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JP6222347B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオンの吸蔵放出が行われるリチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法およびリチウムイオン二次電池に関する。
近年、地球温暖化の防止や化石燃料の枯渇への懸念から、走行に必要となるエネルギーが少ない電気自動車や、太陽光や風力等の自然エネルギーを利用した発電システムに期待が集まっている。しかしながら、これらの技術には次の技術的課題があり、普及が進んでいない。
電気自動車の課題は、駆動用電池のエネルギー密度が低く、一充電での走行距離が短いことである。一方、自然エネルギーを利用した発電システムの課題は発電量の変動が大きく、出力の平準化のために大容量の電池が必要となり、高コストとなる点である。何れの技術においても安価で高エネルギー密度をもつ二次電池が求められている。
リチウムイオン二次電池はニッケル水素電池や鉛電池等の二次電池に比べて重量当たりのエネルギー密度が高いため、電気自動車や電力貯蔵システムへの応用が期待されている。ただし、電気自動車や電力貯蔵システムの要請に応えるためには、さらなる高エネルギー密度化が必要である。電池の高エネルギー化のためには正極および負極のエネルギー密度を高める必要がある。
正極活物質としては、層状構造を持ち、組成式ＬｉＭＯ２で表記される材料（層状化合物系正極活物質）が広く使用されている。Ｍが少なくともＮｉまたはＣｏを含む金属元素である層状化合物はレート特性に優れ、その理論容量は、Ｍの組成により異なるもののおおよそ２７０〜２８０Ａｈ／ｋｇである。しかし、実用的には、１４０〜１８０Ａｈ／ｋｇ程度しか可逆的に利用できない。これは、充電電位をリチウム金属に対する正極電位（以後電位はすべてリチウム金属に対する電位を表記）で４．３〜４．４５Ｖ程度より上げられないためである。より高い電位まで充電すれば、より高い容量を利用することができる。しかし、高電位まで充電すると、電解液分解が進んだり、結晶構造が崩壊したりすることで、サイクルとともに正極容量が低下する。この課題を改善するために、これまでに表面処理技術が検討されてきた。
特許文献１では、コバルト系リチウム複合酸化物表面に、剪断力を加えて乾式混合することにより、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを被覆させた正極活物質を得る工程を備えた正極の製造方法が開示されている。これによりコバルト系リチウム複合酸化物の高電位での安定性を改善している。
また、Ｌｉ１＋ｘＭ’ １−ｘＯ２（ｘ＞０．１、Ｍ’はＭｎとＮｉを含みＭｎ＞Ｎｉ）であらわされ、層状構造をもつＬｉ過剰材は、４．５Ｖ以上の電位で充電することで２５０Ａｈ／ｋｇ以上の高容量が得られることが知られている（特許文献２等）。
特開２００８−１９８４６５号公報 ＷＯ２０１１／０２１６８６号公報
特許文献１に開示されている正極材料は、コバルト系リチウム複合酸化物を、組成式ＬｉＭＯ２で表記されるリチウム遷移金属酸化物で被覆している。被覆層にＭｎ含有量の少ないリチウム遷移金属酸化物を用いているため、４．５Ｖを超えるような高電位においては被覆層自体が劣化する。また、特許文献１では、コアのコバルト系リチウム複合酸化物と表面の被覆層の間に粒界ができ、イオン拡散を阻害し、レート特性が悪化する。
また、特許文献２等で報告されている層状構造をもつＬｉ過剰材は、組成式ＬｉＭＯ２で表記されるリチウム遷移金属酸化物に比べ、反応電位が低く、また、レート特性が低い。
本発明の目的は、層状化合物を高電位で使用した際のサイクル特性と高エネルギー密度および高レート特性を両立したリチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法、および、それを使用したリチウムイオン二次電池を提供することにある。
前記目的を達成するため、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウム金属複合酸化物よりなるコア部と、コア部と組成の異なるリチウム金属複合酸化物よりなり、コア部の表面に設けられた表層部とを備える粒子を含み、コア部と表層部とがともに層状構造を備え、表層部が、Ｎｉ、ＭｎおよびＬｉを含み、表面のＮｉ／Ｍｎモル比が１よりも小さい、好ましくは０．９５よりも小さいことを特徴とする。当該粒子を一次粒子とし、これらの一次粒子が複数凝集結合した二次粒子としてもよく、少なくとも二次粒子の表層部に含まれる粒子が上記の粒子であることが好ましい。
また、前記目的を達成するため、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、組成式Ｌｉ１＋ｘＭＯ２＋β（Ｍは少なくともＮｉとＣｏのいずれかを含む金属元素であり、−０．０５＜ｘ＜０．１、−０．１＜β＜０．１）で表わされるコア材粒子と、コア材粒子より微粒であって、Ｎｉ、ＭｎおよびＬｉを含み、Ｎｉ／Ｍｎモル比が１よりも小さい表面材粒子とを混合して混合物を得る混合工程と、その混合物を加熱する加熱工程を備えることを特徴とする。
また、前記目的を達成するため、本発明のリチウムイオン二次電池は、上記正極活物質を備えることを特徴とする。
本明細書は本願の優先権の基礎である日本国特許出願2014-073699号の明細書および／または図面に記載される内容を包含する。
本発明によれば、サイクル特性と高エネルギー密度および高レート特性を両立したリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
前記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
実施例の正極活物質の概略図である。 層状化合物の充電時の結晶構造崩壊メカニズム説明図である。 Ｌｉ過剰材の充電時の結晶安定化メカニズム説明図である。 Ｌｉ過剰材で被覆された層状化合物の結晶構造の模式図である。 実施例の正極活物質の概略図である。 実施例の正極活物質を用いたリチウムイオン電池を使用したのりものを示す図である。 実施例の正極活物質を用いたリチウムイオン電池を使用した電力貯蔵システムを示す図である。 実施例の正極活物質のＴＥＭ像である。
以下、本発明についてさらに詳細を説明する。なお、これらは例示であり、本発明は以下に例示する実施形態に限定されない。
リチウムイオン二次電池は、円筒形、偏平型、角型、コイン型、ボタン型、シート型等、何れの形状のリチウムイオン二次電池でもよく、従来と同様の基本構成を採用することができる。例えば、正極と、負極と、正極と負極との間に挟みこまれ、有機電解質に含浸されたセパレータとを有する構成とすることができる。なお、セパレータは、正極と負極とを隔て短絡を防止し、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が通過するイオン伝導性を有している。さらに、正極は、正極活物質、導電材、バインダ、集電体などから構成される。
１．正極活物質一次粒子
正極活物質一次粒子は、コア部と、コア部の表面に設けられた表層部とを備える粒子であり、表面と内部の組成が異なり、表面と内部がともに層状構造であり、表面がＮｉ、ＭｎおよびＬｉを含み、少なくとも最表面の組成においてＮｉ／Ｍｎモル比が１よりも小さい（ＮｉがＭｎよりも少ない）。コア部は、層状構造を備えるリチウム金属複合酸化物よりなり、表層部は、層状構造を備え、Ｎｉ、ＭｎおよびＬｉを含み、コア部と組成の異なるリチウム金属複合酸化物よりなる。
