のケイ素及び窒素の合計の含有率が９８原子％以上であり、上記表面酸化膜がケイ素、窒素及び酸素を含むことを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランク。
請求項９：
透明基板と、請求項８記載のハーフトーン位相シフトマスクブランクのハーフトーン位相シフト膜のマスクパターンとを備えることを特徴とするハーフトーン位相シフトマスク。
請求項１０：
フォトマスクブランク用基板を自転させて、複数のターゲットを用いてスパッタすることにより、上記フォトマスクブランク用基板上に薄膜を成膜するフォトマスクブランク用薄膜形成装置であって、
希ガス及び窒素含有ガスを含むスパッタガスを供給するガス供給部を備え、
上記複数のターゲットが、同時に放電することができ、かつ
上記フォトマスクブランク用基板の自転軸と、上記複数のターゲットの各々のスパッタ面の中心を通る鉛直線とを仮想したとき、上記複数のターゲットのうち、上記鉛直線と上記自転軸とが最も近いターゲットの上記鉛直線と上記自転軸との距離に対して、他のターゲットの上記鉛直線と上記自転軸との距離が１〜３倍であり、上記自転軸から、各々の上記鉛直線への法線同士がなす角度の最大値が７０°以上１８０°以下となるようにターゲットを配置してなり、透明基板上に、不飽和ケイ素化合物で形成されたハーフトーン位相シフト膜を、遷移モードでの反応性スパッタリングにより成膜する装置であることを特徴とするフォトマスクブランク用薄膜形成装置。
請求項１１：
上記自転軸から、各々の上記鉛直線への法線の方向が複数存在し、隣接する法線の方向がなす角度が、いずれも７０°以上１８０°以下となるようにターゲットを配置してなることを特徴とする請求項１０記載のフォトマスクブランク用薄膜形成装置。
請求項１２：
フォトマスクブランク用基板を自転させて、複数のターゲットを用いてスパッタすることにより、上記フォトマスクブランク用基板上に薄膜を成膜するフォトマスクブランク用薄膜形成装置であって、
希ガス及び窒素含有ガスを含むスパッタガスを供給するガス供給部を備え、
上記複数のターゲットが、同時に放電することができ、かつ
上記フォトマスクブランク用基板の自転軸と、上記複数のターゲットの各々のスパッタ面の中心を通る鉛直線とを仮想したとき、上記複数のターゲットのうち、上記鉛直線と上記自転軸とが最も近いターゲットの上記鉛直線と上記自転軸との距離に対して、他のターゲットの上記鉛直線と上記自転軸との距離が１〜３倍であり、上記自転軸から、各々の上記鉛直線への法線の方向が複数存在し、隣接する上記法線の方向がなす角度が、いずれも１２０°以上１８０°以下となるようにターゲットを配置してなることを特徴とするフォトマスクブランク用薄膜形成装置。
請求項１３：
上記複数のターゲットがケイ素ターゲットのみからなることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか１項記載のフォトマスクブランク用薄膜形成装置。
請求項１４：
フォトマスクブランク用基板を自転させて、複数のターゲットを用いてスパッタすることにより、上記フォトマスクブランク用基板上に薄膜を成膜するフォトマスクブランク用薄膜形成装置であって、
希ガス及び窒素含有ガスを含むスパッタガスを供給するガス供給部を備え、
上記複数のターゲットが、同時に放電することができ、かつ
上記フォトマスクブランク用基板の自転軸と、上記複数のターゲットの各々のスパッタ面の中心を通る鉛直線とを仮想したとき、上記複数のターゲットのうち、上記鉛直線と上記自転軸とが最も近いターゲットの上記鉛直線と上記自転軸との距離に対して、他のターゲットの上記鉛直線と上記自転軸との距離が１〜３倍であり、上記自転軸から、各々の上記鉛直線への法線同士がなす角度の最大値が７０°以上１８０°以下となるようにターゲットを配置してなり、上記複数のターゲットがケイ素ターゲットのみからなることを特徴とするフォトマスクブランク用薄膜形成装置。

本発明によれば、耐薬品性に優れた、ケイ素と窒素とを含有するハーフトーン位相シフト膜において、膜面内の光学特性の均一性が良く、また、ハーフトーン位相シフト膜からハーフトーン位相シフト膜パターンを形成したときに得られるハーフトーン位相シフト膜パターンの断面形状の垂直性が良いハーフトーン位相シフト膜を備えるハーフトーン位相シフトマスクブランク、及びこのようなハーフトーン位相シフト膜のマスクパターンを備えるハーフトーン位相シフトマスクを提供することができる。

透明基板とターゲットとの配置の一例を示す側面図である。 透明基板とターゲットとの配置の一例を示す平面図である。 透明基板とターゲットとの配置の他の例を示す平面図である。 本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランク及びハーフトーン位相シフトマスクの一例を示す断面図である。 本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクの他の例を示す断面図である。

以下、本発明について、更に詳細に説明する。
本発明においては、透明基板と、ハーフトーン位相シフト膜とを備えるハーフトーン位相シフトマスクブランクのハーフトーン位相シフト膜を、反応性スパッタリングによって成膜する。スパッタガスには、希ガスと反応性ガスとを用いる。本発明においては、ハーフトーン位相シフト膜の成膜中、ターゲットの材料と反応して、膜の成分の一部となる反応性ガスとして、窒素含有ガスを必須とする。具体的には、窒素ガス（Ｎ₂ガス）、窒素酸化物ガス（Ｎ₂Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ₂ガス）などから、ハーフトーン位相シフト膜の構成元素に応じて選択して用いることができ、酸素を含まない膜を成膜する場合は、窒素ガス（Ｎ₂ガス）が用いられる。また、スパッタガスには、希ガスとして、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスなどを用いる。更に、ハーフトーン位相シフト膜の構成元素に応じて、酸素ガス（Ｏ₂ガス）、酸化炭素ガス（ＣＯガス、ＣＯ₂ガス）などを用いてもよい。ハーフトーン位相シフト膜中の窒素の含有率、及び酸素、炭素などの他の軽元素の含有率は、スパッタガス、特に反応性ガスの導入量（流量）と、後述するターゲットへの印加電力を適宜調整することで、調整することができ、スパッタ条件は、成膜速度が適当な範囲に調整される。

ターゲットには、複数のターゲットを用いる。ターゲットの数は２つでも、３つでもよいが、成膜チャンバー内の構成が複雑になるとパーティクル発生源になりやすくなり、また、ターゲット交換時の作業性を考慮すると数は少ない方が好ましく、通常５つ以下である。複数のターゲットには、各々のターゲットに、全て同じ電力値で電力を印加することもできるが、一部又は全部において互いに異なる電力値で電力を印加することが好ましい。電力は、ターゲットの面積や電源構成、ターゲット冷却構成などにより異なるが、通常１００〜５，０００Ｗの範囲内で印加される。複数のターゲットを用い、これらに同時に電力を印加し、好ましくは一部又は全部において互いに異なる電力値で電力を印加して、スパッタ放電させることによって、ターゲットを１つのみ用いた場合と比べて、ハーフトーン位相シフト膜の光学特性の面内分布を改善することができる。

本発明においては、この複数のターゲットに、２つ以上のケイ素ターゲット（Ｓｉターゲット、即ち、Ｓｉのみからなるターゲット）が含まれるようにするが、複数のターゲットがケイ素ターゲットのみからなることが好ましい。ケイ素ターゲットには、互いに異なる２以上の電力値で電力を印加する。具体的には、２つのケイ素ターゲットを用いる場合は、各々異なる電力値で印加する。一方、３つ以上のケイ素ターゲットを用いる場合は、一部のターゲットの電力値を同一として、残部を異なる電力値としても、各々異なる電力値としてもよい。

ケイ素ターゲット以外のターゲットを用いる場合は、ターゲットを３つ以上用いることになるが、ケイ素ターゲット以外のターゲットは、ハーフトーン位相シフト膜の構成元素に応じて、窒化ケイ素ターゲット、ケイ素と窒化ケイ素の双方を含むターゲットなどのケイ素を含有するターゲットを用いることができる。この場合、ハーフトーン位相シフト膜として、遷移金属を含まないもの、例えば、ＳｉＮ、ＳｉＮＯ、ＳｉＮＯＣ、ＳｉＮＣなどのケイ素系材料のハーフトーン位相シフト膜を形成することができる。

