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JP6601500B2 - 正極材料及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

正極材料及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極材料、及びその製造方法、並びにその正極材料を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池に関する。
近年、地球温暖化の防止や化石燃料の枯渇への懸念から、走行に必要となるエネルギーが少ない電気自動車や、太陽光や風力等の自然エネルギーを利用した発電システムに期待が集まっている。しかしながら、これらの技術には次のような技術的課題があり、普及の妨げになっている。
電気自動車は、駆動用電池のエネルギー密度が低く、一回の充電による走行距離が通常の自動車と比較して短くなる傾向がある。一方、自然エネルギーを利用した発電システムは、発電量の変動が大きく、出力の平準化のために大容量の電池が必要となり、コスト高の要因になりやすい。いずれの技術においても、上記課題を解決するために安価で高エネルギー密度を有する二次電池が求められている。
例えば、リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池や鉛電池等の二次電池に比べてエネルギー密度が高いため、電気自動車の駆動用電池や電力貯蔵システムへの応用が期待されている。しかし、電気自動車の駆動用電池や電力貯蔵システムの要請に応えるためには、リチウムイオン二次電池のさらなる高エネルギー密度化が必要である。そのためには、リチウムイオン二次電池の正極及び負極のエネルギー密度を高める必要がある。
リチウムイオン二次電池の正極を構成する正極材料としては、Ｒ−３ｍに帰属される層状構造を持ち、組成式ＬｉＭＯ２で表される材料（層状構造化合物、ＭはＬｉ以外の金属元素である）が広く使用されている。金属元素ＭとしてＮｉを多く含む場合、Ｎｉの割合が高いほど容量が向上する傾向にあり、特に、金属元素Ｍ中のＮｉの割合が７０原子％を超える場合には、１８０Ａｈ／ｋｇを超える高い可逆容量を得ることも可能となり、重量当たりのエネルギー密度を向上させることができる。さらに、体積当たりのエネルギー密度を向上させるには、正極の電極密度が重要となる。
特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池は、例えば請求項１に記載されているように、正極に含まれる正極合剤層が第１活物質と第２活物質との混合物を含んでいる。第１活物質は、平均粒径Ｄ１の二次粒子Ｐ１を含み、二次粒子Ｐ１は、複数の一次粒子ｐ１の焼結体であり、二次粒子Ｐ１の圧壊強度は、８５Ｍｐａ以上である。第２活物質は、平均粒径Ｄ２の二次粒子Ｐ２、ただしＤ２＜Ｄ１、を含み、二次粒子Ｐ２は、複数の一次粒子ｐ２の焼結体である。そして、正極合剤層の活物質密度が３．６５ｇ／ｃｍ３以上である。
特許文献２に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質粉末は、例えば請求項１に記載されているように、所定の一般式で表されるリチウム複合酸化物の微粒子が多数凝集して形成された、平均粒径Ｄ５０が３〜１５μｍであって、圧縮破壊強度が５０Ｍｐａ以上の第１の粒状粉末と、圧縮破壊強度が４０Ｍｐａ未満の第２の粒状粉末とを、第１の粒状粉末／第２の粒状粉末が重量比で５０／５０〜９０／１０で含むことを特徴としている。
特開２０１３−６５４６８号公報 国際公開第２００５／０２０３５４号
特許文献１は、例えば請求項３に、２０μｍ≦Ｄ１≦３５μｍを満たすことが記載され、例えば請求項４に、４μｍ≦Ｄ２≦８μｍを満たすことが記載されている。ところが、Ｄ１とＤ２との差が過大であるため、リチウムイオン二次電池の寿命特性が悪化する虞がある。また、図３に見られるように、平均粒径Ｄ１の大きい二次粒子Ｐ１に割れが発生していることから、二次粒子Ｐ２の圧壊強度が過大であると考えられる。二次粒子Ｐ１の割れは、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴う抵抗上昇や容量低下の要因になる。
特許文献２は、圧縮破壊強度が小さい第２の粒状粉末が破壊され微細化することによって、微細化した第２の粒状粉末が第１の粒状の間隙に圧入し、高密度化を達成するものである。前述したように粒状粉末の破壊は、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴う抵抗上昇や容量低下の要因になる。
特許文献２に記載された正極活物質粉末は、第１の粒状粉末の平均粒径Ｄ５０と第２の粒状粉末の平均粒径Ｄ５０との差が過小である。そのため、粒状粉末の破壊を伴わずに、３．６５ｇ／ｃｍ３以上の活物質密度を達成するような正極合剤層の高密度化は困難である。
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化と高サイクル特性を両立させることが可能な正極材料及びその製造方法並びにその正極材料を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
前記目的を達成すべく、本発明の正極材料は、
第１活物質粒子と、第２活物質粒子と、を含み、