本願明細書において、層状構造とは結晶構造が層状であることを意味する。結晶構造は、例えば透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）によって確認することができる。
正極活物質一次粒子の概略図を図１（Ａ）に示す。正極活物質一次粒子は、コア部の層状化合物１の表面が表面材２で被覆されている。表面材は、層状構造を有し、Ｎｉ、Ｍｎを含み、かつＮｉ／Ｍｎモル比が１よりも小さい材料である。さらに好ましくは、他の金属元素の合計モル比率に対するＬｉのモル比率が１よりも大きい。表面材が、１よりも小さいＮｉ／Ｍｎモル比を有し、かつ、他の金属元素の合計モル比率に対するＬｉのモル比率が１よりも大きいと、表面の触媒活性を抑え、電解液の分解を抑制することができる。さらに、安定なこの表面材が層状化合物の表面での酸素放出を抑え、結晶構造崩壊を抑制することができる。なお、充電時には、表面材からもＬｉが脱離するので、充電後には必ずしも他の金属元素の合計モル比率に対するＬｉのモル比率が１よりも大きい組成とはならない。
正極活物質一次粒子は、コア部と表層部が固溶し、表面からコア部にかけて層状の結晶構造が連続している（結晶構造として一体となっている）ことが望ましい。なお、本願明細書において、固溶とは、異なる組成よりなる化合物が互いに成分拡散し、連続した一体の結晶構造を構成することを指す。
正極活物質一次粒子は、また、表層部とコア部の界面領域において、表面材２’がコア部の層状化合物１’の表面に固溶していることが望ましい（図１（Ｂ））。さらに、表層部とコア部の結晶構造が連続している（結晶構造として一体となっている）ことが望ましい。これにより、Ｌｉイオンの拡散を阻害せず、また、層状化合物表面からの酸素放出抑制効果が高まる。表面からコア部にかけて層状の結晶構造が連続していることは、例えば透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）によって確認することができる。
正極活物質一次粒子の表面のＮｉ／Ｍｎモル比は１よりも小さく、好ましくは０．９５よりも小さい。Ｎｉ／Ｍｎモル比が１よりも小さいことによって、高電位における電解液の分解が起こりにくく、かつ、高電位での充電でも結晶構造崩壊が起こりにくいため、正極活物質のコア部の層状化合物を高電位まで充電した際のサイクル特性が向上する。さらに、正極活物質の表面材がＬｉ過剰材である場合、Ｌｉ過剰材は活物質として機能できるため、容量やレート特性を低下させず、サイクル特性との両立が可能となる。
正極活物質一次粒子の表層部のＮｉ、ＭｎおよびＬｉのモル比率は、求められる特性に応じて選択することができる。正極活物質一次粒子の表面のＮｉ、ＭｎおよびＬｉのモル比率は、例えば、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｌｉ＝０〜４５：３０〜８０：１０５〜１３３、好ましくはＮｉ：Ｍｎ：Ｌｉ＝１〜４５：３５〜７５：１０５〜１３３である。
正極活物質一次粒子の表層部は、Ｎｉ、ＭｎおよびＬｉに加えて、物性調整等の目的でさらに別の元素を含むこともできる。別の元素としては、特に限定されずにＣｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｆなどの種々の元素を挙げることができるが、好ましくはＣｏである。これらの元素Ａを２種以上含んでいてもよい。
正極活物質一次粒子の表層部がＮｉ、ＭｎおよびＬｉに加えてＣｏを含む場合、表面のＮｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比率は、例えば、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０〜４５：０〜３０：３０〜８０、好ましくはＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５〜４５：１〜３０：４０〜７５、特に好ましくはＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１５〜４０：１〜１５：５０〜７０である。
正極活物質一次粒子の表層部は、好ましくは組成式Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＡｄＯ２＋α（ＡはＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の元素であり、０．０５≦ａ＜０．３３、０＜ｂ＜０．４５、０．３０≦ｃ＜０．７５、ｂ／ｃ＜１、０≦ｄ＜０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、−０．１＜α＜０．１であり、αはＬｉモル比率及び金属元素の種類、価数等により適宜変化する値である）で表記でき、Ｎｉ、Ｍｎ、元素Ａの合計モル比率に対するＬｉのモル比率が１よりも大きい、いわゆる「Ｌｉ過剰材」よりなる。
Ｎｉの割合（ｂ）は、内部のコア材より成分が拡散するために増加しがちであるが、表層部のＭｎモル比率を維持し、寿命向上させるためには少ない方が好ましい。表層部の構造を維持するには、ＣｏとＮｉの合計量が０．２程度で十分である。Ｍｎの割合（ｃ）は、過剰量のＬｉを表面に維持し、高電位での安定性向上に寄与するため多い方が好ましいが、多すぎると活性が低下するため好ましくない。その他の元素Ａの割合（ｄ）は、Ｎｉ、Ｍｎの量を確保し、その他の物性を調整可能な量を適宜選択できる。特に、ＡがＣｏを含む場合にはｄが０以上０．３未満、その他の元素の場合には０〜０．１程度であることが好ましい。Ｌｉのモル比は、その他の元素（Ｎｉ、Ｍｎ、Ａ）の合計を１とすると、１．１以上となる。
固溶層を含む表層部は、コア部の層状化合物の表面に対して薄く、均一に配置されていることが望ましい。表層部の厚さとしては、１２０ｎｍ以下が望ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに望ましい。また、正極活物質において、コア部の層状化合物の粒径に対する表層部の厚さは０．１以下であることが望ましい。
正極活物質一次粒子のコア部の層状化合物は、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な層状構造を有するものであれば特に限定されずに様々な組成の材料を使用できる。層状化合物はレート特性に優れ、いずれの場合であっても、上述の表層部を設けることにより、コア部の層状化合物のリチウムイオンの吸蔵放出を阻害せずに結晶構造崩壊を抑制可能であるため、レート特性を維持しながらサイクル特性を改善することが可能である。
正極活物質一次粒子のコア部の層状化合物は、好ましくは組成式Ｌｉ１＋ｘＭＯ２＋β（Ｍは少なくともＮｉまたはＣｏのいずれか一方を含む金属元素であり、−０．０５＜ｘ＜０．１、−０．１＜β＜０．１である）で表記できる。ＬｉＭＯ２の六方晶の結晶構造を備えるものであることが好ましい。
前記の組成式の金属元素Ｍとしては、特に限定されずに、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、などの種々の金属元素を挙げることができるが、容量、抵抗の観点から、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏが好ましい。正極物質一次粒子のコア部の層状化合物は、これらの金属元素Ｍを２種以上含むこともできる。一つの実施形態において、金属元素Ｍは、少なくともＮｉとＣｏのいずれかを含む。また、本発明の一つの実施形態において、金属元素ＭはＮｉとＭｎを含む。本発明の正極活物質のコア部の層状化合物がＮｉとＭｎを含む場合、コア部のＮｉ／Ｍｎモル比は、好ましくは１以上である。