また、ハーフトーン位相シフト膜の構成元素に応じて、ケイ素を含有するターゲットと共に、モリブデン、タングステン、タンタル、ジルコニウムなどの遷移金属（Ｍｅ）を含有するターゲットを用いてもよい。遷移金属を含有するターゲットとしては、遷移金属ターゲット、遷移金属ケイ素ターゲットなどが挙げられる。この場合、ハーフトーン位相シフト膜として、遷移金属を含むもの、例えば、ＭｅＳｉＮ、ＭｅＳｉＮＯ、ＭｅＳｉＮＯＣ、ＭｅＳｉＮＣなどの遷移金属ケイ素系材料のハーフトーン位相シフト膜を形成することができる。

ターゲットのサイズは、通常、ターゲットのスパッタ面（即ち、電力が印加されたときに、スパッタ粒子が主に放出される面であり、通常、被スパッタ物（透明基板などのフォトマスクブランク用基板）の被スパッタ面に対向させる面である。）のサイズは、例えば、ＳＥＭＩ規格において規定されている、６インチ角、厚さ２５ミリインチの６０２５基板と呼ばれる透明基板に対してスパッタする場合、通常、１００〜３００ｍｍφであるが、複数のターゲットにおいて、サイズが全て同じであっても、一部又は全部が互いに異なっていてもよい。

本発明においては、ケイ素ターゲットに、互いに異なる２以上の電力値で電力を印加するため、透明基板の各部に対するスパッタリングの均一性を確保するために、透明基板の被スパッタ面を水平方向に沿って自転させながら成膜することが必要である。この自転軸は、透明基板の中心を通るように設定することが、スパッタ領域を最小化することができ、スパッタの均一性をより高めることができるため好ましい。なお、スパッタリング中、基板を、更に水平方向に公転させてもよく、また、水平方向に揺動させても、鉛直方向に上下動させてもよい。スパッタ方式は、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタのいずれの方法をも用いることができる。また、スパッタ圧力は通常０．０１〜１Ｐａ、好ましくは０．０３〜０．２Ｐａである。

本発明のハーフトーン位相シフト膜の成膜においては、ハーフトーン位相シフト膜が、後述する不飽和ケイ素化合物で形成されるように、遷移モードでの反応性スパッタリングを含むことが好ましい。遷移モードとは、ターゲットから放出されたスパッタ粒子が、後述する不飽和の組成を満たす（即ち、Ａ値又はＢ値が１超）ケイ素化合物となって、透明基板上で膜を形成する成膜状態であり、一般に、反応ガス流量が少量から中量程度の領域で得ることができる。この遷移モードの成膜状態は、ターゲットの種類及びスパッタガス、特に反応性ガスの種類によって異なる条件設定が必要であるが、通常、ターゲットへの印加電力及びスパッタガス、特に反応性ガスの流量を少量から中量程度に調整することにより達成することができる。

一方、ターゲットから放出されたスパッタ粒子が、後述する飽和の組成を満たす（即ち、Ａ値又はＢ値が１）ケイ素化合物となって、透明基板上で膜を形成する状態を反応モードと呼ぶことができ、反応モードは、一般に、反応性ガス流量が多量の領域で達成される。この反応モードの成膜状態は、ターゲットの種類及びスパッタガス、特に反応性ガスの種類によって異なる条件設定が必要であるが、通常、ターゲットへの印加電力及びスパッタガス、特に反応性ガスの流量を多量とすることにより得ることができる。また、ターゲットから放出されたスパッタ粒子が、反応性ガスと反応していない金属状態（ここでの金属には、ケイ素も含まれる）で、透明基板上で膜を形成する成膜状態を金属モードと呼ぶことができ、金属モードは、反応性ガスの流量を少量とすること、特に、反応性ガスを用いないこと（反応性ガス流量を０とすること）により得ることができる。

成膜状態が、遷移モード、反応モード及び金属モードのいずれにあるかは、所定の成膜条件で実際にスパッタリングを実施して得られた膜の組成を分析することにより確認することができる。なお、２つ以上のターゲットを用いれば、全てのターゲットが遷移モードとなる場合もあるが、個々のターゲットへの印加電力が異なれば、ターゲット毎にモードが異なる場合もある。例えば、反応性ガスの流量が同じ成膜条件でも、ターゲットへの印加電力が高ければ、金属の放出量が多く、反応が進行しないため、不飽和ケイ素化合物を放出する遷移モードとなるが、ターゲットへの印加電力が低ければ、金属の放出量が少なく、反応が進行するため、飽和ケイ素化合物を放出する反応モードとなる場合もある。本発明においては、膜厚方向に組成が一定の単層膜を形成する場合、少なくとも１つのターゲットにおいて遷移モードでスパッタリングされていればよく、一部のターゲットが遷移モードでスパッタリングされている場合、残りのターゲットは反応モード又は金属モードであってよい。

また、膜厚方向に組成が連続的に変化する単層膜を形成する場合、ターゲットへの印加電力や、スパッタガス、特に反応性ガスの流量を、連続的に、又は短い間隔で多数に区切って段階的に変化させることになるが、このような場合も、スパッタリング過程の一部又は全部において、少なくとも１つのターゲットにおいて遷移モードでスパッタリングされていればよく、一部のターゲットが遷移モードでスパッタリングされている場合、残りのターゲットは反応モード又は金属モードであってよく、また、この場合は、スパッタリング過程において反応モード又は金属モードを経過するようにしてもよい。

膜厚方向に組成が一定の単層膜を形成する場合、及び膜厚方向に組成が連続的に変化する単層膜を形成する場合のいずれにおいても、全てのターゲットにおいて遷移モードでスパッタリングされていることが、ハーフトーン位相シフト膜の光学特性の面内均一性の点において、より効果的である。

本発明においては、透明基板の自転軸と、複数のターゲットの各々のスパッタ面の中心を通る鉛直線とを仮想したとき、複数のターゲットのうち、ターゲットの鉛直線と透明基板の自転軸とが最も近いターゲットの鉛直線と自転軸との距離に対して、他のターゲットの鉛直線と透明基板の自転軸との距離が１〜３倍、特に１〜２倍、とりわけ１〜１．５倍となるように、複数のターゲットを配置することが好ましい。この場合、全てのターゲットを、透明基板の自転軸を中心とする２つ又は３つ以上の同心円上のいずれかに配置することがより好ましく、ターゲットの鉛直線と透明基板の自転軸とが最も近いターゲットの鉛直線と自転軸との距離に対して、他のターゲットの鉛直線と透明基板の自転軸との距離が１倍となるように（即ち、全てのターゲットを、透明基板の自転軸を中心とする１つの同心円上に）複数のターゲットを配置することが、特に好ましい。

また、透明基板の自転軸と、複数のターゲットの各々のスパッタ面の中心を通る鉛直線とを仮想したとき、透明基板の自転軸から、各々のターゲットの鉛直線への法線同士がなす角度の最大値が７０°以上１８０°以下となるように、複数のターゲットを配置することが好ましく、また、透明基板の自転軸から、ターゲットの各々の鉛直線への法線の方向が複数存在し、隣接する法線の方向が、いずれも７０°以上、特に１２０°以上で、１８０°以下、特に１８０°未満、とりわけ１４０°以下となるようにターゲットを配置することが好ましい。

複数のターゲットの上述した配置は、被スパッタ物（透明基板などのフォトマスクブランク用基板）を自転させて、複数のターゲットを用いてスパッタすることにより、被スパッタ物上に、ハーフトーン位相シフト膜などの薄膜を成膜するフォトマスクブランク用薄膜形成装置（スパッタ装置）において有効である。このフォトマスクブランク用薄膜形成装置は、スパッタチャンバー内に、アルゴンガスなどの希ガス、及び窒素ガスなどの窒素含有ガスを含むスパッタガスを供給するガス供給部を備えていることが好ましい。また、複数のターゲットが、同時に放電することができるようになっていること、特に、複数のターゲットに同時に電力を印加し、好ましくは一部又は全部において互いに異なる電力値で電力を印加して、スパッタ放電させることができるようになっていることが好ましい。

