JP6677139B2 - ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体集積回路などの製造などに用いられるハーフトーン位相シフト型フォトマスクなどのフォトマスクの素材として好適なハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの製造方法に関する。

半導体技術の分野では、パターンの更なる微細化のための研究開発が進められている。特に、近年では、大規模集積回路の高集積化に伴い、回路パターンの微細化や配線パターンの細線化、セルを構成する層間配線のためのコンタクトホールパターンの微細化などが進行し、微細加工技術への要求は、ますます高くなってきている。これに伴い、微細加工の際のフォトリソグラフィ工程で用いられるフォトマスクの製造技術の分野においても、より微細で、かつ正確な回路パターン（マスクパターン）を形成する技術の開発が求められるようになってきている。

一般に、フォトリソグラフィ技術により半導体基板上にパターンを形成する際には、縮小投影が行われる。このため、フォトマスクに形成されるパターンのサイズは、通常、半導体基板上に形成されるパターンのサイズの４倍程度となる。今日のフォトリソグラフィ技術分野においては、描画される回路パターンのサイズは、露光で使用される光の波長をかなり下回るものとなっている。このため、回路パターンのサイズを単純に４倍にしてフォトマスクパターンを形成した場合には、露光の際に生じる光の干渉などの影響によって、半導体基板上のレジスト膜に、本来の形状が転写されない結果となってしまう。

そこで、フォトマスクに形成するパターンを、実際の回路パターンよりも複雑な形状とすることにより、上述の光の干渉などの影響を軽減する場合もある。このようなパターン形状としては、例えば、実際の回路パターンに光学近接効果補正（OPC: Optical Proximity Correction）を施した形状がある。また、パターンの微細化と高精度化に応えるべく、変形照明、液浸技術、二重露光（ダブルパターニングリソグラフィ）などの技術も応用されている。

解像度向上技術（RET: Resolution Enhancement Technology）のひとつとして、位相シフト法が用いられている。位相シフト法は、フォトマスク上に、位相を概ね１８０°反転させる膜のパターンを形成し、光の干渉を利用してコントラストを向上させる方法である。これを応用したフォトマスクのひとつとして、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクがある。ハーフトーン位相シフト型フォトマスクは、石英などの露光光に対して透明な基板の上に、位相を概ね１８０°反転させ、パターン形成に寄与しない程度の透過率を有するハーフトーン位相シフト膜のフォトマスクパターンを形成したものである。ハーフトーン位相シフト型フォトマスクとしては、モリブテンシリサイド酸化物（ＭｏＳｉＯ）、モリブテンシリサイド酸化窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）からなるハーフトーン位相シフト膜を有するものなどが提案されている（特開平７−１４０６３５号公報（特許文献１））。

また、フォトリソグラフィ技術により、より微細な像を得るために、露光光源に、より短波長のものが使われるようになり、現在の最先端の実用加工工程では、露光光源は、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に移行している。ところが、より高エネルギーのＡｒＦエキシマレーザー光を使うことにより、ＫｒＦエキシマレーザー光では見られなかったマスクダメージが生じることが判明した。そのひとつが、フォトマスクを連続使用すると、フォトマスク上に異物状の成長欠陥が発生する問題である。この成長欠陥は、ヘイズと呼ばれ、その原因は、当初は、マスクパターン表面における硫酸アンモニウム結晶の成長と考えられていたが、現在では、有機物が関与するものも考えられるようになってきている。

ヘイズの問題の対策として、例えば、特開２００８−２７６００２号公報（特許文献２）には、フォトマスクに対してＡｒＦエキシマレーザー光を長時間照射したときに発生する成長欠陥に対し、所定の段階でフォトマスクを洗浄することにより、フォトマスクの継続使用ができることが開示されている。

また、パターン転写におけるＡｒＦエキシマレーザー光の露光照射量の増加に伴い、ヘイズとは異なるダメージがフォトマスクに生じ、累積の照射エネルギー量に応じてマスクのパターン線幅が変化することが報告されている（Thomas Faure et al., “Characterization of binary mask and attenuated phase shift mask blanks for 32nm mask fabrication”, Proc. Of SPIE, vol. 7122, pp712209-1〜712209-12（非特許文献１））。これは、ＡｒＦエキシマレーザー光を長時間照射すると、累積照射エネルギー量が大きくなり、パターン材質の酸化物と考えられる物質による層が、膜パターンの外側に成長し、パターン幅が変化してしまう問題である。また、このダメージを受けたマスクは、前述のヘイズの除去に用いるアンモニア水／過酸化水素水洗浄や、硫酸／過酸化水素水洗浄では回復しないことが示されており、原因を全く別にすると考えられる。

更に、上記Thomas Faureらの報告（非特許文献１）によれば、回路のパターン露光において、焦点深度を伸ばすために有用なマスク技術であるハーフトーン位相シフト型フォトマスクでは、特に、上記ＡｒＦエキシマレーザー光の照射によるＭｏＳｉ系材料膜などの遷移金属ケイ素系材料膜の変質を伴うパターン寸法変動による劣化（以下、パターン寸法変動劣化と呼ぶ）が大きいことが指摘されている。そこで、高価なフォトマスクを長時間使用するためには、ＡｒＦエキシマレーザー光の照射によるパターン寸法変動劣化への対処が必要となる。

ＡｒＦエキシマレーザー光の照射によるパターン寸法変動劣化は、上記Thomas Faureらの報告（非特許文献１）で明らかにされているとおり、ドライエア雰囲気で光を照射した場合には生じにくいものであり、パターン寸法変動劣化を防止するための新たな対処として、ドライエア中で露光を行う方法が考えられる。しかし、ドライエア雰囲気による制御は、付加装置を必要とする他、静電気対策などが新たに必要となるため、コストアップにつながる。そこで、湿度の完全除去を行わない、常用の雰囲気（例えば、湿度５０％程度）において、長時間の露光を可能とする必要がある。

また、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源とするリソグラフィーに用いるフォトマスクでは、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクにおいては、従来、遷移金属ケイ素系材料が用いられ、通常、モリブデンを含有するケイ素系材料が用いられている。この遷移金属ケイ素系材料の主たる構成元素は、遷移金属とケイ素であり、更に、軽元素として窒素及び／又は酸素を含有するもの（例えば、特開平７−１４０６３５号公報（特許文献１））、更に、炭素や水素などの元素が少量加えられたものがある。遷移金属としては、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタンなどが用いられ、特に、モリブデンが一般的に用いられる（例えば、特開平７−１４０６３５号公報（特許文献１））が、更に、第２の遷移金属が加えられる場合もある（特開２００４−１３３０２９号公報（特許文献３））。また、遮光膜においても、遷移金属ケイ素系材料が用いられ、通常、モリブデンを含有するケイ素系材料が用いられる。

しかし、このような遷移金属ケイ素系材料を用いたフォトマスクに高エネルギー光を多量に照射した場合、高エネルギー光の照射によるパターン寸法変動劣化が大きく、フォトマスクの使用寿命が、要求されるものより短くなってしまう。ＡｒＦエキシマレーザー光が、遷移金属ケイ素系材料膜のフォトマスクパターンに照射されることにより、露光に用いるフォトマスクパターンの線幅が変化してしまうことは、重大な問題となっている。

特開平７−１４０６３５号公報 特開２００８−２７６００２号公報 特開２００４−１３３０２９号公報 特開２００７−３３４６９号公報 特開２００７−２３３１７９号公報 特開２００７−２４１０６５号公報

Thomas Faure et al., "Characterization of binary mask and attenuated phase shift mask blanks for 32nm mask fabrication", Proc. Of SPIE, vol. 7122, pp712209-1〜712209-12

フォトマスク技術においては、微細化が進むにつれて、露光波長よりもパターン幅が狭くなり、上述したとおり、ＯＰＣ、変形照明、液浸露光、位相シフト法、二重露光などの高解像度技術を用いるようになってきている。位相シフト膜は、薄い方がパターン形成に有利であるだけでなく、三次元効果を低減することができるため有利である。そのため、フォトリソグラフィにおいて、より微細なパターンを形成するためには、更に、薄い膜が求められる。

また、フォトマスクブランクをフォトマスクの製造プロセスで使用する際、フォトマスクブランク上に異物が存在すると、異物がパターン欠陥の原因となるため、このような異物を除去するために、フォトマスクブランクは、フォトマスク製造過程において何度も洗浄される。更に、フォトマスクをフォトリソグラフィ工程で使用する際、製造されたフォトマスクそのものにパターン欠陥がなくても、フォトリソグラフィ工程中に、フォトマスクに異物が付着すると、これを用いてパターニングされた半導体基板には、パターン転写不良が生じるため、フォトマスクもまた繰り返し洗浄される。

フォトマスクブランクやフォトマスクの異物除去のためには、ほとんどの場合、硫酸過水やオゾン水、アンモニア過水などによる化学的な洗浄が施される。ここで、硫酸過水は、硫酸と過酸化水素水を混合して得られる強力な酸化作用をもった洗浄剤であり、オゾン水はオゾンを水に溶け込ませたものであり、硫酸過水の代替として用いられる。特に、アンモニア過水は、アンモニア水と過酸化水素水を混合して得られる洗浄剤で、表面に付着した有機系異物がアンモニア過水に浸漬されると、アンモニアの溶解作用と過酸化水素の酸化作用により表面から有機系異物が離脱して分離されることで洗浄される。

このような薬液による化学的洗浄は、フォトマスクブランクやフォトマスクに付着したパーティクルや汚染物といった異物を除去するために必要である一方で、フォトマスクブランクやフォトマスクが備えるハーフトーン位相シフト膜などの光学膜にダメージを与えるおそれがある。例えば、上述したような化学的洗浄によって光学膜の表面が変質してしまい、本来備えているはずの光学特性が変化してしまう可能性があり、フォトマスクブランクやフォトマスクの化学的洗浄は、繰り返し施されるものであるから、各洗浄工程で生じる光学膜の特性変化（例えば、位相差変化）は、可能な限り低く抑えられることが必要である。このような要求を満たすものとしては、ケイ素と窒素及び／又は酸素とを含み、遷移金属を低含有率で含む膜とすること、具体的には、遷移金属とケイ素と窒素とからなる膜又は遷移金属とケイ素と窒素と酸素とからなる膜とすることで、化学的な耐性を向上させることができる。

