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JP6228712B1 - 非水系リチウム型蓄電素子 - Google Patents

非水系リチウム型蓄電素子 Download PDF

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Abstract

正極にリチウム化合物を含む非水系リチウム型蓄電素子であって、高温高電圧下での電圧低下によるエネルギーロスが低減され、高負荷充放電サイクル特性に優れる非水系リチウム型蓄電素子を提供すること。正極活物質以外のリチウム化合物を含む正極と、負極と、セパレータと、リチウムイオンを含む非水系電解液とを有する非水系リチウム型蓄電素子であって、上記正極は、正極集電体と、上記正極集電体の片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、上記負極は、負極集電体と、上記負極集電体の片面又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、上記正極活物質層中に含まれるＮａ及び／又はＫ元素の濃度をＣ［ｐｐｍ］とするとき、２≦Ｃ≦３００であり、上記正極の片面当たりの上記正極活物質層中に含まれる上記正極活物質以外の上記リチウム化合物の目付をＤ［ｇ／ｍ２］、上記正極の片面当たりの上記正極活物質層中に含まれる上記正極活物質の目付をＥ［ｇ／ｍ２］とするとき、１．０≦Ｄ≦１５、１０≦Ｅ≦１００、０．２≦Ｃ／Ｄ≦３８、かつ０．１≦Ｃ／Ｅ≦７．２である、非水系リチウム型蓄電素子。

Description

本発明は非水系リチウム型蓄電素子に関する。
近年、地球環境の保全及び省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時に高い出力放電特性を発揮する蓄電システムが要求されている。
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、出力特性が高いだけでなく、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）もまた高く、上記の高出力が要求される分野で最適のデバイスであると考えられてきた。しかし、そのエネルギー密度は１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
一方、現在ハイブリッド電気自動車で一般に採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力特性をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（すなわち、蓄電素子の放電容量に対する放電量の割合（％））５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかし、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計である。また、その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）は、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、そのようなリチウムイオン電池は、実用的な耐久性を持たせるために、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲で使用される。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
上記のように、高エネルギー密度、高出力特性、及び高耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかし、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（以下、「非水系リチウム型蓄電素子」ともいう。）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着及び脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵及び放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
上述の蓄電素子に一般的に用いられる電極材料とその特徴をまとめると、一般的に、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着及び脱離（非ファラデー反応）により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性が得られるが、エネルギー密度が低くなる（例えば１倍とする。）。一方、電極に酸化物や炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる（例えば、活性炭を用いた非ファラデー反応の１０倍とする。）が、耐久性及び出力特性に課題がある。
これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭（エネルギー密度１倍）を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、したがって高出力かつ高耐久性を有するが、しかしながらエネルギー密度が低い（正極１倍×負極１倍＝１）という特徴がある。
リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物（エネルギー密度１０倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、したがって高エネルギー密度（正極１０倍×負極１０倍＝１００）を有するが、しかしながら出力特性及び耐久性に課題がある。更に、ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの１０〜５０％しか使用できない。
リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭（エネルギー密度１倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、したがって、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた非対称キャパシタである。そして、リチウムイオンキャパシタは高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度（正極１倍×負極１０倍＝１０）を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことが特徴である。
特許文献１には、正極中に炭酸リチウムを含有させた正極を用い、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断機構を有するリチウムイオン二次電池が提案されている。特許文献２には、リチウムマンガン酸等のリチウム複合酸化物を正極に用い、正極に炭酸リチウムを含有させることでマンガンの溶出を抑制したリチウムイオン二次電池が提案されている。特許文献３には、正極で被酸化物としての各種リチウム化合物を酸化し、劣化した蓄電素子の容量を回復させる方法が提案されている。特許文献４には、には、正極のリチウム及びニッケルを含む複合酸化物に炭酸リチウムを添加することにより、充放電サイクルに伴う容量劣化を抑制し、初期容量を増加させる方法が提案されている。
特開平４−３２８２７８号公報 特開２００１−１６７７６７号公報 特許第５２７８４６７号公報 特開２００１−８４９９８号公報
しかしながら、これらの従来の方法においては、正極中にリチウム化合物が残存することによる高温環境下での蓄電素子の電圧低下によるエネルギーロスや正極中のリチウム化合物の分解による抵抗上昇については考慮されておらず、高負荷充放電サイクル特性、高温耐久性について更なる改善の余地があった。
本発明は、以上の現状に鑑みてなされたものである。従って、一実施形態において、本発明が解決しようとする課題の一つは、正極にリチウム化合物を含む非水系リチウム型蓄電素子であって、高温高電圧下での電圧低下によるエネルギーロスが低減され、高負荷充放電サイクル特性に優れる非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。一実施形態において、本発明が解決しようとする課題の一つは、高い入出力特性と優れた高負荷充放電サイクル特性、高温保存耐久性を示す、非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。
本発明は、この知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
正極活物質以外のリチウム化合物を含む正極と、負極と、セパレータと、リチウムイオンを含む非水系電解液とを有する非水系リチウム型蓄電素子であって、
上記正極は、正極集電体と、上記正極集電体の片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、
上記負極は、負極集電体と、上記負極集電体の片面又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、
上記正極活物質層中に含まれるＮａ及び／又はＫ元素の濃度をＣ（ｐｐｍ）とするとき、２≦Ｃ≦３００であり、
上記正極の片面当たりの上記正極活物質層中に含まれる上記正極活物質以外の上記リチウム化合物の目付をＤ（ｇ／ｍ２）、上記正極の片面当たりの上記正極活物質層中に含まれる上記正極活物質の目付をＥ（ｇ／ｍ２）とするとき、１．０≦Ｄ≦１５、１０≦Ｅ≦１００、０．２≦Ｃ／Ｄ≦３８、かつ０．１≦Ｃ／Ｅ≦７．２である、非水系リチウム型蓄電素子。
［２］
上記リチウム化合物が炭酸リチウムである、項目１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［３］
上記濃度Ｃが２．５≦Ｃ≦３００である、項目１又は２に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［４］
０．０１≦Ｄ／Ｅ≦０．５２である、項目１〜３のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［５］
正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ１が４０％以上９９％以下である、項目１〜４のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［６］
ＢＩＢ加工した正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ２が１０％以上６０％以下である、項目１〜５のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［７］
上記非水系リチウム型蓄電素子に対して、環境温度２５℃、セル電圧２．２Ｖから３．８Ｖ、電流値２００Ｃのレートで充放電サイクルを６０，０００回行い、続いて４．５Ｖの定電圧充電を１時間行った後の静電容量をＦｅ（Ｆ）とし、上記充放電サイクル前の静電容量をＦ（Ｆ）としたとき、以下の（ｈ）：
（ｈ）Ｆｅ／Ｆが１．０１以上である、
を満たす、項目１〜６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［８］
活性炭を含む正極活物質と、上記正極活物質以外のリチウム化合物とを含む正極活物質層を有する正極前駆体であって、上記正極前駆体の上記正極活物質層中に含まれるＮａ及び／又はＫ元素の濃度Ｃ０（ｐｐｍ）が、２０≦Ｃ０≦１３００ｐｐｍであり、上記正極前駆体の片面当たりの上記正極活物質層中に含まれる上記正極活物質以外のリチウム化合物の目付Ｄ０（ｇ／ｍ２）が、８．０≦Ｄ０≦５０．０であり、上記正極前駆体の片面あたりの上記正極活物質層中に含まれる上記正極活物質の目付Ｅ０（ｇ／ｍ２）が、１０≦Ｅ０≦１００であり、０．２≦Ｃ０／Ｄ０≦３８であり、０．１≦Ｃ０／Ｅ０≦７．２である正極前駆体を用いた、項目１〜７のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［９］
上記負極活物質層中に含まれるＮａ及び／又はＫ元素の濃度をＣ１（ｐｐｍ）とし、
上記電解液中に含まれるＮａ及び／又はＫ元素の濃度をＣ２（ｐｐｍ）とするとき、
１．００≦Ｃ１／Ｃ２≦１５．００であり、
上記リチウム化合物が、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウムから選択される１種以上であって、
上記リチウム化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ１≦１０μｍであり、上記正極活物質の平均粒子径をＹ１とするとき、２μｍ≦Ｙ１≦２０μｍであり、Ｘ１＜Ｙ１であり、上記正極中に含まれるリチウム化合物の量が、上記正極活物質層の全質量を基準として１質量％以上５０質量％以下である、
項目１〜８のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１０］
上記正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピークの面積より計算されるリチウム量が、１０．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下である、項目９に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１１］
上記非水系電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも１種の有機溶媒を含有する、項目９又は１０に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１２］
上記非水系電解液が、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４のうち少なくとも１種を含有する、項目９〜１１のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１３］
上記非水系電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の濃度が、上記非水系電解液の総量を基準として０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、項目９〜１２のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１４］
上記正極集電体及び上記負極集電体が貫通孔を持たない金属箔である、項目９〜１３のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１５］
項目１〜１３のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子において、セル電圧４Ｖでの初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）、電力量をＥ（Ｗｈ）、電極積層体を収納している外装体の体積をＶ（Ｌ）、としたとき、以下の（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）ＲａとＦの積Ｒａ・Ｆが０．３以上３．０以下であり、
（ｂ）Ｅ／Ｖが１５以上５０以下である、
を満たす、項目９〜１４のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１６］
項目９〜１５のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子において、セル電圧４Ｖでの初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）、セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した後の２５℃における内部抵抗をＲｄ（Ω）、環境温度２５℃にてセル電圧を２．２Ｖから３．８Ｖまで、３００Ｃのレートでの充放電サイクルを６０，０００回行った後の内部抵抗をＲｅ（Ω）としたとき、以下の（ｅ）及び（ｇ）：
（ｅ）Ｒｄ／Ｒａが０．９以上３．０以下であり、
（ｇ）Ｒｅ／Ｒａが０．９以上２．０以下である、
を満たす、項目９〜１５のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１７］
上記負極活物質はリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材料を含み、
上記正極活物質は活性炭を含み、
上記正極は、上記正極活物質層の全質量を基準として、上記正極活物質以外のリチウム化合物を１質量％以上５０質量％以下含有し、
上記非水系電解液のＡｌ濃度が、１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である、項目１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１８］
上記非水系電解液が、
（Ａ）ＬｉＰＦ６、及びＬｉＢＦ４のうちの少なくとも１種；並びに
（Ｂ）ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２のうちの少なくとも１種；
のリチウム塩をさらに含有する、項目１７に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１９］
上記非水系電解液の総量を基準として、上記（Ａ）の合計モル濃度をＭＡ（ｍｏｌ／Ｌ）、上記（Ｂ）の合計モル濃度をＭＢ（ｍｏｌ／Ｌ）とするとき、モル濃度比ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）が１／１０以上９／１０以下の範囲である、項目１８に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２０］
上記リチウム塩のモル濃度比ＭＡ／ＭＢが２／１０以上６／１０以下の範囲である、項目１９に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２１］
上記（Ｂ）の合計モル濃度ＭＢ（ｍｏｌ／Ｌ）が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、項目１８〜２０のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２２］
上記（Ａ）がＬｉＰＦ６であり、上記（Ｂ）がＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２である、項目１８〜２１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２３］
上記正極が含む、上記正極活物質以外のリチウム化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ１≦１０μｍである、項目１７〜２２のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２４］
上記正極が含む、上記正極活物質以外のリチウム化合物が炭酸リチウムである、項目１７〜２３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２５］
上記非水系リチウム型蓄電素子の初期の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）としたとき：
（ａ）ＲａとＦとの積Ｒａ・Ｆが０．３以上３．０以下である、
を満たす、項目１７〜２４のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２６］
上記非水系リチウム型蓄電素子の初期の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した後の、常温放電内部抵抗をＲｄ（Ω）とするとき、以下：
（ｅ）Ｒｄ／Ｒａが０．９以上３．０以下であり、
（ｆ）セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した時に発生するガス量が、２５℃において３０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下である、
を満たす、項目１７〜２５のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２７］
上記非水系リチウム型蓄電素子の初期の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、環境温度２５℃にて、セル電圧を２．２Ｖから３．８Ｖまで、３００Ｃのレートでの充放電サイクルを６０，０００回行った後の常温放電内部抵抗をＲｅ（Ω）としたとき：
（ｇ）Ｒｅ／Ｒａが０．９以上２．０以下である、
を満たす、項目１７〜２６のいずれか一項に記載の上記非水系リチウム型蓄電素子。
［２８］
上記正極活物質層に含まれる上記正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、項目１〜２７のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２９］
上記正極活物質層に含まれる上記正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、項目１〜２７のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［３０］
上記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、上記負極活物質の単位質量当たり５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下である、項目１〜２９のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［３１］
上記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下である、項目１〜３０のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［３２］
上記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、上記負極活物質の単位質量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下である、項目１〜２９のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［３３］
上記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である、項目１〜２９、及び３２のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［３４］
上記負極活物質の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である、項目１〜２９、３２、及び３３のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［３５］
項目１〜３４のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を用いた蓄電モジュール。
［３６］
項目１〜３５のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を用いた電力回生システム。
［３７］
項目１〜３５のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を用いた電力負荷平準化システム。
［３８］
項目１〜３５のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を用いた無停電電源システム。
［３９］
項目１〜３５のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を用いた非接触給電システム。
［４０］
項目１〜３５のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を用いたエナジーハーベストシステム。
［４１］
項目１〜３５のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を用いた蓄電システム。
本発明によれば、一実施形態において、正極にリチウム化合物を含む非水系リチウム型蓄電素子であって、高温高電圧下での電圧低下によるエネルギーロスが低減され、高負荷充放電サイクル特性に優れる非水系リチウム型蓄電素子を提供することができる。一実施形態において、高い入出力特性と優れた高負荷充放電サイクル特性、高温保存耐久性を示す、非水系リチウム型蓄電素子を提供することができる。
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本実施形態の各数値範囲における上限値及び下限値は任意に組み合わせて任意の数値範囲を構成することができる。
非水系リチウム型蓄電素子は一般に、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを主な構成要素とする。電解液としては、リチウムイオンを含む有機溶媒（以下、「非水系電解液」ともいう。）を用いる。
＜正極＞
本実施形態における正極は、正極集電体と、その片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。
本実施形態における正極は、蓄電素子を組み立てる前の正極前駆体として、リチウム化合物を含むことが好ましい。後述のように、本実施形態では蓄電素子の組み立てにおいて、負極にリチウムイオンをプレドープすることが好ましい。本実施形態におけるプレドープ方法としては、リチウム化合物を含む正極前駆体と、負極と、セパレータと、非水系電解液とを用いて蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。リチウム化合物は、正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層内に含有されていることが好ましい。
本願明細書では、リチウムドープ前における正極を「正極前駆体」、リチウムドープ後における正極を「正極」と定義する。
［正極活物質層］
正極活物質層は正極活物質を含み、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、及び分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。正極活物質は、炭素材料を含むことが好ましい。
正極前駆体の正極活物質層は、リチウム化合物を含むことが好ましい。
［正極活物質］
正極活物質は、炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料としては、好ましくはカーボンナノチューブ、導電性高分子、及び多孔性の炭素材料が挙げられ、さらに好ましくは活性炭である。正極活物質は、２種類以上の材料を混合して含んでもよく、炭素材料以外の材料、例えばリチウムと遷移金属との複合酸化物等を含んでもよい。
正極活物質の合計質量に対する炭素材料の含有率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。炭素材料の含有率は１００質量％であってもよいが、しかしながら、他の材料との併用による効果を良好に得る観点から、例えば、好ましくは９０質量％以下であり、８０質量％以下であってもよい。
活性炭を正極活物質として用いる場合、活性炭の種類及びその原料は特に制限されない。しかし、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
（１）高い入出力特性を得るためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、「活性炭１」ともいう。）が好ましく、また、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、「活性炭２」ともいう。）が好ましい。
以下、（１）活性炭１及び（２）活性炭２について、個別に順次説明していく。
（活性炭１）
活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。正極の嵩密度の低下を抑える点から、活性炭１のＶ１は０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。活性炭１のＶ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させる点から、活性炭１のＶ２は１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。活性炭１のＶ２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。
活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、活性炭１のＶ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましい。高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、活性炭１のＶ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。活性炭１のＶ１／Ｖ２の範囲は、より好ましくは０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、更に好ましくは０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
活性炭１の平均細孔径は、得られる蓄電素子の出力を増大させる点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが更に好ましい。また容量を増大させる点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。
活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。活性炭１のＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、活性炭１のＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。活性炭１の炭素源としては、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
これらの原料から活性炭１を作製するための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６００℃程度において、３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。賦活ガスとして水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法がより好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ、好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈの割合で供給しながら、炭化物を３〜１２時間、好ましくは５〜１１時間、更に好ましくは６〜１０時間かけて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活することが好ましい。
更に、炭化物の賦活処理に先立ち、予め炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で炭素材料を焼成してガス賦活することが好ましい。
炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において好ましい、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。
活性炭１の平均粒子径は、２〜２０μｍであることが好ましい。活性炭１の平均粒子径が２μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。活性炭１の平均粒子径が小さいと耐久性が低くなる場合があるが、平均粒子径が２μｍ以上であれば耐久性が低くなりにくい。活性炭１の平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電に適合し易くなる傾向がある。活性炭１の平均粒子径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。
（活性炭２）
活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい一方、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。活性炭２のＶ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。
活性炭２のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、活性炭２のＶ２は３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。活性炭２のＶ２は、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇより大きく２．５ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。