以下、透明基板の自転軸、ターゲットの鉛直線、及びそれらの間の距離と、透明基板の自転軸から、ターゲットの鉛直線への法線及び法線の方向、並びにそれらの角度とについて、図を参照して具体的に説明する。図１は、透明基板ＳとターゲットＴとの配置の一例を示す側面図である。この場合、透明基板Ｓの被スパッタ面ＳＳは水平方向に配置され、その自転軸ａは透明基板Ｓの中心を通って、被スパッタ面ＳＳと直交する方向（鉛直方向又は重力方向）に延びている。一方、ターゲットＴのスパッタ面ＴＳの中心を通る鉛直線ｖも、被スパッタ面ＳＳと直交する方向（鉛直方向又は重力方向）に設定される。この場合、ターゲットＴのスパッタ面ＴＳは、透明基板Ｓの被スパッタ面ＳＳと平行、即ち、水平方向に配置されているが、ターゲットを傾斜させて、ターゲットのスパッタ面を、透明基板の被スパッタ面の方に向けてもよい。その場合も、鉛直線はターゲットのスパッタ面の中心を通るように設定される。ターゲットＴの鉛直線ｖと透明基板Ｓの自転軸ａとの距離ｄは、それらの法線ｎ上の自転軸ａ及び鉛直線ｖ間の距離である。

一方、図２（Ａ）、図２（Ｂ）、図３（Ａ）及び図３（Ｂ）は、各々、透明基板ＳとターゲットＴとの配置の例を示す平面図である。各々のターゲットにおいて、透明基板の自転軸から、各々のターゲットの鉛直線への法線及び法線の方向が設定できるが、法線同士がなす角度の最大値が所定の角度となるように、好ましくは、各々の鉛直線への法線の方向が複数存在し、隣接する法線の方向がなす角度が、いずれも所定の角度となるように、ターゲットが配置される。この場合も、ターゲットＴの鉛直線（図示せず）と透明基板Ｓの自転軸（図示せず）との距離ｄは、それらの法線ｎ上の自転軸及び鉛直線間の距離である。具体的には、例えば、図２（Ａ）に示される場合は、２つのターゲットＴの各々の法線ｎ同士がなす角度θが最大値で、この角度が、所定の角度となっており、また、各々の鉛直線への法線ｎの方向が２つ存在し、隣接する１組の法線ｎの方向がなす角度θが、所定の角度となっている。

また、図２（Ｂ）に示される場合は、３つのターゲットＴの各々の法線ｎ同士がなす３つの角度θ₁、θ₂、θ₃の最大値θ₃が、所定の角度となっている。更に、図３（Ａ）に示される場合は、３つのターゲットの各々の法線ｎ同士がなす３つの角度θ₁、θ₂、θ₃の最大値θ₃が、所定の角度となっており、また、各々の鉛直線への法線の方向が３つ存在し、隣接する３組の法線の方向がなす角度θ₁、θ₂、θ₃が、いずれも所定の角度となっている。

一方、図３（Ｂ）に示される場合は、３つのターゲットの各々の法線ｎ同士がなす３つの角度θ₁、θ₂、θ₃の最大値θ₂、θ₃（この場合、θ₂、＝θ₃であり、θ₁は０°である）が、所定の角度となっており、また、各々の鉛直線への法線の方向が２つ存在し、隣接する１組の法線の方向がなす角度θ₂、θ₃が、所定の角度となっている。ターゲットを３つ以上用いる場合、全てのターゲットの法線の方向が異なるように設定しても、一部の２つ以上のターゲットの法線の方向が一致し、この重なり合う法線の方向と、他のターゲットの法線の方向とが異なるように設定してもよい。この場合、法線が重なり合うターゲットは、その法線上に、ターゲットの鉛直線が直列していることになる。

このように、透明基板の自転軸から、各々のターゲットの鉛直線への法線同士がなす角度の最大値が所定の角度となるようにターゲットを配置すること、また、ターゲットの法線の方向が異なるターゲット同士を、隣接する法線の方向が互いに所定の角度となるように配置することにより、光学特性の面内均一性が良好なハーフトーン位相シフト膜を得ることができる。ターゲットが一方向に集中すると、スパッタリング中、反応性ガスの濃度が局所的に低くなる部分が生じて、スパッタ空間内での反応の均一性が低くなってしまい、ターゲットのスパッタ面、スパッタ粒子、及び透明基板の被スパッタ面のいずれにおいても、ターゲット金属と反応性ガスとの反応の進行にばらつきが生じてしまうことになるが、複数のターゲットをこのように配置することで、スパッタ空間内でのターゲット金属と反応性ガスとの反応の均一性を確保することができ、その結果、成膜されるハーフトーン位相シフト膜の光学特性の面内均一性を高めることができる。

本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクは、石英基板などの透明基板上に、直接又は他の膜を介して形成されたハーフトーン位相シフト膜を有する。本発明において、透明基板は、例えば、ＳＥＭＩ規格において規定されている、６インチ角、厚さ２５ミリインチの６０２５基板と呼ばれる透明基板が好適であり、ＳＩ単位系を用いた場合、通常、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの透明基板と表記される。また、本発明のハーフトーン位相シフトマスクは、ハーフトーン位相シフト膜のマスクパターン（フォトマスクパターン）を有する。

本発明においては、ハーフトーン位相シフト膜を、ケイ素及び窒素を主成分として含有し、かつ膜厚方向に組成が一定の又は連続的に変化する単層膜１層のみで構成することが有効である。組成の連続的に変化とは、組成分析において、組成の変曲点が確認できない程度の変化である。組成の連続的な変化は、例えば、スパッタリングの特性上、スパッタリング条件の変更による膜の組成変化のレスポンスが緩やかであるため、ターゲットへの印加電力や、スパッタガス、特に反応性ガスの流量などのスパッタリング条件を、短い間隔で多数に区切って段階的に変化させることにより得ることもできるが、好適には、スパッタリング条件を連続的に変化させることにより得ることができる。

図４（Ａ）は、本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクの一例を示す断面図であり、このハーフトーン位相シフトマスクブランク１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成されたハーフトーン位相シフト膜１とを備える。また、図４（Ｂ）は、本発明のハーフトーン位相シフトマスクの一例を示す断面図であり、このハーフトーン位相シフトマスク１０１は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成されたハーフトーン位相シフト膜パターン１１とを備える。

本発明のハーフトーン位相シフト膜を構成する単層膜は、ケイ素及び窒素を含有し、特に、ケイ素及び窒素を主成分として含有することが好ましく、例えば、ケイ素及び窒素の合計の含有率を９０原子％以上、特に９５原子％以上、とりわけ９８原子％以上とすることが好ましい。また、ケイ素の含有率は、３５原子％以上、特に４２原子％以上で、５０原子％以下、特に４８原子％以下とすることが好ましく、窒素の含有率は、４５原子％以上、特に５０原子％以上で、５７原子％以下、特に５５原子％以下とすることが好ましい。ハーフトーン位相シフト膜を構成する単層膜は、ケイ素及び窒素以外に、例えば、モリブデン、タングステン、タンタル、ジルコニウム等の遷移金属、特にモリブデンが含まれていてもよく、その場合、遷移金属の含有率は５原子％以下がよい。また、窒素以外に、酸素、炭素などの軽元素が含まれていてもよく、その場合、窒素以外の軽元素の含有率は５原子％以下が好ましいが、ハーフトーン位相シフト膜を構成する単層膜は、ケイ素、窒素及び酸素のみからなること、特に、ケイ素及び窒素のみからなることが好ましい。