一般に、フォトマスクブランクのパターン形成用の薄膜は、スパッタリング法を用いて形成される。例えば、透明基板上に、遷移金属とケイ素と窒素とからなる膜を形成する場合、通常、成膜室内にケイ素を含有するターゲット（例えば、ケイ素ターゲット、遷移金属ケイ素ターゲットなど）、及び遷移金属を含有し、ケイ素を含有しないターゲット（例えば、遷移金属ターゲットなど）から選ばれるターゲットとを配置し、アルゴン等の希ガスと窒素ガスとの混合ガスを供給し、プラズマ化したガスがターゲットに衝突することで飛び出したスパッタ粒子が途中窒素と反応して透明基板に堆積したり、ターゲット表面で窒素と反応したり、透明基板上で窒素と反応したりするプロセスにより膜が形成される。遷移金属とケイ素と窒素とからなる膜の窒素含有率は、主に混合ガス中の窒素ガスの混合比率を増減させることで調整され、これによって、様々な窒素含有率の遷移金属とケイ素と窒素とからなる膜を透明基板上に成膜することが可能となっている。

しかし、遷移金属とケイ素と窒素とからなる膜を、ケイ素を含有するターゲットを用いて成膜する場合、混合ガス中の窒素ガスの流量によっては、安定した成膜が困難となる領域があり、膜の位相差や透過率などの光学特性の制御が難しく、特に、所定の位相差、例えば略１８０°の位相差を確保して、所定の透過率で、面内の光学特性が均一な膜を得ることが難しいという問題がある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、遷移金属とケイ素と窒素とを含有するハーフトーン位相シフト膜において、面内の光学特性の均一性のよいハーフトーン位相シフト膜を備えるハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、透明基板上に、ハーフトーン位相シフト膜の一部又は全部として、１又は２以上のケイ素を含有するターゲットと、不活性ガスと、窒素ガスとを用いる反応性スパッタにより、モリブデンとケイ素と窒素とからなる層を成膜してハーフトーン位相シフト膜を形成する際、チャンバー内に導入する窒素ガス流量を、増加させた後減少させることにより掃引したとき、窒素ガス流量と、窒素ガス流量の掃引によりケイ素を含有するターゲットのいずれかのターゲット、好ましくはケイ素含有率が最も高いターゲットで測定されるスパッタ電圧値又はスパッタ電流値とにより形成されるヒステリシス曲線において、ヒステリシスを示す窒素ガス流量の下限以下の範囲に相当する領域（メタル領域）におけるスパッタ状態でのスパッタをメタルモード、ヒステリシスを示す窒素ガス流量の下限を超えて上限未満の範囲に相当する領域（遷移領域）におけるスパッタ状態でのスパッタを遷移モード、ヒステリシスを示す窒素ガス流量の上限以上の範囲に相当する領域（反応領域）におけるスパッタ状態でのスパッタを反応モードとしたとき、遷移モードによるスパッタの一部又は全体において、窒素ガス流量を、好ましくはモリブデンとケイ素と窒素とからなる層の組成が膜厚方向に変化するように、連続的又は段階的に、特に連続的に、とりわけ遷移モードによるスパッタの全体において連続的に、増加又は減少させることによって、ハーフトーン位相シフト膜の位相差及び透過率を所望の値に設定した上で、位相差及び透過率の面内分布の均一性が良好なハーフトーン位相シフト膜を有するハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクとなり、透明基板上に、このような光学特性の面内均一性の良好なハーフトーン位相シフト膜を再現性よく形成できることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、以下のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの製造方法を提供する。
請求項１：
透明基板上に、ハーフトーン位相シフト膜の一部又は全部として、１又は２以上のケイ素を含有するターゲットと、不活性ガスと、窒素ガスとを用いる反応性スパッタにより、モリブデンとケイ素と窒素とからなる層を成膜してハーフトーン位相シフト膜を形成するハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの製造方法であって、
上記モリブデンとケイ素と窒素とからなる層を成膜する工程が、
ターゲットに印加する電力と不活性ガスの流量を一定として、チャンバー内に導入する窒素ガス流量を、増加させた後減少させることにより掃引したとき、上記窒素ガス流量と、該窒素ガス流量の掃引により上記ケイ素を含有するターゲットのいずれかのターゲットで測定されるスパッタ電圧値又はスパッタ電流値とにより形成されるヒステリシス曲線において、
ヒステリシスを示す窒素ガス流量の下限を超えて上限未満の範囲に相当する領域におけるスパッタ状態でスパッタする遷移モードスパッタ工程を含み、該遷移モードスパッタ工程の一部又は全体において、ターゲットに印加する電力と不活性ガスの流量を一定として、窒素ガス流量を連続的又は段階的に増加又は減少させることを特徴とするハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの製造方法。
請求項２：
上記ヒステリシス曲線が、上記ケイ素を含有するターゲットのうち、ケイ素含有率が最も高いターゲットで測定される上記ヒステリシス曲線であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
請求項３：
上記ケイ素を含有するターゲットが、ケイ素を含有し、遷移金属を含有しないターゲット及びモリブデンとケイ素とを含有するターゲットから選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
請求項４：
上記ケイ素を含有するターゲットと共に、モリブデンを含有し、ケイ素を含有しないターゲットを用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の製造方法。
請求項５：
上記遷移モードスパッタ工程において、上記モリブデンとケイ素と窒素とからなる層の組成が膜厚方向に変化するように、窒素ガス流量を連続的に増加又は減少させてスパッタすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法。
請求項６：
上記遷移モードスパッタ工程の全体において、窒素ガス流量を連続的に増加又は減少させてスパッタすることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の製造方法。
請求項７：
上記モリブデンとケイ素と窒素とからなる層を成膜する工程が、
上記ヒステリシスを示す窒素ガス流量の上限以上の範囲に相当する領域におけるスパッタ状態でスパッタする反応モードスパッタ工程を含み、
上記遷移モードスパッタ工程に続いて上記反応モードスパッタ工程を、又は上記反応モードスパッタ工程に続いて上記遷移モードスパッタ工程を実施することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の製造方法。
請求項８：
上記反応モードスパッタ工程の一部又は全体において、ターゲットに印加する電力、不活性ガス流量及び反応性ガス流量から選ばれる１又は２以上を連続的又は段階的に増加又は減少させてスパッタすることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
請求項９：
上記遷移モードスパッタ工程から上記反応モードスパッタ工程、又は上記反応モードスパッタ工程から上記遷移モードスパッタ工程に亘って、ターゲットに印加する電力と不活性ガスの流量を一定として、窒素ガス流量を連続的に増加又は減少させてスパッタすることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
請求項１０：
上記モリブデンとケイ素と窒素とからなる層を成膜する工程が、
上記ヒステリシスを示す窒素ガス流量の下限以下の範囲に相当する領域におけるスパッタ状態でスパッタするメタルモードスパッタ工程を含み、
該メタルモードスパッタ工程に続いて上記遷移モードスパッタ工程を、又は上記遷移モードスパッタ工程に続いて上記メタルモードスパッタ工程を実施することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の製造方法。
請求項１１：
上記メタルモードスパッタ工程の一部又は全体において、ターゲットに印加する電力、不活性ガス流量及び反応性ガス流量から選ばれる１又は２以上を連続的又は段階的に増加又は減少させてスパッタすることを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
請求項１２：
上記メタルモードスパッタ工程から上記遷移モードスパッタ工程、又は上記遷移モードスパッタ工程から上記メタルモードスパッタ工程に亘って、ターゲットに印加する電力と不活性ガスの流量を一定として、窒素ガス流量を連続的に増加又は減少させてスパッタすることを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
請求項１３：
上記不活性ガスがアルゴンガスであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項記載の製造方法。

本発明によれば、耐薬品性に優れた、遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層を有するハーフトーン位相シフト膜において、光学特性の面内均一性を改善することができ、所定の位相差及び透過率を確保した上で、面内均一性が良好なハーフトーン位相シフト膜を有するハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク及びハーフトーン位相シフト型フォトマスクを提供することができる。

本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク及びハーフトーン位相シフト型フォトマスクの一例を示す断面図である。 本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの他の例を示す断面図である。 実施例１で得たヒステリシス曲線を示す図である。 比較例１で得たヒステリシス曲線を示す図である。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの製造方法においては、透明基板上に、ハーフトーン位相シフト膜の一部又は全部として、１又は２以上のケイ素を含有するターゲットと、不活性ガスと、窒素を含有する反応性ガスとを用いる反応性スパッタにより、遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層を成膜してハーフトーン位相シフト膜を形成する。本発明では、この遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層を成膜する工程において、チャンバー内に導入する反応性ガス流量を、増加させた後減少させることにより掃引したとき、反応性ガス流量と、反応性ガス流量の掃引によりケイ素を含有するターゲットのいずれかのターゲット、好ましくはケイ素含有率が最も高いターゲットで測定されるスパッタ電圧値（ターゲット電圧値）又はスパッタ電流値（ターゲット電流値）とにより形成されるヒステリシス曲線により、成膜条件（スパッタ条件）を設定する。なお、ケイ素含有率が最も高いターゲットが２以上存在する場合は、より導電性の低いターゲットで測定されるスパッタ電圧値（ターゲット電圧値）又はスパッタ電流値（ターゲット電流値）とにより形成されるヒステリシス曲線により、成膜条件（スパッタ条件）を設定することが好適である。

真空又は減圧下で、チャンバー内で、ターゲットと不活性ガスと反応性ガスとを用いて反応性スパッタを実施すると、ターゲットに印加する電力と不活性ガスの流量を一定として、反応性ガス未供給の状態から反応性ガスの流量を徐々に増加させると、反応性ガスが増加するに従って、スパッタ電圧（ターゲット電圧）が徐々に減少する。この電圧の減少は、始めは徐々に（小さい傾斜で）減少し、その後、急激に（大きい傾斜で）減少する領域を経て、再び徐々に（小さい傾斜で）減少する挙動を示す。一方、反応性ガスの流量を増加させて、上述した電圧が再び徐々に減少する領域を経たのち、反転させて反応性ガスの流量を減少させると、反応性ガスが減少するに従って、スパッタ電圧が徐々に増加する。この電圧の増加は、始めは徐々に（小さい傾斜で）増加し、その後、急激に（大きい傾斜で）増加する領域を経て、再び徐々に（小さい傾斜で）増加する挙動を示す。しかしながら、反応性ガスの流量を増加させたときのスパッタ電圧と、反応性ガスの流量を減少させたときのスパッタ電圧とは、上述した急激に（大きい傾斜で）減少及び増加する領域において一致せず、反応性ガスの流量を減少させたときのスパッタ電圧の方が低く測定される。

