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KR20160059948A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그리고 이를 포함하는 양극 활물질층 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그리고 이를 포함하는 양극 활물질층 및 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20160059948A
KR20160059948A KR1020150140979A KR20150140979A KR20160059948A KR 20160059948 A KR20160059948 A KR 20160059948A KR 1020150140979 A KR1020150140979 A KR 1020150140979A KR 20150140979 A KR20150140979 A KR 20150140979A KR 20160059948 A KR20160059948 A KR 20160059948A
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KR
South Korea
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active material
lithium
metal
sulfide
nickel
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Ceased
Application number
KR1020150140979A
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English (en)
Inventor
마사쓰구 나카노
유키 다케이
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

코어 입자 및 코어 입자를 둘러싸는 코팅층을 포함하고, 코어 입자는 니켈 함유 금속과 리튬을 포함하는 리튬 니켈계 산화물 입자를 포함하고, 리튬 니켈계 산화물 입자는 니켈 함유 금속의 총 원자량에 대하여 니켈을 80 원자% 이상 포함하며, 코팅층은 코어 입자의 표면에 복합화된 금속황화물을 포함하고, 금속황화물은 층 구조를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그리고 이를 포함하는 양극 활물질층 및 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그리고 이를 포함하는 양극 활물질층 및 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND POSITIVE ACTIVE MATERIAL LAYER AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그리고 이를 포함하는 양극 활물질층 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
니켈(Ni)을 주성분으로 하는 리튬 전이금속 복합 산화물(이하, "고니켈계 복합 산화물"이라 함)은 비교적 높은 전위 및 고용량을 구현하는 양극 활물질임에 따라 최근 많은 주목을 받고 있다.
이에 따라, 고니켈계 복합 산화물을 이용한 여러 양극 활물질이 제안되고 있다.
그러나 고니켈계 복합 산화물을 양극 활물질로 포함하는 리튬 이온 이차 전지는 충전 시의 열적 안정성이 저하되는 문제가 있었다. 구체적으로는, 충전 시의 발열량이 매우 커지는 문제가 있었다. 이는 충전 시에는 3가 니켈의 안정성이 악화되고, 이산화니켈(NiO2)이 산소를 방출하여 안정된 산화니켈(NiO)로 되려고 하는 이유로 추측하고 있다.
일 구현예는 전지의 방전 용량을 확보하면서 충전 시의 열적 안정성을 향상시키는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 코어 입자; 및 상기 코어 입자를 둘러싸는 코팅층을 포함하고, 상기 코어 입자는 니켈 함유 금속과 리튬을 포함하는 리튬 니켈계 산화물 입자를 포함하고, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 상기 니켈 함유 금속의 총 원자량에 대하여 니켈을 80 원자% 이상 포함하며, 상기 코팅층은 상기 코어 입자의 표면에 복합화된 금속황화물을 포함하고, 상기 금속황화물은 층 구조를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 코어 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물 입자를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMzO2
(상기 화학식 1에서,
M은 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La) 및 세륨(Ce) 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고,
0.2≤a≤1.2, 0.8≤x<1, 0<y≤0.2, 0≤z≤0.1, x+y+z=1 이다.)
상기 금속황화물은 단위구조체가 적층된 구조를 가지며, 상기 단위구조체는 복수 개의 황원자층, 그리고 상기 황원자층의 사이에 위치하는 금속원자층을 포함할 수 있다.
상기 금속황화물은 황화 몰리브덴, 황화 텅스텐 및 황화 티타늄 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속황화물은 결정질일 수 있다.
상기 금속황화물은 상기 코어 입자 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질층을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
고니켈계 복합 산화물을 사용한 리튬 이차 전지의 방전 용량을 확보하면서 충전 시의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 양극 활물질의 일부를 구성하는 금속황화물의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 1의 시차주사 열량계(DSC) 그래프이다.
도 5는 실시예 1에 따른 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실시예 1에 따른 양극 활물질에서의 Ni 원자에 대한 에너지 분산형 X선 분석(EDS) 사진이다.
도 7은 실시예 1에 따른 양극 활물질에서의 S 원자에 대한 에너지 분산형 X선 분석(EDS) 사진이다.
도 8은 실시예 1에 따른 양극 활물질에서의 Mo 원자에 대한 에너지 분산형 X선 분석(EDS) 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대해 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 리튬 이차 전지(10)는 양극(20), 음극(30) 및 세퍼레이터층(40)을 포함한다. 상기 리튬 이차 전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 버튼(button)형 등 어떠한 것일 수 있다.
상기 양극(20)은 집전체(21) 및 상기 집전체(21) 위에 형성되는 양극 활물질층(22)을 포함한다.
상기 집전체(21)는 알루미늄 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질층(22)은 양극 활물질을 포함하고, 도전재 및 결착제 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
이하에서는 상기 양극 활물질에 대해 도 2를 참고하여 설명하나, 양극 활물질의 일 예를 설명하기 위한 것일 뿐 도 2의 구조에 한정되는 것은 아니다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2를 참고하면, 상기 양극 활물질(22a)은 코어 입자(22b), 그리고 상기 코어 입자(22b)를 둘러싸는 코팅층(22c)을 포함할 수 있다.