本発明のハーフトーン位相シフト膜には、ハーフトーン位相シフト膜の膜質変化を抑えるために、その表面側の層（最表面部の層）として、表面酸化層を設けることができる。具体的には、ハーフトーン位相シフト膜を、ケイ素及び窒素を主成分として含有し、かつ膜厚方向に組成が一定の又は連続的に変化する単層膜と、単層膜の透明基板から最も離間する側に位置する表面酸化膜との２層で構成することができる。表面酸化層の厚さは、ハーフトーン位相シフト膜の全体の１０％以下、特に５％以下であることが好ましい。この表面酸化層の酸素含有率は２０原子％以上であってよく、更には５０原子％以上であってもよい。表面酸化膜は、酸素以外に、ケイ素及び窒素が含まれていることが好ましく、更に、例えば、モリブデン、タングステン、タンタル、ジルコニウム等の遷移金属や、酸素、炭素などの軽元素が含まれていてもよいが、ケイ素、窒素及び酸素のみからなることが、特に好ましい。

表面酸化層を形成する方法として、具体的には、大気酸化（自然酸化）による酸化の他、強制的に酸化処理する方法としては、ケイ素系材料の膜をオゾンガスやオゾン水により処理する方法や、酸素ガス雰囲気などの酸素存在雰囲気中で、オーブン加熱、ランプアニール、レーザー加熱などにより、３００℃以上に加熱する方法などを挙げることができる。この表面酸化層の厚さは１０ｎｍ以下、特に５ｎｍ以下、とりわけ３ｎｍ以下であることが好ましく、通常、１ｎｍ以上で酸化層としての効果が得られる。表面酸化層は、欠陥のより少ない層とするためには、前述した大気酸化や、酸化処理により形成することが好ましい。

本発明のハーフトーン位相シフト膜は、不飽和ケイ素化合物で形成されていることが好ましく、ハーフトーン位相シフト膜が単層膜１層のみで形成されている場合は、その単層膜が、単層膜と表面酸化膜を有するハーフトーン位相シフト膜の場合は、単層膜及び表面酸化膜の一方又は双方、特に、少なくとも単層膜が、不飽和ケイ素化合物で形成されていることが好ましい。ここで、不飽和とは、ハーフトーン位相シフト膜を構成するケイ素化合物が、ケイ素及び窒素のみ、又はこれらと酸素及び炭素の一方又は双方とのみからなる場合、ケイ素を４価、窒素を３価、酸素を２価、炭素を４価としたとき、含有される窒素、酸素及び炭素の当量の合計が、ケイ素の当量未満であるような組成とすることができる。具体的には、ケイ素の含有率Ｃ_Si、窒素の含有率Ｃ_N、酸素の含有率Ｃ_O及び炭素の含有率Ｃ_C（いずれも原子％）から算出される下記Ａ値
Ａ＝Ｃ_Si×４／（Ｃ_N×３＋Ｃ_O×２＋Ｃ_C×４）
が１を超える組成が不飽和の組成である。不飽和の状態は、ケイ素化合物がＳｉ−Ｓｉ結合を有している状態ということもできる。不飽和の組成は、ハーフトーン位相シフト膜のスパッタリングによる成膜において、遷移モードでスパッタリングすることにより得ることができる。

また、ハーフトーン位相シフト膜を構成するケイ素化合物が、更に遷移金属を含む場合は、含有される窒素、酸素及び炭素の当量の合計が、ケイ素及び遷移金属の当量の合計未満であるような組成を不飽和とすることができる。例えば、遷移金属としてモリブデンが含まれる場合は、モリブデンを６価とすることができ、含有される窒素、酸素及び炭素の当量の合計が、ケイ素及びモリブデンの当量の合計未満であるような組成とすることができる。具体的には、ケイ素の含有率Ｃ_Si、モリブデンの含有率Ｃ_Mo、窒素の含有率Ｃ_N、酸素の含有率Ｃ_O及び炭素の含有率Ｃ_C（いずれも原子％）から算出される下記Ｂ値
Ｂ＝（Ｃ_Si×４＋Ｃ_Mo×６）／（Ｃ_N×３＋Ｃ_O×２＋Ｃ_C×４）
が１を超える組成が不飽和の組成である。

この不飽和ケイ素化合物におけるＡ値及びＢ値の上限は通常、１．５以下、特に１．３以下である。一方、不飽和ケイ素化合物に対して、Ａ値又はＢ値が１である組成のケイ素化合物を飽和ケイ素化合物と呼ぶことができる。飽和の状態は、ケイ素化合物がＳｉ−Ｓｉ結合を有していない状態ということもできる。飽和の組成は、ハーフトーン位相シフト膜のスパッタリングによる成膜において、反応モードでスパッタリングすることにより得ることができる。

本発明のハーフトーン位相シフト膜の露光光に対する位相差は、ハーフトーン位相シフト膜が存在する部分（位相シフト部）と、ハーフトーン位相シフト膜が存在しない部分との境界部において、それぞれを通過する露光光の位相差によって露光光が干渉して、コントラストを増大させることができる位相差であればよく、位相差が１８０±３０°（即ち、１５０〜２１０°）であればよい。一般的なハーフトーン位相シフト膜では、位相差を略１８０°に設定するが、上述したコントラスト増大の観点からは、位相差は略１８０°に限定されず、位相差を１８０°より小さく又は大きくすることができる。例えば、位相差を１８０°より小さくすれば、薄膜化に有効である。なお、より高いコントラストが得られる点から、位相差は、１８０°に近い方が効果的であることは言うまでもなく、１６０〜１９０°、特に１７５〜１８５°が好ましい。本発明では、ハーフトーン位相シフト膜の膜面内の位相差の中央値を上記範囲とすることが好ましい。更に、本発明では、ハーフトーン位相シフト膜の、膜面内の位相差の最大値と最小値の差を２°以下、特に１°以下とすることができる。

本発明のハーフトーン位相シフト膜の露光光に対する透過率は、３％以上、特に５％以上であることが好ましく、また、１７％以下、特に１２％以下であることが好ましい。本発明では、ハーフトーン位相シフト膜の膜面内の透過率の中央値を上記範囲とすることが好ましい。更に、本発明では、ハーフトーン位相シフト膜の、膜面内の透過率の最大値と最小値の差を０．２％以下、特に０．１％以下とすることができる。

本発明のハーフトーン位相シフト膜の全体の厚さは、薄いほど微細なパターンを形成しやすいため７０ｎｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは６５ｎｍ以下である。なお、ハーフトーン位相シフト膜の全体の厚さの下限は、通常５８ｎｍ以上である。

本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクのハーフトーン位相シフト膜の上には、単層又は多層からなる第２の層を設けることができる。第２の層は、通常、ハーフトーン位相シフト膜に隣接して設けられる。この第２の層として具体的には、遮光膜、遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜などが挙げられる。また、後述する第３の層を設ける場合、この第２の層を、第３の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパー膜）として利用することもできる。第２の層の材料としては、クロムを含む材料が好適である。

このようなハーフトーン位相シフトマスクブランクとして具体的には、図５（Ａ）に示されるものが挙げられる。図５（Ａ）は、本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクの一例を示す断面図であり、このハーフトーン位相シフトマスクブランク１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成されたハーフトーン位相シフト膜１と、ハーフトーン位相シフト膜１上に形成された第２の層２とを備える。

本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクには、ハーフトーン位相シフト膜の上に、第２の層として、遮光膜を設けることができる。また、第２の層として、遮光膜と反射防止膜とを組み合わせて設けることもできる。遮光膜を含む第２の層を設けることにより、ハーフトーン位相シフトマスクに、露光光を完全に遮光する領域を設けることができる。この遮光膜及び反射防止膜は、エッチングにおける加工補助膜としても利用可能である。遮光膜及び反射防止膜の膜構成及び材料については多数の報告（例えば、特開２００７−３３４６９号公報（特許文献３）、特開２００７−２３３１７９号公報（特許文献４）など）があるが、好ましい遮光膜と反射防止膜との組み合わせの膜構成としては、例えば、クロムを含む材料の遮光膜を設け、更に、遮光膜からの反射を低減させるクロムを含む材料の反射防止膜を設けたものなどが挙げられる。遮光膜及び反射防止膜は、いずれも単層で構成しても、多層で構成してもよい。遮光膜や反射防止膜のクロムを含む材料としては、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム化合物などが挙げられる。