また、真空又は減圧下で、チャンバー内で、ターゲットと不活性ガスと反応性ガスとを用いて反応性スパッタを実施すると、ターゲットに印加する電力と不活性ガスの流量を一定として、反応性ガス未供給の状態から反応性ガスの流量を徐々に増加させると、反応性ガスが増加するに従って、スパッタ電流（ターゲット電流）が徐々に増加する。この電流の増加は、始めは徐々に（小さい傾斜で）増加し、その後、急激に（大きい傾斜で）増加する領域を経て、再び徐々に（小さい傾斜で）増加する挙動を示す。一方、反応性ガスの流量を増加させて、上述した電流が再び徐々に増加する領域を経たのち、反転させて反応性ガスの流量を減少させると、反応性ガスが減少するに従って、スパッタ電流が徐々に減少する。この電流の減少は、始めは徐々に（小さい傾斜で）減少し、その後、急激に（大きい傾斜で）減少する領域を経て、再び徐々に（小さい傾斜で）減少する挙動を示す。しかしながら、反応性ガスの流量を増加させたときのスパッタ電流と、反応性ガスの流量を減少させたときのスパッタ電流とは、上述した急激に（大きい傾斜で）増加及び減少する領域において一致せず、反応性ガスの流量を減少させたときのスパッタ電流の方が高く測定される。

このように、反応性スパッタにおいては、ターゲットに印加する電力と不活性ガスの流量を一定として、チャンバー内に導入する反応性ガス流量を、増加させた後減少させることにより掃引したとき、反応性ガス流量と、反応性ガス流量の掃引により測定されるスパッタ電圧値又はスパッタ電流値が、反応性ガスを増加させたときと減少させたときとで一致せず、磁気ヒステリシス曲線（Ｂ−Ｈ曲線）として知られているヒステリシス曲線に類似した、いわゆるヒステリシスを示し、例えば、図３、４に示されるようなヒステリシス曲線が形成される。

反応性ガスの流量を増加させたときのスパッタ電圧又はスパッタ電流と、反応性ガスの流量を減少させたときのスパッタ電圧又はスパッタ電流とにより、ヒステリシスを示す範囲（ヒステリシス領域）が形成されるが、この領域において、反応性ガスの流量の下限及び上限は、反応性ガスの流量を増加させたときのスパッタ電圧値又はスパッタ電流値と、反応性ガスの流量を減少させたときのスパッタ電圧値又はスパッタ電流値とが、実質的に一致した点とすることができ、例えば、
反応性ガス流量増加時のスパッタ電圧値をＶ_A、反応性ガス流量減少時のスパッタ電圧値をＶ_Dとしたとき、下記式（１−１）
（Ｖ_A−Ｖ_D）／｛（Ｖ_A＋Ｖ_D）／２｝×１００ （１−１）
で求められる変化率、又は
反応性ガス流量増加時のスパッタ電流値をＩ_A、反応性ガス流量減少時のスパッタ電流値をＩ_Dとしたとき、下記式（１−２）
（Ｉ_D−Ｉ_A）／｛（Ｉ_A＋Ｉ_D）／２｝×１００ （１−２）
で求められる変化率
が、ヒステリシス領域の中央部から下限側又は上限側に向かって徐々に減少して、例えば１％以下となった点、特に、実質的にほとんどゼロになった点を、ヒステリシス領域（遷移領域）の反応性ガスの流量の下限又は上限とすることができる。

ヒステリシス領域の反応性ガス流量の下限におけるスパッタ電圧値Ｖ_L及びヒステリシス領域の反応ガス流量の上限におけるスパッタ電圧値Ｖ_Hには、各々の、反応性ガスの流量を増加させたときのスパッタ電圧と、反応性ガスの流量を減少させたときのスパッタ電圧との平均値を適用することができる。また、ヒステリシス領域の反応性ガス流量の下限におけるスパッタ電流値Ｉ_L及びヒステリシス領域の反応性ガスの上限におけるスパッタ電流値Ｉ_Hには、各々の、反応性ガスの流量を増加させたときのスパッタ電流と、反応性ガスの流量を減少させたときのスパッタ電流との平均値を適用することができる。

本発明においては、ヒステリシス曲線において、反応性ガス流量がヒステリシス領域の下限以下の領域をメタルモード、反応性ガス流量がヒステリシス領域の上限以上の領域を反応モード、メタルモードと反応モードの間の領域を遷移モードとする。ヒステリシス領域の反応性ガス流量の下限以下であるメタルモードでは、スパッタ中、ターゲットの表面のエロージョン部が、反応性ガスとの反応物に覆われていない状態に保たれていると考えられる。また、ヒステリシス領域の反応性ガス流量の上限以上である反応モードでは、スパッタ中、ターゲットの表面が反応性ガスと反応し、ターゲットの表面が反応性ガスとの反応物で完全に覆われている状態と考えられる。一方、ヒステリシス領域の反応性ガス流量の下限を超えて上限未満である遷移モードでは、ターゲットの表面のエロージョン部の一部が反応性ガスとの反応物で覆われている状態と考えられる。

本発明は、
ヒステリシス領域の反応性ガス流量の下限におけるスパッタ電圧値Ｖ_Lと、ヒステリシス領域の反応性ガス流量の上限におけるスパッタ電圧値Ｖ_Hとから、下記式（２−１）
（Ｖ_L−Ｖ_H）／｛（Ｖ_L＋Ｖ_H）／２｝×１００ （２−１）
で求められる変化率、又は
ヒステリシス領域の反応性ガス流量の下限におけるスパッタ電流値Ｉ_Lと、ヒステリシス領域の反応性ガス流量の上限におけるスパッタ電流値Ｉ_Hとから、下記式（２−２）
（Ｉ_H−Ｉ_L）／｛（Ｉ_L＋Ｉ_H）／２｝×１００ （２−２）
から求められる変化率
が５％以上、特に１５％以上であるヒステリシス曲線が形成される場合において、特に効果的である。

また、本発明は、
ヒステリシス領域の反応性ガス流量の下限におけるスパッタ電圧値Ｖ_Lと、ヒステリシス領域の反応性ガス流量の上限におけるスパッタ電圧値Ｖ_Hとの差に対し、ヒステリシス領域の反応性ガス流量の下限と上限との平均値における、反応性ガス流量の増加時に示されるスパッタ電圧値Ｖ_Aと、反応性ガス流量の減少時に示されるスパッタ電圧値Ｖ_Dとの差の絶対値、又は
ヒステリシス領域の反応性ガス流量の下限におけるスパッタ電流値Ｉ_Lと、ヒステリシス領域の反応性ガス流量の上限におけるスパッタ電流値Ｉ_Hとの差に対し、ヒステリシス領域の反応性ガス流量の下限と上限との平均値における、反応性ガス流量の増加時に示されるスパッタ電流値Ｉ_Aと、反応性ガス流量の減少時に示されるスパッタ電流値Ｉ_Dとの差の絶対値
が５％以上、特に１０％以上であるヒステリシス曲線が形成される場合において、特に効果的である。

なお、メタルモード及び反応モードでは、いずれも、反応性ガスの流量を増加させたときのスパッタ電圧値又はスパッタ電流値と、反応性ガスの流量を減少させたときのスパッタ電圧値又はスパッタ電流値とは、実質的に一致している。

フォトマスクブランクにおいて、膜の面内の均一性は重要である。ハーフトーン位相シフト膜には、ケイ素を含んだものが用いられており、遷移金属とケイ素を含んだ膜においては、膜にある程度透過率をもたせるために、酸素や窒素などを添加する必要があり、その場合、所定の位相差で所定の透過率となる遷移金属及びケイ素含有膜を形成するためには、遷移モードで成膜する必要がある場合がある。しかし、遷移モード内での成膜は、面内の均一性が低下しやすい。特に、遷移金属とケイ素を含んだ膜においては、遷移金属の含有率を低くして、透過率を所定の値とするときには、遷移モードでの成膜が必要になる。

本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの製造方法では、遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層を成膜する工程において、ヒステリシスを示す反応性ガス流量の下限を超えて上限未満の範囲に相当する領域におけるスパッタ状態でスパッタする遷移モードスパッタ工程を含み、遷移モードスパッタ工程の一部又は全体において、ターゲットに印加する電力、不活性ガス流量及び反応性ガス流量から選ばれる１又は２以上の成膜条件、特に反応性ガス流量を、好ましくは遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層の組成が膜厚方向に変化するように、連続的又は段階的に、好ましくは連続的に、より好ましくは遷移モードによるスパッタの全体において連続的に、増加又は減少させることによりハーフトーン位相シフト膜を形成する。特に遷移金属の含有率を低くした遷移金属とケイ素と窒素とを含有するハーフトーン位相シフト膜にあっては、所定の位相差及び透過率を満たし、特に、波長１９３ｎｍの露光光に対して、位相差が１７０〜１９０°の範囲で、透過率が２〜１２％であり、かつ上述したような高い面内均一性を有する膜を、膜厚を７０ｎｍ以下、特に６７ｎｍ以下として得ることは困難であったが、ハーフトーン位相シフト膜をこのように成膜することにより、位相差、透過率等の光学特性などにおいて、その面内均一性が良好となる。具体的には、例えば、ハーフトーン位相シフト膜の、位相差の面内分布の最大値と最小値との差を３°以下、特に２°以下、とりわけ１°以下とすることができ、また、透過率の面内分布の最大値と最小値との差を面内平均値の５％以下、特に４％以下、とりわけ３％以下とすることができる。