상기 코어 입자(22b)는 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 사용될 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 리튬 니켈계 산화물 입자를 사용할 수 있다.
상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 니켈 함유 금속과 리튬을 포함하고, 상기 니켈 함유 금속의 총 원자량에 대하여 예를 들어 니켈을 80 원자% 이상 포함할 수 있다. 다시 말해, 상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 고니켈계 복합 산화물일 수 있다.
상기 코어 입자는 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물 입자일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMzO2
(상기 화학식 1에서, M은 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La) 및 세륨(Ce) 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고, 0.2=a≤1.2, 0.8≤x<1, 0<y≤0.2, 0≤z≤0.1, x+y+z=1 이다.)
상기 코팅층(22c)은 상기 코어 입자(22b)를 둘러싸고 있는 층이며, 상기 코어 입자(22b)의 표면에 복합화된 금속황화물을 포함할 수 있다.
상기 금속황화물은 층 구조를 가질 수 있다. 이러한 층 구조를 가진 금속황화물이 코어 입자의 표면에 복합화되어 형성된 양극 활물질을 리튬 이차 전지에 사용하는 경우, 금속황화물이 층 구조를 형성하지 않고 단순히 코어(22b)에 포함되는 경우와 대비할 때 충전 시의 열적 안정성이 크게 향상될 수 있다.
상기 금속황화물의 층 구조는 도 3을 참고하여 설명한다.
도 3은 일 구현예에 따른 양극 활물질의 일부를 구성하는 금속황화물의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 3을 참고하면, 상기 금속황화물은 복수 개의 단위구조체(24)가 적층된 구조를 가질 수 있다. 상기 각 단위구조체(24)는 복수 개의 황원자층(25), 그리고 상기 황원자층(25)의 사이에 위치하는 금속원자층(26)을 포함할 수 있다. 상기 황원자층(25)은 황원자(25a)로 구성될 수 있다. 상기 금속원자층(26)은 금속원자(26a)로 구성될 수 있다. 각 금속원자(26a)는 상기 황원자(25a)와 결합될 수 있다.
상기 구조를 가진 금속황화물은 흑연과 유사한 구조를 가질 수 있다.
이러한 금속황화물은 열적으로 매우 안정하다. 예를 들면, 금속황화물의 융점은 1000℃ 이상일 수 있다. 금속황화물의 일 예로서, 황화 몰리브덴의 융점은 1185℃ 일 수 있고, 황화 텅스텐의 융점은 1250℃ 일 수 있다.
상기 단위구조체(24) 간의 상호작용은 약하며 미끄러지기 쉽다. 이러한 층 구조를 가진 금속황화물의 단위구조체간 미끄러지기 쉬우므로, 코어 입자의 표면에 복합화되어 형성된 양극 활물질을 리튬 이차 전지에 사용하는 경우, 전극의 밀도를 향상시킬 수 있다.
또한 상기 금속황화물은 반도체 수준의 도전성을 가질 수 있다.
이러한 구조상의 특징을 갖는 금속황화물을 코어 입자(22b)의 표면에 복합화함으로써 리튬 이차 전지(10)의 충전 시의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 금속황화물의 예로는, 황화 몰리브덴(MoS2), 황화 텅스텐(WS2) 및 황화 티타늄(TiS2) 중에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 황화 몰리브덴, 황화 텅스텐 및 황화 티타늄 모두 도 3의 같은 구조를 가질 수 있다. 이들 중에서, 핸들링이 보다 용이한 황화 몰리브덴 및 황화 텅스텐을 사용할 수 있다.
상기 금속황화물은 결정질일 수 있다. 결정질의 금속황화물을 사용할 경우 코어 입자(22b)의 충전 시의 열적 안정성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 코어 입자의 표면에 금속황화물을 복합화함에 있어서, 상기 복합화의 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 금속황화물은 건식복합화에 의해 코어 입자(22b)의 표면에 복합화될 수도 있고, 스프레이 코팅 등과 같은 습식복합화에 의해 코어 입자(22b)의 표면에 복합화될 수도 있다.
상기 금속황화물은 상기 코어 입자 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%로 코어 입자의 표면에 복합화될 수 있고, 예를 들면, 2 중량% 내지 5 중량%로 복합화될 수 있다. 금속황화물이 상기 함량 범위 내로 복합화되는 경우 리튬 이차 전지의 충분한 열적 안정성 및 방전 용량을 동시에 확보할 수 있다.
이하에서는, 상기 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
우선, 코어 입자의 일 예에 해당하는 리튬 니켈계 산화물 입자의 제조 방법에 대해 설명한다. 상기 리튬 니켈계 산화물 입자의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 공침법을 이용할 수 있다.
이하에서 상기 공침법을 이용한 리튬 니켈계 산화물 입자의 제조 방법을 설명하며, 제조 방법의 일 예를 제시한 것일 뿐, 혼합량, 원료 등이 이에 한정되는 것은 아니다.