第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、遮光膜のクロム化合物中のクロムの含有率は４０原子％以上、特に６０原子％以上で、１００原子％未満、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上で、６０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。窒素の含有率は０原子％以上で、５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。炭素の含有率は０原子％以上で、２０原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

また、第２の層が遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、反射防止膜はクロム化合物であることが好ましく、クロム化合物中のクロムの含有率は３０原子％以上、特に３５原子％以上で、７０原子％以下、特に５０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は６０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上、特に２０原子％以上であることがより好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に３０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上、特に３原子％以上であることがより好ましい。炭素の含有率は０原子％以上で、２０原子％以下、特に５原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第２の層の膜厚は、通常２０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜７０ｎｍである。また、波長２００ｎｍ以下の露光光に対するハーフトーン位相シフト膜と第２の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。

本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクの第２の層の上には、単層又は多層からなる第３の層を設けることができる。第３の層は、通常、第２の層に隣接して設けられる。この第３の層として具体的には、第２の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜、遮光膜、遮光膜と反射防止膜との組み合わせなどが挙げられる。第３の層の材料としては、ケイ素を含む材料が好適であり、特に、クロムを含まないものが好ましい。

このようなハーフトーン位相シフトマスクブランクとして具体的には、図５（Ｂ）に示されるものが挙げられる。図５（Ｂ）は、本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクの一例を示す断面図であり、このハーフトーン位相シフトマスクブランク１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成されたハーフトーン位相シフト膜１と、ハーフトーン位相シフト膜１上に形成された第２の層２と、第２の層２上に形成された第３の層３とを備える。

第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第３の層として、第２の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）を設けることができる。また、後述する第４の層を設ける場合、この第３の層を、第４の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパー膜）として利用することもできる。この加工補助膜は、第２の層とエッチング特性が異なる材料、例えば、クロムを含む材料のエッチングに適用される塩素系ドライエッチングに耐性を有する材料、具体的には、ＳＦ₆やＣＦ₄などのフッ素系ガスでエッチングできるケイ素を含む材料とすることが好ましい。ケイ素を含む材料として具体的には、ケイ素単体、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方とを含む材料、ケイ素と遷移金属とを含む材料、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方と、遷移金属とを含む材料等のケイ素化合物などが挙げられ、遷移金属としては、モリブデン、タンタル、ジルコニウムなどが挙げられる。

第３の層が加工補助膜である場合、加工補助膜はケイ素化合物であることが好ましく、ケイ素化合物中のケイ素の含有率は２０原子％以上、特に３３原子％以上で、９５原子％以下、特に８０原子％以下であることが好ましい。窒素の含有率は０原子％以上で、５０原子％以下、特に３０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上、特に２０原子％以上で、７０原子％以下、特に６６原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。遷移金属の含有率は０原子％以上で、３５原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましく、遷移金属を含有する場合は、１原子％以上であることが好ましい。この場合、ケイ素、酸素、窒素及び遷移金属の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、第３の層が加工補助膜である場合、第２の層の膜厚は、通常２０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜７０ｎｍであり、第３の層の膜厚は、通常１〜３０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍである。また、波長２００ｎｍ以下の露光光に対するハーフトーン位相シフト膜と第２の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。

また、第２の層が加工補助膜である場合、第３の層として、遮光膜を設けることができる。また、第３の層として、遮光膜と反射防止膜とを組み合わせて設けることもできる。この場合、第２の層は、ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）であり、第３の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパー膜）として利用することもできる。加工補助膜の例としては、特開２００７−２４１０６５号公報（特許文献５）で示されているようなクロムを含む材料で構成された膜が挙げられる。加工補助膜は、単層で構成しても、多層で構成してもよい。加工補助膜のクロムを含む材料としては、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム化合物などが挙げられる。

第２の層が加工補助膜である場合、第２の層中のクロムの含有率は４０原子％以上、特に５０原子％以上で、１００原子％以下、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上で、６０原子％以下、特に５５原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。窒素の含有率は０原子％以上で、５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。炭素の含有率は０原子％以上で、２０原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

一方、第３の層の遮光膜及び反射防止膜は、第２の層とエッチング特性が異なる材料、例えば、クロムを含む材料のエッチングに適用される塩素系ドライエッチングに耐性を有する材料、具体的には、ＳＦ₆やＣＦ₄などのフッ素系ガスでエッチングできるケイ素を含む材料とすることが好ましい。ケイ素を含む材料として具体的には、ケイ素単体、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方とを含む材料、ケイ素と遷移金属とを含む材料、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方と、遷移金属とを含む材料等のケイ素化合物などが挙げられ、遷移金属としては、モリブデン、タンタル、ジルコニウムなどが挙げられる。

第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、遮光膜及び反射防止膜はケイ素化合物であることが好ましく、ケイ素化合物中のケイ素の含有率は１０原子％以上、特に３０原子％以上で、１００原子％未満、特に９５原子％以下であることが好ましい。窒素の含有率は０原子％以上で、５０原子％以下、特に４０原子％以下、とりわけ２０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上で、６０原子％以下、特に３０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。遷移金属の含有率は０原子％以上で、３５原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましく、遷移金属を含有する場合は、１原子％以上であることが好ましい。この場合、ケイ素、酸素、窒素及び遷移金属の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

第２の層が加工補助膜、第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第２の層の膜厚は、通常１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍであり、第３の層の膜厚は、通常２０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜７０ｎｍである。また、波長２００ｎｍ以下の露光光に対するハーフトーン位相シフト膜と第２の層と第３の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。

本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクの第３の層の上には、単層又は多層からなる第４の層を設けることができる。第４の層は、通常、第３の層に隣接して設けられる。この第４の層として具体的には、第３の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜などが挙げられる。第４の層の材料としては、クロムを含む材料が好適である。

このようなハーフトーン位相シフトマスクブランクとして具体的には、図５（Ｃ）に示されるものが挙げられる。図５（Ｃ）は、本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクの一例を示す断面図であり、このハーフトーン位相シフトマスクブランク１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成されたハーフトーン位相シフト膜１と、ハーフトーン位相シフト膜１上に形成された第２の層２と、第２の層２上に形成された第３の層３と、第３の層３上に形成された第４の層４とを備える。

第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第４の層として、第３の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）を設けることができる。この加工補助膜は、第３の層とエッチング特性が異なる材料、例えば、ケイ素を含む材料のエッチングに適用されるフッ素系ドライエッチングに耐性を有する材料、具体的には、酸素を含有する塩素系ガスでエッチングできるクロムを含む材料とすることが好ましい。クロムを含む材料として具体的には、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム化合物などが挙げられる。

第４の層が加工補助膜である場合、第４の層中のクロムの含有率は４０原子％以上、特に５０原子％以上で、１００原子％以下、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上で、６０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。窒素の含有率は０原子％以上で、５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。炭素の含有率は０原子％以上で、２０原子％以下、特に１０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

第２の層が加工補助膜、第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、第４の層が加工補助膜である場合、第２の層の膜厚は、通常１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍであり、第３の層の膜厚は、通常２０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜７０ｎｍであり、第４の層の膜厚は、通常１〜３０ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍである。また、波長２００ｎｍ以下の露光光に対するハーフトーン位相シフト膜と第２の層と第３の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。

第２の層及び第４の層のクロムを含む材料で構成された膜は、クロムターゲット、クロムに酸素、窒素及び炭素から選ばれるいずれか１種又は２種以上を添加したターゲットなどを用い、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの希ガスに、成膜する膜の組成に応じて、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガスなどから選ばれる反応性ガスを適宜添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタリングにより成膜することができる。

一方、第３の層のケイ素を含む材料で構成された膜は、ケイ素ターゲット、窒化ケイ素ターゲット、ケイ素と窒化ケイ素の双方を含むターゲット、遷移金属ターゲット、ケイ素と遷移金属との複合ターゲットなどを用い、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅなどの希ガスに、成膜する膜の組成に応じて、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガスなどから選ばれる反応性ガスを適宜添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタリングにより成膜することができる。