上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものである。活性炭２のＢＥＴ比表面積の具体的な値としては、３，０００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３，２００ｍ２／ｇ以上３，８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。活性炭２のＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、活性炭２のＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭２の原料として用いられる炭素質材料としては、活性炭原料として通常用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭２を作製するのに適しており特に好ましい。
これらの原料を炭化する方式、或いは賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００〜７００℃程度、炭化時間は０．５〜１０時間程度で焼成する方法が一般的である。
炭化処理後の炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活方挙げられる。高比表面積の活性炭を作製するには、アルカリ金属賦活法が好ましい。
この賦活方法では、炭化物と、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属化合物との質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃の範囲において、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行うことが好ましい。
炭化物とアルカリ金属化合物の質量比（＝炭化物：アルカリ金属化合物）は１：１以上が好ましい。アルカリ金属化合物の量が増えるほど、メソ孔量が増え、質量比１：３．５付近を境に急激に孔量が増える傾向があるので、質量比は１：３よりアルカリ金属化合物が多いことが好ましく、１：５．５以下であることが好ましい。質量比はアルカリ金属化合物が増えるほど孔量が大きくなるが、その後の洗浄等の処理効率を考慮すると１：５．５以下であることが好ましい。
マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合するとよい。マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくするためには、ＫＯＨの量を多めに使用するとよい。主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。
活性炭２の平均粒子径は、好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。
（活性炭の使用態様）
活性炭１及び２は、それぞれ、単一の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって、混合物全体として上記の特徴を示すものであってもよい。
活性炭１及び２は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。
正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料、例えば、上記特定のＶ１及び／若しくはＶ２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料、例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等を含んでもよい。例示の態様において、活性炭１の含有量、又は活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることがより更に好ましい。
正極活物質層における正極活物質の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、３５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。正極活物質の含有割合の下限としては、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。正極活物質の含有割合の上限としては、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。正極活物質の含有割合をこの範囲にすることにより、好適な充放電特性を発揮する。
（リチウム化合物）
本願明細書において、「リチウム化合物」とは、正極活物質ではなく、かつ充放電により正極活物質層に堆積することがあるリチウム含有堆積物でもないリチウム化合物を意味する。
上記リチウム化合物としては、後述のリチウムドープの際に正極で分解し、リチウムイオンを放出することが可能リチウム化合物、例えば：炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウムから選択される１種以上が挙げられる。中でも、電解液中のフッ素イオンを吸着することが可能なリチウム化合物、例えば：炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムがより好ましい。空気中での取り扱いが可能であり、かつ吸湿性が低いという観点から、炭酸リチウムがさらに好ましい。このようなリチウム化合物は、電圧の印加によって分解し、負極へのリチウムドープのドーパント源として機能するとともに、正極活物質層において空孔を形成するから、電解液の保持性に優れ、イオン伝導性に優れる正極を形成することができる。
［正極前駆体のリチウム化合物］
リチウム化合物は、粒子状であることが好ましい。正極前駆体に含有されるリチウム化合物の平均粒子径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。正極前駆体に含有されるリチウム化合物の平均粒子径の上限としては５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましく、１０μｍ以下であることが最も好ましい。正極前駆体に含有されるリチウム化合物の平均粒子径の下限としては０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることが更に好ましい。リチウム化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、正極におけるリチウム化合物の酸化反応後に残る空孔が電解液を保持するのに十分な容積を有することとなるため、高負荷充放電特性が向上する。リチウム化合物の平均粒子径が１００μｍ以下であれば、リチウム化合物の表面積が過度に小さくはならないから、リチウム化合物の酸化反応の速度を確保することができる。リチウム化合物の平均粒子径の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
リチウム化合物の微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。
正極前駆体の正極活物質層におけるリチウム化合物の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、負極へのドーパント源として好適な機能を発揮するとともに、正極に適当な程度の多孔性を付与することができ、両者相俟って高負荷充放電効率に優れる蓄電素子を与えることができ、好ましい。この含有割合の範囲の上限と下限は、任意に組み合わせることができる。
［正極のリチウム化合物及び正極活物質の平均粒子径］
正極に含まれるリチウム化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ１≦１０μｍであり、正極活物質の平均粒子径をＹ１とするとき、２μｍ≦Ｙ１≦２０μｍであり、Ｘ１＜Ｙ１であることが好ましい。更に好ましくは、０．５μｍ≦Ｘ１≦５μｍであり、３μｍ≦Ｙ１≦１０μｍである。Ｘ１が０．１μｍ以上の場合、リチウム化合物が高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着することにより高負荷充放電サイクル特性が向上する。Ｘ１が１０μｍ以下の場合、リチウム化合物と高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンとの反応面積が増加するため、フッ素イオンの吸着を効率良く行うことができる。Ｙ１が２μｍ以上の場合、正極活物質間の電子伝導性を確保できる。Ｙ１が２０μｍ以下の場合、電解質イオンとの反応面積が増加するために高い出力特性を発現できる。Ｘ１＜Ｙ１である場合、正極活物質間に生じる隙間に炭酸リチウムが充填されるため、正極活物質間の電子伝導性を確保しつつ、エネルギー密度を高めることができる。
Ｘ１及びＹ１の測定方法は特に限定されないが、正極断面のＳＥＭ画像、及びＳＥＭ−ＥＤＸ画像から算出することができる。正極断面の形成方法については、正極上部からＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するＢＩＢ加工を用いることができる。正極に炭酸リチウムを含有させる場合、正極断面のラマンイメージングを測定することで炭酸イオンの分布を求めることもできる。
尚、上記のＶ１の上限値と下限値、及びＶ２の上限値と下限値については、それぞれ任意に組み合わせることができる。本明細書中、そのほかの構成要件同士の上限値と下限値の組み合わせについても同様である。
（リチウム化合物と正極活物質の判別方法）
リチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定方法については、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をリチウム化合物とする。
（Ｘ１及びＹ１の算出方法）
Ｘ１及びＹ１は、上記正極断面ＳＥＭと同視野にて測定した正極断面ＳＥＭ−ＥＤＸから得られた画像を、画像解析することで求めることができる。上記正極断面のＳＥＭ画像にて判別されたリチウム化合物の粒子Ｘ、及びそれ以外の粒子を正極活物質の粒子Ｙとし、断面ＳＥＭ画像中に観察されるＸ及びＹそれぞれの粒子全てについて、断面積Ｓを求め、下記式（７）にて算出される粒子径ｄを求める。（円周率をπとする。）
ｄ＝２×（Ｓ／π）１／２ ．．．式（７）
得られた粒子径ｄを用いて、下記式（８）で体積平均粒子径Ｘ０及びＹ０を求める。
Ｘ０＝Σ［４／３π×（ｄ／２）３×ｄ］／Σ［４／３π×（ｄ／２）３］ ．．．式（８）
正極断面の視野を変えて５ヶ所以上測定し、それぞれのＸ０及びＹ０の平均値を平均粒子径Ｘ１及びＹ１とする。
（正極のリチウム化合物量）
正極が含有する、正極活物質以外のリチウム化合物は、正極における正極活物質層の全質量を基準として、１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とし、２．５質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。リチウム化合物量が１質量％以上であると、高温環境下における正極上での電解液溶媒の分解反応を炭酸リチウムが抑制するため、高温耐久性が向上し、２．５質量％以上でその効果が顕著になる。リチウム化合物量が５０質量％以下であると、正極活物質間の電子伝導性がリチウム化合物により阻害されることが比較的小さいため、高い入出力特性を示し、２５質量％以下であると、特に入出力特性の観点から特に好ましい。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。
正極の片面当たりの正極活物質中に含まれる正極活物質以外のリチウム化合物の目付Ｄ（ｇ／ｍ２）は、０．１以上１５以下である。目付Ｄは、好ましくは０．５以上１０以下である。リチウム化合物の目付Ｄが０．１ｇ／ｍ２以上であれば、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着する十分な量の炭酸リチウムが存在するため高負荷充放電サイクル特性が向上する。リチウム化合物の目付Ｄが１５ｇ／ｍ２以下であれば、非水系リチウム型蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。
正極活物質は、リチウム化合物と共に、ナトリウム（Ｎａ）及び／又はカリウム（Ｋ）元素を含む。Ｎａ及び／又はＫ元素の濃度Ｃは、２ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である。濃度Ｃは、好ましくは２．５ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である。濃度Ｃが２ｐｐｍ以上であれば、高温高電圧下での電圧低下によるエネルギーロスを抑制することができる。濃度Ｃが３００ｐｐｍ以下であれば、高負荷充放電サイクル後の容量低下を抑制することができる。正極活物質は、これらＮａ及びＫの元素のいずれか一方を含めばよく、両方含んでいてもよい。正極活物質がＮａ及びＫを両方含む場合には、Ｎａ及びＫの合計の濃度Ｃが、２ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であればよい。
正極の片面当たりの正極活物質中に含まれる正極活物質の目付Ｅ（ｇ／ｍ２）は、１０以上１００以下である。目付Ｅは、好ましくは１５以上８０以下である。正極活物質の目付Ｅが１０ｇ／ｍ２以上であればエネルギー密度を高めることができる。正極活物質の目付Ｅが１０ｇ／ｍ２以下であれば低抵抗化することができる。
濃度Ｃ（ｐｐｍ）と目付Ｄ（ｇ／ｍ２）との比（Ｃ／Ｄ）は、０．２以上３８以下である。Ｃ／Ｄが０．２以上であればリチウム化合物からのＬｉイオンの溶出を抑制することで高温高電圧下での電圧低下を抑制することができる。Ｃ／Ｄが３０以下であれば、高負荷充放電サイクルで生じるフッ素イオンをリチウム化合物が捕捉できるために容量低下を抑制することができる。
濃度Ｃ（ｐｐｍ）と目付Ｅ（ｇ／ｍ２）との比（Ｃ／Ｅ）は、０．１以上３以下であることが好ましい。Ｃ／Ｅが０．１以上であれば、高負荷充放電サイクルで生じるフッ素イオンをリチウム化合物が捕捉できるために容量低下を抑制することができる。Ｃ／Ｅが３以下であれば、正極中の活物質比率が高まるためにエネルギー密度を高めることができる。
非水系リチウム型蓄電素子を、例えば４．０Ｖの高電圧に充電し、６０℃の高温下に保管すると徐々に電圧低下が起こり、充電したエネルギーをロスしてしまう。特に、正極にリチウム化合物を含有する非水系リチウム型蓄電素子では、正極中のリチウム化合物からリチウムがイオン化して電解液中に放出されることで反応活性種が生成し、電解液や電解質と反応することで正極に充電したエネルギーが消費され、電圧低下してしまう。
発明者らは、正極にリチウム化合物を含有する非水系リチウム型蓄電素子において、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物を正極中に添加することで上記電圧低下を抑制できることを見出した。理由は定かではなく、理論に限定されないが、リチウム（Ｌｉ）イオンよりイオン半径が大きいＮａ及び／又はＫ等の陽イオンを含む化合物は、Ｌｉイオンより陽イオン上の正電荷を非局在化できるためにイオン化しやすいと考えられる。その結果、リチウム化合物からのＬｉイオンの放出を抑制することで反応活性種の生成を抑え、高温高電圧状態での電圧低下を抑制することができると考えられる。
Ｎａ及び／又はＫを添加する方法としては特に制限されないが、Ｎａ及び／又はＫを含む化合物をリチウム化合部と混合粉砕して正極前駆体に担持させる方法；スパッタリングや真空蒸着によりＮａ及び／又はＫを含む化合物を正極前駆体にコーティングする方法；正極活物質をＮａ及び／又はＫを含む溶液で処理した後に正極前駆体を作製する方法；電解液中にＮａ及び／又はＫを含む塩を溶解して正極上で酸化分解することにより正極に担持させる方法等が挙げられる。
Ｎａ及び／又はＫの定量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ、原子吸光分析法、蛍光Ｘ線分析法、中性子放射化分析法、及び後述するＩＣＰ−ＭＳ等により算出できる。
正極における正極活物質層中に含まれるリチウム化合物は、約４．０Ｖ以上の高い電位に曝されると徐々に分解してガス化してしまい、発生したガスが電解液中のイオンの拡散を阻害するために抵抗上昇の原因になってしまう。そのため、リチウム化合物の表面にフッ素含有化合物から構成される被膜を形成し、リチウム化合物の反応を抑制することが好ましい。
リチウム化合物の表面にフッ素含有化合物から構成される被膜を形成する方法は特に限定されないが、高電位で分解するフッ素含有化合物を電解液中に含有させ、非水系リチウム型蓄電素子にフッ素含有化合物の分解電位以上の高電圧を印加する方法や、分解温度以上の温度をかける方法等が挙げられる。
リチウム化合物の表面に被覆されたフッ素化合物の被覆率は、正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像における酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ１と、正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像における酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ２とにより表すことができる。
重複率Ａ１は、４０％以上９９％以下であることが好ましい。重複率Ａ１が４０％以上であれば、リチウム化合物の分解を抑制することができる。重複率Ａ１が９９％以下であれば正極近傍を塩基性に保つことができるため、高負荷サイクル特性に優れる。
重複率Ａ１は、正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対してフッ素マッピングの面積重複率を算出することで求められる。
ＳＥＭ−ＥＤＸの元素マッピングの測定条件は特に限定されないが、画素数は１２８×１２８ピクセル〜５１２×５１２ピクセルの範囲であることが好ましく、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。
面積重複率Ａ２は、ブロードイオンビーム（ＢＩＢ）加工した正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率を算出することで測定される。ＢＩＢ加工とは、正極上部からＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製する加工である。
重複率Ａ２は１０％以上６０％以下であることが好ましい。重複率Ａ２が１０％以上であれば、リチウム化合物の分解を抑制することができる。重複率Ａ２が６０％以下であれば、リチウム化合物の内部までフッ素化されていない状態であるため、正極近傍を塩基性に保つことができ、高負荷サイクル特性に優れる。
（正極活物質層のその他の成分）
本実施形態における正極活物質層は、必要に応じて、正極活物質及びリチウム化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
導電性フィラーとしては、正極活物質よりも導電性の高い導電性炭素質材料を挙げることができる。導電性フィラーとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等が好ましい。
正極活物質層における導電性フィラーの混合量は、正極活物質１００質量部に対して、０超〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部の範囲が更に好ましい。高入力の観点から、正極活物質層は導電性フィラーを含むことが好ましい。正極活物質層における導電性フィラーの混合量が２０質量部以下であれば、正極活物質層における正極活物質の含有割合が多くなり、正極活物質層の体積当たりのエネルギー密度を確保できる。
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着材の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは３質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。結着材の量が１質量％以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着材の量が３０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。結着材の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部超１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
［正極集電体］
本実施形態における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こりにくい材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施の形態の非水系リチウム型蓄電素子における正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
［正極前駆体の製造］
本実施形態において、非水系リチウム型蓄電素子の正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を、水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を正極集電体の片面又は両面上に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることができる。得られた正極前駆体にプレスを施して、正極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法も可能である。
正極前駆体の塗工液の調整は、正極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒、及び／又はそれらに結着材や分散安定剤が溶解若しくは分散した液状若しくはスラリー状の物質を追加して調整してもよい。水又は有機溶媒に結着材や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、正極活物質を含む各種材料粉末を追加して調整してもよい。ドライブレンドする方法として、例えばボールミル等を使用して正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて導電性フィラーを予備混合して、導電性の低いリチウム化合物に導電材をコーティングさせる予備混合をしてもよい。これにより、後述のリチウムドープの際に正極前駆体でリチウム化合物が分解し易くなる。塗工液の溶媒に水を使用する場合には、リチウム化合物を加えることで塗工液がアルカリ性になることもあるため、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。
溶解又は分散方法は、特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊されにくく、再凝集が低減されるため好ましい。
塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が８０μｍ以下、さらに好ましくは粒度が５０μｍ以下である。粒度が０．１μｍ以上であることは、正極活物質を含む各種材料粉末が塗工液作製時に過度に破砕されていないことを意味する。粒度が１００μｍ以下であれば、塗工液吐出時の詰まりや塗膜のスジを発生することが少なく安定に塗工ができる。
正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
正極前駆体の塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。正極前駆体の塗工液のＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。
正極前駆体の塗膜の形成方法は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のリチウム化合物の含有量が異なるように、塗工液の組成を調整してもよい。塗工速度は、好ましくは０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工することができ、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
正極前駆体の塗膜の乾燥方法は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、好ましくは２５℃以上２００℃以下、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着材の偏在、正極集電体や正極活物質層の酸化を抑制できる。
正極前駆体のプレス方法は特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。正極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は、後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は、好ましくは０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体に撓みやシワが生じにくく、正極活物質層膜の所望の膜厚や嵩密度に調整し易い。プレスロール同士の隙間は、正極活物質層の所望の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の正極前駆体膜厚に応じて任意の値を設定できる。プレス速度は、正極前駆体の撓みやシワを低減するよう任意の速度に設定できる。プレス部の表面温度は、室温でもよいし、必要により加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、好ましくは使用する結着材の融点マイナス６０℃以上、より好ましくは結着材の融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは結着材の融点マイナス３０℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、好ましくは使用する結着材の融点プラス５０℃以下、より好ましくは結着材の融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは結着材の融点プラス２０℃以下である。例えば、結着材にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、好ましくは９０℃以上２００℃以下、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下に加熱する。結着材にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下に加温する。
結着材の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
正極活物質層の厚さは、正極集電体の片面当たり２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。正極活物質層の厚さは、より好ましくは片面当たり２５μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。正極活物質層の厚さが２０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。正極活物質層の厚さが２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、正極集電体層の厚さが２０μｍ以上２００μｍ以下であれば、十分な出力特性が得られるとともに、セル体積を縮小することができ、従ってエネルギー密度を高めることができる。正極集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における正極活物質層の厚さとは、正極集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分における片面当たりの正極活物質層の厚さの平均値をいう。
正極前駆体の正極活物質層中に含まれるＮａ及び／又はＫ元素の濃度をＣ０（ｐｐｍ）とするとき、２０≦Ｃ０≦１３００ｐｐｍであり、正極前駆体の片面当たりの正極活物質層中に含まれる正極活物質以外のリチウム化合物の目付をＤ０（ｇ／ｍ２）とするとき、８．０≦Ｄ０≦５０．０ｇであり、正極前駆体の片面あたりの正極活物質層中に含まれる正極活物質の目付をＥ０（ｇ／ｍ２）とするとき、１０≦Ｅ０≦１００であり、０．２≦Ｃ０／Ｄ０≦３８であり、０．１≦Ｃ０／Ｅ０≦７．２であることが好ましい。この範囲に正極前駆体を作製することで、後述するリチウムドープ後に、より性能の高い非水系リチウム型蓄電素子を作製することができる。
後述のリチウムドープ後の正極における正極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．５０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．５５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。正極活物質層の嵩密度が０．５０ｇ／ｃｍ３以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、蓄電素子の小型化を達成できる。正極活物質層の嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空孔における電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。
［正極活物質層中のリチウム量］
本実施形態において、上記正極活物質層のリチウム量は、固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルの−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍに観測されるピークの面積より計算され、リチウム量が１０．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。上記リチウム量は、好ましくは１２．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上２８０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１５．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上２６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１７．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上２４０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは２０．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上２２０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下である。
上記リチウム量を特定の範囲に調整することで高い入出力特性を維持しながら、高負荷充放電サイクル耐久性を向上できる原理は明らかではなく、理論に限定されないが、次のように推察される。リチウム量は主に正極活物質層におけるリチウム含有被膜に由来するものであると考えられる。このリチウム含有被膜は、内部分極しているためイオン伝導性が高い。このリチウム含有被膜により非水系電解液の酸化分解を抑制できる。リチウムイオンを含有しない有機及び無機被膜成分に比べ、リチウム含有被膜は充放電過程において安定に存在するため、極めて多数回の充放電サイクルを繰り返しても被膜が破壊されることが少なく、新たに非水系電解液の酸化分解が発生することがない。このため、高い高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。
上記リチウム量が１０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上であれば、正極活物質層に形成されるリチウム含有被膜の量が十分であるため、充放電サイクル中の非水系電解液の酸化分解が抑制され、高い高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。このリチウム量が３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であれば、リチウム含有被膜による抵抗増加抑えられる為、高い入出力特性を示すことができる。
本明細書において、正極活物質層に含まれるリチウム量は、固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにより以下の方法により算出できる。
固体７Ｌｉ−ＮＭＲの測定装置としては、市販の装置を用いることができる。室温環境下において、マジックアングルスピニングの回転数を１４．５ｋＨｚとし、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法にて測定する。測定に際しては測定の間の繰り返し待ち時間を十分にとるように設定する。
シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌ塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を０ｐｐｍとする。塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法にて測定する。