第１活物質粒子及び第２活物質粒子はＬｉ以外の金属元素中のＮｉ濃度が７０原子％を超える層状構造のＬｉ化合物であって、
第１活物質粒子の重量Ｗ１は、第２活物質粒子の重量Ｗ２よりも大きく、
第１活物質粒子の平均粒径Ｄ１は、第２活物質粒子の平均粒径Ｄ２よりも大きく、
第１活物質粒子の粒子強度Ｓｔ１は、第２活物質粒子の粒子強度Ｓｔ２よりも高く、
第１活物質粒子と第２活物質粒子の混合物の平均粒径Ｄａｖｅは、不等式：０．８８＞（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄａｖｅ＞０．５０を満たす
ことを特徴とする。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化と高サイクル特性を両立させることが可能な正極材料を提供することができる。
本発明の実施形態に係る正極材料の模式的な断面図。 本発明の実施形態に係る正極材料の製造方法の各工程を示すフロー図。 本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略的な部分断面図。 横軸を（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄａｖｅ、縦軸を抵抗増加率及び電極密度とするグラフ。 横軸を電極密度、縦軸を抵抗増加率とするグラフ。
以下、本発明の正極材料及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。
（正極材料）
図１は、本発明の実施形態に係る正極材料１０の模式的な断面図である。
本実施形態の正極材料１０は、Ｌｉ以外の金属元素中のＮｉ濃度が７０原子％を超える層状構造のＬｉ化合物である第１活物質粒子１１と第２活物質粒子１２とを含む。第１活物質粒子１１及び第２活物質粒子１２を構成するＬｉ化合物は、例えば、以下の組成式（１）によって表すことができる。
Ｌｉ１＋ａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭ１ｅＯ２＋α …（１）
前記組成式（１）において、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ以外の金属元素であり、−０．０３≦ａ≦０．１１、０．７＜ｂ＜１．０、０≦ｃ＜０．３、０＜ｄ＜０．３、０≦ｅ＜０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、−０．１＜α＜０．１を満たす。金属元素Ｍ１としては、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ，Ｗ、等種々の元素が使用できる。また、第１活物質粒子及び第２活物質粒子には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ等のＭ１の酸化物、Ｌｉ酸化物等の種々の被覆を設けても良い。
前記組成式（１）中のａは、ＬｉＭＯ２で表わされる活物質１０（ＬｉＭＯ２）の量論比率（Ｌｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２）からのＬｉの過不足量を表している。Ｌｉの量が多いほど、充電前の遷移金属の価数が高くなって、Ｌｉ脱離時の遷移金属の価数変化の割合が低減されるので充放電サイクル特性が向上する。その一方で、Ｌｉの量が多いほど、層状正極活物質の充放電容量が低下することになる。よって、ａの範囲は、−０．０３以上、０．１１以下であることが好ましく、０．０以上、０．０６以下であることがより好ましい。ａが−０．０３以上であれば、少量のカチオンミキシングにより、充電状態での結晶構造変化を抑制できる。また、ａが０．１１以下であれば、遷移金属の価数変化による電荷補償を十分確保することができ、高容量と高充放電サイクル特性を両立させることができる。
前記組成式（１）中の遷移金属として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを用いると、Ｌｉの挿入脱離の電位が３Ｖ以上と高く、かつ高い充放電容量を得ることができる。前記組成式（１）中のｂは、Ｎｉの含有量である。ｂは、０．７を超え、１．０未満とすることが好ましい。Ｎｉの含有量であるｂが多いほど、高容量を得やすくなる。前記組成式（１）中のｃは、Ｍｎの含有量である。ｃは、０以上、０．３未満とすることが好ましい。Ｍｎの含有量であるｃが多いほど結晶構造が安定して充放電サイクル特性が向上する。一方、Ｍｎの価数が４価の場合は充放電に寄与しないため、Ｍｎを含まなくてもよい。前記組成式（１）中のｄは、Ｃｏの含有量である。ｄは、０を超え、０．３未満とすることが好ましい。Ｃｏの含有量であるｄが多いほど、Ｍｎの含有量であるｃが多い場合と同様に、結晶構造が安定して充放電サイクル特性が向上する。
前記組成式（１）中のＭ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ等種々の元素であることができ、ｅは、これらの元素の含有量である。ｅは、０以上０．１未満の範囲とすることができる。前記組成式（１）において、金属元素としてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群より選択される１以上の元素を含有することによって、正極材料１０の電気化学的活性を確保することができる。また、Ｍ１の元素として、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ等、種々の元素でこれらの遷移金属サイトを置換することによって、結晶構造の安定性や層状正極活物質の電気化学特性（サイクル特性等）を向上させることができる。