本発明の正極活物質のコア部に含まれる金属元素ＭがＣｏである場合、好ましくは、正極活物質の表層部におけるＣｏモル比は正極活物質のコア部よりも小さい。
正極活物質一次粒子のコア部の組成は、例えば、Ｌｉ１＋ｘＮｉｐＣｏｑＭｎｒＯ２、Ｌｉ１＋ｘＣｏＯ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉｐＣｏｑＡｌｓＯ２（−０．０５＜ｘ＜０．１、ｐ＞ｒ、ｐ＞０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０）といった組成式で表記することができる。なお、充電後では、Ｌｉが脱離するので０．１＜１＋ｘ＜１．１となる。
前記の通り、正極活物質一次粒子は、表層部とコア部の界面領域において、表面材がコア部の層状化合物の表面に固溶していることが望ましい。正極活物質一次粒子は、好ましくは、表面材がコア部の層状化合物の表面に固溶している層において、金属元素のモル比が、正極活物質の表層部側からコア部側にかけて、又はコア部側から表層部側にかけて連続的に変化している。これによって、組成の違いにともなう結晶格子定数の差や充放電に伴う膨張収縮の差を緩和できる。表層部とコア部の界面領域のこの固溶層の厚さは、コア部の層状化合物および表層部の組成によって異なるが、例えば、５〜１２０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍである。
正極活物質の表層部とコア部の界面領域において、金属元素のモル比が、正極活物質の表層部側からコア部側にかけて、又はコア部側から表層部側にかけて連続的に変化しているとは、正極活物質の表層部とコア部の界面領域の前記の固溶層において、金属元素のモル比が、この層の表層部側からコア部側にかけて、又はコア部側から表層部側にかけて連続的に減少または増加していることを意味する。金属元素のモル比の連続的な減少または増加は、ほぼ直線状の傾きをもつような減少または増加、および２段以上の階段状となって段階的に減少または増加する場合のいずれでもよい。金属元素のモル比が連続的に変化していることは、例えば、正極活物質の表層部からコア部側にかけての、又はコア部側から表層部側にかけての金属元素のモル比をＴＥＭ−ＥＤＸによって測定することで確認することができる。
一つの実施形態において、正極活物質一次粒子は、表層部とコア部の界面領域（以下、界面領域とも記載する）において、Ｍｎモル比が、正極活物質一次粒子の表層部側からコア部側にかけて連続的に変化している。正極活物質一次粒子において、Ｍｎモル比は、界面領域において、正極活物質一次粒子の表層部側からコア部側にかけて減少していく。Ｍｎモル比は、界面領域において、正極活物質一次粒子の表層部側からコア部にかけて、例えば、厚さ方向の変化（ｎｍ）に対する金属元素のモル比の変化（％）の値（金属元素のモル比の変化（％）／厚さ方向の変化（ｎｍ））が１〜２０％で減少していく。
一つの実施形態において、正極活物質一次粒子は、表層部とコア部の界面領域において、Ｎｉモル比が、正極活物質一次粒子の表層部側からコア部側にかけて連続的に変化している。正極活物質一次粒子において、Ｎｉモル比は、界面領域において、正極活物質の表層部側からコア部側にかけて増加していく。Ｎｉモル比は、界面領域において、正極活物質一次粒子の表層部側からコア部側にかけて、例えば、厚さ方向の変化（ｎｍ）に対する金属元素のモル比の変化（％）の値が１〜２０％で増加していく。
一つの実施形態において、正極活物質一次粒子は、正極活物質の表層部とコア部の界面領域において、Ｃｏモル比が、正極活物質のコア部側から表層部側にかけて連続的に変化している。正極活物質において、Ｃｏモル比は、界面領域において、正極活物質のコア部側から表層部側にかけて減少していく。Ｃｏモル比は、界面領域において、正極活物質のコア部側から表層部側にかけて、例えば、厚さ方向の変化（ｎｍ）に対する金属元素のモル比の変化（％）の値が０．５〜１０％で減少していく。
一つの実施形態において、正極活物質一次粒子は、Ｎｉ／Ｍｎモル比が、正極活物質の表層部とコア部の界面領域において、正極活物質の表層部側からコア部側にかけて連続的に変化している。正極活物質において、Ｎｉ／Ｍｎモル比は、界面領域において、正極活物質の表層部側からコア部側にかけて増加していく。Ｎｉ／Ｍｎモル比は、界面領域において、正極活物質の表層部側からコア部側にかけて、例えば、厚さ方向の変化（ｎｍ）に対する金属元素のモル比の変化の値が０．０１〜０．２５で増加していく。
正極活物質は、好ましくは、前記正極活物質の表層部におけるＬｉモル比が前記正極活物質のコア部よりも大きい。
一つの実施形態において、正極活物質は、正極活物質の表層部とコア部の界面領域において、Ｌｉモル比が、正極活物質のコア部側から表層部側にかけて連続的に変化している。正極活物質において、Ｌｉモル比は、界面領域において、正極活物質のコア部側から表層部側にかけて増加していく。Ｌｉモル比は、界面領域において、正極活物質のコア部側から表層部側にかけて、例えば、厚さ方向の変化（ｎｍ）に対する金属元素のモル比の変化（％）の値が０．００１〜０．０１で増加していく。
正極活物質一次粒子の平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜２０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜１５μｍである。粒径は走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡で観察したり、レーザー回折散乱式粒度分布計で測定することができる。
また、正極活物質をさらにＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＡｌＦ３、炭素材料など電気化学的に不活性な材料で被覆してもよい。その場合、本願明細書における「表面」は、正極活物質の最表面ではなく、電気化学的に不活性な被覆材の下の表面を意味する。
表面材がＮｉ／Ｍｎ＜１であるＬｉ過剰材である場合に、高サイクル特性が得られる原理について以下に説明する。なお、未解明な部分もあるため、推定が含まれており、以下に説明する原理に間違いがあった場合にも、本発明の効力を棄損するものではない。
ＮｉやＣｏを含む層状化合物は、ＮｉやＣｏといった触媒活性が高い金属元素を主成分とするため、高電位における電解液の分解を促進する。また、図２（Ａ）に示すように、放電状態では遷移金属Ｍ、リチウム及び酸素が層状構造を形成して安定な結晶構造を構成するが、図２（Ｂ）に示すように高電位まで充電すると、結晶内のＬｉ層の多くが空孔となることで、結晶構造が不安定化し、ＮｉやＣｏが安定な２または３価の酸化物へ変化する。その反応の概略を式１、２に示す：
（式１） ＬｉＭ（ＩＩＩ）Ｏ２⇒Ｌｉ＋＋Ｍ（ＩＶ）Ｏ２＋ｅ−（充電反応）
（式２） Ｍ（ＩＶ）Ｏ２⇒Ｍ（ＩＩＩ）Ｏ１．５＋０．２５Ｏ２
⇒Ｍ（ＩＩ）Ｏ＋０．５Ｏ２（分解反応）
なお、式２の反応では酸素を放出する必要があるため、反応は主に活物質表面で起こる。
また、層状化合物では、Ｎｉ＜Ｍｎの組成において安定に合成することは困難で、スピネル構造へ転移しやすい。しかし、Ｌｉが過剰な条件では、Ｌｉ２ＭｎＯ３と同様な遷移金属層にＬｉを含む結晶構造となり、安定化する。このような結晶構造を持つものがＮｉ／Ｍｎ＜１であるＬｉ過剰材である。