우선, 황산니켈6수화물(NiSO4·6H2O), 황산코발트5수화물(CoSO4·5H2O), 그리고 금속(M) 함유 화합물을 이온교환수에 용해시켜 혼합 수용액을 제조한다. 이때 황산니켈6수화물, 황산코발트5수화물 및 금속(M) 함유 화합물의 총 중량은 예를 들면, 혼합 수용액의 총 중량에 대하여 20 중량% 정도일 수 있다. 또한 황산니켈6수화물, 황산코발트5수화물 및 금속(M) 함유 화합물은 Ni, Co 및 M의 각 원소의 몰비가 원하는 값이 되도록 혼합될 수 있다. 한편, 각 원소의 몰비는 제조되는 리튬 니켈계 산화물의 조성에 따라 결정되며, 예를 들면, LiNi0 . 85Co0 . 1Al0 . 05O2를 제조할 경우 각 원소의 몰비 Ni:Co:Al은 85:10:5이 된다.
상기 금속(M) 함유 화합물에서 금속 원소 M은 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La) 및 세륨(Ce) 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상기 금속(M) 함유 화합물의 예로는, 금속 원소 M의 황산염 및 질산염 등의 각종 염, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다.
또한 반응층에 소정량, 예를 들면, 500ml의 이온교환수를 투입하고, 온도를 50℃로 유지한다. 이하 반응층 내의 수용액을 반응층 수용액이라 한다. 이어서, 질소 등의 불활성 가스에 의해 이온교환수를 버블링(bubbling) 함으로써 용존 산소를 제거한다. 이어서, 반응층 내의 이온교환수를 교반하고, 이온교환수의 온도를 50℃로 유지하면서, 전술한 혼합 수용액을 이온교환수에 적하한다. 또한 이온교환수에 포화 NaCO3 수용액을 혼합 수용액의 Ni, Co 및 Al에 대하여 과잉량 적하한다. 한편, 적하 중에는 반응층 수용액의 pH를 11.5로, 온도를 50℃로 유지한다. 혼합 수용액 및 포화 NaCO3 수용액의 적하 속도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 3ml/min 정도일 수 있고, 적하 시간은 예를 들면 10 시간 정도로 행한다. 이에 따라, 각 금속 원소의 수산화물염이 공침한다.
계속해서, 고체-액체 분리, 예를 들면, 흡인 여과를 행하고, 공침 수산화물염을 반응층 수용액으로부터 꺼내고, 꺼낸 공침 수산화물염을 이온교환수로 세정한다. 이어서, 공침 수산화물염을 예를 들면 100℃ 정도에서 10시간 정도로 진공건조 시킨다.
이어서, 건조 후의 공침 수산화물염을 막자 사발로 몇 분간 분쇄하고 건조 분말을 얻은 후, 상기 건조 분말과 수산화리튬(LiOH)을 혼합하여 혼합 분체를 생성한다. 이때 Li과 Ni, Co 및 M(Ni+Co+M=Me)과의 몰비는 리튬 니켈계 산화물의 조성에 따라 결정된다. 예를 들면, LiNi0 . 85Co0 . 1Al0 . 05O2를 제조할 경우 Li 및 Me와의 몰비 Li:Me는 1:1이 된다.
이어서, 상기 혼합 분체를 소성하여 상기 리튬 니켈계 산화물 입자를 제조할 수 있다. 혼합 분체 중의 니켈 원자는 환원되기 쉽기 때문에 산화성 분위기 하에서 소성을 수행할 수 있다. 상기 산화성 분위기는, 예를 들면, 산소 분위기를 들 수 있다. 소성 시간 및 소성 온도는 임의로 조절할 수 있으며, 예를 들면, 700℃ 내지 800℃ 정도에서 10 시간 정도로 수행할 수 있다.
이어서, 제조된 코어 입자의 표면에 금속황화물을 복합화시켜 코팅층을 형성한다.
상기 복합화의 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 금속황화물은 건식복합화에 의해 코어 입자의 표면에 복합화될 수도 있고, 스프레이 코팅 등과 같은 습식복합화에 의해 코어 입자의 표면에 복합화될 수도 있다.
상기 건식복합화는 예를 들면 다음 공정에 의해 수행될 수 있다. 코어 입자와 금속황화물을 1:0.01 내지 1:0.05의 중량비로 건식입자복합화 장치, 예를 들면, 호소카와 미크론 사에서 제조한 분체 처리 장치인 노빌타 미니(NOBILTA MINI, NOB-MINI)에 투입한 다음, 주속 1000 rpm 내지 4000 rpm으로, 구동 시간 5분 내지 15분 동안 구동됨으로써, 코어 입자의 표면에 금속황화물을 복합화할 수 있다.