上記の条件によって得られた正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルから、−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍの範囲に観測される成分のピーク面積を求める。これらのピーク面積を、測定用ローター中における試料高さを正極活物質層測定時と同じにして測定した１ｍｏｌ／Ｌ塩化リチウム水溶液のピーク面積で除し、さらに測定に用いる正極活物質層の質量で除すことで、上記リチウム量を算出できる。
尚、このリチウム量は、リチウム化合物、及びその他のリチウム含有化合物を含むトータルのリチウム量である。
＜負極＞
本実施形態における負極は、負極集電体と、その片面又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有する。
［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散材安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
［負極活物質］
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質を用いることができる。負極活物質としては、具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫、及び錫化合物等が挙げられる。炭素材料の含有率は、負極活物質の合計質量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。炭素材料の含有率は１００質量％であってもよいが、しかしながら、他の材料との併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。
負極活物質には、リチウムイオンをドープすることが好ましい。本明細書において、負極活物質にドープされたリチウムイオンとしては、主に３つの形態が包含される。
第一の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子を作製する前に、負極活物質に設計値として予め吸蔵させるリチウムイオンである。
第二の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子を作製し、出荷する際の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。
第三の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子をデバイスとして使用した後の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。
負極活物質にリチウムイオンをドープしておくことにより、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及び作動電圧を良好に制御することが可能となる。
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料；易黒鉛化性炭素材料；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；人造黒鉛；天然黒鉛；黒鉛化メソフェーズカーボン小球体；黒鉛ウイスカ；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等の炭素前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。
これらの中でも負極の抵抗を下げる観点から、上記炭素材料１種以上（以下、基材ともいう。）と上記炭素質材料前駆体とを共存させた状態で熱処理を行い、基材と炭素質材料前駆体由来の炭素質材料とを複合させた複合炭素材料が好ましい。炭素質材料前駆体としては、熱処理により炭素質材料となるものであれば特に制限はないが、石油系のピッチ又は石炭系のピッチが特に好ましい。熱処理を行う前に、炭素質材料前駆体の融点より高い温度において、基材と炭素質材料前駆体とを混合してもよい。熱処理温度は、使用する炭素質材料前駆体が揮発又は熱分解して発生する成分が炭素質材料となる温度であればよいが、好ましくは４００℃以上２５００℃以下、より好ましくは５００℃以上２０００℃以下、さらに好ましくは５５０℃以上１５００℃以下である。熱処理を行う雰囲気は特に制限はないが、非酸化性雰囲気が好ましい。
（複合炭素材料１）
複合炭素材料１は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下の炭素材料１種以上を基材として用いた複合炭素材料である。基材は、特に制限されるものではないが、活性炭やカーボンブラック、鋳型多孔質炭素、高比表面積黒鉛、カーボンナノ粒子等を好適に用いることができる。
複合炭素材料１のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上１，１００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上５５０ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、細孔を適度に保持することができリチウムイオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことができる。１，５００ｍ２／ｇ以下であることにより、リチウムイオンの充放電効率が向上するため、サイクル耐久性が損なわれにくい。
複合炭素材料１における炭素質材料の基材に対する質量比率は１０質量％以上２００質量％以下が好ましい。この質量比率は、好ましくは１２質量％以上１８０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上１６０質量％以下、特に好ましくは１８質量％以上１５０質量％以下である。炭素質材料の質量比率が１０質量％以上であれば、基材が有していたマイクロ孔を炭素質材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上するため、良好なサイクル耐久性を示すことができる。炭素質材料の質量比率が２００質量％以下であれば、細孔を適度に保持することができリチウムイオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことができる。
複合炭素材料１の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量は、５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは６２０ｍＡｈ／ｇ以上２，１００ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは７６０ｍＡｈ／ｇ以上１，７００ｍＡｈ／ｇ以下、特に好ましくは８４０ｍＡｈ／ｇ以上１，５００ｍＡｈ／ｇ以下である。
リチウムイオンをドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、リチウムイオンがドープされた複合炭素材料１を含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系リチウム型蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及びエネルギー密度が高くなる。
ドープ量が５３０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、複合炭素材料１におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にドープされ、更に所望のリチウム量に対する複合炭素材料１の量を低減することができる。そのため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。
一方で、ドープ量が２，５００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれ少ない。
以下、複合炭素材料１の好ましい例として、基材として活性炭を用いた複合炭素材料１ａについて説明する。
複合炭素材料１ａは、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００、０．００１≦Ｖｍ２≦０．６５０であることが好ましい。
メソ孔量Ｖｍ１は、より好ましくは０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２２５、さらに好ましくは０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００である。マイクロ孔量Ｖｍ２は、より好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、更に好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．１５０、特に好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．１００である。
メソ孔量Ｖｍ１が０．３００ｃｃ／ｇ以下であれば、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができ、リチウムイオンのドープ量を高めることができることに加え、負極の嵩密度を高めることができる。その結果、負極を薄膜化することができる。マイクロ孔量Ｖｍ２が０．６５０ｃｃ／ｇ以下であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持できる。メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．００１≦Ｖｍ２）であれば、高い入出力特性が得られる。
複合炭素材料１ａのＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下が好ましい。より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上１，１００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上５５０ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、細孔を適度に保持することができるため、リチウムイオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことができるまた、リチウムイオンのドープ量を高めることができるため、負極を薄膜化することができる。１，５００ｍ２／ｇ以下であることにより、リチウムイオンの充放電効率が向上するので、サイクル耐久性が損なわれにくい。
複合炭素材料１ａの平均細孔径は、高い入出力特性にする点から、２０Å以上であることが好ましく、２５Å以上であることがより好ましく、３０Å以上であることがさらに好ましい。高エネルギー密度にする点から、平均細孔径は、６５Å以下であることが好ましく、６０Å以下であることがより好ましい。
複合炭素材料１ａの平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば良好な耐久性が保たれる。
複合炭素材料１ａの水素原子／炭素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることが、より好ましい。Ｈ／Ｃが０．３５以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料の構造（典型的には、多環芳香族系共役構造）が良好に発達して容量（エネルギー密度）及び充放電効率が高くなる。Ｈ／Ｃが０．０５以上である場合には、過度な炭素化を抑制できるため良好なエネルギー密度が得られる。Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。
複合炭素材料１ａは、基材の活性炭に由来するアモルファス構造を有するが、同時に、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、複合炭素材料１ａは、（００２）面の面間隔ｄ００２が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ００２が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。
複合炭素材料１ａの基材として用いる活性炭としては、得られる複合炭素材料１ａが所望の特性を発揮する限り、特に制限はない。例えば石油系、石炭系、植物系、高分子系等の各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。特に、平均粒子径が１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。平均粒子径は、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。
本実施形態において規定する細孔分布範囲を有する複合炭素材料１ａを得るためには、基材に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
活性炭においては、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ、０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。
メソ孔量Ｖ１については、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖ２については、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１５．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５００以下である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０００以下である場合、本実施形態における複合炭素材料１ａの細孔構造を得るためには適量の炭素質材料を被着させれば足りるので、細孔構造を制御し易くなる。活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．０５０以上である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が０．００５以上である場合、Ｖ１／Ｖ２が０．２以上である場合、及びＶ１／Ｖ２が２０．０以下である場合にも構造が容易に得られる。
複合炭素材料１ａの原料として用いる炭素質材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素質材料を被着させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素質材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。
ピッチを用いる場合、ピッチを活性炭との共存下で熱処理し、活性炭の表面においてピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させて活性炭に炭素質材料を被着させることにより、複合炭素材料１ａが得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で被着成分が炭素質材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度（最高到達温度）は、得られる複合炭素材料１ａの特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気等により適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１，０００℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃程度である。熱処理時のピーク温度を維持する時間は、３０分間〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは１時間〜７時間、更に好ましくは２時間〜５時間である。例えば、５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間〜５時間に亘って熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素質材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
また、用いるピッチの軟化点は、３０℃以上２５０℃以下が好ましく、６０℃以上１３０℃以下が更に好ましい。軟化点が３０℃以上であるピッチはハンドリング性に支障がなく、精度よく仕込むことが可能である。軟化点が２５０℃以下であるピッチには比較的低分子の化合物を多く含有し、従ってピッチを用いると、活性炭内の細かい細孔まで被着することが可能となる。
複合炭素材料１ａを製造するための具体的方法としては、例えば、炭素質材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素質材料を被着させる方法が挙げられる。活性炭と炭素質材料前駆体とを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素質材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。
複合炭素材料１ａにおける炭素質材料の活性炭に対する質量比率が１０質量％以上１００質量％以下であるものが好ましい。この質量比率は、好ましくは１５質量％以上８０質量％以下でありである。炭素質材料の質量比率が１０質量％以上であれば、活性炭が有していたマイクロ孔を炭素質材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上するから、サイクル耐久性が損なわれにくい。炭素質材料の質量比率が１００質量％以下であれば、複合炭素材料１ａの細孔が適度に保持されて比表面積が大きいまま維持される。そのため、リチウムイオンのドープ量を高めることができる結果から、負極を薄膜化しても高出力密度かつ高耐久性を維持することができる。
（複合炭素材料２）
複合炭素材料２は、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下の炭素材料１種以上を上記基材として用いた上記複合炭素材料である。基材は、特に制限されるものではないが、天然黒鉛、人造黒鉛、低結晶黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック等を好適に用いることができる。
複合炭素材料２のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、リチウムイオンとの反応場を十分に確保できるため、高い入出力特性を示すことができる。５０ｍ２／ｇ以下であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上し、かつ充放電中の非水系電解液の分解反応が抑制されるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。
複合炭素材料２の平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。この平均粒子径は、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。１０μｍ以下であれば、複合炭素材料２と非水系電解液との反応面積が増加するため、高い入出力特性を示すことができる。
複合炭素材料２における炭素質材料の基材に対する質量比率は１質量％以上３０質量％以下が好ましい。この質量比率は、より好ましくは１．２質量％以上２５質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以上２０質量％以下である。炭素質材料の質量比率が質量１％以上であれば、炭素質材料によりリチウムイオンとの反応サイトを十分に増加でき、かつリチウムイオンの脱溶媒和も容易となるため、高い入出力特性を示すことができる。炭素質材料の質量比率が２０質量％以下であれば、炭素質材料と基材との間のリチウムイオンの固体内拡散を良好に保持できるため、高い入出力特性を示すことができる。リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。
複合炭素材料２の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量は、５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは７０ｍＡｈ／ｇ以上６５０ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは９０ｍＡｈ／ｇ以上６００ｍＡｈ／ｇ以下、特に好ましくは１００ｍＡｈ／ｇ以上５５０ｍＡｈ／ｇ以下である。
リチウムイオンをドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、リチウムイオンがドープされた複合炭素材料２を含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系リチウム型蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及びエネルギー密度が高くなる。
ドープ量が５０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、複合炭素材料２におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にドープされるため、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。
一方で、ドープ量が７００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生するおそれが少ない。
以下、複合炭素材料２の好ましい例として、基材として黒鉛材料を用いた複合炭素材料２ａについて説明する。
複合炭素材料２ａの平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。この平均粒子径は、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以上であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。１０μｍ以下であれば、複合炭素材料２ａと非水系電解液との反応面積が増加するため、高い入出力特性を示すことができる。
複合炭素材料２ａのＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは１ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、リチウムイオンとの反応場を十分に確保できるため、高い入出力特性を示すことができる。２０ｍ２／ｇ以下であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上し、かつ充放電中の非水系電解液の分解反応が抑制されるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。
基材として用いる上記黒鉛材料としては、得られる複合炭素材料２ａが所望の特性を発揮する限り、特に制限はない。例えば人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛ウイスカ等を使用することができる。黒鉛材料の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下である。
複合炭素材料２ａの原料として用いる炭素質材料前駆体とは、熱処理することにより、黒鉛材料に炭素質材料を複合させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素質材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。
複合炭素材料２ａにおける炭素質材料の黒鉛材料に対する質量比率は１質量％以上１０質量％以下が好ましい。この質量比率は、より好ましくは１．２質量％以上８質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以上６質量％以下、特に好ましくは２質量％以上５質量％以下である。炭素質材料の質量比率が１質量％以上であれば、炭素質材料によりリチウムイオンとの反応サイトを十分に増加でき、かつリチウムイオンの脱溶媒和も容易となるため、高い入出力特性を示すことができる。炭素質材料の質量比率が２０質量％以下であれば、炭素質材料と黒鉛材料との間のリチウムイオンの固体内拡散を良好に保持できるため、高い入出力特性を示すことができる。リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高いサイクル耐久性を示すことができる。
本実施形態における出荷時及び使用後の非水系リチウム型蓄電素子における負極活物質のリチウムイオンのドープ量（ｍＡｈ／ｇ）は、例えば、以下のようにして知ることができる。
先ず、本実施形態における負極活物質層をエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートで洗浄し風乾した後、メタノール及びイソプロパノールから成る混合溶媒により抽出した抽出液と、抽出後の負極活物質層とを得る。この抽出は、典型的にはＡｒボックス内にて、環境温度２３℃で行われる。
上記のようにして得られた抽出液と、抽出後の負極活物質層とに含まれるリチウム量を、それぞれ、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）等を用いて定量し、その合計を求めることによって、負極活物質におけるリチウムイオンのドープ量を知ることができる。得られた値を抽出に供した負極活物質量で割り付けて、リチウムイオンのドープ量（ｍＡｈ／ｇ）を算出すればよい。
炭素材料としては、特に制限されるものではないが、活性炭、カーボンブラック、鋳型多孔質炭素、高比表面積黒鉛、カーボンナノ粒子等を好適に用いることができる。
（負極活物質層のその他の成分）
本実施形態における負極活物質層は、負極活物質の他に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散材安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部超３０質量部以下、より好ましくは０質量部超２０質量部以下、さらに好ましくは０質量部超１５質量部以下である。
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着材の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。結着材の量が１質量％以上であれば、十分な電極強度が発現される。結着材の量が３０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。結着材の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の量が１０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
［負極集電体］
本実施形態における負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化がおこりにくい金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施の形態の非水系リチウム型蓄電素子における負極集電体としては、銅箔が好ましい。
金属箔は凹凸や貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
［負極の製造］
負極は、負極集電体の片面又は両面上に負極活物質層を有する。典型的には、負極活物質層は負極集電体の片面又は両面上に固着している。
負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を、水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調製し、この塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることができる。得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、負極活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて負極集電体に貼り付ける方法も可能である。
塗工液の調整は、負極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒、及び／又はそれらに結着材や分散安定剤が溶解若しくは分散した液状若しくはスラリー状の物質を追加して調整してもよい。水又は有機溶媒に結着材や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、負極活物質を含む各種材料粉末を追加して調整してもよい。
溶解又は分散方法は特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊されにくく、再凝集が低減されるため好ましい。
負極の塗工液の粘度（ηｂ）は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。負極の塗工液の粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。負極の塗工液の粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
負極の塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。負極の塗工液のＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。
負極の塗膜の形成方法は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。塗工速度は、好ましくは０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工することができ、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
負極の塗膜の乾燥方法は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、好ましくは２５℃以上２００℃以下、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着材の偏在、負極集電体や負極活物質層の酸化を抑制できる。
負極のプレス方法は特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。負極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力は、好ましくは０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、負極に撓みやシワが生じにくく、負極活物質層膜の所望の膜厚や嵩密度に調整し易い。プレスロール同士の隙間は、負極活物質層の所望の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の負極膜厚に応じて任意の値を設定できる。プレス速度は、負極の撓みやシワを低減するよう任意の速度に設定できる。プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、好ましくは使用する結着材の融点マイナス６０℃以上、より好ましくは結着材の融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは結着材の融点マイナス３０℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、好ましくは使用する結着材の融点プラス５０℃以下、より好ましくは結着材の融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは結着材の融点プラス２０℃以下である。例えば、結着材にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、好ましくは９０℃以上２００℃以下、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下に加熱する。結着材にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下に加温する。
結着材の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
負極活物質層の厚さは、負極集電体の片面当たり５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。負極活物質層の厚みの下限は、より好ましくは７μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。負極活物質層の厚みの上限は、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは６０μｍ以下である。負極活物質層の厚さが５μｍ以上であれば、負極活物質層を塗工した際にスジ等が発生しにくく塗工性に優れる。負極活物質層の厚さが１００μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによって高いエネルギー密度を発現できる。負極集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における負極活物質層の厚さとは、負極集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分における片面当たりの負極活物質層の厚さの平均値をいう。