この遷移モードスパッタ工程による成膜は、ハーフトーン位相シフト膜を単層で構成する場合は、この単層全体が、ハーフトーン位相シフト膜を多層で構成する場合は、後述する表面酸化層を設ける場合はこの表面酸化層を除き、膜厚の１０％以上、特に２０％以上、とりわけ２５％以上を、遷移モードスパッタ工程による成膜とすることが好ましい。

特に、遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層を成膜する工程を遷移モードスパッタ工程のみで構成すると、良好な膜の面内均一性を得ることができ、例えば、露光光に対して位相差１７０〜１９０°の膜、特に、遷移金属とケイ素と窒素とからなる膜又は遷移金属とケイ素と窒素と酸素とからなる膜の場合、露光光に対して透過率３〜１２％のハーフトーン位相シフト膜を成膜することができる。

特に、本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの製造方法によれば、従来、遷移金属とケイ素と窒素とを含有し、遷移金属の含有率が低い膜の面内で位相差や透過率などの光学特性が均一な膜を得ることが難しかった、露光光、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）などの波長２５０ｎｍ以下、特に波長２００ｎｍ以下の露光光に対する位相差が１７０〜１９０°、特に１７５〜１８５°、とりわけ略１８０°で、透過率が３０％以下、特に１５％以下、とりわけ１０％以下で、２％以上、特に３％以上、とりわけ５％以上のハーフトーン位相シフト膜において、より均一なハーフトーン位相シフト膜を形成することができる。本発明において、スパッタリングの成膜条件には、スパッタ成膜するときに用いる窒素ガスや酸素ガスなどの反応性ガスの流量、アルゴンガスやヘリウムガス、ネオンガスなどの希ガス、特にアルゴンガスからなる不活性ガスの流量、スパッタに投入する電力などが該当する。

本発明においては、遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層を成膜する工程が、更に、ヒステリシスを示す反応性ガス流量の上限以上の範囲に相当する領域におけるスパッタ状態でスパッタする反応モードスパッタ工程を含んでいることが好ましい。具体的には、遷移モードスパッタ工程に続いて反応モードスパッタ工程を、又は反応モードスパッタ工程に続いて遷移モードスパッタ工程を実施する。遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層を成膜する工程において、反応モードスパッタ工程を組み入れることで、より高透過率のハーフトーン位相シフト膜を成膜することができる。例えば、露光光に対して位相差１７０〜１９０°の膜、特に遷移金属とケイ素と窒素とからなる膜の場合、反応モードスパッタ工程を組み合わせることで、露光光に対して透過率５〜１２％のハーフトーン位相シフト膜を成膜することができる。

反応モードスパッタ工程においては、反応モードスパッタ工程の一部又は全体において、ターゲットに印加する電力、不活性ガス流量及び反応性ガス流量から選ばれる１又は２以上の成膜条件、特に反応性ガス流量を、好ましくは遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層の組成が膜厚方向に変化するように、連続的又は段階的に、好ましくは連続的に、より好ましくは反応モードによるスパッタの全体において連続的に、増加又は減少させてスパッタすることが好ましい。例えば、遷移モードスパッタ工程から反応モードスパッタ工程、又は反応モードスパッタ工程から遷移モードスパッタ工程に移行する際、スパッタ放電を止めずに連続で行うことで、より密着性のよい膜を形成することができる。

特に、遷移モードスパッタ工程から反応モードスパッタ工程、又は反応モードスパッタ工程から遷移モードスパッタ工程に亘って、特に両工程の境界部において、とりわけ両工程に亘る全体において、ターゲットに印加する電力、不活性ガス流量及び反応性ガス流量から選ばれる１又は２以上を連続的に増加又は減少させてスパッタすることが好適である。

また、本発明においては、遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層を成膜する工程が、更に、ヒステリシスを示す反応性ガス流量の下限以下の範囲に相当する領域におけるスパッタ状態でスパッタするメタルモードスパッタ工程を含んでいることが好ましい。具体的には、メタルモードスパッタ工程に続いて遷移モードスパッタ工程を、又は遷移モードスパッタ工程に続いてメタルモードスパッタ工程を実施する。遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層を成膜する工程において、メタルモードスパッタ工程を組み入れることで、より低透過率のハーフトーン位相シフト膜を成膜することができる。例えば、露光光に対して位相差１７０〜１９０°の膜、特に、遷移金属とケイ素と窒素とからなる膜又は遷移金属とケイ素と窒素と酸素とからなる膜の場合、メタルモードスパッタ工程を組み合わせることで、露光光に対して透過率２〜１０％のハーフトーン位相シフト膜を成膜することができる。

メタルモードスパッタ工程においては、メタルモードスパッタ工程の一部又は全体において、ターゲットに印加する電力、不活性ガス流量及び反応性ガス流量から選ばれる１又は２以上の成膜条件、特に反応性ガス流量を、好ましくは遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層の組成が膜厚方向に変化するように、連続的又は段階的に、好ましくは連続的に、より好ましくはメタルモードによるスパッタの全体において連続的に、増加又は減少させてスパッタすることが好ましい。例えば、遷移モードスパッタ工程からメタルモードスパッタ工程、又はメタルモードスパッタ工程から遷移モードスパッタ工程に移行する際、スパッタ放電を止めずに連続で行うことで、より密着性のよい膜を形成することができる。

特に、遷移モードスパッタ工程からメタルモードスパッタ工程、又はメタルモードスパッタ工程から遷移モードスパッタ工程に亘って、特に両工程の境界部において、とりわけ両工程に亘る全体において、ターゲットに印加する電力、不活性ガス流量及び反応性ガス流量から選ばれる１又は２以上を連続的に増加又は減少させてスパッタすることが好適である。

本発明のハーフトーン位相シフト膜の遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層は、遷移金属とケイ素と窒素とを含有する材料で構成される。この遷移金属とケイ素と窒素とを含有する材料は、遷移金属とケイ素と窒素との合計が９０原子％以上、特に９４原子％以上である主として遷移金属とケイ素と窒素とを含有するケイ素系材料であることが好ましい。このケイ素系材料は、酸素、炭素などを含んでいてもよいが、酸素及び炭素の含有率は低い方が好ましい。このような材料として具体的には、遷移金属とケイ素と窒素とからなる材料、遷移金属とケイ素と窒素と酸素とからなる材料、遷移金属とケイ素と窒素と炭素とからなる材料、遷移金属とケイ素と窒素と酸素と炭素とからなる材料などが挙げられるが、遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層を、遷移金属とケイ素と窒素とからなる材料、遷移金属とケイ素と窒素と酸素とからなる材料とすれば、薬品耐性や、レーザー照射耐性がより向上するため好ましく、特に、遷移金属とケイ素と窒素とからなる材料とすることで、膜を薄膜化できるため好ましい。

本発明のハーフトーン位相シフト膜の遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層は、均質性に優れた膜が容易に得られるスパッタ法により成膜され、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタのいずれの方法をも用いることができる。ターゲットとスパッタガスは、層構成や組成に応じて適宜選択される。ケイ素を含有するターゲットは、ケイ素を含有し、遷移金属を含有しないターゲット及び遷移金属とケイ素とを含有するターゲットから選ばれる１又は２以上のターゲットを用いることができる。

ケイ素を含有し、遷移金属を含有しないターゲットとしては、ケイ素ターゲット（Ｓｉターゲット）、窒化ケイ素ターゲット、ケイ素と窒化ケイ素の双方を含むターゲットなど、特に、主としてケイ素を含有するターゲット（例えば、ケイ素の含有率が９０原子％以上）を使用すればよく、とりわけ、ケイ素ターゲットが好ましい。一方、遷移金属とケイ素とを含有するターゲットとしては、遷移金属ケイ素ターゲット、遷移金属とケイ素の双方を含むターゲット、窒化遷移金属ケイ素ターゲット、ケイ素及び窒化ケイ素の一方又は双方と、遷移金属及び窒化遷移金属の一方又は双方とを含むターゲットなど、特に、主として遷移金属とケイ素を含有するターゲット（例えば、遷移金属とケイ素の合計の含有率が９０原子％以上）を使用すればよく、とりわけ、遷移金属ケイ素ターゲットが好ましい。

また、遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層を成膜するスパッタにおいては、ケイ素を含有するターゲットと共に、遷移金属を含有し、ケイ素を含有しないターゲットを用いてもよい。具体的には、遷移金属ターゲット、窒化遷移金属ターゲット、遷移金属と窒化遷移金属の双方を含むターゲットなど、特に、主として遷移金属を含有するターゲット（例えば、遷移金属の含有率が９０原子％以上）を使用すればよく、とりわけ、遷移金属ターゲットが好ましい。

なお、本発明におけるターゲットとしては、遷移金属とケイ素とを含有するターゲット１つのみ又は２つ以上の組み合わせ、ケイ素を含有し、遷移金属を含有しないターゲットと、遷移金属とケイ素とを含有するターゲットとの組み合わせ、ケイ素を含有し、遷移金属を含有しないターゲットと、遷移金属を含有し、ケイ素を含有しないターゲットとの組み合わせ、遷移金属とケイ素とを含有するターゲットと、遷移金属を含有し、ケイ素を含有しないターゲットとの組み合わせ、遷移金属とケイ素とを含有するターゲットと、遷移金属を含有し、ケイ素を含有しないターゲットと、ケイ素を含有し、遷移金属を含有しないターゲットとの組み合わせなどが適用できる。特に、遷移金属の含有率を低くするためには、遷移金属とケイ素を含有するターゲット１つのみ又は２つ以上の組み合わせ、又はケイ素を含有し、遷移金属を含有しないターゲットと、遷移金属とケイ素とを含有するターゲットとの組み合わせが好ましい。また、膜中の遷移金属とケイ素の組成を変化させるためには、ケイ素を含有し、遷移金属を含有しないターゲットと、遷移金属とケイ素とを含有するターゲットとの組み合わせが好ましい。

遷移金属とケイ素とを含有するターゲットの場合、遷移金属とケイ素とを含有するターゲット１つのみ又は２つ以上の組み合わせで用いるとき、又は遷移金属とケイ素とを含有するターゲットを用い、ケイ素を含有し、遷移金属を含有しないターゲットを用いないときは、遷移金属とケイ素との比（遷移金属／ケイ素）が０．１以下（原子比）、特に０．０５以下（原子比）のものが好ましい。一方、遷移金属とケイ素とを含有するターゲットと共に、ケイ素を含有し、遷移金属を含有しないターゲットを用いるときは、遷移金属とケイ素との比（遷移金属／ケイ素）が０．９５以下（原子比）のものが好ましく、また、０．００５以上（原子比）のものが好ましい。