상기 습식복합화는 예를 들면 다음 공정에 의해 수행될 수 있다. 우선, 스프레이 코팅용의 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리의 분산매로는 물 이외의 것으로서, 예를 들면, 알코올, 케톤, 톨루엔 등을 들 수 있다. 상기 분산매에 금속황화물을 투입하고, 분산매를 교반 또는 분산매에 초음파를 조사하여 분산매에 금속황화물을 분산시킨다. 이어서, 상기 슬러리와 코어 입자를 스프레이 코팅 장치, 예를 들면, Powrex Corporation에서 제조한 전동유동 코팅 장치(Tumbling fluidized bed granulating-coating machine, MP-01) 등에 투입한다. 이때, 코어 입자와 슬러리 중의 금속황화물과의 중량비는 1:0.01 내지 1:0.05의 중량비일 수 있다. 이어서, 스프레이 코팅 장치를 구동함으로써, 코어 입자의 표면에 금속황화물을 복합화할 수 있다.
이상의 공정에 의해 양극 활물질을 제조할 수 있다.
양극 활물질층 내에서의 상기 양극 활물질의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 양극 활물질층에 적용되는 함유량이라면 어떠한 것도 가능하다.
상기 도전재는 케첸　블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본 블랙, 천연흑연, 인조흑연 등을 들 수 있으나, 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 도전재의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 양극 활물질층에 적용되는 함유량이라면 어떠한 것도 가능하다.
상기 결착제는 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 플루오르 고무, 폴리비닐아세테이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 니트로셀룰로오스 등을 들 수 있으나, 양극 활물질 및 도전재를 집전체 위로 결착시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 결착제의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 양극 활물질층에 적용되는 함유량이라면 어떠한 것도 가능하다.
상기 양극(20)은 다음과 같이 제조될 수 있다. 우선, 전술한 양극 활물질, 도전재 및 결착제를 원하는 비율로 혼합한 것을 N-메틸-2-피롤리돈 등과 같은 유기 용매에 분산시켜 슬러리를 형성한다. 이어서, 상기 슬러리를 집전체(21) 위에 도포하고 건조시켜 양극 활물질층(22)을 형성한다. 이때 도포의 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 나이프 코터(knife coater)법, 그라비아 코터(gravure coater)법 등을 사용할 수 있다. 이어서, 압축기에 의해 상기 양극 활물질층(22)을 원하는 두께로 압축함에 따라 양극(20)이 제조될 수 있다. 상기 양극 활물질층(22)의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 리튬 이차 전지의 양극 활물질층이 갖는 두께라면 가능하다.
상기 양극 활물질(22a)을 집전체 위에 도포하는 공정은 수분 함유량이 적은 노점 온도 -40℃ 이하의 건조 환경 하에서 수행될 수 있다. 수분 등이 양극 활물질 입자에 부착될 경우 고온 보존 시 양극 활물질 표면의 LiOH 및 Li2CO3 등과 수분 등이 반응하여 가스가 발생할 가능성이 있으므로, 상기 환경 하에서 수행될 경우 이러한 가능성을 막아줄 수 있다.
상기 음극(30)은 집전체(31) 및 상기 집전체(31) 위에 형성되는 음극 활물질층(32)을 포함한다.
상기 집전체(31)는 예를 들면, 구리(Cu), 니켈(Ni) 등을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층(32)은 리튬 이차 전지의 음극 활물질층으로서 사용되는 것이라면, 어떠한 것이어도 된다. 예를 들면, 상기 음극 활물질층(32)은 음극 활물질을 포함하고, 결착제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 물질, 규소계 물질, 주석계 물질, 리튬금속산화물, 금속 리튬 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 탄소계 물질은 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연의 혼합물, 인조흑연으로 코팅된 천연흑연 등 흑연계 물질을 사용할 수 있다. 상기 규소계 물질은 예를 들면, 규소, 규소 산화물, 규소 함유 합금, 이들과 흑연계 물질의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 규소 산화물은 SiOx(0<x≤2)으로 표시될 수 있다. 상기 규소 함유 합금은 합금의 총량에 대하여 규소의 함량이 전체 금속 원소 중 가장 많은 합금이며, 예를 들면, Si-Al-Fe 합금 등을 들 수 있다. 상기 주석계 물질은 예를 들면, 주석, 주석 산화물, 주석 함유 합금, 이들과 흑연계 물질의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 리튬금속산화물은 예를 들면, Li4Ti5O12 등 산화티탄계 화합물 등을 들 수 있다. 일 구현예에 따르면, 이들 중에서 흑연을 사용할 경우 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 결착제는 특별히 제한되지 않으며, 상기 양극에서 사용된 결착제와 동일한 것을 사용할 수도 있다.
상기 음극 활물질과 상기 결착제와의 중량비는 특별히 제한되지 않고, 종래의 리튬 이차 전지에서 사용되는 중량비로도 사용 가능하다.
상기 음극(30)은 다음과 같이 제조될 수 있다. 상기 음극 활물질 및 상기 결착제를 원하는 비율로 혼합한 것을 N-메틸-2-피롤리돈 등과 같은 유기 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한다. 이어서, 상기 슬러리를 집전체(31) 위에 도포하고, 건조하여 음극 활물질층(32)을 형성한다. 이어서, 압축기에 의해 음극 활물질층(32)을 원하는 두께로 압축하여 음극(30)을 제조할 수 있다. 상기 음극 활물질층(32)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 음극 활물질층이 갖는 두께라면 된다. 또, 음극 활물질층(32)으로서 금속 리튬을 이용할 경우 집전체(31)에 금속 리튬 박을 겹칠 수 있다.