Ｎｉ／Ｍｎ＜１であるＬｉ過剰材は、触媒活性がＮｉやＣｏと比べ低いＭｎを主成分とするため、高電位における電解液の分解が起こりにくい。さらに図３−１（Ａ）に示すようにこのＬｉ過剰材では、遷移金属層にもＬｉが含まれる。図３−１（Ｂ）に示すように、充電時にリチウム層からリチウムが放出された後、高電位充電時に、この遷移金属層のＬｉがＬｉ層へ移動するため、結晶構造が不安定化しにくく、分解しづらい。
そこで、図３−２に示す通り、層状化合物１の表面側に表面材２としてＬｉ過剰材が被覆されたものとすることで、４．５Ｖ以上の高電位における正極活物質表面での電解液の分解や、正極活物質の劣化を抑制できる。また、層状化合物と表面材のいずれも層状構造を備えることから、Ｌｉ層、遷移金属層、酸素層が一体となった連続の結晶構造を形成することが可能である。
表層部の厚さは、高充電時の劣化を抑制できるに十分な最表面の組成を維持する厚さを有することが好ましい。一方、表層部が厚すぎると、容量、出力が低下するなどの電池特性の低下が生じる場合があるため、表層部の厚さは１２０ｎｍ以下とすることが好ましい。なお、後述の固溶層を形成する場合には、上記表層部の厚さに固溶層も含まれる。
上述の通り、Ｌｉモル比はコア部と表層部で異なる。Ｌｉ量の差や、金属の成分比が大きく異なる場合には、組成の違いに伴う結晶格子定数の差や充放電に伴う膨張収縮の差により、界面領域に応力が発生する可能性があるため、界面領域を固溶させ、成分が連続的に変化する状態とすることが好ましい。固溶させる範囲は、上記の応力緩和が可能な程度であればよく、また、固溶させる範囲を広くするためには、表層部を構成する表面材の量が多くなり、コア部を構成する層状化合物側の組成変化が生じる領域も広くなる。従って、結晶の層間距離や、金属元素の大きさを考慮すると、固溶層の厚さは１２０ｎｍ以下で十分である。
２．正極活物質一次粒子の製造方法
正極活物質は、コア材粒子と、コア材粒子より微粒である表面材とを混合して混合物を得る混合工程と、得られた混合物を加熱する加熱工程とを含む方法により製造することができる。コア材粒子と表面材粒子とを混合することにより、コア材粒子の表面に表面材が付着した混合物が得られる。
正極活物質に用いられるコア材としては、前記の正極活物質の層状化合物を使用することができる。
コア材は、好ましくは組成式Ｌｉ１＋ｘＭＯ２＋β（Ｍは少なくともＮｉとＣｏのいずれかを含む金属元素であり、−０．０５＜ｘ＜０．１、−０．１＜β＜０．１である）で表記できる。なお、βはＬｉ比率及び金属元素Ｍの種類と割合により適宜変化する。金属元素Ｍについては、少なくともＮｉとＣｏのいずれかを含む。コア材は、例えば、組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉｐＣｏｑＭｎｒＯ２、Ｌｉ１＋ｘＣｏＯ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉｐＣｏｑＡｌｓＯ２（−０．０５＜ｘ＜０．１、ｐ＞ｒ、ｐ＞０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０）といった組成式で表記することができる。
正極活物質に用いられる表面材は、前記の正極活物質の表層部を構成することができる限り、特に限定されない。前記の通り、正極活物質一次粒子は表層部とコア部の界面領域において、表面材がコア材の層状化合物に固溶している。固溶する範囲が広くなり、表面材全体の最表面まで固溶すると、使用する表面材の組成と、得られる正極活物質の表面の組成とは異なる。
表面材としては、Ｌｉ過剰材を用いてもよいし、その原料化合物を混合したものを用いてもよい。好ましくは、特に限定されずに前記の正極活物質の表層部について記載したものを使用することができる。表面材は、好ましくは、組成式Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＡｄＯ２＋α（ＡはＮｉ、Ｍｎ、Ｌｉ以外の元素であり、０．０５≦ａ＜０．３３、０＜ｂ＜０．４０、０．３５≦ｃ＜０．８０、ｂ／ｃ＜１、０≦ｄ＜０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、−０．１＜α＜０．１である）で表記できる。
熱処理によってコア材から表面材へ元素が拡散するため、熱処理後の表層部の組成は、表面材の組成からコア材の組成へ近づく。そのため、望みの表層部組成を得るため、適した表面材組成を選択することができる。また、表面材として、前記のもの以外にも、コア材よりもＬｉ及びＭｎのモル比率が高いものを適用でき、例えば、ＬｉおよびＭｎを含み、Ｎｉを含まない組成式Ｌｉ１＋ｘＭｎ１−ｘＯ２＋β（０．２５＜ｘ＜０．４、−０．１＜β＜０．１である）の材料を使用でき、望ましくはＬｉ２ＭｎＯ３（Ｌｉ１．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２）である。ただし、Ｌｉ２ＭｎＯ３は電子伝導性が低く、抵抗になりやすいため、熱処理後には、Ｌｉ２ＭｎＯ３として残存せず、その他の金属元素を含み層状構造を有するＬｉ過剰材の状態が望ましい。
コア材と表面材との重量比は、特に限定されずに例えば、９９：１〜８５：１５であり、容量や抵抗の観点からは表面材は少ない方がよく、電解液との反応抑制の観点からは十分な表面材が必要であり、好ましくは９８：２〜９３：７である。
コア材と表面材との混合工程は、例えば、乳鉢および乳棒、ボールミル、ジェットミル、ロッドミル、または高剪断ブレンダーによって行うことができる。
コア材粒子と表面材粒子の混合物を加熱処理する加熱工程は、表面材粒子がコア材粒子の表面に固溶する条件であれば特に限定されずに、使用するコア材粒子に応じて加熱条件を選択することができる。加熱処理について、固溶して結晶構造が一体化し、かつ、拡散距離を一定距離以内にとどめるために、加熱処理温度としては、例えば、６００℃以上であり、６００〜１０５０℃が望ましく、７５０〜９５０℃がさらに望ましい。
また、加熱処理温度は、コア材粒子の製造時の熱処理温度（合成温度）以下の温度であることが望ましい。合成温度よりも高温で加熱処理をすると、成分拡散が進みすぎ、表層部の組成がコア部の組成に近づく。また、加熱処理時間は、使用するコア材、表面材および熱処理温度に応じて適宜選択することができるが、３０分〜６時間が望ましい。
前記の方法で製造された正極活物質は、前述の好ましい効果を奏する。
好ましい一つの実施形態において、正極活物質は、層状構造で、組成式Ｌｉ１＋ｘＭＯ２＋βで表記でき、Ｍは少なくともＮｉとＣｏのいずれかを含む金属元素であり、−０．０５＜ｘ＜０．１、−０．１＜β＜０．１であるコア材の表面に、層状構造で、Ｎｉ、ＭｎおよびＬｉを含み、Ｎｉ／Ｍｎモル比が１よりも小さい表面材を接触させ、加熱処理により固溶させる工程により製造することができる。
前記の好ましい一つの実施形態において、好ましくは、表面材は、組成式Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＡｄＯ２＋αで表記でき、ＡはＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の元素であり、０．０５≦ａ＜０．３３、０＜ｂ＜０．４０、０．３５≦ｃ＜０．８０、ｂ／ｃ＜１、０≦ｄ＜０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、−０．１＜α＜０．１である。
３．二次粒子よりなる正極活物質
正極活物質は、また、取り扱いを容易にするため、複数の前記の一次粒子を凝集・結合させた二次粒子とすることができる。なお、二次粒子は、粒子内の粒界が存在することより、粒子内に粒界のない一次粒子と区別される。