窒素の含有率、更には酸素や炭素の含有率は、スパッタガスに、反応性ガスとして、窒素を含むガス、必要に応じて、酸素を含むガス、窒素及び酸素を含むガス、炭素を含むガスなどを用い、導入量を適宜調整して反応性スパッタすることで、調整することができる。反応性ガスとして具体的には、窒素ガス（Ｎ₂ガス）、酸素ガス（Ｏ₂ガス）、窒素酸化物ガス（Ｎ₂Ｏガス、ＮＯガス、ＮＯ₂ガス）、酸化炭素ガス（ＣＯガス、ＣＯ₂ガス）などを用いることができ、必須成分である窒素源の反応性ガスとしては、窒素ガスが好適である。更に、スパッタガスには、希ガスとして、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスなどの不活性ガスが用いられ、不活性ガスはアルゴンガスが好適である。なお、スパッタ圧力は通常０．０１〜１Ｐａ、好ましくは０．０３〜０．２Ｐａである。

本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクは、透明基板上に、ハーフトーン位相シフト膜を形成した後、４００℃以上で５分間以上熱処理（アニール処理）して製造してもよい。ハーフトーン位相シフト膜の成膜後の熱処理は、ハーフトーン位相シフト膜を透明基板上に成膜した状態で、４００℃以上、特に４５０℃以上で、５分間以上、特に３０分間以上加熱することが好ましい。熱処理温度は、９００℃以下、特に７００℃以下が好ましく、熱処理時間は２４時間以下、特に１２時間以下が好ましい。熱処理は、スパッタチャンバー内で実施してもよく、また、スパッタチャンバーとは異なる熱処理炉に移して実施してもよい。熱処理の雰囲気は、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気、真空下であっても、酸素ガス雰囲気などの酸素存在雰囲気であってもよい。

また、ハーフトーン位相シフト膜の膜質変化を抑えるために、その表面側（透明基板と離間する側）の最表面部の層として、表面酸化層を設けることができる。この表面酸化層の酸素含有率は２０原子％以上であってよく、更には５０原子％以上であってもよい。表面酸化層を形成する方法として、具体的には、大気酸化（自然酸化）による酸化の他、強制的に酸化処理する方法としては、遷移金属ケイ素系材料の膜をオゾンガスやオゾン水により処理する方法や、酸素ガス雰囲気などの酸素存在雰囲気中で、オーブン加熱、ランプアニール、レーザー加熱などにより、３００℃以上に加熱する方法などを挙げることができる。この表面酸化層の厚さは１０ｎｍ以下、特に５ｎｍ以下、とりわけ３ｎｍ以下であることが好ましく、通常、１ｎｍ以上で酸化層としての効果が得られる。表面酸化層は、スパッタ工程で酸素量を増やして形成することもできるが、欠陥のより少ない層とするためには、前述した大気酸化や、酸化処理により形成することが好ましい。

本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクは、基板や基板サイズに特に制約はないが、透明基板として、露光波長として用いる波長で透明である石英基板などが適用され、例えば、ＳＥＭＩ規格において規定されている、６インチ角、厚さ０．２５インチの６０２５基板と呼ばれる透明基板が好適であり、ＳＩ単位系を用いた場合、通常、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの透明基板と表記される。また、本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクは、ハーフトーン位相シフト膜のマスクパターン（フォトマスクパターン）を有する。

図１（Ａ）は、本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの一例を示す断面図であり、このハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成されたハーフトーン位相シフト膜１とを備える。また、図１（Ｂ）は、本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクの一例を示す断面図であり、このハーフトーン位相シフト型フォトマスク１０１は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成されたハーフトーン位相シフト膜パターン１１とを備える。

対象とする露光光（露光波長として用いる波長）は、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザー光（波長１５７ｎｍ）などの波長２５０ｎｍ以下、特に波長２００ｎｍ以下の露光光が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）が特に好ましい。

本発明のハーフトーン位相シフト膜の露光光に対する位相差は、ハーフトーン位相シフト膜が存在する部分（ハーフトーン位相シフト部）と、ハーフトーン位相シフト膜が存在しない部分とにおいて、それぞれを通過する露光光の位相差によって露光光が干渉して、コントラストを増大させることができる位相差であればよく、位相差は１５０〜２００°であればよい。一般的なハーフトーン位相シフト膜では、位相差を略１８０°に設定するが、上述したコントラスト増大の観点からは、位相差は略１８０°に限定されず、位相差を１８０°より小さく又は大きくすることができる。例えば、位相差を１８０°より小さくすれば、薄膜化に有効である。なお、より高いコントラストが得られる点から、位相差は、１８０°に近い方が効果的であることは言うまでもなく、１７０〜１９０°、特に１７５〜１８５°、とりわけ約１８０°であることが好ましい。一方、露光光に対する透過率は、２％以上、特に３％以上、とりわけ５％以上で、３０％以下、特に１５％以下、とりわけ１０％以下が好ましい。

本発明のハーフトーン位相シフト膜の全体の厚さは、薄いほど微細なパターンを形成しやすいため７０ｎｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは６７ｎｍ以下、更に好ましくは６５ｎｍ以下、特に好ましくは６３ｎｍ以下である。一方、ハーフトーン位相シフト膜の膜厚の下限は、露光光に対し、必要な光学特性が得られる範囲で設定され、特に制約はないが、一般的には４０ｎｍ以上となる。

本発明のハーフトーン位相シフト膜においては、ハーフトーン位相シフト膜全体において、また、上述した表面酸化層を設ける場合はこの表面酸化層を除き、膜全体において、露光光に対する屈折率ｎが２．３以上、特に２．５以上、とりわけ２．６以上であることが好ましい。ハーフトーン位相シフト膜の遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層が酸素を含有する場合は酸素の含有率を低くすること、特に酸素を含有させないことによって、所定の透過率で、膜の屈折率ｎを高くすることができ、また、ハーフトーン位相シフト膜として必要な位相差を確保した上で、膜の厚さをより薄くすることができる。屈折率ｎは、酸素の含有率が低いほど高くなり、屈折率ｎが高いほど、薄い膜で必要な位相差を得ることができる。

本発明のハーフトーン位相シフト膜においては、ハーフトーン位相シフト膜全体において、特に、上述した表面酸化層を設ける場合はこの表面酸化層を除き、ハーフトーン位相シフト膜全体において、露光光に対する消衰係数ｋが０．２以上、特に０．４以上で、１．０以下、特に０．７以下であることが好ましい。

本発明のハーフトーン位相シフト膜は、その一部又は全部として、遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層を含み、この遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層が、その厚さ方向に、ケイ素と窒素の合計に対する窒素の原子比が連続的又は段階的に、特に連続的に変化する領域を含むことが好ましく、その厚さ方向に、Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）で表わされるケイ素と窒素の合計に対する窒素の原子比が０．３０以上、特に０．４０以上で、０．５７以下、特に０．５４以下の範囲内で連続的又は段階的に、特に連続的に変化する領域を含んでいることがより好ましい。このようなハーフトーン位相シフト膜は、面内均一性に特に優れており、上述した本発明のハーフトーン位相シフト膜の形成方法によって得ることができる。

特に、本発明のハーフトーン位相シフト膜は、ハーフトーン位相シフト膜全体が、特に、上述した表面酸化層を設ける場合はこの表面酸化層を除く、ハーフトーン位相シフト膜全体が、遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層で形成され、その厚さ方向に、Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）で表わされるケイ素と窒素の合計に対する窒素の原子比が上述した範囲内で連続的又は段階的に、特に連続的に変化する領域を含んでいることがより好ましい。

更に、本発明のハーフトーン位相シフト膜の遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層は、その厚さ方向に、ケイ素と窒素の合計に対するケイ素の原子比が連続的又は段階的に、特に連続的に変化する領域を含むことが好ましく、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｎ）で表わされるケイ素と窒素の合計に対するケイ素の原子比の、厚さ方向の最大値と最小値との差が０．２５以下、特に０．１５以下であることがより好ましい。このようなハーフトーン位相シフト膜は、密着性に特に優れており、上述した本発明のハーフトーン位相シフト膜の形成方法によって得ることができる。

なお、本発明のハーフトーン位相シフト膜の遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層において、ケイ素と窒素の合計に対するケイ素又は窒素の原子比が連続的に変化する領域を含むことは、遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層内に、組成が連続的に傾斜している部分を含んでいること、また、ケイ素と窒素の合計に対するケイ素又は窒素の原子比が段階的に変化する領域を含むことは、遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層内に、組成が段階的に傾斜している部分を含んでいることを含んでおり、ケイ素又は窒素が、遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層内で、増加のみ又は減少するのみの場合も、増加と減少とが組み合わされた場合も含まれる。

本発明のハーフトーン位相シフト膜の遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層は、遷移金属とケイ素と窒素とを含有するケイ素系材料で形成される。この遷移金属ケイ素系材料は、遷移金属とケイ素と窒素との合計が９０原子％以上、特に９４原子％以上である主として遷移金属とケイ素と窒素とを含有する遷移金属ケイ素系材料であることが好ましい。遷移金属ケイ素系材料は、酸素を含んでいてもよいが、酸素の含有率は１０原子％以下、特に６原子％以下であることが好ましく、特に、ハーフトーン位相シフト膜の薄膜化のためには、酸素の含有率が低い方が好ましく、酸素を含んでいないことがより好ましい。この観点から、ハーフトーン位相シフト膜の遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層を、遷移金属とケイ素と窒素とからなる材料の層を含むようにすること、特に、遷移金属とケイ素と窒素とからなる材料のみで形成することが好ましい。