상기 세퍼레이터층(40)은 세퍼레이터 및 전해액을 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 특별히 제한되지 않고, 리튬 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면 어떠한 것이어도 된다. 예를 들면, 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 세퍼레이터의 원단을 이루는 기재는 예를 들면, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF), 비닐리덴디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴디플루오라이드-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 비닐리덴디플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴디플루오라이드-트리플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴디플루오라이드-플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴디플루오라이드-헥사플루오로아세톤 공중합체, 비닐리덴디플루오라이드-에틸렌 공중합체, 비닐리덴디플루오라이드-프로필렌 공중합체, 비닐리덴디플루오라이드-트리플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴디플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴디플루오라이드-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 있으며, 상기 폴리에스테르계 수지의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등이 있다.
상기 세퍼레이터의 기공율은 특별히 제한되지 않으며, 리튬 이차 전지의 세퍼레이터가 갖는 기공율이 임의로 적용 가능하다.
또한 상기 세퍼레이터는 상기 기재의 적어도 일면에 형성되고 무기 필러를 포함하는 코팅층을 포함할 수도 있다. 상기 무기 필러는 Al2O3, Mg(OH)2, SiO2 등을 포함할 수 있다. 상기 무기 필러를 포함하는 코팅층은 양극과 세퍼레이터 기재의 직접 접촉을 방지하고, 고온 보존 시 양극 표면에서 발생하는 전해액의 산화 및 분해를 방지하고, 전해액의 분해 생성물인 가스 발생을 억제할 수도 있다.
상기 무기 필러를 포함하는 코팅층은 세퍼레이터의 기재의 어느 일면에만 형성될 수도 있고, 양면에 형성될 수도 있다. 상기 코팅층이 적어도 양극 측의 기재에 형성되는 경우 양극과 전해액과의 직접 접촉을 방지할 수 있다.
한편, 상기 무기 필러를 포함하는 코팅층은 세퍼레이터 내에만 한정되어 형성되는 것이 아니고, 양극 위에 형성될 수도 있다. 무기 필러를 포함하는 코팅층이 양극의 양면에 형성되는 경우 양극과 세퍼레이터와의 직접 접촉을 방지할 수 있다.
또한, 상기 무기 필러를 포함하는 코팅층은 세퍼레이터의 기재 위와 양극 위 모두에 형성될 수도 있다.
상기 무기 필러를 포함하는 코팅층은 폴리비닐리덴플루오라이드 등과 같은 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 전해액은 비수용매에 전해질염을 함유시킨 조성을 가질 수 있다.
상기 비수용매로는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트류; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환형 에스테르류; 포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(butyric acid methyl) 등의 쇄상 에스테르류; 테트라하이드로푸란 또는 그 유도체; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 에탄, 1,4-디부톡시에탄, 메틸 디글라임 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥솔란 또는 그 유도체; 에틸렌 술파이드, 술포란, 술톤 또는 그 유도체 등을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전해질염은, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiPF6 - x(CnF2n+1)x (1<x<6, n=1 또는 2), LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 1종을 포함하는 무기이온 염; LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-말레에이트, (C2H5)4N-벤조에이트, (C2H5)4N-프탈레이트, 스테아릴 술폰산 리튬, 옥틸 술폰산 리튬, 도데킬벤젠술폰산 리튬 등의 유기이온 염 등을 들 수 있고, 이들의 이온성 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질염의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 0.5 내지 2.0 mol/L의 농도로 사용할 수 있다.
이하, 리튬 이차 전지(10)의 제조 방법에 대해 설명한다.
전술한 세퍼레이터를 상기 양극(20) 및 상기 음극(30) 사이에 배치시켜어 전극 구조체를 제조한 다음, 상기 전극 구조체를 원하는 형태, 예컨대 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등으로 가공하고, 해당 형태의 용기에 삽입한다. 이어서, 해당 용기 내에 상기 비수전해액을 주입하여 세퍼레이터 내의 각 기공에 전해액을 함침시킴으로써, 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(리튬 니켈계 산화물 입자 제조)
제조예 1
황산니켈6수화물(NiSO46H2O), 황산코발트5수화물(CoSO45H2O) 및 질산알루미늄(Al(NO3)3)을 이온교환수에 용해시켜 혼합 수용액을 제조한다. 이때 황산니켈6수화물, 황산코발트5수화물 및 질산알루미늄의 총 중량은 혼합 수용액의 총 중량에 대하여 20 중량%로 정할 수 있다. 또한 황산니켈6수화물, 황산코발트5수화물 및 질산알루미늄의 혼합비는 Ni, Co 및 Al의 몰비가 Ni:Co:Al=85:10:5가 되도록 정할 수 있다.