負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下である。負極活物質層の嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分な強度を保つことができるとともに、負極活物質間の十分な導電性を発現することができる。負極活物質層の嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ３以下であれば、負極活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。
本実施形態におけるＢＥＴ比表面積、メソ孔量、及びマイクロ孔量は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。
ＢＪＨ法とは、メソ孔の解析に一般的に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ． Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｌ． Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１））。
ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５ （１９６８））。
本願明細書における平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
本願明細書における１次粒子径は、粉体を電子顕微鏡で数視野撮影し、それらの視野中の粒子の粒子径を、全自動画像処理装置等を用いて２,０００〜３,０００個程度計測し、これらを算術平均した値を１次粒子径とする方法により得ることができる。
本明細書中、分散度は、ＪＩＳ Ｋ５６００に規定された粒ゲージによる分散度評価
試験により求められる値である。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み，溝から僅かに溢れさせる。スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するように置き、スクレーパーをゲージの表面になるように保持しながら、溝の長辺方向に対して直角に、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ０まで１〜２秒間かけて引き、引き終わってから３秒以内に２０°以上３０°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取る。
本願明細書における粘度（ηｂ）及びＴＩ値は、それぞれ以下の方法により求められる値である。まず、Ｅ型粘度計を用いて温度２５℃、ずり速度２ｓ−１の条件で２分以上測定した後の安定した粘度（ηａ）を取得する。ずり速度を２０ｓ−１に変更した他は上記と同様の条件で測定した粘度（ηｂ）を取得する。上記で得た粘度の値を用いてＴＩ値はＴＩ値＝ηａ／ηｂの式により算出される。ずり速度を２ｓ−１から２０ｓ−１へ上昇させる際は、１段階で上昇させてもよいし、上記の範囲で多段的にずり速度を上昇させ、適宜そのずり速度における粘度を取得しながら上昇させてもよい。
［負極活物質層中のＮａ、Ｋ］
負極活物質層は、ナトリウム（Ｎａ）及び／又はカリウム（Ｋ）元素を含む。Ｎａ及び／又はＫ元素の濃度Ｃ１は、２ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。濃度Ｃ１は、より好ましくは２．５ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である。濃度Ｃ１が２ｐｐｍ以上であれば、高温高電圧下での電圧低下によるエネルギーロスを抑制することができる。濃度Ｃ１が３００ｐｐｍ以下であれば、高負荷充放電サイクル後の容量低下を抑制することができる。負極活物質は、これらＮａ及びＫの元素のいずれか一方を含めばよく、両方含んでいてもよい。負極活物質がＮａ及びＫを両方含む場合には、Ｎａ及びＫの合計の濃度Ｃ１が、２ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であればよい。
Ｎａ及び／又はＫを負極活物質層に添加する方法としては特に制限されないが、Ｎａ及び／又はＫを含む化合物をリチウム化合物と混合粉砕して正極前駆体に担持させ、電圧を印加させて分解し、電気化学的に負極活物質層に析出させる方法；スパッタリングや真空蒸着によりＮａ及び／又はＫを含む化合物を負極活物質にコーティングする方法；負極活物質をＮａ及び／又はＫを含む溶液で処理した後に負極を作製する方法；電解液中にＮａ及び／又はＫを含む塩を溶解して負極上で還元分解することにより負極に析出させる方法等が挙げられる。なかでも、Ｎａ及び／又はＫを含む化合物をリチウム化合物と混合粉砕して正極前駆体に担持させ、電圧を印加させて分解し、電気化学的に負極活物質層に析出させる方法が好ましい。
＜セパレータ＞
正極前駆体及び負極は、セパレータを介して積層又は捲回され、正極前駆体、負極及びセパレータを有する電極積層体または電極捲回体が形成される。
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面又は両面上に、有機又は無機の微粒子から構成される膜が積層されていてもよい。セパレータの内部に有機又は無機の微粒子が含まれていてもよい。
セパレータの厚さは５μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。セパレータの厚さが５μｍ以上であることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。セパレータの厚さが３５μｍ以下であることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚さが１μｍ以上であることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚さが１０μｍ以下であることにより、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
＜外装体＞
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。ラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、例えば、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムの３層から構成されるラミネートフィルムが例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
＜非水系電解液＞
本実施形態における電解液は、リチウムイオンを含む非水系電解液である。非水系電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、非水系電解液の合計体積を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含有することが好ましい。
リチウム塩としては、例えば、（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｆ）３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、及びＬｉＢＦ４等が挙げられ、これらは単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、リチウム塩はＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含むことが好ましい。
非水系電解液中のリチウム塩濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するので蓄電素子の容量を十分高くできる。リチウム塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、未溶解のリチウム塩が非水系電解液中に析出すること、及び電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下しにくく、出力特性も低下しにくいため好ましい。
本実施形態の非水系電解液は、高い伝導度とアルミニウム腐食抑制を両立できることから、リチウム塩としては、以下の：
（Ａ）ＬｉＰＦ６、及びＬｉＢＦ４のうちの少なくとも１種；並びに
（Ｂ）ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２のうちの少なくとも１種；
を含有することが好ましく、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含有することが特に好ましい。
非水系電解液の体積を基準として、上記（Ａ）の合計モル濃度をＭＡ（ｍｏｌ／Ｌ）、上記（Ｂ）の合計モル濃度をＭＢ（ｍｏｌ／Ｌ）とするとき、モル濃度比ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）は１／１０以上９／１０以下の範囲であることが好ましく、２／１０以上６／１０以下の範囲であることがより好ましい。ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）が１／１０以上であれば、（Ｂ）の化合物による正極集電体のアルミニウム箔が腐食を、（Ａ）の化合物により抑制することが可能であるため、使用中に非水電解液中のアルミニウム濃度が好ましい範囲よりも上昇してしまうことを防ぐことが可能で、サイクル耐久性が向上する。ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）が９／１０以下であれば、非水系リチウム型蓄電素子が、高い入出力特性、高温耐久性を発現することができる。
ＭＢ（ｍｏｌ／Ｌ）は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上０．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。ＭＢ（ｍｏｌ／Ｌ）が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、電解液のイオン伝導度を高めるとともに、負極界面に電解質被膜が適量堆積し、これにより電解液が分解することによるガスを低減することができる。ＭＢ（ｍｏｌ／Ｌ）が１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、未溶解のリチウム塩が非水系電解液中に析出すること、及び電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下しにくく、出力特性が低下しにくい。充放電の時に電解質塩の析出が起きず、かつ、長期間経過後であっても電解液の粘度が増加を引き起こすことがない。
本実施形態の非水系電解液は、非水系電解液の総量を基準として、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度のＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含むことが好ましく、より好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、電解液のイオン伝導度を高めるとともに、負極界面に電解質被膜が適量堆積し、これにより電解液が分解することによるガスを低減することができる。この値が１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、充放電の時に電解質塩の析出が起きず、かつ長期間経過後であっても電解液の粘度が増加しにくい。
本実施形態における非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有することは、所望の濃度のリチウム塩を溶解させる点、及び高いリチウムイオン伝導度を発現する点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等に代表されるアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。アルキレンカーボネート化合物は、典型的には非置換である。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。
非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネートを含有することは、所望の濃度のリチウム塩を溶解させる点、及び正極活物質層にリチウム化合物を適量堆積させる点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
環状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総量基準で、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。上記合計含有量が１５質量％以上であれば、所望の濃度のリチウム塩を溶解させることが可能となり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。さらに正極活物質層にリチウム化合物を適量堆積させることが可能となり、電解液の酸化分解を抑制することができる。
非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、鎖状カーボネートを含有する。非水系電解液が鎖状カーボネートを含有することは、高いリチウムイオン伝導度を発現する点で有利である。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。
鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の総量基準で、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記鎖状カーボネートの含有量が３０質量％以上であれば、電解液の低粘度化が可能であり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。上記合計濃度が９５質量％以下であれば、電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。
環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量が５０質量％以上であれば、所望の濃度のリチウム塩を溶解させることが可能であり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計濃度が９５質量％以下であれば、電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。
本実施形態における非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、スルトン化合物、環状ホスファゼン、非環状含フッ素エーテル、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物等が挙げられ、これらは単独で用いることができ、また２種以上を混合して用いてもよい。
［スルトン化合物］
上記スルトン化合物としては、例えば、下記一般式（１）〜（３）で表されるスルトン化合物を挙げることができる。これらのスルトン化合物は、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
Figure 0006228712
 ｛式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
Figure 0006228712
 ｛式（２）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
Figure 0006228712
 ｛式（３）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。｝
本実施形態では、抵抗への悪影響が少なく、非水系電解液の高温における分解を抑制してガス発生を抑えるという観点から、飽和環状スルトン化合物としては、好ましくは１，３−プロパンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、及び２，４−ペンタンスルトンが挙げられ；不飽和環状スルトン化合物としては、好ましくは１，３−プロペンスルトン、及び１，４−ブテンスルトンが挙げられ；その他のスルトン化合物としては、例えばメチレンビス（ベンゼンスルホン酸）、メチレンビス（フェニルメタンスルホン酸）、メチレンビス（エタンスルホン酸）、メチレンビス（２，４，６，トリメチルベンゼンスルホン酸）、及びメチレンビス（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸）を挙げることができ、これらの群から選択される少なくとも１種が好ましい。
本実施形態における非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液中に含まれるスルトン化合物の合計含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。スルトン化合物の合計含有量が０．１質量％以上であれば、高温における電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。スルトン化合物の合計含有量が１５質量％以下であれば、電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。スルトン化合物の合計含有量は、高い入出力特性と耐久性を両立する観点から、下限値は好ましくは０．５質量％以上より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、上限値は好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
環状ホスファゼンとしては、例えばエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、及びフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等を挙げることができ、これらの群から選択される少なくとも１種が好ましい。
非水系電解液における環状ホスファゼンの含有率は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％〜２０質量％であることが好ましい。環状ホスファゼンの含有率が０．５質量％以上であれば、高温における電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。環状ホスファゼンの含有率が２０質量％以下であれば、電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。以上の理由により、環状ホスファゼンの含有率は、好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは４質量％以上１２質量％以下である。
尚、これらの環状ホスファゼンは、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
非環状含フッ素エーテルとしては、例えばＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、及びＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３等が挙げられ、これらの中でも、電気化学的安定性の観点から、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈが好ましい。
非環状含フッ素エーテルの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。非環状含フッ素エーテルの含有量が０．５質量％以上であれば、非水系電解液の酸化分解に対する安定性が高まり、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。非環状含フッ素エーテルの含有量が１５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、非環状含フッ素エーテルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
含フッ素環状カーボネートとしては、他の非水溶媒との相溶性の観点から、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びジフルオロエチレンカーボネート（ｄＦＥＣ）からなる群から選択される少なくとも一種を使用することが好ましい。
含フッ素環状カーボネートの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。含フッ素環状カーボネートの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における電解液の還元分解を抑制することによって、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。含フッ素環状カーボネートの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、含フッ素環状カーボネートは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネートが好ましい。環状炭酸エステルの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。環状炭酸エステルの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での電解液の還元分解を抑制することにより、高温における耐久性が高い蓄電素子が得られる。環状炭酸エステルの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
環状カルボン酸エステルとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、及びイプシロンカプロラクトン等を挙げることができ、これらの群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。中でも、ガンマブチロラクトンは、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性を向上させる観点から、特に好ましい。
環状カルボン酸エステルの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることが更に好ましい。環状カルボン酸エステルの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。環状カルボン酸エステルの含有量が５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、環状カルボン酸エステルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、及び無水イタコン酸からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。中でも工業的な入手のし易さによって電解液の製造コストが抑えられる点、非水系電解液中に溶解し易い点等から、無水コハク酸及び無水マレイン酸から選択することが好ましい。
環状酸無水物の含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることが更に好ましい。環状酸無水物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い蓄電素子が得られる。環状酸無水物の含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、環状酸無水物は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
［電解液中のＮａ、Ｋ］
本実施形態における非水系電解液は、ナトリウム（Ｎａ）及び／又はカリウム（Ｋ）元素を含む。Ｎａ及び／又はＫ元素の濃度Ｃ２は、０．５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。濃度Ｃ２は、より好ましくは１．５ｐｐｍ以上９０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下である。濃度Ｃ２が０．５ｐｐｍ以上であれば、高温高電圧下での電圧低下によるエネルギーロスを抑制することができる。濃度Ｃ２が１００ｐｐｍ以下であれば、高負荷充放電サイクル後の容量低下を抑制することができる。電解液は、これらＮａ及びＫの元素のいずれか一方を含めばよく、両方含んでいてもよい。電解液がＮａ及びＫを両方含む場合には、Ｎａ及びＫの合計の濃度Ｃ２が、０．５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であればよい。
非水系リチウム型蓄電素子を、例えば４．０Ｖの高電圧に充電し、６０℃の高温下に保管すると徐々に電圧低下が起こり、充電したエネルギーをロスしてしまう。特に、正極にリチウム化合物を含有する非水系リチウム型蓄電素子では、正極中のリチウム化合物からリチウムがイオン化して電解液中に放出されることで反応活性種が生成し、電解液や電解質と反応することで負極に充電したエネルギーが消費され、電圧低下してしまう。
発明者らは、正極にリチウム化合物を含有する非水系リチウム型蓄電素子において、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物を負極活物質層及び電解液中に添加し、その比率をある一定の範囲内にすることで上記電圧低下を抑制できることを見出した。理由は定かではなく、理論に限定されないが、リチウム（Ｌｉ）イオンよりイオン半径が大きいＮａ及び／又はＫ等の陽イオンを含む化合物は、Ｌｉイオンより陽イオン上の正電荷を非局在化できるためにイオン化しやすいと考えられる。そのため、負極活物質層及び電解液中にＮａ及び／又はＫ等の陽イオンを含み、その比率をある一定範囲に保つことで蓄電素子の系全体のイオンバランスが保たれ、正極中のリチウム化合物からのＬｉイオンの放出を抑制できる。その結果、反応活性種の生成を抑え、高温高電圧状態での電圧低下を抑制することができると考えられる。
Ｎａ及び／又はＫを電解液中に添加する方法としては特に制限されないが、Ｎａ及び／又はＫを含む化合物をリチウム化合物と混合粉砕して正極前駆体に担持させ、電圧を印加させて分解し、溶出させる方法；電解液中にＮａ及び／又はＫを含む塩を溶解させる方法等が挙げられる。なかでも、Ｎａ及び／又はＫを含む化合物をリチウム化合物と混合粉砕して正極前駆体に担持させ、電圧を印加させて分解し、溶出させる方法が好ましい。
本実施形態に係る上記負極活物質層中に含まれるＮａ及び／又はＫ元素の濃度をＣ１（ｐｐｍ）と上記電解液中に含まれるＮａ及び／又はＫ元素の濃度をＣ２（ｐｐｍ）の比Ｃ１／Ｃ２は、好ましくは１．００以上１５．００以下、より好ましくは１．５０以上１２．００以下、更に好ましくは２．００以上９．００以下である。Ｃ１／Ｃ２が１．００以上１５．００以下であることで、蓄電素子が高温高電圧状態にさらされた場合に、負極中のＮａ及び／又はＫがイオン化するため、正極中のリチウム化合物からのＬｉイオンの放出を抑制できる。その結果、反応活性種の生成を抑え、高温高電圧状態での電圧低下を抑制することができる。電解液中のＮａ及び／又はＫイオンが相対的に少ないことで、負極からＮａ及び／又はＫイオンが過剰に溶出して電解液のイオン伝導度を低下させることを抑制できるため、蓄電素子の優れた高負荷充放電サイクル特性を保持することができる。
［アルミニウム］
非水系電解液は、非水系電解液の質量を基準として、好ましくは１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下のアルミニウムを含有する。アルミニウム濃度が１ｐｐｍ以上であると、優れた高温耐久性を示す。詳細なメカニズムは明らかではなく、理論に限定されないが、正極中のリチウム化合物が正極で酸化分解され電解液中に溶出したリチウム化合物の反応物と、電解液中に存在するアルミニウムとが、負極上で還元され、強固で安定な被膜を生成するために、高温環境下における負極上での非水溶媒の還元分解反応を抑制し、高温耐久性が向上すると推測している。アルミニウム濃度が３００ｐｐｍ以下であれば、アルミニウムの負極上での還元析出を抑制できるため、高負荷充放電サイクル耐久性を良好に保つことが可能であり、好ましい。尚、下限と上限の組み合わせは任意のものであることができる。
［アルミニウムの添加方法］
本実施形態の非水系電解液にアルミニウムを添加する方法としては特に制限されないが、例えば、アルミニウムを含有する化合物を注液前の非水系電解液に含有させ、溶解させる方法；非水系リチウム型蓄電素子に高電圧を印可することにより、正極集電体のアルミニウムを酸化分解することにより、非水系電解液に溶出させる方法等が挙げられる。
［アルミニウムの定量方法］
本実施形態の非水系電解液中のアルミニウムの定量する方法としては特に制限されないが、例えば、蓄電素子の完成後に、蓄電素子から非水系電解液を取り出し、ＩＣＰ−ＡＥＳ、原子吸光分析法、蛍光Ｘ線分析法、中性子放射化分析法、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて算出する方法等が挙げられる。
［非水系リチウム型蓄電素子］
本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子は、後述する電極積層体又は電極捲回体が、上記非水系電解液とともに上記外装体内に収納されて構成されることが好ましい。
＜非水系リチウム型蓄電素子の製造方法＞
［組立］
セルの組み立てでは、枚葉の形状にカットした正極前駆体と負極とを、セパレータを介して積層して積層体を得て、得られた積層対に正極端子と負極端子を接続することにより、電極積層体を得ることができる。また、正極前駆体と負極とを、セパレータを介して捲回して捲回体を得て、得られた捲回体に正極端子及び負極端子を接続することにより、電極捲回体を得ることができる。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
正極端子及び負極端子の接続の方法は特に限定されないが、抵抗溶接や超音波溶接などの方法を用いることができる。
端子を接続した電極積層体または電極捲回体を乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法は限定されないが、真空乾燥などにより乾燥することができる。残存溶媒は、正極活物質層または負極活物質層の合計質量あたり、１．５質量％以下であることが好ましい。残存溶媒が１．５質量％以下であれば、系内に残存する溶媒が少なく、自己放電特性が改善されるため好ましい。
乾燥した電極積層体または電極捲回体は、好ましくは露点−４０℃以下のドライ環境下にて、金属缶やラミネートフィルムに代表される外装体の中に収納し、非水系電解液を注液するための開口部を１方だけ残して封止することが好ましい。露点が−４０℃以下であれば、電極積層体または電極捲回体に水分が付着しにくく、系内に残存する水が少なく、自己放電特性が改善されるため好ましい。外装体の封止方法は特に限定されないが、ヒートシールやインパルスシールなどの方法を用いることができる。
［注液、含浸、封止］
組立後に、外装体の中に収納された電極積層体又は電極捲回体に、非水系電解液を注液することが好ましい。注液後に、更に、含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に非水系電解液が浸っていない状態では、後述するリチウムドープ操作において、ドープが不均一に進むため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の電極積層体又は電極捲回体を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸後には、外装体が開口した状態の電極積層体又は電極捲回体を減圧しながら封止することで密閉することができる。
［リチウムドープ］
リチウムドープでは、正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中のリチウム化合物を分解してリチウムイオンを放出し、負極でリチウムイオンを還元することにより負極活物質層にリオチウムイオンをプレドープすることが好ましい。
リチウムドープにおいて、正極前駆体中のリチウム化合物の酸化分解に伴い、ＣＯ２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；等を挙げることができる。
［エージング］
リチウムドープ後に、電極積層体又は電極捲回体にエージングを行うことが好ましい。エージングにおいて非水系電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にリチウムイオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば高温環境下で電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。
［ガス抜き］
エージング後に、更にガス抜きを行い、非水系電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。非水系電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇してしまう。
上記ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、上記外装体を開口した状態で電極積層体又は電極捲回体を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。ガス抜き後、外装体をシールすることにより外装体を密閉し、非水系リチウム型蓄電素子を作製することができる。