本発明のハーフトーン位相シフトマスクは、ハーフトーン位相シフトマスクブランクから、常法により製造することができる。例えば、透明基板上にハーフトーン位相シフト膜のみが形成されているハーフトーン位相シフトマスクブランクの場合は、まず、ハーフトーン位相シフトマスクブランクのハーフトーン位相シフト膜上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、ハーフトーン位相シフト膜にレジストパターンを転写して、ハーフトーン位相シフト膜パターンを得る。そして、レジストパターンを常法により除去して、ハーフトーン位相シフトマスクを得ることができる。

ハーフトーン位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の膜が形成されているハーフトーン位相シフトマスクブランクでは、例えば、下記の工程でハーフトーン位相シフトマスクを製造することができる。

まず、ハーフトーン位相シフトマスクブランクの第２の層上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層にレジストパターンを転写して、第２の層のパターンを得る。次に、得られた第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、ハーフトーン位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、ハーフトーン位相シフト膜パターンを得る。ここで、第２の層の一部を残す必要がある場合は、その部分を保護するレジストパターンを、第２の層の上に形成した後、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、レジストパターンで保護されていない部分の第２の層を除去する。そして、レジストパターンを常法により除去して、ハーフトーン位相シフトマスクを得ることができる。

ハーフトーン位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせが形成され、第２の層の上に、第３の層として、ケイ素を含む材料の加工補助膜が形成されているハーフトーン位相シフトマスクブランクでは、例えば、下記の工程でハーフトーン位相シフトマスクを製造することができる。

まず、ハーフトーン位相シフトマスクブランクの第３の層の上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、第３の層にレジストパターンを転写して、第３の層のパターンを得る。次に、得られた第３の層のパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層に第３の層のパターンを転写して、第２の層のパターンを得る。次に、レジストパターンを除去した後、得られた第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、ハーフトーン位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、ハーフトーン位相シフト膜パターンを得ると同時に、第３の層のパターンを除去する。次に、第２の層を残す部分を保護するレジストパターンを、第２の層の上に形成した後、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、レジストパターンで保護されていない部分の第２の層を除去する。そして、レジストパターンを常法により除去して、ハーフトーン位相シフトマスクを得ることができる。

ハーフトーン位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の加工補助膜が形成され、第２の層の上に、第３の層として、ケイ素を含む材料の遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせが形成されているハーフトーン位相シフトマスクブランクでは、例えば、下記の工程でハーフトーン位相シフトマスクを製造することができる。

まず、ハーフトーン位相シフトマスクブランクの第３の層の上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、第３の層にレジストパターンを転写して、第３の層のパターンを得る。次に、得られた第３の層のパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層に第３の層のパターンを転写して、ハーフトーン位相シフト膜を除去する部分の第２の層が除去された第２の層のパターンを得る。次に、レジストパターンを除去し、第３の層を残す部分を保護するレジストパターンを、第３の層の上に形成した後、得られた第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、ハーフトーン位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、ハーフトーン位相シフト膜パターンを得ると同時に、レジストパターンで保護されていない部分の第３の層を除去する。次に、レジストパターンを常法により除去する。そして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第３の層が除去された部分の第２の層を除去して、ハーフトーン位相シフトマスクを得ることができる。

ハーフトーン位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の加工補助膜が形成され、第２の層の上に、第３の層として、ケイ素を含む材料の遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせが形成され、更に、第３の層の上に、第４の層として、クロムを含む材料の加工補助膜が形成されているハーフトーン位相シフトマスクブランクでは、例えば、下記の工程でハーフトーン位相シフトマスクを製造することができる。

まず、ハーフトーン位相シフトマスクブランクの第４の層の上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第４の層にレジストパターンを転写して、第４の層のパターンを得る。次に、得られた第４の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、第３の層に第４の層のパターンを転写して、第３の層のパターンを得る。次に、レジストパターンを除去し、第３の層を残す部分を保護するレジストパターンを、第４の層の上に形成した後、得られた第３の層のパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層に第３の層のパターンを転写して第２の層のパターンを得ると同時に、レジストパターンで保護されていない部分の第４の層を除去する。次に、第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、ハーフトーン位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、ハーフトーン位相シフト膜パターンを得ると同時に、レジストパターンで保護されていない部分の第３の層を除去する。次に、レジストパターンを常法により除去する。そして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第３の層が除去された部分の第２の層と、レジストパターンが除去された部分の第４の層を除去して、ハーフトーン位相シフトマスクを得ることができる。

このようにして、本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクから、透明基板と、ハーフトーン位相シフトマスクブランクのハーフトーン位相シフト膜のマスクパターンとを備えるハーフトーン位相シフトマスクを製造することができる。

本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクから製造されるハーフトーン位相シフトマスクは、被加工基板にハーフピッチ５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下、とりわけ２０ｎｍ以下のパターンを形成するためのフォトリソグラフィにおいて、被加工基板上に形成したフォトレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を露光光としてパターンを転写する露光において有効である。

ハーフトーン位相シフトマスクブランクから製造されたハーフトーン位相シフトマスクを用い、ハーフトーン位相シフト膜のパターンを含むフォトマスクパターンに、露光光を照射して、被加工基板上に形成したフォトマスクパターンの露光対象であるフォトレジスト膜に、フォトマスクパターンを転写することにより、ハーフトーン位相シフト膜のパターンを含むフォトマスクパターンを露光することができる。露光光の照射は、ドライ条件による露光でも、液浸露光でもよいが、実生産において比較的短時間に累積照射エネルギー量が上がってしまう、液浸露光により３００ｍｍ以上のウェハーを被加工基板として、フォトマスクパターンを露光する際に、特に有効である。

以下に、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、スパッタガスとして、アルゴンガス及び窒素ガス、ターゲットとして、スパッタ面が１７０ｍｍφのケイ素ターゲットを２個用い、６０２５石英基板（１５４ｍｍ×１５４ｍｍ×６．３５ｍｍｔ）の膜形成面（被スパッタ面）を水平に配置し、ケイ素ターゲットのスパッタ面も水平に配置し、自転軸が石英基板の中心を通るようにして、石英基板を水平方向に沿って自転させながら、反応性スパッタリングにより、透明基板上に、ケイ素と窒素とからなるハーフトーン位相シフト膜（ＳｉＮ膜）を成膜して、ハーフトーン位相シフトマスクブランクを得た。

ここでは透明基板の自転軸と、ケイ素ターゲットの各々のスパッタ面の中心を通る鉛直線とを仮想したときの２つのケイ素ターゲット各々における鉛直線と自転軸との距離は、いずれも３７５ｍｍとして、両者同一に設定した。また、自転軸から、一方のケイ素ターゲットの鉛直線への法線と、他方のケイ素ターゲットの鉛直線への法線とがなす角度が１４４°となるようにターゲットを配置した。スパッタガスの流量は、アルゴンガスは３０ｓｃｃｍ、窒素ガスは５１ｓｃｃｍとし、一方のケイ素ターゲットには１，７１０Ｗ、他方のケイ素ターゲットには１９０Ｗの電力を印加して、膜厚が６３ｎｍとなるように成膜した。この成膜条件は、いずれのケイ素ターゲットにおいても遷移モードに相当する。

成膜されたハーフトーン位相シフト膜のＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）での位相差と透過率を、膜面の中心から対角方向に９５ｍｍの範囲で測定した結果、位相差は１７６．９〜１７７．５°（中央値は１７７．２°）で、膜面内の最大値と最小値の差は０．６°であり、透過率は６．０８〜６．１５％（中央値は６．１１５％）で、膜面内の最大値と最小値の差は０．０７％であり、位相差と透過率の面内均一性が良好であった。

また、ＸＰＳにより膜の深さ方向の組成分析を実施したところ、ＳｉＮ膜の組成は、原子比でケイ素：窒素＝４７：５３で、Ａ値が１超の不飽和ケイ素化合物の組成であった。また、組成は、深さ方向に一定であった。この場合、膜厚方向で組成が一定なため、マスクパターン形成時のエッチングレートが膜厚方向で一定であるので、マスクパターンの断面形状の垂直性は良好となる。