또한 반응층에 500ml의 이온교환수를 투입하고, 온도를 50℃로 유지한다. 이어서, 질소 가스에 의해 이온교환수를 버블링 함으로써 용존 산소를 제거한다. 이어서, 반응층 내의 이온교환수를 교반하고, 이온교환수의 온도를 50℃로 유지하면서, 전술한 혼합 수용액을 이온교환수에 적하한다. 또한 이온교환수에 포화 NaCO3 수용액을 혼합 수용액의 Ni, Co 및 Al에 대하여 과잉량 적하한다. 적하 중에는 반응층 수용액의 pH를 11.5로, 온도를 50℃로 유지한다. 혼합 수용액 및 포화 NaCO3 수용액의 적하 속도는 3ml/min로 적하 시간은 10 시간 정도로 하였고, 교반 속도는 주속(周速)으로 4 내지 5 m/s로 할 수 있다. 이에 따라, 각 금속 원소의 수산화물염이 공침할 수 있다.
계속해서, 고체-액체 분리, 예를 들면, 흡인 여과를 행하고, 공침 수산화물염을 반응층 수용액으로부터 꺼내고, 꺼낸 공침 수산화물염을 이온교환수로 세정한다. 이어서, 공침 수산화물염을 예를 들면 100℃ 정도에서 10시간 정도로 진공건조 시킨다.
이어서, 건조 후의 공침 수산화물염을 막자 사발로 몇 분간 분쇄하고 건조 분말을 얻은 후, 상기 건조 분말과 수산화리튬(LiOH)을 혼합하여 혼합 분체를 생성한다. 이때 Li과 Ni, Co 및 Al(Ni+Co+Al=Me)과의 몰비, 즉, Li 및 Me와의 몰비 Li:Me는 1:1로 할 수 있다.
이어서, 상기 혼합 분체를 700℃ 내지 800℃에서 10 시간 동안 소성하여 리튬 니켈계 산화물, 즉, LiNi0 . 85Co0 . 1Al0 . 05O2를 제조할 수 있다.
상기 리튬 니켈계 산화물의 평균입경(D50)은 레이저 회절·산란식 입도 분포계(Nikkiso Co., Ltd., Microtrac MT3000)로 측정한 결과, 7㎛ 을 나타낼 수 있다. 이때 평균입경(D50)은 리튬 니켈계 산화물의 2차 입자를 구체로 간주했을 경우의 직경의 입경 분포에 있어서 적산 값이 50%가 되는 입경을 의미한다.
(코인 하프 셀 제작)
실시예 1
제조예 1에서 제조된 리튬 니켈계 산화물 입자의 표면에 스프레이 코팅법으로 결정질의 황화 몰리브덴을 복합화한다.
예를 들어, 분산매인 에탄올에 황화 몰리브덴을 투입하고 에탄올을 교반하여 슬러리를 제조한다. 이어서, 상기 슬러리 및 리튬 니켈계 산화물 입자를 Powrex Corporation에서 제조한 전동유동 코팅 장치(Tumbling fluidized bed granulating-coating machine, MP-01)에 투입한다. 이때, 황화 몰리브덴의 함량은 상기 리튬 니켈계 산화물 입자 100 중량%에 대하여 1 중량%가 되도록 투입한다. 이어서, MP-01을 구동하여 황화 몰리브덴을 리튬 니켈계 산화물 입자의 표면에 복합화하여, 양극 활물질을 제조할 수 있다.
위에서 제조된 양극 활물질, 아세틸렌블랙 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 95:2:3의 중량비로 혼합한 후, 이 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 슬러리를 제조한다. 상기 슬러리를 알루미늄 박 위에 노점 온도 -40℃ 이하의 건조 환경 하에서 도포하고, 건조시켜 양극 활물질층을 형성할 수 있다. 상기 양극 활물질층의 두께가 50㎛가 되도록 압연하여 양극을 제조할 수 있다.
음극은 구리 박 위에 금속 리튬 박을 도포하여 제조할 수 있다.
그리고 세퍼레이터로서 두께 12㎛의 다공질 폴리프로필렌 필름을 준비하고, 세퍼레이터를 양극과 음극 사이에 배치하여 전극 구조체를 형성할 수 있다.
이어서, 상기 전극 구조체를 코인 하프 셀의 크기로 가공하고, 코인 하프 셀의 용기에 수납한다. 이어서, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 비수용매에, 헥사플루오로인산리튬을 1.3mol/L의 농도로 용해하여 전해액을 제조한다. 이어서, 전해액을 코인 하프 셀에 주입해서 전해액을 세퍼레이터에 함침시키는 것으로, 실시예 1에 따른 하프 셀을 제작한다.
실시예 2
황화 몰리브덴을 리튬 니켈계 산화물 입자 100 중량%에 대하여 2 중량%가 되도록 투입하여 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하프 셀을 제작한다.
실시예 3
황화 몰리브덴을 리튬 니켈계 산화물 입자 100 중량%에 대하여 5 중량%가 되도록 투입하여 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하프 셀을 제작한다.
실시예 4
하기 건식 복합화에 의해 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하프 셀을 제작한다.