＜非水系リチウム型蓄電素子の特性評価＞
［静電容量］
本明細書では、静電容量Ｆａ（Ｆ）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行う。２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱ（Ｃ）とする。ここで得られたＱ及び電圧変化ΔＶｘ（Ｖ）を用いて、静電容量Ｆａ＝Ｑ／ΔＶｘ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出される値を、静電容量Ｆａ（Ｆ）という。
ここで電流の放電レート（「Ｃレート」とも呼ばれる）とは、放電容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、一般に、上限電圧から下限電圧まで定電流放電を行う際、１時間で放電が完了する電流値のことを１Ｃという。本明細書では、上限電圧３．８Ｖから下限電圧２．２Ｖまで定電流放電を行う際に１時間で放電が完了する電流値のことを１Ｃとする。
［電力量］
本明細書中、電力量Ｅ（Ｗｈ）とは、以下の方法によって得られる値である：
先に述べた方法で算出された静電容量Ｆ（Ｆ）を用いて、Ｆ×（３．８２−２．２２）／２／３６００により算出される値をいう。
［体積］
非水系リチウム型蓄電素子の体積は、特に指定はないが、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層及び負極活物質層が積重された領域が、外装体によって収納された部分の体積を指す。
例えば、ラミネートフィルムによって収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層および負極活物質層が存在する領域が、カップ成形されたラミネートフィルムの中に収納される。この非水系リチウム型蓄電素子の体積（Ｖ１）は、このカップ成形部分の外寸長さ（ｌ１）、外寸幅（ｗ１）、及びラミネートフィルムを含めた非水系リチウム型蓄電素子の厚み（ｔ１）により、Ｖ１＝ｌ１×ｗ１×ｔ１で計算される。
角型の金属缶に収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、非水系リチウム型蓄電素子の体積としては、単にその金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この非水系リチウム型蓄電素子の体積（Ｖ２）は、角型の金属缶の外寸長さ（ｌ２）と外寸幅（ｗ２）、外寸厚み（ｔ２）により、Ｖ２＝ｌ２×ｗ２×ｔ２で計算される。
円筒型の金属缶に収納された電極捲回体の場合は、非水系リチウム型蓄電素子の体積としては、その金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この非水系リチウム型蓄電素子の体積（Ｖ３）は、円筒型の金属缶の底面または上面の外寸半径（ｒ）、外寸長さ（ｌ３）により、Ｖ３＝３．１４×ｒ×ｒ×ｌ３で計算される。
［エネルギー密度］
本明細書中、エネルギー密度とは、電気量Ｅと体積Ｖｉ（ｉ＝１、２、３）を用いてＥ／Ｖｉ（Ｗｈ／Ｌ）の式により得られる値である。
［常温内部抵抗］
本明細書では、常温内部抵抗Ｒａ（Ω）とは、以下の方法によって得られる値である：
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行う。続いて、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝３．８−Ｅｏ、及びＲａ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により算出される値である。
［高温高電圧保存試験］
本明細書では、高温保存試験時のガス発生量、及び高温保存試験後の常温内部抵抗上昇率は、以下の方法によって測定する：
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、１００Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を１０分間行う。その後、セルを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、前述の充電操作にてセル電圧を４．０Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存する。この操作を繰り返し行い、２か月間高温保存試験を継続する。上記高温保存試験後のセルに対して、上記常温内部抵抗と同様の測定方法を用いて得られる抵抗値を高温保存試験後の常温内部抵抗Ｒｄとしたとき、高温保存試験開始前の常温内部抵抗Ｒａに対する高温保存試験後の常温内部抵抗上昇率はＲｄ／Ｒａにより算出される。
［高負荷充放電サイクル試験後の常温放電内部抵抗上昇率］
本明細書では、高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率は、以下の方法によって測定する：
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、３００Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う。上記充放電操作を６００００回繰り返し、試験開始前と、試験終了後に常温放電内部抵抗測定を行い、試験開始前の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、試験終了後の常温放電内部抵抗をＲｅ（Ω）としたとき、試験開始前に対する高負荷充放電サイクル試験後の常温放電内部抵抗上昇率はＲｅ／Ｒａにより算出される。
［高負荷充放電サイクル試験後の容量維持率］
本明細書では、高負荷充放電サイクル試験後の容量維持率は、以下の方法によって測定する。
先ず、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、２００Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて２００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う。この高負荷充放電サイクルを６００００回繰り返し、その後２０Ｃの電流値で電圧４．５Ｖに到達後、定電圧で１時間充電する。上述の方法にて静電容量測定を行うことで静電容量Ｆｅ（Ｆ）を求め、これと試験開始前の静電容量Ｆ（Ｆ）とを比較することで、試験開始前に対する試験後の静電容量維持率（Ｆｅ／Ｆ）が求められる。
本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子は、初期の常温内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）、電力量をＥ（Ｗｈ）、蓄電素子の体積をＶ（Ｌ）としたとき、以下の（ａ）又は／及び（ｂ）：
（ａ）ＲａとＦとの積Ｒａ・Ｆが０．３以上３．０以下であり、
（ｂ）Ｅ／Ｖが１５以上５０以下である、
を満たすものであることが好ましい。
（ａ）について、Ｒａ・Ｆは、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．６以下であり、更に好ましくは２．４以下である。Ｒａ・Ｆが上記の上限値以下であれば、優れた入出力特性を有する非水系リチウム型蓄電素子を得ることができる。そのため、非水系リチウム型蓄電素子を用いた蓄電システムと、例えば高効率エンジンと、を組み合わせること等によって非水系リチウム型蓄電素子に印加される高負荷にも十分に耐え得ることとなり、好ましい。
（ｂ）について、Ｅ／Ｖは十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、１５以上であることが好ましく、より好ましくは１８以上であり、更に好ましくは２０以上である。Ｅ／Ｖが上記の下限値以上であれば、優れた体積エネルギー密度を有する蓄電素子を得ることができる。そのため、蓄電素子を用いた蓄電システムを、例えば、自動車のエンジンと組み合わせて使用する場合に、自動車内の限られた狭いスペースに蓄電システムを設置することが可能となり、好ましい。
本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子は、初期の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）、セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した後の、常温放電内部抵抗をＲｄ（Ω）としたとき、以下の（ｅ）又は／及び（ｆ）：
（ｅ）Ｒｄ／Ｒａが０．３以上３．０以下、好ましくは０．９以上３．０以下であり、
（ｆ）セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した時に発生するガス量が、２５℃において３０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下である、
を満たすことが好ましい。
条件（ｅ）について、Ｒｄ／Ｒａは、高温環境下に長時間曝された場合に、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．０以下であり、更に好ましくは１．５以下である。Ｒｄ／Ｒａが上記の上限値以下であれば、長期間安定して優れた出力特性を得ることができるため、デバイスの長寿命化につながる。
条件（ｆ）について、セル電圧４．０Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した際に発生するガス量は、発生したガスにより素子の特性低下を抑制するとの観点から、発生ガス量を２５℃において測定した値として、３０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下であることが好ましく、より好ましくは２０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下であり、更に好ましくは１５×１０−３ｃｃ／Ｆ以下である。上記の条件下で発生するガス量が上記の上限値以下であれば、デバイスが長期間高温に曝された場合であっても、ガス発生によってセルが膨張するおそれが少ない。そのため、十分な安全性及び耐久性を有する蓄電素子を得ることができる。
本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子は、非水系リチウム型蓄電素子の初期の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）、環境温度２５℃にて、セル電圧を２．２Ｖから３．８Ｖまで、３００Ｃのレートでの充放電サイクルを６０，０００回行った後の常温放電内部抵抗をＲｅ（Ω）、サイクル試験後の蓄電素子を４．５Ｖの定電圧充電を１時間行った後の静電容量をＦｅ（Ｆ）としたとき、以下の（ｇ）又は／及び（ｈ）：
（ｇ）Ｒｅ／Ｒａが０．９以上２．０以下である
（ｈ）Ｆｅ／Ｆが１．０１以上である；
を満たすことが好ましい。
条件（ｇ）について、高負荷充放電サイクル試験後の常温放電内部抵抗上昇率Ｒｅ／Ｒａは、２．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以下であり、更に好ましくは１．２以下である。高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率が上記の上限値以下であれば、充放電を繰り返してもデバイスの特性が維持される。そのため、長期間安定して優れた出力特性を得ることができ、デバイスの長寿命化につながる。
条件（ｈ）について、Ｆｅ／Ｆが１．０１以上であれば、長期間充放電を行った蓄電素子でも十分な容量のエネルギーを取り出すことができるため、蓄電素子の交換サイクルを延ばすことができるため好ましい。
＜正極活物質中のリチウム化合物の同定方法＞
正極活物質中に含まれるリチウム化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば下記の方法により同定することができる。リチウム化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
以下に記載するＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン分光法、及びＸＰＳを測定する際には、アルゴンボックス中で非水系リチウム型蓄電素子を解体して正極を取り出し、正極表面に付着した電解質を洗浄した後に測定を行うことが好ましい。正極を洗浄する溶媒としては、正極表面に付着した電解質を洗い流せればよく、例えばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒が好適に利用できる。洗浄方法としては、例えば、正極重量の５０〜１００倍のジエチルカーボネート溶媒に正極を１０分間以上浸漬させ、その後溶媒を取り替えて再度正極を浸漬させる。その後正極をジエチルカーボネートから取り出し、真空乾燥させた後に、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン分光法、及びＸＰＳの解析を実施する。真空乾燥の条件は、温度：０〜２００℃、圧力：０〜２０ｋＰａ、時間：１〜４０時間の範囲で正極中のジエチルカーボネートの残存が１質量％以下になる条件とする。ジエチルカーボネートの残存量については、後述する蒸留水洗浄、液量調整後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。
後述するイオンクロマトグラフィーでは、正極を蒸留水で洗浄した後の水を解析することにより陰イオンを同定することができる。
解析手法にてリチウム化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、７Ｌｉ−固体ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等を用いることにより、リチウム化合物を同定することもできる。
［エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ）］
酸素を含有するリチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定例としては、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を１μＡ、測定画素数を２５６×２５６ピクセル、積算回数を５０回として測定できる。試料の帯電を防止するために、金、白金、オスミウム等を真空蒸着やスパッタリング等の方法により表面処理することもできる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定方法については、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化したとき、明部を面積で５０％以上含む粒子をリチウム化合物とする。
［ラマン分光法］
炭酸イオンを含むリチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極表面のラマンイメージングにより判別できる。測定条件の例として、励起光を５３２ｎｍ、励起光強度を１％、対物レンズの長作動を５０倍、回折格子を１８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式を点走査（スリット６５ｍｍ、ビニング５ｐｉｘ）、１ｍｍステップ、１点当たりの露光時間を３秒、積算回数を１回、ノイズフィルター有りの条件にて測定することができる。測定したラマンスペクトルについて、１０７１〜１１０４ｃｍ−１の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算する。このとき、ノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を炭酸イオンの頻度分布から差し引く。
［Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）］
リチウムの電子状態をＸＰＳにより解析することによりリチウムの結合状態を判別することができる。測定条件の例として、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα、Ｘ線ビーム径を１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、パスエネルギーをナロースキャン：５８．７０ｅＶ、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン：１０回（炭素、酸素）２０回（フッ素）３０回（リン）４０回（リチウム）５０回（ケイ素）、エネルギーステップをナロースキャン：０．２５ｅＶの条件にて測定できる。ＸＰＳの測定前に正極の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として例えば、加速電圧１．０ｋＶ、２ｍｍ×２ｍｍの範囲を１分間（ＳｉＯ２換算で１．２５ｎｍ／ｍｉｎ）の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。得られたＸＰＳスペクトルについて、Ｌｉ１ｓの結合エネルギー５０〜５４ｅＶのピークをＬｉＯ２またはＬｉ−Ｃ結合、５５〜６０ｅＶのピークをＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（ｘ、ｙ、ｚは１〜６の整数）；Ｃ１ｓの結合エネルギー２８５ｅＶのピークをＣ−Ｃ結合、２８６ｅＶのピークをＣ−Ｏ結合、２８８ｅＶのピークをＣＯＯ、２９０〜２９２ｅＶのピークをＣＯ３ ２−、Ｃ−Ｆ結合；Ｏ１ｓの結合エネルギー５２７〜５３０ｅＶのピークをＯ２−（Ｌｉ２Ｏ）、５３１〜５３２ｅＶのピークをＣＯ、ＣＯ３、ＯＨ、ＰＯｘ（ｘは１〜４の整数）、ＳｉＯｘ（ｘは１〜４の整数）、５３３ｅＶのピークをＣ−Ｏ、ＳｉＯｘ（ｘは１〜４の整数）；Ｆ１ｓの結合エネルギー６８５ｅＶのピークをＬｉＦ、６８７ｅＶのピークをＣ−Ｆ結合、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（ｘ、ｙ、ｚは１〜６の整数）、ＰＦ６ −；Ｐ２ｐの結合エネルギーについて、１３３ｅＶのピークをＰＯｘ（ｘは１〜４の整数）、１３４〜１３６ｅＶのピークをＰＦｘ（ｘは１〜６の整数）；Ｓｉ２ｐの結合エネルギー９９ｅＶのピークをＳｉ、シリサイド、１０１〜１０７ｅＶのピークをＳｉｘＯｙ（ｘ、ｙは任意の整数）として帰属することができる。得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するリチウム化合物を同定することができる。
［イオンクロマトグラフィー］
正極を蒸留水で洗浄し、洗浄した後の水をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、またはサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。質量分析計や荷電化粒子検出器を検出器と組み合わせて測定することもできるため、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン分光法、ＸＰＳの解析結果から同定されたリチウム化合物に基づいて、適切なカラム及び検出器を組み合わせることが好ましい。
サンプルの保持時間は、使用するカラムや溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定であり、またピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが、イオン種の濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。
＜リチウム化合物の定量方法＞
正極における正極活物質層中に含まれるリチウム化合物の定量方法を以下に記載する。正極を有機溶媒で洗浄し、その後蒸留水で洗浄し、蒸留水で洗浄する前後の正極の重量変化からリチウム化合物を定量することができる。測定する正極の面積Ｓ（ｃｍ２）は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは２５ｃｍ２以上１５０ｃｍ２以下である。面積が５ｃｍ２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。有機溶媒としては、正極表面に堆積した電解液分解物を除去できればよく、特に限定されないが、リチウム化合物の溶解度が２％以下である有機溶媒を用いることで、リチウム化合物の溶出が抑制されるため好ましい。そのような有機溶媒としては、例えばメタノール、メタノール、アセトン、及び酢酸エチル等の極性溶媒が好適に用いられる。
正極の洗浄方法は、正極の重量に対し５０〜１００倍のメタノール溶液に正極を３日間以上十分に浸漬させる。浸漬の間、メタノールが揮発しないよう、例えば容器に蓋をすることが好ましい。３日間以上浸漬させた後、正極をメタノールから取り出し、真空乾燥し、真空乾燥後の正極の重量をＭ０（ｇ）とする。真空乾燥の条件は、温度：１００〜２００℃、圧力：０〜１０ｋＰａ、時間：５〜２０時間の範囲で正極中のメタノールの残存が１質量％以下になる条件とする。メタノールの残存量については、後述する蒸留水洗浄後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。続いて、正極の重量の１００倍（１００Ｍ０（ｇ））の蒸留水に正極を３日間以上十分に浸漬させる。イオンクロマトグラフィーを測定する場合は、蒸留水の量が１００Ｍ０（ｇ）になるように液量を調整する。浸漬の間、蒸留水が揮発しないよう、例えば容器に蓋をすることが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極を取り出し、上記のメタノール洗浄と同様に真空乾燥する。真空乾燥後の正極の重量をＭ１（ｇ）とし、続いて、得られた正極の集電体の重量を測定するため、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて集電体上の正極活物質層を取り除く。得られた正極集電体の重量をＭ２（ｇ）とすると、正極の片面あたりの正極活物質層中に含まれるリチウム化合物の目付Ｄ（ｇ／ｍ２）及び正極の片面あたりの正極活物質層中に含まれる正極活物質の目付Ｅ（ｇ／ｍ２）及び正極中に含まれるリチウム化合物の質量％Ｚは、（４）式及び（５）式及び（６）式にて算出できる。
Ｄ＝０．５×１００００×（Ｍ０−Ｍ１）／Ｓ 式（４）
Ｅ＝０．５×１００００×（Ｍ１−Ｍ２）／Ｓ 式（５）
Ｚ＝１００×［１−（Ｍ１−Ｍ２）／（Ｍ０−Ｍ２）］ 式（６）
＜Ｎａ、及びＫ元素の定量方法 誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）＞
メタノール洗浄後の正極を、濃硝酸、濃塩酸、王水等の強酸を用いて酸分解し、得られた溶液を２％〜３％の酸濃度になるように純水で希釈する。酸分解においては、適宜加熱及び／又は加圧して分解することもできる。得られた希釈液をＩＣＰ−ＭＳにより解析する。解析の際に内部標準として既知量の元素を加えておくことが好ましい。得られた測定結果に対し、化学分析用の標準液を用いて予め作成した検量線を基に、各元素を定量することができる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明の実施形態を具体的に説明するが、しかしながら、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１−１＞
＜正極活物質の調製＞
［活性炭１の調製］
破砕されたヤシ殻炭化物を小型炭化炉内へ入れ、窒素雰囲気下、５００℃で３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、予熱炉で加温した水蒸気を１ｋｇ／ｈで賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた賦活された活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りし、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１を得た。
島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、活性炭１の平均粒子径を測定した結果、４．２μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、活性炭１の細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。
［活性炭２の調製］
フェノール樹脂を、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲気下、６００℃で２時間炭化処理を行った後、ボールミルで粉砕し、分級して平均粒子径７μｍの炭化物を得た。得られた炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲下、８００℃で１時間加熱して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄し、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥することにより、活性炭２を得た。
島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、活性炭２の平均粒子径を測定した結果、７．０μｍであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、活性炭２の細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３６２７ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．２８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６６であった。
＜炭酸リチウム１の調整＞
平均粒子径５３μｍの炭酸リチウム２００ｇと酸化ナトリウム０．０１０ｇとを２５℃でドライブレンドして、混合物を得た。アイメックス社製の粉砕機（液体窒素ビーズミルＬＮＭ）を用い、得られた混合物を液体窒素で−１９６℃に冷却した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて２０分間粉砕して、炭酸リチウム１を得た。−１９６℃に冷却することで、炭酸リチウムの熱変性を防止しつつ、脆性破壊することができる。得られた炭酸リチウム１の平均粒子径を測定したところ２．５μｍであった。
＜正極前駆体の製造＞
活性炭２を正極活物質として用い、炭酸リチウム１をリチウム化合物として用いて、正極前駆体を製造した。
活性炭２を５５．５質量部、炭酸リチウム１を３２．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７３０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．３であった。得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は３２μｍであった。塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して正極前駆体１（片面）及び正極前駆体１（両面）を得た。得られた正極前駆体１（片面）及び正極前駆体１（両面）を、ロールプレス機を用いて圧力６ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。プレスされた正極前駆体１（片面）及び正極前駆体１（両面）の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、正極前駆体１（片面）及び正極前駆体１（両面）の任意の１０か所で測定した。測定された全厚の平均値からアルミニウム箔の厚さを引いて、正極前駆体１（片面）及び正極前駆体１（両面）の正極活物質層の膜厚を求めた。その結果、正極活物質層の膜厚は、片面あたり５２μｍであった。
＜負極活物質の調製＞
市販の人造黒鉛のＢＥＴ比表面積及び細孔分布を、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、上述した方法によって測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は３．１ｍ２／ｇ、平均粒子径は４．８μｍであった。
この人造黒鉛３００ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）３０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。これを窒素雰囲気下、１０００℃まで１２時間で昇温し、同温度で５時間保持することにより熱反応させ、複合多孔質炭素材料１ａを得た。得られた複合多孔質炭素材料１ａを自然冷却により６０℃まで冷却し、電気炉から取り出した。
得られた複合多孔質炭素材料１ａについて、上記と同様の方法でＢＥＴ比表面積及び細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は６．１ｍ２／ｇ、平均粒子径は４．９μｍであった。複合多孔質炭素材料１ａにおける、石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は２．０％であった。
＜負極の製造＞
複合多孔質炭素材料１ａを負極活物質として用いて負極を製造した。
複合多孔質炭素材料１ａを８４質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，３２６ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は２．７であった。塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗工速度２ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１２０℃で乾燥して負極１を得た。得られた負極１を、ロールプレス機を用いて圧力５ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。プレスされた負極１の全厚を、小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極１の任意の１０か所で測定した。測定された全厚の平均値から銅箔の厚さを引いて、負極１の負極活物質層の膜厚を求めた。その結果、負極活物質層の膜厚は、片面あたり３０μｍであった。
［負極単位重量当たり容量の測定］
得られた負極１を１．４ｃｍ×２．０ｃｍ（２．８ｃｍ２）の大きさに１枚切り出し、銅箔の両面に塗工された負極活物質層の片方の層をスパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて除去して作用極とした。対極及び参照極としてそれぞれ金属リチウムを用い、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水系溶液を用いて、アルゴンボックス中で電気化学セルを作製した。
得られた電気化学セルについて、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
電気化学セルに対して、温度２５℃において、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２で電圧値が０．０１Ｖになるまで定電流充電を行った後、更に電流値が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、０．７４ｍＡｈであり、負極１の単位質量当たりの容量（リチウムイオンのドープ量）は５４５ｍＡｈ／ｇであった。
＜電解液の調製＞
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、全電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が７５：２５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して非水系電解液１を得た。非水系電解液１におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．３ｍｏｌ／Ｌ及び０．９ｍｏｌ／Ｌであった。
＜非水系リチウム型蓄電素子の作製＞
得られた正極前駆体１を、正極活物質層が１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ（１００ｃｍ２）の大きさになるよう、正極前駆体１（片面）を２枚、正極前駆体１（両面）を１９枚切り出した。続いて負極１を、負極活物質層が１０．１ｃｍ×１０．１ｃｍ（１０２ｃｍ２）の大きさになるよう２０枚切り出した。１０．３ｃｍ×１０．３ｃｍ（１０６ｃｍ２）のポリエチレン製のセパレータ（旭化成製、厚み１０μｍ）を４０枚用意した。これらを、最外層が正極前駆体１（片面）になるように、正極前駆体１、セパレータ、負極１の順にセパレータを挟んで正極活物質層と負極活物質層とが対向するよう積層し、電極積層体を得た。得られた電極積層体に正極端子及び負極端子を超音波溶接し、アルミラミネート包材で形成された容器に入れ、電極端子部を含む３辺をヒートシールによりシールした。
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、大気圧下、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、非水系電解液１を約８０ｇ注入した。続いて、これを減圧チャンバーの中に入れ、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す操作を４回繰り返したのち、１５分間静置した。さらに、大気圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す操作を合計７回繰り返した（大気圧から、それぞれ−９５，−９６，−９７，−８１，−９７，−９７，−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の手順により、非水系電解液１を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系電解液１を含浸させた電極積層体を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