本発明のハーフトーン位相シフト膜は、その一部又は全部として、遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層を含み、この遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層が、｛遷移金属／（Ｓｉ＋遷移金属）｝で表される遷移金属とケイ素の合計に対する遷移金属の原子比が０．０５以下、特に０．０３以下であることが好ましく、０．００１以上、特に０．００２５以上、とりわけ０．００５以上であることが好ましい。遷移金属としては、例えば、モリブデン、ジルコニウム、タングステン、チタン、ハフニウム、クロム、タンタルなどが好ましく、特にモリブデンが好ましい。遷移金属ケイ素系材料におけるパターン寸法変動劣化の問題は、このような遷移金属を低含有率に抑えた遷移金属ケイ素系材料を用いることにより改善することができ、また、このような遷移金属ケイ素系材料を用いることにより、化学的洗浄に対する耐薬品性が向上する。

本発明のハーフトーン位相シフト膜の遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層は、遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層全体において、特に、上述した表面酸化層を設ける場合はこの表面酸化層を除く、遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層全体において、遷移金属ケイ素系材料に含まれる遷移金属の含有率が０．１原子％以上、特に０．２原子％以上、とりわけ０．５原子％以上で、３原子％以下、特に２原子％以下であることが好ましい。

本発明のハーフトーン位相シフト膜の遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層は、遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層全体において、特に、上述した表面酸化層を設ける場合はこの表面酸化層を除く、遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層全体において、遷移金属ケイ素系材料に含まれるケイ素の含有率が３５原子％以上、特に４３原子％以上で、８０原子％以下、特に７５原子％以下であることが好ましい。

本発明のハーフトーン位相シフト膜の遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層は、遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層全体において、また、上述した表面酸化層を設ける場合はこの表面酸化層を除く、遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層全体において、遷移金属ケイ素系材料に含まれる窒素の含有率が２０原子％以上、特に２５原子％以上で、６０原子％以下、特に５７原子％以下であることが好ましい。

本発明のハーフトーン位相シフト膜の遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層は、遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層全体において、また、上述した表面酸化層を設ける場合はこの表面酸化層を除く、遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層全体において、遷移金属ケイ素系材料に含まれる酸素の含有率が１０原子％以下であり、６原子％以下であることが好ましい。

ハーフトーン位相シフト膜の構成は、透明基板から最も離間する側（表面側）の遷移金属とケイ素の含有率を低くすることで、薬品耐性を良好にすることができ、また、透明基板から最も離間する側（表面側）、又は透明基板に最も近い側（基板側）の遷移金属とケイ素の含有率を低下させることで、反射率の低減に効果的である。一方、ハーフトーン位相シフト膜のエッチングにおける制御性を良くする観点からは、基板に最も近い側で遷移金属とケイ素の含有率を高くすることが好ましい。

本発明のハーフトーン位相シフト膜は、本発明の効果が得られる範囲において、多層で構成してもよく、ハーフトーン位相シフト膜の一部を遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層とする場合、残部は遷移金属とケイ素と窒素とを含有する層以外の層で構成してもよい。ハーフトーン位相シフト膜を多層で構成する場合、構成元素が異なる層及び構成元素が同一で組成比が異なる層から選ばれる２層以上の組み合わせとしてよく、多層を３層以上で構成する場合は、隣接する層としなければ、同じ層を組み合わせることもできるが、ハーフトーン位相シフト膜全体で構成元素を同じくすることで、同一エッチャントでエッチングできる。

ハーフトーン位相シフト膜は、ハーフトーン位相シフト膜として必要な位相差及び透過率を満たすように、構成すればよく、また、例えば、所定の表面反射率を満たすようにするために、反射防止機能性を有する層を含むようにし、全体としてハーフトーン位相シフト膜として必要な位相差及び透過率を満たすように構成することも好適である。

本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクのハーフトーン位相シフト膜の上には、単層又は多層からなる第２の層を設けることができる。第２の層は、通常、ハーフトーン位相シフト膜に隣接して設けられる。この第２の層として具体的には、遮光膜、遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜などが挙げられる。また、後述する第３の層を設ける場合、この第２の層を、第３の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパー膜）として利用することもできる。第２の層の材料としては、クロムを含む材料が好適である。

このようなハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクとして具体的には、図２（Ａ）に示されるものが挙げられる。図２（Ａ）は、本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの一例を示す断面図であり、このハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成されたハーフトーン位相シフト膜１と、ハーフトーン位相シフト膜１上に形成された第２の層２とを備える。

本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクには、ハーフトーン位相シフト膜の上に、第２の層として、遮光膜を設けることができる。また、第２の層として、遮光膜と反射防止膜とを組み合わせて設けることもできる。遮光膜を含む第２の層を設けることにより、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクに、露光光を完全に遮光する領域を設けることができる。この遮光膜及び反射防止膜は、エッチングにおける加工補助膜としても利用可能である。遮光膜及び反射防止膜の膜構成及び材料については多数の報告（例えば、特開２００７−３３４６９号公報（特許文献４）、特開２００７−２３３１７９号公報（特許文献５）など）があるが、好ましい遮光膜と反射防止膜との組み合わせの膜構成としては、例えば、クロムを含む材料の遮光膜を設け、更に、遮光膜からの反射を低減させるクロムを含む材料の反射防止膜を設けたものなどが挙げられる。遮光膜及び反射防止膜は、いずれも単層で構成しても、多層で構成してもよい。遮光膜や反射防止膜のクロムを含む材料としては、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム化合物などが挙げられる。

このようなＣｒ系遮光膜及びＣｒ系反射防止膜は、クロム単体ターゲット、又はクロムに酸素、窒素及び炭素から選ばれるいずれか１種又は２種以上を添加したターゲットを用い、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどの希ガスに、成膜する膜の組成に応じて、酸素含有ガス、窒素含有ガス及び炭素含有ガスから選ばれるガスを適宜添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタにより成膜することができる。

第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、遮光膜のクロム化合物中のクロムの含有率は３０原子％以上、特に３５原子％以上で、１００原子％未満、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上で、６０原子％以下、特に５０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。窒素の含有率は０原子％以上で、５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。炭素の含有率は０原子％以上で、３０原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

また、第２の層が遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、反射防止膜はクロム化合物であることが好ましく、クロム化合物中のクロムの含有率は３０原子％以上、特に３５原子％以上で、７０原子％以下、特に５０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は６０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上、特に２０原子％以上であることがより好ましい。窒素の含有率は５０原子％以下、特に３０原子％以下であることが好ましく、１原子％以上、特に３原子％以上であることがより好ましい。炭素の含有率は０原子％以上で、３０原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

一方、第２の層が、ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）である場合、この加工補助膜は、ハーフトーン位相シフト膜とエッチング特性が異なる材料、例えば、ケイ素を含む材料のエッチングに適用されるフッ素系ドライエッチングに耐性を有する材料、具体的には、酸素を含有する塩素系ガスでエッチングできるクロムを含む材料とすることが好ましい。クロムを含む材料として具体的には、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム化合物などが挙げられる。

第２の層が加工補助膜である場合、第２の層中のクロムの含有率は３０原子％以上、特に３５原子％以上で、１００原子％以下、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上で、６０原子％以下、特に５５原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。窒素の含有率は０原子％以上で、５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。炭素の含有率は０原子％以上で、３０原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第２の層の膜厚は、通常２０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜７０ｎｍである。また、波長２５０ｎｍ以下、特に波長２００ｎｍ以下の露光光に対するハーフトーン位相シフト膜と第２の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。一方、第２の層が加工補助膜である場合、第２の層の膜厚は、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍである。

本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの第２の層の上には、単層又は多層からなる第３の層を設けることができる。第３の層は、通常、第２の層に隣接して設けられる。この第３の層として具体的には、第２の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜、遮光膜、遮光膜と反射防止膜との組み合わせなどが挙げられる。第３の層の材料としては、ケイ素を含む材料が好適であり、特に、クロムを含まないものが好ましい。

このようなハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクとして具体的には、図２（Ｂ）に示されるものが挙げられる。図２（Ｂ）は、本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの一例を示す断面図であり、このハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成されたハーフトーン位相シフト膜１と、ハーフトーン位相シフト膜１上に形成された第２の層２と、第２の層２上に形成された第３の層３とを備える。

第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、又は上記ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜である場合、第３の層として、第２の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）を設けることができる。また、後述する第４の層を設ける場合、この第３の層を、第４の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパー膜）として利用することもできる。この加工補助膜は、第２の層とエッチング特性が異なる材料、例えば、クロムを含む材料のエッチングに適用される塩素系ドライエッチングに耐性を有する材料、具体的には、ＳＦ₆やＣＦ₄などのフッ素系ガスでエッチングできるケイ素を含む材料とすることが好ましい。ケイ素を含む材料として具体的には、ケイ素単体、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方とを含む材料、ケイ素と遷移金属とを含む材料、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方と、遷移金属とを含む材料等のケイ素化合物などが挙げられ、遷移金属としては、モリブデン、タンタル、ジルコニウムなどが挙げられる。

第３の層が加工補助膜である場合、加工補助膜はケイ素化合物であることが好ましく、ケイ素化合物中のケイ素の含有率は２０原子％以上、特に３３原子％以上で、９５原子％以下、特に８０原子％以下であることが好ましい。窒素の含有率は０原子％以上で、５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上、特に２０原子％以上で、７０原子％以下、特に６６原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。遷移金属の含有率は０原子％以上で、３５原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましく、遷移金属を含有する場合は、１原子％以上であることが好ましい。この場合、ケイ素、酸素、窒素及び遷移金属の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

第２の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、第３の層が加工補助膜である場合、第２の層の膜厚は、通常２０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜７０ｎｍであり、第３の層の膜厚は、通常１〜３０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍである。また、波長２５０ｎｍ以下、特に波長２００ｎｍ以下の露光光に対するハーフトーン位相シフト膜と第２の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。一方、第２の層が加工補助膜、第３の層が加工補助膜である場合、第２の層の膜厚は、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍであり、第３の層の膜厚は、通常１〜３０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍである。

また、第２の層が加工補助膜である場合、第３の層として、遮光膜を設けることができる。また、第３の層として、遮光膜と反射防止膜とを組み合わせて設けることもできる。この場合、第２の層は、ハーフトーン位相シフト膜のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）であり、第３の層のパターン形成においてエッチングストッパーとして機能する加工補助膜（エッチングストッパー膜）として利用することもできる。加工補助膜の例としては、特開２００７−２４１０６５号公報（特許文献６）で示されているようなクロムを含む材料で構成された膜が挙げられる。加工補助膜は、単層で構成しても、多層で構成してもよい。加工補助膜のクロムを含む材料としては、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム化合物などが挙げられる。