図３−３は、二次粒子で構成された正極活物質の断面図を示す。上述の一次粒子が複数凝集結合した二次粒子を形成している。二次粒子を正極活物質として使用することで、正極のエネルギー密度向上等にも寄与する。
二次粒子よりなる正極活物質は、図３−３（Ａ）に示す通り、二次粒子全体に含まれる一次粒子について、コア部の層状化合物１の表面が表面材２で被覆されているものとしてもよいし、図３−３（Ｂ）に示す通り、少なくとも二次粒子の表面近傍（外側）に配置された一次粒子が、層状化合物１の表面が表面材２で被覆されているものとし、中央部は層状化合物１の粒子をそのままの状態としてもよい。図３−３（Ａ）のように、二次粒子内部まで表面材で被覆された粒子を使用すると、サイクル特性の低下がさらに抑制され、長期の寿命を達成可能である。また、図３−３（Ｂ）のように、表面近傍の粒子のみに被覆された粒子を使用した場合であっても、サイクル特性向上の効果が得られるほか、レート特性に優れた正極活物質を提供できる。
一次粒子の粒径は、前述の一次粒子よりなる正極活物質と同様に、層状化合物の組成等や製造条件により調整でき、通常、数１００ｎｍ〜２０μｍ程度、例えば、数μｍ〜２０μｍ程度である。例えば、ＮｉとＭｎを主成分とする層状化合物粒子は〜３μｍ程度、Ｃｏを主成分とする層状化合物粒子は粒径が大きくなりがちであり、１５〜２０μｍ程度とできる。二次粒子の粒径は、一次粒子の粒径にもよるが３〜５０μｍ程度とすることが好ましい。二次粒子の表面近傍に配置された一次粒子のみに表層部を設ける場合、二次粒径の５〜１５％の深さまでの一次粒子に表層部が設けられていることが好ましい。
二次粒子を形成する各一次粒子が、前記の製造方法で得られた正極活物質であることが望ましい。
４．二次粒子の製造方法
また、前記の二次粒子の製造方法について説明する。二次粒子は、前記の製造方法で得られた一次粒子を凝集・結合させて二次粒子化することによって製造することができる。
一次粒子の二次粒子化は、例えば、一次粒子のスラリーを噴霧乾燥後、熱処理することによって行うことができる。コア材と表面材を混合したスラリーを噴霧乾燥後、熱処理することで、コア材と表面材の熱処理と同時に二次粒子化してもよい。
また、コア材粒子が凝集した二次粒子を用意し、二次粒子と表面材とを混合した後に熱処理することも可能である。二次粒子の外側ほど表面材と多く接触するため、二次粒子の外側ほど表層部が厚く、内側の表層部は薄いか存在しない二次粒子とすることができる。
５．負極
リチウムイオン二次電池に使用する負極は、放電電位が低いことが好ましく、負極には、リチウム金属、低い放電電位をもつ炭素、重量比容量が大きいＳｉ、Ｓｎおよびその合金や酸化物、安全性が高いチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の種々の材料を使用することができる。
６．セパレータ
リチウムイオン二次電池に使用するセパレータには、イオン伝導性および絶縁性を有し、かつ、電解液に溶解しない材料を使用でき、ＰＥやＰＰ製の多孔体、不織布等が使用できる。有機電解液としては、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等のＬｉ塩をＥＣ、ＰＣなどの環状カーボネートやＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣなど鎖状カーボネートに溶解させたものを使用できる。
７．リチウムイオン二次電池およびその利用
前記の正極活物質を用いた正極を有するリチウムイオン二次電池について説明する。なお、本発明の効果は、電池を高電圧まで充電した場合において顕著となるものの、高電圧に限る必要はなく、任意の充電電圧を選択することができる。
上述の正極活物質を用いた正極を有するリチウムイオン二次電池は、電池モジュールに使用することができ、エンジンとモータとで走行するハイブリッド鉄道、電池をエネルギー源としてモータで走行する電気自動車、ハイブリッド自動車、外部から電池に充電できるプラグインハイブリッド自動車、水素と酸素の化学反応から電力を取り出す燃料電池自動車等の種々の乗り物の電源に適用できる。
代表例として電気自動車（乗り物）の駆動システムの概略平面図を図４に示す。
電池モジュール１６から、図示しないバッテリコントローラ、モータコントローラ等を介して、モータ１７に電力が供給され、電気自動車３０が駆動される。また、減速時にモータ１７により回生された電力が、バッテリコントローラを介して、電池モジュール１６に貯蔵される。
図４より、正極活物質を用いた正極を有するリチウムイオン二次電池を１つ以上用いた電池モジュール１６を適用することにより、電池モジュールのエネルギー密度と出力密度が向上し、電気自動車（乗り物）３０のシステムの走行距離が長くなり、出力も向上する。
なお、乗り物としては、例示したもの以外にフォークリフト、工場等の構内搬送車、電動車椅子、各種衛星、ロケット、潜水艦等に幅広く適用可能であり、バッテリ（電池）を有する乗り物であれば、限定されず適用可能である。
また、正極活物質を用いた正極を有するリチウムイオン二次電池を１つ以上用いた電池モジュールは、太陽の光エネルギーを電力に変換する太陽電池１８や、風力によって発電する風力発電等の自然エネルギーを利用した発電システム（電力貯蔵システム）Ｓの電力貯蔵用電源に適用できる。その概略を図５に示す。
太陽電池１８や風力発電装置１９等の自然エネルギーを利用した発電では発電量が不安定であるため、安定な電力供給のためには、電力系統２０の側の負荷に合わせて電力貯蔵用電源から電力を充放電する必要がある。
この電力貯蔵用電源に正極活物質を用いた正極を有するリチウムイオン二次電池を１つ以上用いた電池モジュール１６を適用することにより、少ない電池で必要な容量、出力を得ることができ、発電システム（電力貯蔵システム）Ｓのコストが低減する。
なお、電力貯蔵システムとして、太陽電池１８や風力発電装置１９を用いた発電システムを例示したが、これに限定されず、その他の発電装置を用いた電力貯蔵システムにも、幅広く適用可能である。
（実施例１）
以下に、本発明を詳細に説明するための一形態として実施例を示す。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
（層状化合物ＮＣＭ５２３の合成）
本明細書において、ＮＣＭ５２３とは、組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２＋β（−０．０５＜ｘ＜０．１、−０．１＜β＜０．１）で表わされる層状化合物を意味する。
炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガンをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０３：０．５：０．２：０．３のモル比となるように秤量し、遊星ボールミルを用いて粉砕混合した。得られた混合粉を空気雰囲気において９５０℃で１２時間焼成し、層状活物質Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を合成した。得られた層状活物質の平均粒径（走査型電子顕微鏡にて測定）は１μｍであった。
（Ｌｉ過剰材Ｌｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ２の合成）
炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸マンガンをＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．２：０．２：０．６のモル比となるように秤量し、遊星ボールミルを用いて粉砕混合した。得られた混合粉を空気雰囲気において７００℃で１２時間焼成し、Ｌｉ過剰材Ｌｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ２を合成した。得られたＬｉ過剰材の平均粒径は５０ｎｍであった。
（層状化合物へのＬｉ過剰材の表面固溶処理）
合成した層状化合物とＬｉ過剰材の重量比が９５：５になるように秤量し、遊星ボールミルで混合した。得られた混合粉を空気雰囲気において９００℃で１時間焼成し、層状化合物表面にＬｉ過剰材が固溶した活物質を合成した。通常、Ｌｉ過剰材を９００℃で加熱すると、Ｌｉ２ＭｎＯ３に起因するピークが現れるが、合成した活物質をＸ線回折分析した結果、層状化合物のピークのみ検出され、Ｌｉ過剰材特有のＬｉ２ＭｎＯ３に起因したピークは検出されず、層状化合物とＬｉ過剰材が一体化したことが確認できた。
（表面濃度の測定）
合成した活物質を薄片化し、ＴＥＭ−ＥＤＸで活物質断面の組成を分析した。結果を表１に示す。
Figure 0006222347
表１より、活物質の表面の原子比は、Ｌｉ過剰材と層状化合物とが固溶したため、Ｌｉ過剰材の組成（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２５：０：７５）を維持してはおらず、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３２：１２：５６であった。しかし、Ｎｉ＜Ｍｎであった。そして、表面から約２０ｎｍ程度の範囲では、表面から離れるほど遷移金属元素中のＮｉ、Ｃｏ原子比が増加し、Ｍｎ原子比が減少した。そして、表面から２０ｎｍ以上の深さにおいて、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝４８〜５２：１９〜２１：２７〜３２と合成した層状化合物ＮＣＭ５２３の組成とほぼ同じ組成であった。従って、表面から約２０ｎｍの範囲が表層部であって、その全領域において固溶層となっていることが分かる。また、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏの組成はそれぞれ表面から内部の方向に連続的に変化するとともに、表面のＮｉ/Ｍｎ原子比が１よりも小さい。また、図６に正極活物質のＴＥＭ像を示す。図６に示すように、活物質の表面から組成が一定となる２０ｎｍ以上の深さの領域にかけて、乱れのない層状の干渉縞が観察され、結晶構造が連続していた。
活物質の表面のＬｉ濃度は、電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）、高エネルギーのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）、オージェ電子分光等により分析できる。原子比には一部バラつきが見られるが、表層部のＬｉが内部に比して多く、Ｍｎの比率とともに増減した。
（実施例２）
実施例２は層状化合物としてＬｉＣｏＯ２を使用した他は実施例１と同様にした。ＬｉＣｏＯ２の合成過程を以下に示す。炭酸リチウム、炭酸コバルトをＬｉ：Ｃｏ＝１：１のモル比となるように秤量し、遊星ボールミルを用いて粉砕混合した。得られた混合粉を空気雰囲気において９５０℃で１２時間焼成し、ＬｉＣｏＯ２を合成した。
合成した活物質をＸ線回折分析した結果、層状化合物のピークのみ検出され、Ｌｉ過剰材特有のＬｉ２ＭｎＯ３に起因したピークは検出されず、層状化合物とＬｉ過剰材が一体化したことが確認できた。表層部のＮｉ/Ｍｎモル比は０．４０であった。
（実施例３）
（層状化合物ＮＣＭ８１１材の合成）
本明細書において、ＮＣＭ８１１とは、組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２＋β（−０．０５＜ｘ＜０．１、−０．１＜β＜０．１）で表わされる層状化合物を意味する。
炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガンをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０３：０．８：０．１：０．１のモル比となるように秤量し、遊星ボールミルを用いて粉砕混合した。得られた混合粉を酸素雰囲気において８８０℃で１２時間焼成し、層状活物質Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を合成した。
（Ｌｉ過剰材Ｌｉ１．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２の合成）
炭酸リチウム、炭酸マンガンをＬｉ：Ｍｎ＝１．３３：０．６７のモル比となるように秤量し、遊星ボールミルを用いて粉砕混合した。得られた混合粉を空気雰囲気において７００℃で１２時間焼成し、Ｌｉ過剰材Ｌｉ１．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２を合成した。
（層状化合物へのＬｉ過剰材の表面固溶処理）
合成した層状化合物とＬｉ過剰材の重量比が９５：５になるように秤量し、純水を加えた状態で遊星ボールミルで混合してスラリーを得た。得られたスラリーを噴霧乾燥することで、層状化合物とＬｉ過剰材の混合二次粒子粉を得た。得られた混合二次粒子粉を酸素雰囲気において８５０℃で１時間焼成し、層状化合物表面にＬｉ過剰材が固溶した活物質を合成した。Ｌｉ過剰材にＮｉは含まれていないものの、合成した活物質表面へは層状化合物からＮｉが拡散し、表面のＮｉ／Ｍｎモル比は０．９１であった。
合成した活物質をＸ線回折分析した結果、層状化合物のピークのみ検出され、Ｌｉ過剰材特有のＬｉ２ＭｎＯ３に起因したピークは検出されず、層状化合物とＬｉ過剰材が一体化したことが確認できた。
（実施例４）
（層状化合物ＮＣＭ８１１材の合成）
炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガンをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０３：０．８：０．１：０．１のモル比となるように秤量し、純水を加えた状態で遊星ボールミルを用いて粉砕混合し、スラリーとした。得られたスラリーを噴霧乾燥し、二次粒子化された原料混合粉を得た。得られた混合粉を酸素雰囲気において８８０℃で１２時間焼成し、二次粒子化した層状活物質Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を合成した。
（層状化合物へのＬｉ過剰材の表面固溶処理）
合成した層状化合物と実施例３と同様にして得たＬｉ過剰材が９５：５になるように秤量混合し、機械的な被覆処理により、二次粒子化された層状化合物に対してＬｉ過剰材を被覆した。
得られた粉末を酸素雰囲気において８５０℃で１時間焼成し、層状化合物二次粒子表面にＬｉ過剰材が固溶した活物質を合成した。Ｌｉ過剰材にＮｉは含まれていないものの、合成した活物質表面へは層状化合物からＮｉが拡散し、表面のＮｉ／Ｍｎモル比は０．８７であった。
合成した活物質をＸ線回折分析した結果、層状化合物のピークのみ検出され、Ｌｉ２ＭｎＯ３に起因したピークは検出されず、層状化合物とＬｉ過剰材が一体化したことが確認できた。
（比較例１）
比較例１は、層状化合物ＮＣＭ５２３へのＬｉ過剰材の表面固溶処理を実施しなかった他は実施例１と同様にした。
（比較例２）