리튬 니켈계 산화물 입자와 금속황화물을 1:0.02의 중량비로 호소카와 미크론 사에서 제조한 분체 처리 장치인 노빌타 미니(NOBILTA MINI, NOB-MINI)에 투입한 다음, 주속 2000rpm, 구동 시간 10분으로 노빌타 미니를 구동한다. 이 경우, 황화 몰리브덴이 기계적인 힘에 의해 장치 내부에서 교반됨으로써 리튬 니켈계 산화물 입자의 표면에 달라붙게 된다. 이에 따라, 리튬 니켈계 산화물 입자의 표면에 황화 몰리브덴을 복합화하여 양극 활물질을 제조할 수 있다.
실시예 5
리튬 니켈계 산화물 입자에 복합화시키는 금속 황화물을 결정질의 황화 텅스텐으로 변경하여 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하프 셀을 제작한다.
비교예 1
복합화하지 않은 리튬 니켈계 산화물 입자를 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하프 셀을 제작한다.
비교예 2
황화 몰리브덴을 리튬 니켈계 산화물 입자 100 중량%에 대하여 0.5 중량%가 되도록 투입하여 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하프 셀을 제작한다.
비교예 3
황화 몰리브덴을 리튬 니켈계 산화물 입자 100 중량%에 대하여 10 중량%가 되도록 투입하여 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하프 셀을 제작한다.
비교예 4
리튬 니켈계 산화물 입자에 흑연을 복합화시켜 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하프 셀을 제작한다.
비교예 5
아세틸렌블랙, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 황화 몰리브덴을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 제조한 다음, 상기 슬러리에 제조예 1에서 제조된 리튬 니켈계 산화물 입자를 첨가하여 분산시킨다. 이때, 리튬 니켈계 산화물 입자, 아세틸렌블랙 및 폴리비닐리덴플루오라이드의 중량비는 95:2:3로 혼합할 수 있고, 황화 몰리브덴은 리튬 니켈계 산화물 입자 100 중량%에 대하여 2 중량%가 되도록 혼합할 수 있다. 다시 말해, 황화 몰리브덴과 리튬 니켈계 산화물 입자를 단순 혼합한다. 상기 분산물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하프 셀을 제작한다.
평가 1: 양극 활물질의 SEM -EDS 분석
리튬 니켈계 산화물 입자의 표면에 황화 몰리브덴이 복합화된 것을 확인하기 위하여, 양극 활물질을 SEM-EDS에 의해 분석하여, 그 결과를 도 5 내지 8에 나타내었다.
도 5는 실시예 1에 따른 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 6은 실시예 1에 따른 양극 활물질에서의 Ni 원자에 대한 에너지 분산형 X선 분석(EDS) 사진이고, 도 7은 실시예 1에 따른 양극 활물질에서의 S 원자에 대한 에너지 분산형 X선 분석(EDS) 사진이고, 도 8은 실시예 1에 따른 양극 활물질에서의 Mo 원자에 대한 에너지 분산형 X선 분석(EDS) 사진이다.
도 6 내지 8은 도 5의 SEM 이미지를 얻었을 때의 관찰 대상과 동일한 대상을 EDS로 해석한 것이며, 도 5 내지 도 8의 배율은 동일하다. 또한 도 6 내지 8에 있어서, 흰 휘점은 관찰 대상의 원소를 나타낸다.
도 5 내지 8을 참고하면, 리튬 니켈계 산화물 입자의 표면에 황화 몰리브덴이 복합화되어 있음을 확인할 수 있다.
평가 2: 레이트 (rate) 특성 측정
하기 표 1에 나타낸 충방전 레이트(rate), 컷오프(cut off) 전압에서 하프 셀의 충방전을 행한다. 충방전은 실온(25℃)에서 행한다. 3 사이클째는 충전으로 종료한다. CC-CV는 정전류정전압을 의미하고, CC는 정전류를 의미한다. 그리고, 2사이클째의 방전 용량을 측정하고, 이 값을 초기 용량으로 정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
시험 사이클 충전 레이트 방전 레이트 컷오프 전압(V)
1 0.1C CC-CV 0.1C CC 4.3 - 3.0
2 (초기 용량으로 정의) 0.2C CC-CV 0.2C CC 4.3 - 3.0
3 0.2C CC-CV
(충전으로 종료)		 - 4.3 - 3.0
평가 3: 열적 안정성
충전 상태의 하프 셀을 해체하고, 양극을 꺼낸 다음, 양극으로부터 양극합제를 긁어 떨어뜨린다. 이어서, 양극합제 2mg과 하프 셀 제작에 사용한 전해액 2mg을 혼합하고, 혼합물을 시차주사열량계(Seiko Instruments Inc. 제조 X-DSC7000)에 투입하여, 도 4의 시차주사 열량계(DSC) 곡선을 얻을 수 있다. 이때 온도 상승 속도는 5℃/분으로 한다.
얻어진 DSC 곡선에 따라, 총 발열량 및 최대발열시의 피크 높이를 측정하였다. 총 발열량은 DSC 곡선과 베이스라인으로 둘러싸이는 면적에 따라 산출하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 1의 시차주사 열량계(DSC) 그래프이다. 도 4에서 가로 축은 시료 온도(℃), 세로 축은 DSC(μW/mg)를 나타낸다.