第２の層が加工補助膜である場合、第２の層中のクロムの含有率は３０原子％以上、特に３５原子％以上で、１００原子％以下、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上で、６０原子％以下、特に５５原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。窒素の含有率は０原子％以上で、５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。炭素の含有率は０原子％以上で、３０原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

一方、第３の層の遮光膜及び反射防止膜は、第２の層とエッチング特性が異なる材料、例えば、クロムを含む材料のエッチングに適用される塩素系ドライエッチングに耐性を有する材料、具体的には、ＳＦ₆やＣＦ₄などのフッ素系ガスでエッチングできるケイ素を含む材料とすることが好ましい。ケイ素を含む材料として具体的には、ケイ素単体、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方とを含む材料、ケイ素と遷移金属とを含む材料、ケイ素と、窒素及び酸素の一方又は双方と、遷移金属とを含む材料等のケイ素化合物などが挙げられ、遷移金属としては、モリブデン、タンタル、ジルコニウムなどが挙げられる。

第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、遮光膜及び反射防止膜はケイ素化合物であることが好ましく、ケイ素化合物中のケイ素の含有率は１０原子％以上、特に３０原子％以上で、１００原子％未満、特に９５原子％以下であることが好ましい。窒素の含有率は０原子％以上で、５０原子％以下、特に４０原子％以下、とりわけ２０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上で、６０原子％以下、特に３０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。遷移金属の含有率は０原子％以上で、３５原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましく、遷移金属を含有する場合は、１原子％以上であることが好ましい。この場合、ケイ素、酸素、窒素及び遷移金属の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

第２の層が加工補助膜、第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第２の層の膜厚は、通常１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍであり、第３の層の膜厚は、通常２０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜７０ｎｍである。また、波長２５０ｎｍ以下、特に波長２００ｎｍ以下の露光光に対するハーフトーン位相シフト膜と第２の層と第３の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。

本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの第３の層の上には、単層又は多層からなる第４の層を設けることができる。第４の層は、通常、第３の層に隣接して設けられる。この第４の層として具体的には、第３の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜などが挙げられる。第４の層の材料としては、クロムを含む材料が好適である。

このようなハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクとして具体的には、図２（Ｃ）に示されるものが挙げられる。図２（Ｃ）は、本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの一例を示す断面図であり、このハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク１００は、透明基板１０と、透明基板１０上に形成されたハーフトーン位相シフト膜１と、ハーフトーン位相シフト膜１上に形成された第２の層２と、第２の層２上に形成された第３の層３と、第３の層３上に形成された第４の層４とを備える。

第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせである場合、第４の層として、第３の層のパターン形成においてハードマスクとして機能する加工補助膜（エッチングマスク膜）を設けることができる。この加工補助膜は、第３の層とエッチング特性が異なる材料、例えば、ケイ素を含む材料のエッチングに適用されるフッ素系ドライエッチングに耐性を有する材料、具体的には、酸素を含有する塩素系ガスでエッチングできるクロムを含む材料とすることが好ましい。クロムを含む材料として具体的には、クロム単体、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）等のクロム化合物などが挙げられる。

第４の層が加工補助膜である場合、第４の層中のクロムの含有率は３０原子％以上、特に３５原子％以上で、１００原子％以下、特に９９原子％以下、とりわけ９０原子％以下であることが好ましい。酸素の含有率は０原子％以上で、６０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。窒素の含有率は０原子％以上で、５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。炭素の含有率は０原子％以上で、３０原子％以下、特に２０原子％以下であることが好ましく、エッチング速度を調整する必要がある場合は、１原子％以上であることが好ましい。この場合、クロム、酸素、窒素及び炭素の合計の含有率は９５原子％以上、特に９９原子％以上、とりわけ１００原子％であることが好ましい。

第２の層が加工補助膜、第３の層が遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせ、第４の層が加工補助膜である場合、第２の層の膜厚は、通常１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍであり、第３の層の膜厚は、通常２０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜７０ｎｍであり、第４の層の膜厚は、通常１〜３０ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍである。また、波長２５０ｎｍ以下、特に波長２００ｎｍ以下の露光光に対するハーフトーン位相シフト膜と第２の層と第３の層との合計の光学濃度が２．０以上、特に２．５以上、とりわけ３．０以上となるようにすることが好ましい。

第２の層及び第４の層のクロムを含む材料で構成された膜は、クロムターゲット、クロムに酸素、窒素及び炭素から選ばれるいずれか１種又は２種以上を添加したターゲットなどを用い、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどの希ガスに、成膜する膜の組成に応じて、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガスなどから選ばれる反応性ガスを適宜添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタにより成膜することができる。

一方、第３の層のケイ素を含む材料で構成された膜は、ケイ素ターゲット、窒化ケイ素ターゲット、ケイ素と窒化ケイ素の双方を含むターゲット、遷移金属ターゲット、ケイ素と遷移金属との複合ターゲットなどを用い、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどの希ガスに、成膜する膜の組成に応じて、酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭素含有ガスなどから選ばれる反応性ガスを適宜添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタにより成膜することができる。

本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクは、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクから、常法により製造することができる。例えば、ハーフトーン位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の膜が形成されているハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクでは、例えば、下記の工程でハーフトーン位相シフト型フォトマスクを製造することができる。

まず、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの第２の層上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層にレジストパターンを転写して、第２の層のパターンを得る。次に、得られた第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、ハーフトーン位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、ハーフトーン位相シフト膜パターンを得る。ここで、第２の層の一部を残す必要がある場合は、その部分を保護するレジストパターンを、第２の層の上に形成した後、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、レジストパターンで保護されていない部分の第２の層を除去する。そして、レジストパターンを常法により除去して、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクを得ることができる。

また、ハーフトーン位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせが形成され、第２の層の上に、第３の層として、ケイ素を含む材料の加工補助膜が形成されているハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクでは、例えば、下記の工程でハーフトーン位相シフト型フォトマスクを製造することができる。

まず、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの第３の層の上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、第３の層にレジストパターンを転写して、第３の層のパターンを得る。次に、得られた第３の層のパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層に第３の層のパターンを転写して、第２の層のパターンを得る。次に、レジストパターンを除去した後、得られた第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、ハーフトーン位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、ハーフトーン位相シフト膜パターンを得ると同時に、第３の層のパターンを除去する。次に、第２の層を残す部分を保護するレジストパターンを、第２の層の上に形成した後、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、レジストパターンで保護されていない部分の第２の層を除去する。そして、レジストパターンを常法により除去して、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクを得ることができる。

一方、ハーフトーン位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の加工補助膜が形成され、第２の層の上に、第３の層として、ケイ素を含む材料の遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせが形成されているハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクでは、例えば、下記の工程でハーフトーン位相シフト型フォトマスクを製造することができる。

まず、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの第３の層の上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、第３の層にレジストパターンを転写して、第３の層のパターンを得る。次に、得られた第３の層のパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層に第３の層のパターンを転写して、ハーフトーン位相シフト膜を除去する部分の第２の層が除去された第２の層のパターンを得る。次に、レジストパターンを除去し、第３の層を残す部分を保護するレジストパターンを、第３の層の上に形成した後、得られた第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、ハーフトーン位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、ハーフトーン位相シフト膜パターンを得ると同時に、レジストパターンで保護されていない部分の第３の層を除去する。次に、レジストパターンを常法により除去する。そして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第３の層が除去された部分の第２の層を除去して、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクを得ることができる。

更に、ハーフトーン位相シフト膜の上に、第２の層として、クロムを含む材料の加工補助膜が形成され、第２の層の上に、第３の層として、ケイ素を含む材料の遮光膜、又は遮光膜と反射防止膜との組み合わせが形成され、更に、第３の層の上に、第４の層として、クロムを含む材料の加工補助膜が形成されているハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクでは、例えば、下記の工程でハーフトーン位相シフト型フォトマスクを製造することができる。

まず、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの第４の層の上に、電子線レジスト膜を成膜し、電子線によるパターン描画を行った後、所定の現像操作によってレジストパターンを得る。次に、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第４の層にレジストパターンを転写して、第４の層のパターンを得る。次に、得られた第４の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、第３の層に第４の層のパターンを転写して、第３の層のパターンを得る。次に、レジストパターンを除去し、第３の層を残す部分を保護するレジストパターンを、第４の層の上に形成した後、得られた第３の層のパターンをエッチングマスクとして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第２の層に第３の層のパターンを転写して第２の層のパターンを得ると同時に、レジストパターンで保護されていない部分の第４の層を除去する。次に、第２の層のパターンをエッチングマスクとして、フッ素系ドライエッチングにより、ハーフトーン位相シフト膜に第２の層のパターンを転写して、ハーフトーン位相シフト膜パターンを得ると同時に、レジストパターンで保護されていない部分の第３の層を除去する。次に、レジストパターンを常法により除去する。そして、酸素を含有する塩素系ドライエッチングにより、第３の層が除去された部分の第２の層と、レジストパターンが除去された部分の第４の層を除去して、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクを得ることができる。

本発明のハーフトーン位相シフト型フォトマスクは、被加工基板にハーフピッチ５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下、とりわけ２０ｎｍ以下のパターンを形成するためのフォトリソグラフィにおいて、被加工基板上に形成したフォトレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザー光（波長１５７ｎｍ）などの波長２５０ｎｍ以下、特に波長２００ｎｍ以下の露光光でパターンを転写する露光において特に有効である。