比較例２は、層状化合物ＬｉＣｏＯ２へのＬｉ過剰材の表面固溶処理を実施しなかった他は実施例２と同様にした。
（比較例３）
比較例３は、層状化合物ＮＣＭ８１１材へのＬｉ過剰材の表面固溶処理を実施しなかった他は実施例３と同様にした。
（比較例４）
比較例４は、層状化合物ＮＣＭ５２３に固溶させる表面材として層状化合物ＮＣＭ１１１材を使用した他は実施例１と同様にした。層状化合物ＮＣＭ１１１の合成過程を以下に示す。炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガンをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０３：０．３３３：０．３３３：０．３３３のモル比となるように秤量し、遊星ボールミルを用いて粉砕混合した。得られた混合粉を空気雰囲気において７００℃で１２時間焼成した。
（比較例５）
実施例３の平均組成でコア材を作製した。炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガンをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０６：０．７２８：０．０９１：０．１５１のモル比となるように秤量し、遊星ボールミルを用いて粉砕混合した。得られた混合粉を酸素雰囲気において８８０℃で１２時間焼成し、層状活物質Ｌｉ１．０６Ｎｉ０．７２８Ｃｏ０．０９１Ｍｎ０．１５１Ｏ２を合成した。
（リチウムイオン二次電池の評価）
（正極の製造）
合成した実施例１〜４および比較例１〜５の正極活物質と炭素系導電材料、および、あらかじめＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたバインダを質量％でそれぞれ８５：１０：５の割合で混合し、均一に混合されたスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔の集電体上に塗布した。その後、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２．５ｇ／ｃｍ３になるよう圧縮成形した。
（リチウムイオン二次電池の製造）
次に、リチウムイオン二次電池の製造について説明する。
製造した正極は、直径１５ｍｍに打ち抜いて使用した。負極にリチウム金属を用い、セパレータには厚さ３０μｍのＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質のイオン伝導性および絶縁性を有するセパレータを用いた。電解液（電解質）として非水性の有機溶媒のエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比３：７で混合したものに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた。また、参照極としてリチウム金属を用い、正極電位を測定した。
（レート特性の測定）
実施例１〜４および比較例１〜５の正極活物質を使用したリチウムイオン二次電池を、０．２Ｃの定電流／定電位充電で充電した後、０．２Ｃの定電流で３．３Ｖまで放電し、放電容量を測定した。その後、再び０．２Ｃの定電流／定電位充電で充電した後、１Ｃの定電流で３．３Ｖまで放電し、放電容量を測定した。実施例１、３と比較例１、３、〜５では充電上限電位を４．６Ｖとし、実施例２と比較例２では充電上限電位は４．４５Ｖとした。また、充放電レート１Ｃは、正極活物質重量基準２１０Ａ／ｋｇと定義した。
そして１Ｃ放電容量、および、１Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量（以後、レート容量比と定義）をレート特性の基準とした。
（サイクル特性の測定）
実施例１〜４と比較例１〜５の正極活物質を使用したリチウムイオン二次電池をレート特性測定後に、１Ｃの定電流／定電位充電で充電、および、１Ｃの定電流で３．３Ｖまで放電を５０サイクル繰り返した。充電電位は、レート特性と同じ電位とした。サイクル特性測定における５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量（以後、サイクル容量比と定義）をサイクル特性の基準とした。
以下、表２に実施例１〜４と比較例１〜５の１Ｃ放電容量および、レート容量比、サイクル容量比を示す。
Figure 0006222347
実施例１と比較例１、４、実施例２と比較例２、および実施例３、４と比較例３、５をそれぞれ比較すると、表面のＮｉ／Ｍｎモル比が１よりも小さい実施例１〜４では、１Ｃ放電容量、およびレート容量比を維持しながら、サイクル容量比が大きく向上した。比較例４は、比較例１に比してＮｉ／Ｍｎモル比が低下しているもののＮｉ／Ｍｎモル比＞１であり、表面もＬｉ過剰材ではなく、層状化合物であり、高電位でのサイクル特性はほとんど向上しなかった。
実施例４では、二次粒子の表面近傍の一次粒子のみを、表層部とコア部で濃度差がある粒子としただけではあるものの、比較例３に比べ、サイクル容量比が向上する効果が得られた。ただし、二次粒子内部まで一次粒子の表層部とコア部で濃度差がある粒子を用いた実施例３の方が高い効果が得られた。実施例３と比較例５を比較すると、平均組成が同じであるにも関わらず、実施例３では容量が高く、また、サイクル容量比も大きく向上した。
１：層状化合物
２：表面材
３：遷移金属Ｍ
４：リチウム
５：酸素原子
６：金属酸化物
７：過剰量のリチウム原子
１６：電池モジュール
１７：モータ
３０：電気自動車
Ｓ：発電システム
本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。

Claims (20)

  1. リチウム金属複合酸化物よりなるコア部と、
    前記コア部と組成の異なるリチウム金属複合酸化物よりなり、前記コア部の表面に設けられた表層部とを備える粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
    前記コア部と前記表層部とがともに層状構造を備え、
    前記表層部は、Ｎｉ、ＭｎおよびＬｉを含み、
    前記表層部の表面のＮｉ／Ｍｎモル比が０．９５よりも小さく、
    前記表層部は、組成式Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＡｄＯ２＋α（ＡはＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の元素であり、０．０５≦ａ＜０．３３、０＜ｂ＜０．４５、０．３０≦ｃ＜０．７５、ｂ／ｃ＜１、０≦ｄ＜０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、−０．１＜α＜０．１）で表わされることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
    前記表層部の厚さが１２０ｎｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  3. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
    前記コア部は、組成式Ｌｉ１＋ｘＭＯ２＋β（Ｍは少なくともＮｉとＣｏのいずれかを含む金属元素であり、−０．０５＜ｘ＜０．１、−０．１＜β＜０．１）で表わされる化合物よりなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  4. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