［リチウムドープ］
得られた電極積層体を、温度２５℃、露点−６０℃、酸素濃度１ｐｐｍのアルゴンボックス内に入れた。アルミラミネート包材の余剰部を切断して開封し、松定プレシジョン社製の電源（Ｐ４ＬＴ１８−０．２）を用いて、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を７２時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。リチウムドープ終了後、富士インパルス社製のヒートシール機（ＦＡ−３００）を用いてアルミラミネートを封止した。
［エージング］
リチウムドープ後の電極積層体をアルゴンボックスから取り出し、２５℃環境下、１００ｍＡで電圧３．８Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．８Ｖ定電流放電を１時間行うことにより、電圧を３．８Ｖに調整した。続いて、電極積層体を６０℃の恒温槽に４８時間保管した。
［ガス抜き］
エージング後の電極積層体を、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に電極積層体を入れ、ダイヤフラムポンプ（ＫＮＦ社製、Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す操作を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に電極積層体を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止し、非水系リチウム型蓄電素子を作製した。以上の手順により、非水系リチウム型蓄電素子を３個作製した。
＜非水系リチウム型蓄電素子の評価＞
［静電容量Ｆａの測定］
得られた非水系リチウム型蓄電素子の内の１個について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２Ｃの電流値（１．６Ａ）で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値（１．６Ａ）で定電流放電を施した際の容量をＱ（Ｃ）とし、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出した静電容量Ｆａは、１７９７Ｆであった。
［高負荷充放電サイクル試験］
同じ非水系リチウム型蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス福島株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２００Ｃの電流値（１６０Ａ）で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて２００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う充放電手順を、休止なしの条件で６００００回繰り返した。サイクル終了後に２５℃環境下、２０Ｃの電流値（１６Ａ）で４．５Ｖまで非水系リチウム型蓄電素子を充電し、その後定電圧充電を１時間継続した。その後静電容量Ｆｂを測定したところ１９２１Ｆであり、Ｆｂ／Ｆａ＝１．０７であった。
［高温高電圧保存試験］
得られた残りの非水系リチウム型蓄電素子の内の１個について、アスカ電子株式会社製の充放電装置（５Ｖ，１０Ａ）を用いて、２Ｃの電流値（１．６Ａ）で電圧３．８００Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８００Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。その後、７０℃に設定した恒温槽の中に非水系リチウム型蓄電素子を３０日間保管した。３０日保管後の非水系リチウム型蓄電素子の電圧は３．７１４Ｖに低下しており、電圧変化量ΔＶは０．０８６Ｖであった。
＜リチウム化合物の分析、定量＞
［正極試料の調製］
得られた残りの非水系リチウム型蓄電素子を露点温度−７２℃のアルゴンボックス中で解体し、両面に正極活物質層が塗工された正極を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、１０分間洗浄した。続いて正極を取り出し、アルゴンボックス中で５分間風乾させ、新たに用意した３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、上記と同様の方法にて１０分間洗浄した。洗浄された正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機（ヤマト科学製、ＤＰ３３）を用いて、温度２５℃、圧力１ｋＰａの条件にて２０時間乾燥し、正極試料１を得た。
＜リチウム化合物、Ｎａの定量＞
得られた正極試料１を、５ｃｍ×５ｃｍの大きさ（正極試料１−１、重量０．２６５ｇ）及び５ｃｍ×４ｃｍの大きさ（正極試料１−２、重量０．２１２ｇ）に切り出し、それぞれを２０ｇのメタノールに浸し、容器に蓋をして２５℃環境下、３日間静置した。その後正極試料１−１及び正極試料１−２を取り出し、１２０℃、５ｋＰａの条件にて１０時間真空乾燥した。真空乾燥後の正極試料１−１の重量Ｍ０は０．２５２ｇであり、正極試料１−２の重量は０．２０２ｇであった。洗浄後のメタノール溶液について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、ジエチルカーボネートの存在量が１％未満であることを確認した。続いて、２５．２０ｇの蒸留水に正極試料１−１を含浸させ、容器に蓋をして４５℃環境下、３日間静置した。その後正極試料１−１を取り出し、１５０℃、３ｋＰａの条件にて１２時間真空乾燥した。真空乾燥後の重量Ｍ１は０．２３９ｇであり、洗浄後の蒸留水について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、メタノールの存在量が１％未満であることを確認した。その後、スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の重量Ｍ２を測定したところ０．０９９ｇであった。式（４）及び式（５）に従いＤ＝２．６ｇ／ｍ２、Ｅ＝２８．０であった。
正極試料１−２について、テフロン（登録商標）製のスパチュラを用いて正極集電体上の正極活物質層を全て取り除き、得られた正極活物質層について、濃硝酸を用いて酸分解した。得られた溶液を２％の酸濃度になるように純水で希釈した後、ＩＣＰ−ＭＳによりＮａの解析を行ったところ、Ｃ＝３．１ｐｐｍであった。
以上より、Ｃ／Ｄが１．２、Ｃ／Ｅが０．１、Ｄ／Ｅが０．０９であった。
＜Ａ１、Ａ２の算出＞
［正極表面ＳＥＭ及びＥＤＸ測定］
残りの正極試料１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、１０Ｐａの真空中にてスパッタリングにより表面に金をコーティングした。続いて以下に示す条件にて、大気暴露下で正極表面のＳＥＭ、及びＥＤＸを測定した。
（ＳＥＭ−ＥＤＸ測定条件）
・測定装置：日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡 ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４７００
・加速電圧：１０ｋＶ
・エミッション電流：１μＡ
・測定倍率：２０００倍
・電子線入射角度：９０°
・Ｘ線取出角度：３０°
・デッドタイム：１５％
・マッピング元素：Ｃ，Ｏ，Ｆ
・測定画素数：２５６×２５６ピクセル
・測定時間：６０ｓｅｃ．
・積算回数：５０回
・明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。
（ＳＥＭ−ＥＤＸの解析）
得られた酸素マッピング及びフッ素マッピングに対し、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて明るさの平均値を基準に二値化した。この時の酸素マッピングの面積は全画像に対して１５．４％であり、フッ素マッピングの面積は３２．２％であった。二値化して得た酸素マッピングとフッ素マッピングの重複する面積は全画像に対して１３．９％であり、酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率をＡ１（％）とすると、Ａ１＝１００×１３．８／１５．２より９０．３％であった。
［正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸ測定］
正極試料１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、日本電子製のＳＭ−０９０２０ＣＰを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧４ｋＶ、ビーム径５００μｍの条件にて正極試料１の面方向に垂直な断面を作製した。その後、上述の方法により正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸを測定した。
得られた正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸについて、上記と同様に酸素マッピング及びフッ素マッピングを二値化し、酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ２を算出したところ４０．１％であった。
＜実施例１−２＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１−１と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜実施例１−３＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１−１と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜実施例１−４＞
炭酸リチウム２００ｇと酸化ナトリウム０．０２ｇをドライブレンドした後に、液体窒素で−１９６℃に冷却化し、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて２０分間粉砕したこと以外は実施例１−１と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜実施例１−５＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１−４と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜実施例１−６＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１−４と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜実施例１−７＞
炭酸リチウム２００ｇと酸化ナトリウム０．２０ｇをドライブレンドした後に、液体窒素で−１９６℃に冷却化し、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて２０分間粉砕したこと以外は実施例１−１と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜実施例１−８＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１−７と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜実施例１−９＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電を、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１−７と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜実施例１−１０＞
炭酸リチウム２００ｇと酸化ナトリウム０．５０ｇをドライブレンドした後に、液体窒素で−１９６℃に冷却化し、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて２０分間粉砕したこと以外は実施例１−１と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜実施例１−１１＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１−１０と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜実施例１−１２＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１−１０と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜実施例１−１３＞
炭酸リチウム２００ｇと酸化カリウム０．２０ｇをドライブレンドした後に、液体窒素で−１９６℃に冷却化し、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて２０分間粉砕したこと以外は実施例１−１と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜実施例１−１４＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１−１３と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜実施例１−１５＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１−１３と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜実施例１−１６＞
炭酸リチウム２００ｇと、酸化ナトリウム０．１０ｇと、酸化カリウム０．１０ｇをドライブレンドした後に、液体窒素で−１９６℃に冷却化し、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて２０分間粉砕したこと以外は実施例１−１と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜実施例１−１７＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１−１６と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜実施例１−１８＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１−１６と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜比較例１−１＞
炭酸リチウム２００ｇと酸化ナトリウム１．００ｇをドライブレンドした後に、液体窒素で−１９６℃に冷却化し、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて２０分間粉砕したこと以外は実施例１−１と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜比較例１−２＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１−１と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜比較例１−３＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１−１と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜比較例１−４＞
炭酸リチウム２００ｇと酸化ナトリウム１．５０ｇをドライブレンドした後に、液体窒素で−１９６℃に冷却化し、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて２０分間粉砕したこと以外は実施例１−１と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜比較例１−５＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１−４と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜比較例１−６＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１−４と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜比較例１−７＞
炭酸リチウム２００ｇと酸化ナトリウム２．００ｇをドライブレンドした後に、液体窒素で−１９６℃に冷却化し、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて２０分間粉砕したこと以外は実施例１−１と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜比較例１−８＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１−７と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜比較例１−９＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１−７と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜比較例１−１０＞
炭酸リチウム２００ｇと酸化カリウム１．００ｇをドライブレンドした後に、液体窒素で−１９６℃に冷却化し、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて２０分間粉砕したこと以外は実施例１−１と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜比較例１−１１＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１−１０と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜比較例１−１２＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１−１０と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜比較例１−１３＞
炭酸リチウム２００ｇと、酸化ナトリウム０．５０ｇと、酸化カリウム０．５０ｇをドライブレンドした後に、液体窒素で−１９６℃に冷却化し、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて２０分間粉砕したこと以外は実施例１−１と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜比較例１−１４＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１−１３と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜比較例１−１５＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１−１３と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜比較例１−１６＞
炭酸リチウム２００ｇをドライブレンドした後に、液体窒素で−１９６℃に冷却化し、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて２０分間粉砕したこと以外は実施例１−１と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
実施例１−１〜１−１８、比較例１−１〜１−１６の非水系リチウム型蓄電素子の評価結果を表１に示す。
Figure 0006228712
＜実施例１−１９＞
塗工液を塗工する際、ダイのクリアランスを調整することにより、乾燥後の正極活物質層の膜厚が片面あたり２６μｍの正極前駆体２（片面）及び正極前駆体２（両面）を作製した。正極前駆体２（片面）及び正極前駆体２（両面）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の方法にて非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜実施例１−２０＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１−１９と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜実施例１−２１＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１−１９と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜実施例１−２２＞
塗工液を塗工する際、ダイのクリアランスを調整することにより、乾燥後の正極活物質層の膜厚が片面あたり７７μｍの正極前駆体３（片面）及び正極前駆体３（両面）を作製した。正極前駆体３（片面）及び正極前駆体３（両面）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の方法にて非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜実施例１−２３＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１−２２と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜実施例１−２４＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１−２２と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜実施例１−２５＞
塗工液を塗工する際、ダイのクリアランスを調整することにより、乾燥後の正極活物質層の膜厚が片面あたり１０５μｍの正極前駆体４（片面）及び正極前駆体４（両面）を作製した。正極前駆体４（片面）及び正極前駆体４（両面）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の方法にて非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜実施例１−２６＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１−２５と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜実施例１−２７＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１−２５と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜実施例１−２８＞
塗工液を塗工する際、ダイのクリアランスを調整することにより、乾燥後の正極活物質層の膜厚が片面あたり１５８μｍの正極前駆体５（片面）及び正極前駆体５（両面）を作製した。正極前駆体５（片面）及び正極前駆体５（両面）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様の方法にて非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜実施例１−２９＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１−２８と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜実施例１−３０＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１−２８と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜実施例１−３１＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を２４時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１−１９と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜実施例１−３２＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．２Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．２Ｖ定電圧充電を２４時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１−１９と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜実施例１−３３＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を２４時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は実施例１−１９と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜比較例１−１７＞
炭酸リチウム２００ｇと酸化ナトリウム１．００ｇをドライブレンドした後に、液体窒素で−１９６℃に冷却化し、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて２０分間粉砕したこと以外は実施例１−１９と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜比較例１−１８＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１−１７と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜比較例１−１９＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１−１７と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜比較例１−２０＞
炭酸リチウム２００ｇと酸化ナトリウム１．５０ｇをドライブレンドした後に、液体窒素で−１９６℃に冷却化し、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて２０分間粉砕したこと以外は実施例１−２８と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜比較例１−２１＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１−２０と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜比較例１−２２＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１−２０と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜比較例１−２３＞
炭酸リチウム２００ｇと酸化ナトリウム１．００ｇをドライブレンドした後に、２５℃環境下、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて５分間粉砕し、リチウム化合物として用いたこと以外は比較例１−１７と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜比較例１−２４＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を３６時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１−２３と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜比較例１−２５＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１−２３と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜比較例１−２６＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を２４時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１−２３と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜比較例１−２７＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．２Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．２Ｖ定電圧充電を２４時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１−２４と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
＜比較例１−２８＞
リチウムドープ操作の非水系リチウム型蓄電素子の初期充電において、電流値１００ｍＡで電圧４．１Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を２４時間継続することにより、負極にリチウムドープを行ったこと以外は比較例１−２４と同様の方法で非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
実施例１−１９〜１−３３、比較例１−１７〜１−２８の非水系リチウム型蓄電素子の評価結果を表２に示す。
Figure 0006228712
表１及び表２より、２≦Ｃ≦３００、０．２≦Ｃ／Ｄ≦３８、０．１≦Ｃ／Ｅ≦７．２を全て満たす場合に、高負荷充放電サイクル特性が良好になり、高温高電圧下での電圧低下を抑制できることが分かる。Ｃが３００ｐｐｍ以上の場合にも高温高電圧下での電圧低下を抑制できるが、高負荷充放電サイクル特性が悪化してしまう。
理論に限定されないが、炭酸リチウムを−１９６℃という極低温の条件で粉砕したことにより、粉砕時の温度上昇の影響を受けず、炭酸リチウム粒子表面の欠陥生成を抑制することができたと考えられる。その結果、炭酸リチウム粒子の再凝集を抑制でき、炭酸リチウム粒子の表面で電解質であるＬｉＰＦ６が効率よく分解することができ、その結果、生成するフッ素化合物が万遍なく堆積し、高負荷充放電サイクル特性が改善したと考えられる。
＜実施例２−１＞
＜炭酸リチウム２の調整＞
平均粒子径５０μｍの炭酸リチウム２００ｇとシュウ酸ナトリウム０．０１０ｇとを２５℃でドライブレンドして、混合物を得た。アイメックス社製の粉砕機（液体窒素ビーズミルＬＮＭ）を用い、得られた混合物を液体窒素で−１９６℃に冷却した後、φ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速１５．０ｍ／ｓにて２０分間粉砕して、炭酸リチウム２を得た。−１９６℃に冷却することで、炭酸リチウムの熱変性を防止しつつ、脆性破壊することができる。得られた炭酸リチウム２の平均粒子径を測定したところ１．５μｍであった。
＜正極活物質の調製＞
［活性炭１の調製］
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００℃において３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で上記賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１を得た。
この活性炭１について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、４．２μｍであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。
［活性炭２の調製］
フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中６００℃において２時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径７．０μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中８００℃において１時間加熱して賦活化を行った。その後濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭２を得た。
この活性炭２について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、７．０μｍであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３６２７ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．２８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６６であった。
［正極塗工液の調製］
正極活物質として上記で得た活性炭１又は２を、仕込みのリチウム化合物として上記で得た炭酸リチウム１を用いて下記方法で正極塗工液を製造した。