첨가 재료 복합화 방법 첨가량
(중량%)		 초기방전용량
(mAh/g)		 총 발열량
(J/g)		 최대발열
피크높이
(비교예1에 대한 비율)
비교예 1 없음 - 0 200 2000 100
비교예 2 MoS2 스프레이 코팅 0.5 199 1950 90
실시예 1 MoS2 스프레이 코팅 1 198 1830 70
실시예 2 MoS2 스프레이 코팅 2 196 1800 50
실시예 3 MoS2 스프레이 코팅 5 190 1780 40
비교예 3 MoS2 스프레이 코팅 10 160 1500 35
실시예 4 MoS2 기계적 교반 2 195 1830 50
실시예 5 WS2 스프레이 코팅 2 199 1850 75
비교예 4 흑연 스프레이 코팅 2 199 2100 110
비교예 5 MoS2 단순 혼합 2 165 1800 60
상기 표 2에서, 첨가 재료는 리튬 니켈계 산화물 입자에 복합화되는 재료, 또는 리튬 니켈계 산화물 입자와 단순 혼합되는 재료를 나타낸다. 또한 첨가량은 리튬 니켈계 산화물 입자 100 중량%에 대하여 복합화 또는 단순 혼합되는 재료의 중량%를 나타낸다. 또한 최대발열 피크 높이는 최대발열 시의 피크 높이의 비교예 1에 대한 비율을 나타낸다. 여기서는 비교예 1의 최대발열 시의 피크 높이를 100으로 한다.
상기 표 2 및 도 4를 참고하면, 실시예 1 내지 5의 경우 비교예 1 내지 5와 비교하여 총 발열량 및 최대발열 피크 높이가 낮아짐을 알 수 있다.
또한 실시예 1 내지 5의 초기 방전 용량은 비교예 1과 동등한 정도의 값을 가진다. 이에 따라, 일 구현예에 따른 양극 활물질은 충전 시의 열적 안정성이 우수하다. 또한, 방전 용량도 비교예 1과 거의 동일한 값이 유지된다.
특히, 실시예 1 내지 3과 비교예 2 및 3을 참고하면, 금속황화물의 첨가량이 1 내지 5 중량% 내의 범위를 가질 경우 우수한 효과를 가짐을 알 수 있다.
또한 실시예 1 내지 3과 비교예 4를 참고하면, 비교예 4는 최대발열 피크 높이가 비교예 1 보다 높아짐을 알 수 있다. 이로 인해, 리튬 니켈계 산화물 입자의 표면에 금속황화물을 복합화한 경우 충전시의 열적 안정성이 향상되는 것을 알 수 있다.
또한 실시예 1 내지 3과 비교예 5를 참고하면, 금속 황화물을 단순히 리튬 니켈계 산화물 입자와 혼합하는 것만으로는 충분한 방전 용량이 얻어지지 않으며, 리튬 니켈계 산화물 입자의 표면에 복합화함으로써 충분한 방전 용량을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
또한 실시예 1 내지 3과 실시예 4를 참고하면, 복합화의 방법에 관계 없이 우수한 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
또한 실시예 1 내지 3과 실시예 5를 참고하면, 금속 황화물로 황화 텅스텐을 사용하여도 우수한 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
이상에 의해, 일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 방전 용량을 확보하면서 충전 시의 열적 안정성을 개선할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10 리튬 이차 전지
20 양극
21 집전체
22 양극 활물질층
22a 양극 활물질
22b 코어 입자
22c 코팅층
30 음극
31 집전체
32 음극 활물질층
40 세퍼레이터층

Claims (8)

  1. 코어 입자; 및
    상기 코어 입자를 둘러싸는 코팅층을 포함하고,
    상기 코어 입자는 니켈 함유 금속과 리튬을 포함하는 리튬 니켈계 산화물 입자를 포함하고,
    상기 리튬 니켈계 산화물 입자는 상기 니켈 함유 금속의 총 원자량에 대하여 니켈을 80 원자% 이상 포함하며,
    상기 코팅층은 상기 코어 입자의 표면에 복합화된 금속황화물을 포함하고,
    상기 금속황화물은 층 구조를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에서,
    상기 코어 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈계 산화물 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMzO2
    (상기 화학식 1에서,
    M은 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La) 및 세륨(Ce) 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고,
    0.2≤a≤1.2, 0.8≤x<1, 0<y≤0.2, 0≤z≤0.1, x+y+z=1 이다.)
  3. 제1항에서,
    상기 금속황화물은 단위구조체가 적층된 구조를 가지며,
    상기 단위구조체는 복수 개의 황원자층, 그리고 상기 황원자층의 사이에 위치하는 금속원자층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에서,
    상기 금속황화물은 황화 몰리브덴, 황화 텅스텐 및 황화 티타늄 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에서,
    상기 금속황화물은 결정질인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에서,
    상기 금속황화물은 상기 코어 입자 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질층.
  8. 제7항의 양극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지.
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