    前記コア部は少なくともＮｉとＭｎとを含み、Ｎｉ／Ｍｎモル比が１以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  5. 請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
    前記コア部と前記表層部の少なくとも界面領域を含む領域で、表層部側からコア部側にかけてＮｉ／Ｍｎモル比が連続的に変化していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  6. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
    前記コア部はＣｏを含み、前記コア部のＣｏモル比よりも、前記表層部のＣｏモル比が小さいことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  7. 請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
    前記コア部と前記表層部の少なくとも界面領域を含む領域で、コア部側から表層部側にかけてＣｏモル比が連続的に変化していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  8. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
    前記表層部の金属元素に対するＬｉモル比は、前記コア部の金属元素に対するＬｉモル比よりも大きいことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  9. 請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
    前記コア部と前記表層部の少なくとも界面領域を含む領域で、コア部側から表層部側にかけてＬｉモル比が連続的に変化していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  10. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
    前記コア部と前記表層部の結晶構造が連続していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  11. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
    前記粒子を一次粒子として、これらが複数凝集結合した二次粒子であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  12. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
    前記粒子と、他のリチウム金属複合酸化物粒子とが複数凝集結合した二次粒子であり、 前記粒子は、少なくとも前記二次粒子の表層部に含まれることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  13. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
    前記コア部は一次粒子が凝集した二次粒子からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
  14. 組成式Ｌｉ１＋ｘＭＯ２＋β（Ｍは少なくともＮｉとＣｏのいずれかを含む金属元素であり、−０．０５＜ｘ＜０．１、−０．１＜β＜０．１）で表わされるコア材粒子と、前記コア材粒子より微粒である表面材粒子とを混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を加熱する加熱工程を備え、
    前記表面材粒子は、組成式Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＡｄＯ２＋α（ＡはＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の元素であり、０．０５≦ａ＜０．３３、０＜ｂ＜０．４０、０．３５≦ｃ＜０．８０、ｂ／ｃ＜１、０≦ｄ＜０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、−０．１＜α＜０．１）で表わされる化合物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  15. 組成式Ｌｉ１＋ｘＭＯ２＋β（Ｍは少なくともＮｉとＣｏのいずれかを含む金属元素であり、−０．０５＜ｘ＜０．１、−０．１＜β＜０．１）で表わされるコア材粒子と、前記コア材粒子より微粒である表面材粒子とを混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を加熱する加熱工程とにより一次粒子を製造し、得られた一次粒子を二次粒子化する工程を備え、
    前記表面材粒子は、組成式Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＡｄＯ２＋α（ＡはＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ以外の元素であり、０．０５≦ａ＜０．３３、０＜ｂ＜０．４０、０．３５≦ｃ＜０．８０、ｂ／ｃ＜１、０≦ｄ＜０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、−０．１＜α＜０．１）で表わされる化合物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  16. 請求項１４に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    前記コア材粒子を二次粒子化する工程を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  17. 請求項１４ないし１６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    前記混合工程は、液体を加えて前記混合物をスラリー化する工程であって、前記混合物を加熱する工程の前に、前記スラリーを噴霧乾燥させる工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  18. 請求項１４ないし１６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    前記加熱工程は、熱処理温度が、６００℃以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  19. 請求項１４ないし１６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
    前記加熱工程は、熱処理温度が前記コア材粒子の合成温度以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
  20. 請求項１ないし１３のいずれか一項に記載の正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池。
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