本発明のパターン露光方法では、ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクから製造されたハーフトーン位相シフト型フォトマスクを用い、ハーフトーン位相シフト膜のパターンを含むフォトマスクパターンに、露光光を照射して、被加工基板上に形成したフォトマスクパターンの露光対象であるフォトレジスト膜に、フォトマスクパターンを転写する。露光光の照射は、ドライ条件による露光でも、液浸露光でもよいが、本発明のパターン露光方法は、実生産において比較的短時間に累積照射エネルギー量が上がってしまう、液浸露光により、特に、３００ｍｍ以上のウェハーを被加工基板として液浸露光により、フォトマスクパターンを露光する際に、特に有効である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
ＤＣスパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲット（Ｓｉターゲット）及びモリブデンケイ素ターゲット（ＭｏＳｉターゲット）、スパッタガスとしてアルゴンガス及び窒素ガスを用い、ターゲットに印加する電力及びアルゴンガスの流量を一定にし、窒素ガスの流量を変化させたときにターゲットに流れる電流を測定することにより、ヒステリシス曲線を得た。具体的には、Ｓｉターゲットに印加する電力を１．９ｋＷ、ＭｏＳｉターゲットに印加する電力を３５Ｗとし、アルゴンガスを２１ｓｃｃｍ、窒素ガスを１０ｓｃｃｍチャンバー内に流した状態でスパッタを開始し、窒素ガス流量を毎秒０．１７ｓｃｃｍずつ、最終的に窒素ガス流量を６０ｓｃｃｍまで増加させ、今度は、逆に６０ｓｃｃｍから毎秒０．１７ｓｃｃｍずつ窒素流量を１０ｓｃｃｍまで減少させた。Ｓｉターゲットで得られたヒステリシス曲線を図３に示す。図３において、実線は、窒素ガス流量を増加させたときのスパッタ電流、破線は窒素ガス流量を減少させたときのスパッタ電流を示す。

次に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの石英基板上に、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲット（Ｓｉターゲット）及びモリブデンケイ素ターゲット（ＭｏＳｉターゲット）を用い、スパッタガスとして窒素ガスとアルゴンガスを用い、上記で得られたヒステリシス曲線に基づき、Ｓｉターゲットに印加する電力を１．９ｋＷ、ＭｏＳｉターゲットに印加する電力を３５Ｗとし、アルゴン流量を２１ｓｃｃｍとし、窒素流量を２６から４７ｓｃｃｍまで連続的に変化させて、膜厚６５ｎｍのハーフトーン位相シフト膜を成膜した。得られたハーフトーン位相シフト膜の位相差及び透過率を、レーザーテック株式会社製の位相差／透過率測定装置ＭＰＭ１９３により測定した（以下の位相差及び透過率の測定において同じ）結果、波長１９３ｎｍの光に対して、位相差は１７９．４±０．４°、透過率は６．１±０．０５％であり、位相差と透過率の面内分布が狭く、面内均一性が良好であった。得られたハーフトーン位相シフト膜のＸＰＳによる組成は、石英基板側ではＳｉが５２．３原子％、Ｎが４６．８原子％で、膜の表面側（石英基板から離間する側）ではＳｉが４６．５原子％、Ｎが５２．１原子％であり、その間は連続的に変化していた。一方、Ｍｏは、石英基板側では０．９原子％、膜の表面側（石英基板から離間する側）では１．４原子％であり、若干の変化はあるものの、実質的にほぼ一定であった。

［比較例１］
ＤＣスパッタ装置のチャンバー内に、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの石英基板を設置し、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲット（Ｓｉターゲット）、スパッタガスとしてアルゴンガス及び窒素ガスを用い、ターゲットに印加する電力及びアルゴンガスの流量を一定にし、窒素ガスの流量を変化させたときにターゲットに流れる電流を測定することにより、ヒステリシス曲線を得た。具体的には、Ｓｉターゲットに印加する電力を１．９ｋＷとし、アルゴンガスを１７ｓｃｃｍ、窒素ガスを１０ｓｃｃｍチャンバー内に流した状態でスパッタを開始し、窒素ガス流量を毎秒０．１７ｓｃｃｍずつ、最終的に窒素ガス流量を６０ｓｃｃｍまで増加させ、今度は、逆に６０ｓｃｃｍから毎秒０．１７ｓｃｃｍずつ窒素流量を１０ｓｃｃｍまで減少させた。Ｓｉターゲットで得られたヒステリシス曲線を図４に示す。図４において、実線は、窒素ガス流量を増加させたときのスパッタ電流、破線は窒素ガス流量を減少させたときのスパッタ電流を示す。

１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの石英基板上に、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲット（Ｓｉターゲット）を用い、スパッタガスとして窒素ガスとアルゴンガスを用い、上記で得られたヒステリシス曲線に基づき、Ｓｉターゲットに印加する電力を１．９ｋＷ、アルゴン流量を１７ｓｃｃｍとし、窒素流量を２８．６ｓｃｃｍで一定として、膜厚６１ｎｍのハーフトーン位相シフト膜を成膜した。得られたハーフトーン位相シフト膜は、波長１９３ｎｍの光に対して、位相差は１７４．７±１．１°、透過率は４．４±０．３％であり、位相差と透過率の面内分布が広く、面内均一性に劣っていた。得られたハーフトーン位相シフト膜のＸＰＳによる組成は、厚さ方向で均一であった。

［比較例２］
実施例１と同じＤＣスパッタ装置を用い、１５２ｍｍ角、厚さ６．３５ｍｍの石英基板上に、スパッタターゲットとしてケイ素ターゲット（Ｓｉターゲット）及びモリブデンケイ素ターゲット（ＭｏＳｉターゲット）を用い、スパッタガスとして窒素ガスとアルゴンガスを用い、実施例１で得られたヒステリシス曲線に基づき、Ｓｉターゲットに印加する電力を１．９ｋＷ、ＭｏＳｉターゲットに印加する電力を３５Ｗとし、アルゴン流量を２１ｓｃｃｍとし、窒素流量を３１．５ｓｃｃｍで一定として、膜厚６３ｎｍのハーフトーン位相シフト膜を成膜した。得られたハーフトーン位相シフト膜は、波長１９３ｎｍの光に対して、位相差は１７９．６±０．５°、透過率は４．７±０．３％であり、透過率の面内分布が広く、面内均一性に劣っていた。得られたハーフトーン位相シフト膜のＸＰＳによる組成は、厚さ方向で均一であった。

１ ハーフトーン位相シフト膜
２ 第２の層
３ 第３の層
４ 第４の層
１０ 透明基板
１１ ハーフトーン位相シフト膜パターン
１００ ハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランク
１０１ ハーフトーン位相シフト型フォトマスク

Claims (13)

1. 透明基板上に、ハーフトーン位相シフト膜の一部又は全部として、１又は２以上のケイ素を含有するターゲットと、不活性ガスと、窒素ガスとを用いる反応性スパッタにより、モリブデンとケイ素と窒素とからなる層を成膜してハーフトーン位相シフト膜を形成するハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの製造方法であって、
   上記モリブデンとケイ素と窒素とからなる層を成膜する工程が、
   ターゲットに印加する電力と不活性ガスの流量を一定として、チャンバー内に導入する窒素ガス流量を、増加させた後減少させることにより掃引したとき、上記窒素ガス流量と、該窒素ガス流量の掃引により上記ケイ素を含有するターゲットのいずれかのターゲットで測定されるスパッタ電圧値又はスパッタ電流値とにより形成されるヒステリシス曲線において、
   ヒステリシスを示す窒素ガス流量の下限を超えて上限未満の範囲に相当する領域におけるスパッタ状態でスパッタする遷移モードスパッタ工程を含み、該遷移モードスパッタ工程の一部又は全体において、ターゲットに印加する電力と不活性ガスの流量を一定として、窒素ガス流量を連続的又は段階的に増加又は減少させることを特徴とするハーフトーン位相シフト型フォトマスクブランクの製造方法。
2. 上記ヒステリシス曲線が、上記ケイ素を含有するターゲットのうち、ケイ素含有率が最も高いターゲットで測定される上記ヒステリシス曲線であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 上記ケイ素を含有するターゲットが、ケイ素を含有し、遷移金属を含有しないターゲット及びモリブデンとケイ素とを含有するターゲットから選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
4. 上記ケイ素を含有するターゲットと共に、モリブデンを含有し、ケイ素を含有しないターゲットを用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の製造方法。
5. 上記遷移モードスパッタ工程において、上記モリブデンとケイ素と窒素とからなる層の組成が膜厚方向に変化するように、窒素ガス流量を連続的に増加又は減少させてスパッタすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法。
6. 上記遷移モードスパッタ工程の全体において、窒素ガス流量を連続的に増加又は減少させてスパッタすることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の製造方法。
7. 上記モリブデンとケイ素と窒素とからなる層を成膜する工程が、
   上記ヒステリシスを示す窒素ガス流量の上限以上の範囲に相当する領域におけるスパッタ状態でスパッタする反応モードスパッタ工程を含み、
   上記遷移モードスパッタ工程に続いて上記反応モードスパッタ工程を、又は上記反応モードスパッタ工程に続いて上記遷移モードスパッタ工程を実施することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の製造方法。
8. 上記反応モードスパッタ工程の一部又は全体において、ターゲットに印加する電力、不活性ガス流量及び反応性ガス流量から選ばれる１又は２以上を連続的又は段階的に増加又は減少させてスパッタすることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
9. 上記遷移モードスパッタ工程から上記反応モードスパッタ工程、又は上記反応モードスパッタ工程から上記遷移モードスパッタ工程に亘って、ターゲットに印加する電力と不活性ガスの流量を一定として、窒素ガス流量を連続的に増加又は減少させてスパッタすることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
10. 上記モリブデンとケイ素と窒素とからなる層を成膜する工程が、
    上記ヒステリシスを示す窒素ガス流量の下限以下の範囲に相当する領域におけるスパッタ状態でスパッタするメタルモードスパッタ工程を含み、
    該メタルモードスパッタ工程に続いて上記遷移モードスパッタ工程を、又は上記遷移モードスパッタ工程に続いて上記メタルモードスパッタ工程を実施することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の製造方法。
11. 上記メタルモードスパッタ工程の一部又は全体において、ターゲットに印加する電力、不活性ガス流量及び反応性ガス流量から選ばれる１又は２以上を連続的又は段階的に増加又は減少させてスパッタすることを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
12. 上記メタルモードスパッタ工程から上記遷移モードスパッタ工程、又は上記遷移モードスパッタ工程から上記メタルモードスパッタ工程に亘って、ターゲットに印加する電力と不活性ガスの流量を一定として、窒素ガス流量を連続的に増加又は減少させてスパッタすることを特徴とする請求項１０記載の製造方法。
13. 上記不活性ガスがアルゴンガスであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項記載の製造方法。

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