活性炭１又は２を５７．５質量部、炭酸リチウムを３０．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７．０ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。
得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７００ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は３．５であった。得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は３５μｍであった。
［正極前駆体の調製］
上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥して正極前駆体を得た。得られた正極前駆体を、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。上記で得られた正極前駆体の正極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、正極前駆体の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、アルミニウム箔の厚さを引いて求めた。その結果、正極活物質層の膜厚は片面あたり６０μｍであった。
＜負極活物質の調製＞
［複合炭素材料Ａの調製］
平均粒子径３．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇの市販のヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行うことにより、複合炭素材料Ａを得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合炭素材料Ａを炉から取り出した。
得られた複合炭素材料Ａについて、上記と同様の方法で平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、平均粒子径は３．２μｍ、ＢＥＴ比表面積は２６２ｍ２／ｇであった。石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は７８％であった。
＜負極Ａの製造＞
次いで複合炭素材料Ａを負極活物質として用いて負極を製造した。
複合炭素材料Ａを８５質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７８９ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．３であった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの貫通孔を持たない電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極Ａを得た。得られた負極Ａを、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。上記で得られた負極Ａの負極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極Ａの任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた。その結果、負極Ａの負極活物質層の片面あたりの厚さは４０μｍであった。
［複合炭素材料Ｂの調製］
複合炭素材料Ａの代わりに平均粒子径４．９μｍの人造黒鉛を基材として用い、石炭系ピッチの使用量を５０ｇとし、さらに熱処理温度を１０００℃とした他は複合炭素材料Ａの調製と同様にして複合炭素材料Ｂを製造し、評価を行った。その結果、複合炭素材料ＢのＢＥＴ比表面積は６．１ｍ２／ｇであった。石炭系ピッチ由来の炭素質材料の人造黒鉛に対する質量比率は２％であった。
＜負極Ｂの製造＞
上記で得た複合炭素材料Ｂを負極活物質として用いて負極を製造した。
複合炭素材料Ｂを８０質量部、アセチレンブラックを８質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１２質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７９８ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は２．７であった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの貫通孔を持たない電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極を得た。得られた負極を、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。上記で得られた負極の負極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた。その結果、負極活物質層の片面あたりの厚さは２５μｍであった。
＜電解液の調製＞
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、全電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が５０：５０（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
ここで調製した電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．６ｍｏｌ／Ｌ及び０．６ｍｏｌ／Ｌであった。
＜蓄電素子の組立＞
得られた両面負極Ａおよび両面正極前駆体Ａを１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体を用い、更に両面負極２１枚と両面正極前駆体２０枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。その後、負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子と正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体とした。この電極積層体を８０℃、５０Ｐａで、６０ｈｒ真空乾燥した。この電極積層体を、露点−４５℃のドライ環境下にて、ラミネート包材からなる外装体内に挿入し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を１８０℃、２０ｓｅｃ、１．０ＭＰａでヒートシールした。非水系電解液を注入して外装体を密閉することにより、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
＜蓄電素子の注液、含浸、封止＞
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液約８０ｇを大気圧下で注入した。続いて、減圧チャンバーの中に上記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す操作を４回繰り返したのち、１５分間静置した。さらに、常圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す操作を合計７回繰り返した。（大気圧から、それぞれ−９５、−９６、−９７、−８１、−９７、−９７、−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の手順により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系リチウム型蓄電素子を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
＜リチウムドープ＞
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、３５℃環境下、電流値０．６Ａで電圧４．７Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を８時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
＜エージング＞
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、０．７Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．０Ｖ定電流充電を１時間行うことにより電圧を４．０Ｖに調整した。続いて、非水系リチウム型蓄電素子を４０℃の恒温槽に３０時間保管した。続いて、充電電流１Ａ、放電電流１Ａとし、下限電圧２．０Ｖ、上限電圧４．０Ｖの間で定電流充電、定電流放電による充放電サイクルを２回繰り返した。
＜ガス抜き＞
エージング後の非水系リチウム型蓄電素子を、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に上記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す操作を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
＜非水系リチウム型蓄電素子の評価＞
［エネルギー密度の算出］
得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとし、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出された静電容量Ｆ（Ｆ）を用いて、
Ｅ／Ｖ＝Ｆ×（３．８２−２．２２）／２／３６００／Ｖによりエネルギー密度を算出したところ２３．４Ｗｈ／Ｌであった。
［Ｒａ・Ｆの算出］
得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行い、続いて、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝３．８−Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により常温内部抵抗Ｒａを算出した。
静電容量Ｆと２５℃における内部抵抗Ｒａとの積Ｒａ・Ｆは１．１０ΩＦであった。
［自己放電特性評価］
得られた蓄電素子について、アスカ電子株式会社製の充放電装置（５Ｖ，１０Ａ）を用いて、２Ｃの電流値（１．６Ａ）で電圧３．８００Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８００Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。その後、７０℃に設定した恒温槽の中に非水系リチウム型蓄電素子を３０日間保管した。３０日保管後の非水系リチウム型蓄電素子の電圧は３．７０８Ｖに低下しており、電圧変化量ΔＶは０．０９２Ｖであった。
［高負荷充放電サイクル試験］
得られた蓄電素子について、非水系リチウム型蓄電素子と対応するセルを２５℃に設定した恒温槽内で、３００Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う。上記充放電操作を６００００回繰り返し、試験開始前と、試験終了後に常温放電内部抵抗測定を行い、試験開始前の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、試験終了後の常温放電内部抵抗をＲｅ（Ω）としたとき、試験開始前に対する高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率はＲｅ／Ｒａは１．６８であった。
［高温高電圧保存試験］
得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、１００Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で１０分間行った。その後、セルを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、同様の充電操作にてセル電圧を４．０Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存した。この操作を２か月間繰り返し実施し、高温保存試験後の蓄電素子に対して、上記［Ｒａ・Ｆの算出］と同様にして高温保存試験後の常温内部抵抗Ｒｄを算出した。
このＲｄ（Ω）を、上記［Ｒａ・Ｆの算出］で求めた高温保存試験前の内部抵抗Ｒａ（Ω）で除して算出した比Ｒｄ／Ｒａは１．６５であった。
＜正極中のリチウム化合物の定量＞
［試料の調製］
非水系リチウム型蓄電素子を露点温度−７２℃のアルゴンボックス中で解体し、電解液、負極、正極をそれぞれ取り出した。両面に正極活物質層が塗工された正極を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、１０分間洗浄した。続いて正極を取り出し、アルゴンボックス中で５分間風乾させ、新たに用意した３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、上記と同様の方法にて１０分間洗浄した。洗浄された正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機（ヤマト科学製、ＤＰ３３）を用いて、温度２５℃、圧力１ｋＰａの条件にて２０時間乾燥し、正極試料を得た。
得られた正極試料を、５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、２０ｇのメタノールに浸し、容器に蓋をして２５℃環境下、３日間静置した。その後正極試料を取り出し、１２０℃、５ｋＰａの条件にて１０時間真空乾燥した。洗浄後のメタノール溶液について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、ジエチルカーボネートの存在量が１％未満であることを確認した。続いて、２５．２０ｇの蒸留水に正極試料を含浸させ、容器に蓋をして４５℃環境下、３日間静置した。その後正極試料を取り出し、１５０℃、３ｋＰａの条件にて１２時間真空乾燥した。真空乾燥後の重量Ｍ１は０．２３９ｇであり、洗浄後の蒸留水について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、メタノールの存在量が１％未満であることを確認した。前述した式（４）及び式（５）に従い正極目付Ｄ（ｇ／ｍ２）及び正極の片面あたりの正極活物質層中に含まれるリチウム化合物の目付Ｅ（ｇ／ｍ２）を求め、正極中に含まれるリチウム化合物の量を算出したところ１５質量％であった。
＜負極活物質層中のＮａの定量＞
［負極試料の調製］
上記蓄電素子の解体で得られた、両面に負極活物質層が塗工された負極を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し、３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで負極を動かし、１０分間洗浄した。続いて負極を取り出し、アルゴンボックス中で５分間風乾させ、新たに用意した３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に負極を浸し、上記と同様の方法にて１０分間洗浄した。洗浄された負極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機（ヤマト科学製、ＤＰ３３）を用いて、温度２５℃、圧力１ｋＰａの条件にて２０時間乾燥し、負極試料を得た。
得られた負極試料１を、５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、それぞれを２０ｇのメタノールに浸し、容器に蓋をして２５℃環境下、３日間静置した。その後負極試料を取り出し、１２０℃、５ｋＰａの条件にて１０時間真空乾燥した。洗浄後のメタノール溶液について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、ジエチルカーボネートの存在量が１％未満であることを確認した。
得られた負極試料について、テフロン（登録商標）製のスパチュラを用いて負極集電体上の負極活物質層を全て取り除き、得られた負極活物質層について、濃硝酸を用いて酸分解した。得られた溶液を２％の酸濃度になるように純水で希釈した後、ＩＣＰ−ＭＳサーモフィッシャーサイエンティフィック社、Ｘシリーズ２）によりＮａの存在量（ｐｐｍ）を求めたところ、Ｃ１＝４．６ｐｐｍであった。
＜電解液中のＮａの定量＞
上記蓄電素子の解体で得られた電解液のうち０．２ｇを、テフロン（登録商標）容器に入れ、６０％硝酸４ｃｃを添加した。得られた試料をマイクロウェーブ分解装置（マイルストーンゼネラル社、ＥＴＨＯＳ ＰＬＵＳ）を用いて分解し、これを純水で５０ｍｌにメスアップした。この非水系電解液の測定をＩＣＰ／ＭＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社、Ｘシリーズ２）にて行い、非水系電解液単位質量当たりのＮａの存在量（ｐｐｍ）を求めたところ、Ｃ２＝１．６ｐｐｍであった。
［固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定］
上記で得た非水系リチウム型蓄電素子の正極につき、正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。
先ず、上記で作製した非水系リチウム型蓄電素子に対して、アスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、環境温度２５℃の下で、２Ｃの電流で２．９Ｖまで定電流充電した後、２．９Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。
次いで、正極活物質層の採取をアルゴン雰囲気下で行った。非水系リチウム型蓄電素子をアルゴン雰囲気下で解体し、正極を取り出した。続いて、得られた正極をジエチルカーボネートに２分以上浸漬してリチウム塩等を除去した。同様の条件でジエチルカーボネートへの浸漬をもう１度行った後、風乾した。その後、正極から正極活物質層を採取し、秤量した。
得られた正極活物質層を試料として、固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。測定装置としてＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製ＥＣＡ７００（７Ｌｉ−ＮＭＲの共鳴周波数は２７２．１ＭＨｚである）を用い、室温環境下において、マジックアングルスピニングの回転数を１４．５ｋＨｚ、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法により測定した。シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌ塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を０ｐｐｍとした。塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法により測定した。測定に際しては測定の間の繰り返し待ち時間を十分にとるようにし、繰り返し待ち時間を３０００秒に設定して測定した。
上記の方法によって得られた正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて上述した方法により、上記の正極活物質層のリチウム量を算出したところ、１８１．７×１０−４ｍｏｌ／ｇであった。
＜実施例２−２〜２−３３、及び比較例２−１〜２−１１＞
上記実施例２−１において、負極、正極前駆体活物質、正極前駆体活物質の平均粒径、リチウム化合物、リチウム化合物の平均粒径、Ｎａ／Ｋ化合物、及び正極前駆体の構成比、をそれぞれ表３に記載のとおりとした他は、実施例２−１と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果を表４に示す。
Figure 0006228712
Figure 0006228712
＜実施例２−３４＞
＜蓄電素子の組立＞
得られた両面負極Ａおよび両面正極前駆体Ａを１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体を用い、更に両面負極２１枚と両面正極前駆体２０枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。その後、負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子と正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体とした。この電極積層体を８０℃、５０Ｐａで、６０ｈｒ真空乾燥した。この電極積層体を、露点−４５℃のドライ環境下にて、ラミネート包材からなる外装体内に挿入し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を１８０℃、２０ｓｅｃ、１．０ＭＰａでヒートシールした。非水系電解液を注入して外装体を密閉することにより、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
＜蓄電素子の注液、含浸、封止＞
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液約８０ｇを大気圧下で注入した。続いて、減圧チャンバーの中に上記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す操作を４回繰り返したのち、１５分間静置した。さらに、常圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す操作手順を合計７回繰り返した。（大気圧から、それぞれ−９５，−９６，−９７，−８１，−９７，−９７，−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の手順により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系リチウム型蓄電素子を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
＜リチウムドープ＞
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、４５℃環境下、電流値０．６Ａで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．４Ｖ定電圧充電を３０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
＜エージング＞
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、０．７Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．０Ｖ定電流充電を１時間行うことにより電圧を４．０Ｖに調整した。続いて、充電電流１Ａ、放電電流１Ａとし、下限電圧２．０Ｖ、上限電圧４．０Ｖの間で定電流充電、定電流放電による充放電サイクルを２回繰り返した。
蓄電素子組立、リチウムドープ、エージングを上記に記載する方法にした以外は実施例２−１と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果を表６に示す。
＜実施例２−３５＞
＜リチウムドープ＞
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、４５℃環境下、電流値０．６Ａで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．３Ｖ定電圧充電を３０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
＜エージング＞
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、０．７Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．０Ｖ定電流充電を１時間行うことにより電圧を４．０Ｖに調整した。続いて、非水系リチウム型蓄電素子を６０℃の恒温槽に２０時間保管した。続いて、充電電流１Ａ、放電電流１Ａとし、下限電圧２．０Ｖ、上限電圧４．０Ｖの間で定電流充電、定電流放電による充放電サイクルを２回繰り返した。
リチウムドープ、エージングを上記に記載する方法にした以外は実施例３４と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果を表６に示す。
＜実施例２−３６＞
＜リチウムドープ＞
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、４５℃環境下、電流値０．６Ａで電圧４．４Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．２Ｖ定電圧充電を３０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
＜エージング＞
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、０．７Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．０Ｖ定電流充電を１時間行うことにより電圧を４．０Ｖに調整した。続いて、非水系リチウム型蓄電素子を６０℃の恒温槽に３０時間保管した。続いて、充電電流１Ａ、放電電流１Ａとし、下限電圧２．０Ｖ、上限電圧４．０Ｖの間で定電流充電、定電流放電による充放電サイクルを２回繰り返した。
リチウムドープ、エージングを上記に記載する方法にした以外は実施例２−３４と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果を表６に示す。
＜実施例２−３７＞
＜リチウムドープ＞
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、４５℃環境下、電流値０．６Ａで電圧４．３Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．１Ｖ定電圧充電を３０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
＜エージング＞
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、０．７Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．０Ｖ定電流充電を１時間行うことにより電圧を４．０Ｖに調整した。続いて、非水系リチウム型蓄電素子を６０℃の恒温槽に４０時間保管した。続いて、充電電流１Ａ、放電電流１Ａとし、下限電圧２．０Ｖ、上限電圧４．０Ｖの間で定電流充電、定電流放電による充放電サイクルを２回繰り返した。
リチウムドープ、エージングを上記に記載する方法にした以外は実施例２−３４と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果を表６に示す。
＜比較例２−１２＞
＜リチウムドープ＞
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、２５℃環境下、電流値０．６Ａで電圧５．０Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．８Ｖ定電圧充電を３０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
＜エージング＞
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、０．７Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．０Ｖ定電流充電を１時間行うことにより電圧を４．０Ｖに調整した。続いて、非水系リチウム型蓄電素子を２５℃の恒温槽に３時間保管した。続いて、充電電流１Ａ、放電電流１Ａとし、下限電圧２．０Ｖ、上限電圧４．０Ｖの間で定電流充電、定電流放電による充放電サイクルを２回繰り返した。
リチウムドープ、エージングを上記に記載する方法にした以外は実施例２−３４と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果を表６に示す。
＜比較例２−１３＞
＜リチウムドープ＞
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、２５℃環境下、電流値０．６Ａで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて３．８Ｖ定電圧充電を３０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
＜エージング＞
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、０．７Ａで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、４．０Ｖ定電流充電を１時間行うことにより電圧を４．０Ｖに調整した。続いて、非水系リチウム型蓄電素子を８５℃の恒温槽に１００時間保管した。続いて、充電電流１Ａ、放電電流１Ａとし、下限電圧２．０Ｖ、上限電圧４．０Ｖの間で定電流充電、定電流放電による充放電サイクルを２回繰り返した。
リチウムドープ、エージングを上記に記載する方法にした以外は実施例２−３４と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を作製し、各種の評価を行った。
評価結果を表６に示す。
Figure 0006228712
Figure 0006228712
＜実施例３−１＞
＜炭酸リチウム３の調整＞
平均粒子径５３μｍの炭酸リチウム２００ｇを、アイメックス社製の粉砕機（液体窒素ビーズミルＬＮＭ）を用い、液体窒素で−１９６℃に冷却化した後、ドライアイスビーズを用い、周速１０．０ｍ／ｓにて９分間粉砕した。−１９６℃で熱変性を防止し、脆性破壊することにより得られた炭酸リチウム３について平均粒子径を測定することで仕込みの炭酸リチウム３の粒子径を求めたところ、２．０μｍであった。
＜正極活物質の調製＞
［活性炭１の調製］
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００℃において３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で上記賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１を得た。
この活性炭１について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、４．２μｍであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が２３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。
［活性炭２の調製］
フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中６００℃において２時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒子径７．０μｍの炭化物を得た。この炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中８００℃において１時間加熱して賦活化を行った。その後濃度２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸中で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、活性炭２を得た。
この活性炭２について、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、７．１μｍであった。ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積が３６２７ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．２８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６６であった。
［正極塗工液（組成ａ）の調製］
正極活物質として上記で得た活性炭１又は２を、仕込みのリチウム化合物として上記で得た炭酸リチウム３を用いて下記方法で正極塗工液（組成ａ）を製造した。
活性炭１又は２を５９．５質量部、炭酸リチウム３を２８．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７．０ｍ／ｓの条件で分散して正極塗工液（組成ａ）を得た。
［正極塗工液（組成ｂ）の調製］
正極活物質として上記で得た活性炭１又は２を、仕込みのリチウム化合物として上記で得た炭酸リチウム３を用いて下記方法で正極塗工液（組成ｂ）を製造した。
活性炭１又は２を３４．５質量部、炭酸リチウム３を５６．０質量部、ケッチェンブラックを２．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７．０ｍ／ｓの条件で分散して正極塗工液（組成ｂ）を得た。
［正極塗工液（組成ｃ）の調製］
正極活物質として上記で得た活性炭１又は２を、仕込みのリチウム化合物を用いずに、下記方法で正極塗工液（組成ｃ）を製造した。
活性炭１又は２を７８．４質量部、ケッチェンブラックを４．６質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を３．４質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１３．６質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１７．０ｍ／ｓの条件で分散して正極塗工液（組成ｃ）を得た。
［正極前駆体の製造］