［比較例１］
ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、スパッタガスとして、アルゴンガス及び窒素ガス、ターゲットとして、スパッタ面が１７０ｍｍφのケイ素ターゲットを１個用い、６０２５石英基板（１５４ｍｍ×１５４ｍｍ×６．３５ｍｍｔ）の膜形成面（被スパッタ面）を水平に配置し、ケイ素ターゲットのスパッタ面も水平に配置し、自転軸が石英基板の中心を通るようにして、石英基板を水平方向に沿って自転させながら、反応性スパッタリングにより、透明基板上に、ケイ素と窒素とからなるハーフトーン位相シフト膜（ＳｉＮ膜）を成膜して、ハーフトーン位相シフトマスクブランクを得た。

ここでは透明基板の自転軸と、ケイ素ターゲットのスパッタ面の中心を通る鉛直線とを仮想したときのケイ素ターゲットにおける鉛直線と自転軸との距離は３７５ｍｍとした。スパッタガスの流量は、アルゴンガスは３０ｓｃｃｍ、窒素ガスは５０ｓｃｃｍとし、ケイ素ターゲットには１，９００Ｗの電力を印加して、膜厚が６３ｎｍとなるように成膜した。この成膜条件は、遷移モードに相当する。

ＸＰＳにより膜の深さ方向の組成分析を実施したところ、ＳｉＮ膜の組成は、原子比でケイ素：窒素＝４７：５３で、部分窒化ケイ素化合物の組成（窒素／ケイ素＜４／３（原子比））であった。また、組成は、深さ方向に一定であった。この場合、膜厚方向で組成が一定なため、マスクパターン形成時のエッチングレートが膜厚方向で一定であるので、マスクパターンの断面形状の垂直性は良好となる。

一方、成膜されたハーフトーン位相シフト膜のＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）での位相差と透過率を、膜面の中心から対角方向に９５ｍｍの範囲で測定した結果、位相差は１７９．６〜１８０．６°（中央値は１８０．１°）で、膜面内の最大値と最小値の差は１．０°であり、位相差の面内均一性は良好であったが、透過率は６．７４〜７．３６％（中央値は７．０５％）で、膜面内の最大値と最小値の差は０．６２％であり、透過率の面内均一性が悪かった。

［比較例２］
ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、スパッタガスとして、アルゴンガス及び窒素ガス、ターゲットとして、スパッタ面が１７０ｍｍφのケイ素ターゲットを１個用い、６０２５石英基板（１５４ｍｍ×１５４ｍｍ×６．３５ｍｍｔ）の膜形成面（被スパッタ面）を水平に配置し、ケイ素ターゲットのスパッタ面も水平に配置し、自転軸が石英基板の中心を通るようにして、石英基板を水平方向に沿って自転させながら、反応性スパッタリングにより、透明基板上に、ケイ素と窒素とからなるハーフトーン位相シフト膜（ＳｉＮ膜）を成膜して、ハーフトーン位相シフトマスクブランクを得た。

ここでは透明基板の自転軸と、ケイ素ターゲットのスパッタ面の中心を通る鉛直線とを仮想したときのケイ素ターゲットにおける鉛直線と自転軸との距離は３７５ｍｍとした。まず、第１層として、スパッタガスの流量を、アルゴンガスは３０ｓｃｃｍ、窒素ガスは０ｓｃｃｍとし、ケイ素ターゲットには１，８００Ｗの電力を印加して、厚さが１０ｎｍとなるようにＳｉ層を形成し、次いで、第２層として、スパッタガスの流量は、アルゴンガスは１７ｓｃｃｍ、窒素ガスは４０ｓｃｃｍとし、ケイ素ターゲットには１，９００Ｗの電力を印加して、厚さが６２ｎｍとなるようにＳｉＮ層を形成し、ハーフトーン位相シフト膜全体の膜厚が７２ｎｍとなるように成膜した。この成膜条件は、第１層は金属モード、第２層は反応モードに相当する。

成膜されたハーフトーン位相シフト膜のＡｒＦエキシマレーザーの波長（１９３ｎｍ）での位相差と透過率を、膜面の中心から対角方向に９５ｍｍの範囲で測定した結果、位相差は１７５．８〜１７７．６°（中央値は１７６．７°）で、膜面内の最大値と最小値の差は１．８°であり、透過率は６．０３〜６．１２％（中央値は６．０７５％）で、膜面内の最大値と最小値の差は０．０９％であり、位相差と透過率の面内均一性が良好であった。

一方、ＸＰＳにより第２層の深さ方向の組成分析を実施したところ、ＳｉＮ層の組成は、ケイ素が４３原子％、窒素が５７原子％で、Ａ値は１であり、飽和ケイ素化合物の組成であった。この場合、膜厚方向で組成が、第１層と第２層との間で段階的に変化している。このハーフトーン位相シフト膜をエッチングする際に、典型的に用いられるフッ素系ドライエッチング、第１層及び第２層の組成の場合のエッチングレートを評価すると、第１層（Ｓｉ層）が０．５ｎｍ／ｓｅｃとなる条件で第２層（ＳｉＮ層）をエッチングすると、０．６５ｎｍ／ｓｅｃとなった。このようなエッチングレートの異なる層が２層以上積層された構成のハーフトーン位相シフト膜では、エッチングレートに差があることに起因し、横方向のエッチングに差が生じてしまい、マスクパターンの断面形状の垂直性が劣る。

１ ハーフトーン位相シフト膜
２ 第２の層
３ 第３の層
４ 第４の層
１０ 透明基板
１１ ハーフトーン位相シフト膜パターン
１００ ハーフトーン位相シフトマスクブランク
１０１ ハーフトーン位相シフトマスク
Ｓ 透明基板
ＳＳ 被スパッタ面
Ｔ ターゲット
ＴＳ スパッタ面
ａ 自転軸
ｄ 距離
ｎ 法線
ｖ 鉛直線
θ、θ₁、θ₂、θ₃ 角度

Claims (14)

1. 透明基板と、ハーフトーン位相シフト膜とを備え、該ハーフトーン位相シフト膜が、ケイ素及び窒素を主成分として含有し、かつ膜厚方向に組成が一定の又は連続的に変化する単層膜１層のみ、又は上記単層膜と、該膜の上記透明基板から最も離間する側に位置する表面酸化膜との２層からなり、ＡｒＦエキシマレーザーの波長に対し、位相差が、膜面内の中央値が１８０±３０°、かつ膜面内の最大値と最小値の差が２°以下であり、ＡｒＦエキシマレーザーの波長に対し、透過率が、膜面内の中央値が３〜１７％、かつ膜面内の最大値と最小値の差が０．２％以下であるハーフトーン位相シフトマスクブランクを製造する方法であって、
   上記ハーフトーン位相シフト膜を、希ガス及び窒素含有ガスを含むスパッタガスと、２つ以上のケイ素ターゲットを含む複数のターゲットとを用い、上記２つ以上のケイ素ターゲットに、互いに異なる２以上の電力値で電力を印加して、反応性スパッタリングにより、上記透明基板の被スパッタ面を水平方向に沿って自転させながら成膜する工程を含み、上記成膜工程が、ハーフトーン位相シフト膜が不飽和ケイ素化合物で形成されるように、遷移モードでの反応性スパッタリングを含むことを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法。
2. 上記透明基板の自転軸と、上記複数のターゲットの各々のスパッタ面の中心を通る鉛直線とを仮想したとき、
   上記複数のターゲットのうち、上記鉛直線と上記自転軸とが最も近いターゲットの上記鉛直線と上記自転軸との距離に対して、他のターゲットの上記鉛直線と上記自転軸との距離が１〜３倍であり、
   上記自転軸から、各々の上記鉛直線への法線同士がなす角度の最大値が７０°以上１８０°以下となるようにターゲットを配置してスパッタリングすることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 上記自転軸から、各々の上記鉛直線への法線の方向が複数存在し、隣接する法線の方向がなす角度が、いずれも７０°以上１８０°以下となるようにターゲットを配置してスパッタリングすることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
4. 透明基板と、ハーフトーン位相シフト膜とを備え、該ハーフトーン位相シフト膜が、ケイ素及び窒素を主成分として含有し、かつ膜厚方向に組成が一定の又は連続的に変化する単層膜１層のみ、又は上記単層膜と、該膜の上記透明基板から最も離間する側に位置する表面酸化膜との２層からなり、ＡｒＦエキシマレーザーの波長に対し、位相差が、膜面内の中央値が１８０±３０°、かつ膜面内の最大値と最小値の差が２°以下であり、ＡｒＦエキシマレーザーの波長に対し、透過率が、膜面内の中央値が３〜１７％、かつ膜面内の最大値と最小値の差が０．２％以下であるハーフトーン位相シフトマスクブランクを製造する方法であって、
   上記ハーフトーン位相シフト膜を、希ガス及び窒素含有ガスを含むスパッタガスと、２つ以上のケイ素ターゲットを含む複数のターゲットとを用い、上記２つ以上のケイ素ターゲットに、互いに異なる２以上の電力値で電力を印加して、反応性スパッタリングにより、上記透明基板の被スパッタ面を水平方向に沿って自転させながら成膜する工程を含み、
   上記透明基板の自転軸と、上記複数のターゲットの各々のスパッタ面の中心を通る鉛直線とを仮想したとき、
   上記複数のターゲットのうち、上記鉛直線と上記自転軸とが最も近いターゲットの上記鉛直線と上記自転軸との距離に対して、他のターゲットの上記鉛直線と上記自転軸との距離が１〜３倍であり、
   上記自転軸から、各々の上記鉛直線への法線の方向が複数存在し、隣接する上記法線の方向がなす角度が、いずれも１２０°以上１８０°以下となるようにターゲットを配置してスパッタリングすることを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法。
5. 上記複数のターゲットがケイ素ターゲットのみからなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法。
6. 透明基板と、ハーフトーン位相シフト膜とを備え、該ハーフトーン位相シフト膜が、ケイ素及び窒素を主成分として含有し、かつ膜厚方向に組成が一定の又は連続的に変化する単層膜１層のみ、又は上記単層膜と、該膜の上記透明基板から最も離間する側に位置する表面酸化膜との２層からなり、ＡｒＦエキシマレーザーの波長に対し、位相差が、膜面内の中央値が１８０±３０°、かつ膜面内の最大値と最小値の差が２°以下であり、ＡｒＦエキシマレーザーの波長に対し、透過率が、膜面内の中央値が３〜１７％、かつ膜面内の最大値と最小値の差が０．２％以下であるハーフトーン位相シフトマスクブランクを製造する方法であって、
   上記ハーフトーン位相シフト膜を、希ガス及び窒素含有ガスを含むスパッタガスと、２つ以上のケイ素ターゲットを含む複数のターゲットとを用い、上記２つ以上のケイ素ターゲットに、互いに異なる２以上の電力値で電力を印加して、反応性スパッタリングにより、上記透明基板の被スパッタ面を水平方向に沿って自転させながら成膜する工程を含み、上記複数のターゲットがケイ素ターゲットのみからなることを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランクの製造方法。
7. 上記単層膜のケイ素及び窒素の合計の含有率が９８原子％以上であり、上記表面酸化膜がケイ素、窒素及び酸素を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の製造方法。
8. 透明基板と、ハーフトーン位相シフト膜とを備え、該ハーフトーン位相シフト膜が、ケイ素及び窒素を主成分として含有し、かつ膜厚方向に組成が一定の又は連続的に変化する単層膜１層のみ、又は上記単層膜と、該膜の上記透明基板から最も離間する側に位置する表面酸化膜との２層からなり、ＡｒＦエキシマレーザーの波長に対し、位相差が、膜面内の中央値が１８０±３０°、かつ膜面内の最大値と最小値の差が２°以下であり、ＡｒＦエキシマレーザーの波長に対し、透過率が、膜面内の中央値が３〜１７％、かつ膜面内の最大値と最小値の差が０．２％以下であり、上記単層膜のケイ素及び窒素の合計の含有率が９８原子％以上であり、上記表面酸化膜がケイ素、窒素及び酸素を含むことを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランク。
9. 透明基板と、請求項８記載のハーフトーン位相シフトマスクブランクのハーフトーン位相シフト膜のマスクパターンとを備えることを特徴とするハーフトーン位相シフトマスク。
10. フォトマスクブランク用基板を自転させて、複数のターゲットを用いてスパッタすることにより、上記フォトマスクブランク用基板上に薄膜を成膜するフォトマスクブランク用薄膜形成装置であって、
    希ガス及び窒素含有ガスを含むスパッタガスを供給するガス供給部を備え、
    上記複数のターゲットが、同時に放電することができ、かつ
    上記フォトマスクブランク用基板の自転軸と、上記複数のターゲットの各々のスパッタ面の中心を通る鉛直線とを仮想したとき、上記複数のターゲットのうち、上記鉛直線と上記自転軸とが最も近いターゲットの上記鉛直線と上記自転軸との距離に対して、他のターゲットの上記鉛直線と上記自転軸との距離が１〜３倍であり、上記自転軸から、各々の上記鉛直線への法線同士がなす角度の最大値が７０°以上１８０°以下となるようにターゲットを配置してなり、透明基板上に、不飽和ケイ素化合物で形成されたハーフトーン位相シフト膜を、遷移モードでの反応性スパッタリングにより成膜する装置であることを特徴とするフォトマスクブランク用薄膜形成装置。
11. 上記自転軸から、各々の上記鉛直線への法線の方向が複数存在し、隣接する法線の方向がなす角度が、いずれも７０°以上１８０°以下となるようにターゲットを配置してなることを特徴とする請求項１０記載のフォトマスクブランク用薄膜形成装置。
12. フォトマスクブランク用基板を自転させて、複数のターゲットを用いてスパッタすることにより、上記フォトマスクブランク用基板上に薄膜を成膜するフォトマスクブランク用薄膜形成装置であって、
    希ガス及び窒素含有ガスを含むスパッタガスを供給するガス供給部を備え、
    上記複数のターゲットが、同時に放電することができ、かつ
    上記フォトマスクブランク用基板の自転軸と、上記複数のターゲットの各々のスパッタ面の中心を通る鉛直線とを仮想したとき、上記複数のターゲットのうち、上記鉛直線と上記自転軸とが最も近いターゲットの上記鉛直線と上記自転軸との距離に対して、他のターゲットの上記鉛直線と上記自転軸との距離が１〜３倍であり、上記自転軸から、各々の上記鉛直線への法線の方向が複数存在し、隣接する上記法線の方向がなす角度が、いずれも１２０°以上１８０°以下となるようにターゲットを配置してなることを特徴とするフォトマスクブランク用薄膜形成装置。
13. 上記複数のターゲットがケイ素ターゲットのみからなることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか１項記載のフォトマスクブランク用薄膜形成装置。
14. フォトマスクブランク用基板を自転させて、複数のターゲットを用いてスパッタすることにより、上記フォトマスクブランク用基板上に薄膜を成膜するフォトマスクブランク用薄膜形成装置であって、
    希ガス及び窒素含有ガスを含むスパッタガスを供給するガス供給部を備え、
    上記複数のターゲットが、同時に放電することができ、かつ
    上記フォトマスクブランク用基板の自転軸と、上記複数のターゲットの各々のスパッタ面の中心を通る鉛直線とを仮想したとき、上記複数のターゲットのうち、上記鉛直線と上記自転軸とが最も近いターゲットの上記鉛直線と上記自転軸との距離に対して、他のターゲットの上記鉛直線と上記自転軸との距離が１〜３倍であり、上記自転軸から、各々の上記鉛直線への法線同士がなす角度の最大値が７０°以上１８０°以下となるようにターゲットを配置してなり、上記複数のターゲットがケイ素ターゲットのみからなることを特徴とするフォトマスクブランク用薄膜形成装置。

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