上記正極塗工液（組成ａ）を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥して正極前駆体を得た。得られた正極前駆体を、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。
＜負極の製造＞
［負極１の製造］
平均粒子径３．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇの市販のヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行うことにより、複合炭素材料１ａを得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合炭素材料１を炉から取り出した。
得られた複合炭素材料１について、上記と同様の方法で平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、平均粒子径は３．２μｍ、ＢＥＴ比表面積は２６２ｍ２／ｇであった。石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は７８％であった。
次いで複合炭素材料１ａを負極活物質として用いて負極を製造した。
複合炭素材料１ａを８５質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサーフィルミックスを用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，７８９ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．３であった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極１を得た。得られた負極１を、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。上記で得られた負極１の負極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極１の任意の１０か所で測定した厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた。負極１の負極活物質層の膜厚は片面あたり４０μｍであった。
［負極２及び３の製造］
以下の表１に示す基材及びその量、石炭系ピッチの量、熱処理温度となるように調整した他は、負極１の調製と同様にして、負極活物質の製造及び評価を行った。上記で得た負極活物質を用いて、表１に記載の塗工液となるように調整をした他は、負極１の調製と同様にして、負極の製造及び評価を行った。結果を以下の表７に示す。
Figure 0006228712
表１における原料はそれぞれ、以下のとおりである。
ヤシ殻活性炭：平均粒子径３．０μｍ、ＢＥＴ比表面積１，７８０ｍ２／ｇ
カーボンナノ粒子：平均粒子径５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積８５９ｍ２／ｇ、１次粒子径２０ｎｍ
人造黒鉛：平均粒子径４．８μｍ、ＢＥＴ比表面積３．１ｍ２／ｇ
ピッチ：軟化点５０℃の石炭系ピッチ
＜非水系電解液の調製＞
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、全電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が７５：２５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
ここで調製した電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．３ｍｏｌ／Ｌ及び０．９ｍｏｌ／Ｌであったため、ＭＡ＝０．９ｍｏｌ／Ｌ、ＭＢ＝０．３ｍｏｌ／Ｌであり、ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）＝０．７５であった。
［アルミニウムの浸漬］
得られた非水系電解液１００ｇに水酸化アルミニウム（和光純薬工業（株）、０１４−０１９２５）の粉体を１ｇ入れ、４５℃環境、露点−４０℃以下で、５時間静置することにより、非水系電解液にアルミニウムを含有させた。その後、ろ過により水酸化アルミニウムの不溶成分を除去した。
＜非水系リチウム型蓄電素子の製造＞
［組立］
得られた両面負極２と両面正極前駆体１を１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体１を用い、更に両面負極２を２１枚と両面正極前駆体１を２０枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。その後、負極と正極前駆体とに、それぞれ、負極端子と正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体とした。この電極積層体を、温度８０℃、圧力５０Ｐａで、乾燥時間６０ｈｒの条件で真空乾燥した。乾燥した電極積層体を露点−４５℃のドライ環境下にて、アルミラミネート包材からなる外装体内に収納し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を、温度１８０℃、シール時間２０sec、シール圧１．０ＭＰａの条件でヒートシールした。
［注液、含浸、封止］
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、温度２５℃、露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液約８０ｇを大気圧下で注入した。続いて、減圧チャンバーの中に上記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、常圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す操作を４回繰り返した後、１５分間静置した。さらに、常圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す操作を合計７回繰り返した（大気圧から、それぞれ、−９５，−９６，−９７，−８１，−９７，−９７，−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の手順により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、非水系リチウム型蓄電素子を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
［リチウムドープ］
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、２５℃環境下、電流値５０ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を７２時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。
［エージング］
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、１．０Ａで電圧３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３．０Ｖ定電流放電を１時間行うことにより電圧を３．０Ｖに調整した。その後、非水系リチウム型蓄電素子を６０℃の恒温槽に６０時間保管した。
［ガス抜き］
エージング後の非水系リチウム型蓄電素子を、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。減圧チャンバーの中に上記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す操作を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
以上の手順により、非水系リチウム型蓄電素子が完成した。
＜非水系リチウム型蓄電素子の評価＞
［静電容量の測定］
得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、次いで、３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行った。２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとし、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出した静電容量Ｆは、１０００Ｆであった。
［Ｒａ・Ｆの算出］
得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、次いで、３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行い、次いで、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得た。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとし、降下電圧ΔＥ＝３．８−Ｅｏ、及びＲ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により常温放電内部抵抗Ｒａを算出した。
静電容量Ｆと常温放電内部抵抗Ｒａとの積Ｒａ・Ｆは１．４１ΩＦであった。
［高温保存試験後のＲｄ／Ｒａの算出］
得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、１００Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で１０分間行った。その後、セルを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、同様の充電操作にてセル電圧を４．０Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存した。この操作を２か月間繰り返し実施した。高温保存試験後の蓄電素子に対して、上記［Ｒａ・Ｆの算出］と同様にして高温保存試験後の常温放電内部抵抗Ｒｄを算出した。このＲｄ（Ω）を、上記［Ｒａ・Ｆの算出］で求めた高温保存試験前の常温放電内部抵抗Ｒａ（Ω）で除して算出した比Ｒｄ／Ｒａは２．５６であった。
［高温保存試験後のガス発生量］
得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、１００Ｃの電流値で４．０Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．０Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で１０分間行った。その後、セルを６０℃環境下に保存し、２週間毎に６０℃環境下から取り出し、同様の充電操作にてセル電圧を４．０Ｖに充電した後、再びセルを６０℃環境下で保存した。この操作を２か月間繰り返し実施し、保存試験開始前のセル体積Ｖａ、保存試験２か月後のセルの体積Ｖｂをアルキメデス法によって測定した。静電容量Ｆを用いて、（Ｖｂ−Ｖａ）／Ｆにより求めたガス発生量は１６．０×１０−３ｃｃ／Ｆであった。
［高負荷充放電サイクル試験後の常温放電内部抵抗上昇率］
得られた蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、３００Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う充放電操作を６００００回繰り返した。高負荷充放電サイクル試験後に上記［Ｒａ・Ｆの算出］と同様にして高負荷充放電サイクル試験後の常温放電内部抵抗Ｒｅを算出した。このＲｅ（Ω）を、上記［Ｒａ・Ｆの算出］で求めた高負荷充放電サイクル試験前の内部抵抗Ｒａ（Ω）で除して算出した比Ｒｅ／Ｒａは１．７７であった。
［アルミニウムの定量］
得られた蓄電素子について、２３℃の部屋に設置された露点−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下で管理されているＡｒボックス内で解体し、０．２ｇの非水系電解液を取り出した。テフロン（登録商標）容器に０．２ｇの上記非水系電解液を入れ、６０％硝酸４ｃｃを添加した。マイクロウェーブ分解装置（マイルストーンゼネラル社、ＥＴＨＯＳ ＰＬＵＳ）を用いてこれを分解した後、純水で５０ｍｌにメスアップした。この非水系電解液中のアルミニウムの定量測定をＩＣＰ／ＭＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社、Ｘシリーズ２）にて行い、非水系電解液単位質量当たりのアルミニウム濃度（ｐｐｍ）を求めたところ、５１ｐｐｍであった。
［正極試料の調製］
得られた残りの非水系リチウム型蓄電素子を露点温度−７２℃のアルゴンボックス中で解体し、両面に正極活物質層が塗工された正極を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、１０分間洗浄した。続いて正極を取り出し、アルゴンボックス中で５分間風乾させ、新たに用意した３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、上記と同様の方法にて１０分間洗浄した。正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機（ヤマト科学製、ＤＰ３３）を用いて、温度２５℃、圧力１ｋＰａの条件にて２０時間乾燥し、正極試料を得た。
［リチウム化合物の定量］
正極試料を５ｃｍ×５ｃｍの大きさ（重量０．２５６ｇ）に切り出し、２０ｇのメタノールに浸し、容器に蓋をして２５℃環境下、３日間静置した。その後正極を取り出し、１２０℃、５ｋＰａの条件にて１０時間真空乾燥した。この時の正極重量Ｍ０は０．２４９ｇであり、洗浄後のメタノール溶液について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、ジエチルカーボネートの存在量が１％未満であることを確認した。続いて、２５．００ｇの蒸留水に正極を含浸させ、容器に蓋をして４５℃環境下、３日間静置した。３日間静置後の蒸留水の重量は２４．６５ｇであったため、蒸留水を０．３５ｇ追加した。その後正極を取り出し、１５０℃、３ｋＰａの条件にて１２時間真空乾燥した。この時の正極重量Ｍ１は０．２３４ｇであり、洗浄後の蒸留水について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、メタノールの存在量が１％未満であることを確認した。スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の重量Ｍ２を測定したところ０．０９９ｇであった。上記した式（４）により正極中の炭酸リチウムを定量したところ１０．０質量％であった。
［正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸ測定］
正極試料１から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、日本電子製のＳＭ−０９０２０ＣＰを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧４ｋＶ、ビーム径５００μｍの条件にて正極試料１の面方向に垂直な断面を作製した。その後、以下に示す条件にて、大気暴露下で正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸを測定した。
［ＳＥＭ−ＥＤＸ測定条件］
・測定装置：日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡 ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４７００
・加速電圧：１０ｋＶ
・エミッション電流：１μＡ
・測定倍率：２０００倍
・電子線入射角度：９０°
・Ｘ線取出角度：３０°
・デッドタイム：１５％
・マッピング元素：Ｃ，Ｏ，Ｆ
・測定画素数：２５６×２５６ピクセル
・測定時間：６０ｓｅｃ．
・積算回数：５０回
・明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。
［Ｘ１の算出］
上記したように測定した正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸから得られた画像を、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて画像解析することでＸ１を算出した。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をリチウム化合物の粒子Ｘとし、断面ＳＥＭ画像中に観察されるＸの粒子全てについて、断面積Ｓを求め、下記式（７）：
ｄ＝２×（Ｓ／π）１／２ ．．．式（７）
により算出される粒子径ｄを求めた（円周率をπとする）。
得られた粒子径ｄを用いて、下記式（８）：
Ｘ０＝Σ［４／３π×（ｄ／２）３×ｄ］／Σ［４／３π×（ｄ／２）３］ ．．．式（８）
により体積平均粒子径Ｘ０を求めた。
正極断面の視野を変えて合計５ヶ所測定し、Ｘ０の平均値である平均粒子径Ｘ１は３．５μｍであった。
＜実施例３−２〜３−４２並びに比較例３−１〜３−１０＞
非水系リチウム型蓄電素子の作製条件を、それぞれ、以下の表８に示すとおりとした他は、実施例３−１と同様にして、実施例３−２〜３−４２と比較例３−１〜３−１０の非水系リチウム型蓄電素子をそれぞれ作製し、各種の評価を行った。得られた非水系リチウム型蓄電素子の評価結果を以下の表９に示す。
Figure 0006228712
Figure 0006228712
表８における略称等は、それぞれ以下の意味である。
［リチウム塩］
塩Ａ１：ＬｉＰＦ６
塩Ａ２：ＬｉＢＦ４
塩Ｂ１：ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２
塩Ｂ２：ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２
塩Ｂ３：ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２
以上の実施例により、本実施形態の蓄電素子は、初期入出力特性に優れ、高負荷充放電サイクル特性、高温保存耐久性に優れた、非水系リチウム型蓄電素子であることが検証された。
本発明の非水系リチウム蓄電素子は、例えば、複数個の非水系リチウム蓄電素子を直列、又は並列に接続して蓄電モジュールを作ることができる。本発明の非水系リチウム蓄電素子及び上記蓄電モジュールは、さまざまな蓄電システム、例えば：高負荷充放電サイクル特性が求められる自動車のハイブリット駆動システムの電力回生システム；太陽光発電や風力発電等の自然発電やマイクログリッド等における電力負荷平準化システム；工場の生産設備等における無停電電源システム；マイクロ波送電や電解共鳴等の電圧変動の平準化及びエネルギーの蓄電を目的とした非接触給電システム；及び振動発電等で発電した電力の利用を目的としたエナジーハーベストシステム等に好適に利用できる。
本発明の非水系リチウム蓄電素子は、例えば、リチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池として適用したときに、本発明の効果が最大限に発揮されるため好ましい。

Claims (41)

  1. 正極活物質以外のリチウム化合物を含む正極と、負極と、セパレータと、リチウムイオンを含む非水系電解液とを有する非水系リチウム型蓄電素子であって、
    前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、
    前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、
    前記正極活物質層中に含まれるＮａ及び／又はＫ元素の濃度をＣ（ｐｐｍ）とするとき、２≦Ｃ≦３００であり、
    前記正極の片面当たりの前記正極活物質層中に含まれる前記正極活物質以外の前記リチウム化合物の目付をＤ（ｇ／ｍ２）、前記正極の片面当たりの前記正極活物質層中に含まれる前記正極活物質の目付をＥ（ｇ／ｍ２）とするとき、１．０≦Ｄ≦１５、１０≦Ｅ≦１００、０．２≦Ｃ／Ｄ≦３８、かつ０．１≦Ｃ／Ｅ≦７．２である、非水系リチウム型蓄電素子。
  2. 前記リチウム化合物が炭酸リチウムである、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  3. 前記濃度Ｃが２．５≦Ｃ≦３００である、請求項１又は２に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  4. ０．０１≦Ｄ／Ｅ≦０．５２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  5. 正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ１が４０％以上９９％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  6. ＢＩＢ加工した正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ２が１０％以上６０％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  7. 前記非水系リチウム型蓄電素子に対して、環境温度２５℃、セル電圧２．２Ｖから３．８Ｖ、電流値２００Ｃのレートで充放電サイクルを６０，０００回行い、続いて４．５Ｖの定電圧充電を１時間行った後の静電容量をＦｅ（Ｆ）とし、前記充放電サイクル前の静電容量をＦ（Ｆ）としたとき、以下の（ｈ）：
    （ｈ）Ｆｅ／Ｆが１．０１以上である、
    を満たす、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  8. 活性炭を含む正極活物質と、前記正極活物質以外のリチウム化合物とを含む正極活物質層を有する正極前駆体であって、前記正極前駆体の前記正極活物質層中に含まれるＮａ及び／又はＫ元素の濃度Ｃ０（ｐｐｍ）が、２０≦Ｃ０≦１３００ｐｐｍであり、前記正極前駆体の片面当たりの前記正極活物質層中に含まれる前記正極活物質以外のリチウム化合物の目付Ｄ０（ｇ／ｍ２）が、８．０≦Ｄ０≦５０．０であり、前記正極前駆体の片面あたりの前記正極活物質層中に含まれる前記正極活物質の目付Ｅ０（ｇ／ｍ２）が、１０≦Ｅ０≦１００であり、０．２≦Ｃ０／Ｄ０≦３８であり、０．１≦Ｃ０／Ｅ０≦７．２である正極前駆体を用いた、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  9. 前記負極活物質層中に含まれるＮａ及び／又はＫ元素の濃度をＣ１（ｐｐｍ）とし、
    前記電解液中に含まれるＮａ及び／又はＫ元素の濃度をＣ２（ｐｐｍ）とするとき、
    １．００≦Ｃ１／Ｃ２≦１５．００であり、
    前記リチウム化合物が、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウムから選択される１種以上であって、
    前記リチウム化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ１≦１０μｍであり、前記正極活物質の平均粒子径をＹ１とするとき、２μｍ≦Ｙ１≦２０μｍであり、Ｘ１＜Ｙ１であり、前記正極中に含まれるリチウム化合物の量が、前記正極活物質層の全質量を基準として１質量％以上５０質量％以下である、
    請求項１〜８のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  10. 前記正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピークの面積より計算されるリチウム量が、１０．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下である、請求項９に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  11. 前記非水系電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも１種の有機溶媒を含有する、請求項９又は１０に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  12. 前記非水系電解液が、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４のうち少なくとも１種を含有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  13. 前記非水系電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の濃度が、前記非水系電解液の総量を基準として０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  14. 前記正極集電体及び前記負極集電体が貫通孔を持たない金属箔である、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  15. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子において、セル電圧４Ｖでの初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）、電力量をＥ（Ｗｈ）、電極積層体を収納している外装体の体積をＶ（Ｌ）、としたとき、以下の（ａ）及び（ｂ）：
    （ａ）ＲａとＦの積Ｒａ・Ｆが０．３以上３．０以下であり、
    （ｂ）Ｅ／Ｖが１５以上５０以下である、
    を満たす、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  16. 請求項９〜１５のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子において、セル電圧４Ｖでの初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）、セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した後の２５℃における内部抵抗をＲｄ（Ω）、環境温度２５℃にてセル電圧を２．２Ｖから３．８Ｖまで、３００Ｃのレートでの充放電サイクルを６０，０００回行った後の内部抵抗をＲｅ（Ω）としたとき、以下の（ｅ）及び（ｇ）：
    （ｅ）Ｒｄ／Ｒａが０．９以上３．０以下であり、
    （ｇ）Ｒｅ／Ｒａが０．９以上２．０以下である、
    を満たす、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  17. 前記負極活物質はリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材料を含み、
    前記正極活物質は活性炭を含み、
    前記正極は、前記正極活物質層の全質量を基準として、前記正極活物質以外のリチウム化合物を１質量％以上５０質量％以下含有し、
    前記非水系電解液のＡｌ濃度が、１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  18. 前記非水系電解液が、
    （Ａ）ＬｉＰＦ６、及びＬｉＢＦ４のうちの少なくとも１種；並びに
    （Ｂ）ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２のうちの少なくとも１種；
    のリチウム塩をさらに含有する、請求項１７に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  19. 前記非水系電解液の総量を基準として、前記（Ａ）の合計モル濃度をＭＡ（ｍｏｌ／Ｌ）、前記（Ｂ）の合計モル濃度をＭＢ（ｍｏｌ／Ｌ）とするとき、モル濃度比ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）が１／１０以上９／１０以下の範囲である、請求項１８に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  20. 前記リチウム塩のモル濃度比ＭＡ／ＭＢが２／１０以上６／１０以下の範囲である、請求項１９に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  21. 前記（Ｂ）の合計モル濃度ＭＢ（ｍｏｌ／Ｌ）が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  22. 前記（Ａ）がＬｉＰＦ６であり、前記（Ｂ）がＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２である、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  23. 前記正極が含む、前記正極活物質以外のリチウム化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ１≦１０μｍである、請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  24. 前記正極が含む、前記正極活物質以外のリチウム化合物が炭酸リチウムである、請求項１７〜２３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  25. 前記非水系リチウム型蓄電素子の初期の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）としたとき：
    （ａ）ＲａとＦとの積Ｒａ・Ｆが０．３以上３．０以下である、
    を満たす、請求項１７〜２４のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  26. 前記非水系リチウム型蓄電素子の初期の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した後の、常温放電内部抵抗をＲｄ（Ω）とするとき、以下：
    （ｅ）Ｒｄ／Ｒａが０．９以上３．０以下であり、
    （ｆ）セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した時に発生するガス量が、２５℃において３０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下である、
    を満たす、請求項１７〜２５のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  27. 前記非水系リチウム型蓄電素子の初期の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、環境温度２５℃にて、セル電圧を２．２Ｖから３．８Ｖまで、３００Ｃのレートでの充放電サイクルを６０，０００回行った後の常温放電内部抵抗をＲｅ（Ω）としたとき：
    （ｇ）Ｒｅ／Ｒａが０．９以上２．０以下である、
    を満たす、請求項１７〜２６のいずれか一項に記載の前記非水系リチウム型蓄電素子。
  28. 前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  29. 前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  30. 前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、前記負極活物質の単位質量当たり５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  31. 前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  32. 前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、前記負極活物質の単位質量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  33. 前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜２９、及び３２のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  34. 前記負極活物質の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜２９、３２、及び３３のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  35. 請求項１〜３４のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を用いた蓄電モジュール。
  36. 請求項１〜３５のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を用いた電力回生システム。
  37. 請求項１〜３５のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を用いた電力負荷平準化システム。
  38. 請求項１〜３５のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を用いた無停電電源システム。
  39. 請求項１〜３５のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を用いた非接触給電システム。
  40. 請求項１〜３５のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を用いたエナジーハーベストシステム。
  41. 請求項１〜３５のいずれか一項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を用いた蓄電システム。
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