第１活物質粒子と第２活物質粒子は、同じ組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
正極材料１０を構成する第１活物質粒子１１及び第２活物質粒子１２には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ等、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ以外の金属元素であるＭ１の酸化物、又はＬｉ酸化物等の種々の被覆を設けてもよい。第１活物質粒子１１及び第２活物質粒子１２がこのような被覆を有することで、第１活物質粒子１１及び第２活物質粒子１２と電解液との接触を抑制し、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴う抵抗上昇や容量低下を抑制することができる。
正極材料１０に含まれる第１活物質粒子１１の粉末の重量Ｗ１は、正極材料１０に含まれる第２活物質粒子１２の粉末の重量Ｗ２よりも多い。すなわち、正極材料１０に含まれる第１活物質粒子１１の粉末の重量Ｗ１と第２活物質粒子１２の粉末の重量Ｗ２との重量比Ｗ１／Ｗ２は、１よりも大きい。より具体的には、重量比Ｗ１／Ｗ２は、例えば、７０／３０から９５／５までの間で選択することができる。この重量比の範囲であれば、粒径の大きい第１活物質粒子１１の隙間に、粒径の小さい第２活物質粒子１２が入り込んで密度が上がりやすくなる。
ところで、正極材料１０に含まれる第１活物質粒子１１及び第２活物質粒子１２は、複数の一次粒子が結合（より実態的には凝集）した二次粒子であることが好ましい。ここで、一次粒子とは、粒界のない粒子であって、複数個が凝集又は結合することで二次粒子を構成する微細な粒子である。
第１活物質粒子１１の平均粒径Ｄ１は、第２活物質粒子１２の平均粒径Ｄ２よりも大きい。第１活物質粒子１１の平均粒径Ｄ１は、正極合剤層の高密度化の観点からは、６μｍ以上であることが望ましい。また、リチウムイオン二次電池が高レートで充放電を行う場合にも、第１活物質粒子１１の中心付近の部分を反応場として活用するために、第１活物質粒子１１の平均粒径Ｄ１は２０μｍ未満が良く、１５μｍ以下であることが望ましい。これらの観点から、第１活物質粒子１１の平均粒径Ｄ１のより好ましい範囲は、例えば、８μｍ以上１３μｍ以下である。
また、（Ｄ１−Ｄ２）は２を超え、１５未満であることが望ましい。（Ｄ１−Ｄ２）が２以下の場合は、第１活物質粒子１１と第２活物質粒子１２の粒径差が小さく、高密度になりにくい。一方、（Ｄ１−Ｄ２）が１５以上の場合は、第１活物質粒子１１と第２活物質粒子１２の粒径差が大きすぎ、第１活物質粒子１１の隙間を埋めるために必要な第２活物質粒子１２の量が非常に多くなる。一般的に、粒子径の小さな粒子ほど嵩密度が低いため、粒子径の小さな粒子の量が多すぎると、隙間は埋まっても密度は上がりにくくなる。（Ｄ１−Ｄ２）の好ましい範囲は、３以上１２以下である。
第１活物質粒子１１及び第２活物質粒子１２の平均粒径Ｄ１，Ｄ２は、例えば、レーザー回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置によって測定することができる。第１活物質粒子１１及び第２活物質粒子１２の平均粒径Ｄ１，Ｄ２は、体積基準の積算分布が５０％になる粒径である。
第１活物質粒子１１の粒子強度Ｓｔ１は、第２活物質粒子１２の粒子強度Ｓｔ２よりも高い。第１活物質粒子１１の粒子強度Ｓｔ１及び第２活物質粒子１２の粒子強度Ｓｔ２は、電極作製時の応力による粒子割れを抑える観点から、共に４０ＭＰａ以上であることが望ましい。さらに、第１活物質粒子１１の粒子強度Ｓｔ１は、６０ＭＰａ以上であることが好ましい。こうすることで、後述する成形工程で強い圧力がかかった場合でも、割合の多い第１活物質粒子の粒子強度が高いため、粒子に割れが発生しにくくなり、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴う抵抗上昇や容量低下を抑制することができる。
第１活物質粒子１１の粒子強度Ｓｔ１及び第２活物質粒子１２の粒子強度Ｓｔ２は、例えば、圧縮試験によって得ることができる。圧縮試験は、例えば、株式会社島津製作所製の微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ２０１等を用いて行うことができる。微小圧縮試験機を用いた圧縮試験によって求められる二次粒子１粒あたりの粒子強度Ｓｔ［ＭＰａ］は、試験力Ｐ［Ｎ］、粒径ｄ［ｍｍ］を用いて、以下の式（２）によって表すことができる。
Ｓｔ＝２．８Ｐ／πｄ２ …（２）
前記式（２）から明らかであるように、粒子強度Ｓｔは、粒径ｄに依存する。そのため、第１活物質粒子１１の粒子強度Ｓｔ１と、第２活物質粒子１２の粒子強度Ｓｔ２は、それぞれ、平均粒径Ｄ１，Ｄ２に対して±２０％以内の粒子を５つ選択して測定した粒子強度Ｓｔの平均値とすることができる。
また、第１活物質粒子１１の粒子強度Ｓｔ１及び第２活物質粒子１２の粒子強度Ｓｔ２は、別の方法として、ビッカース硬さの測定によって得ることができる。ビッカース硬さは、例えば、株式会社ミツトヨ製のマイクロビッカース硬さ測定試験機ＨＭ−２１０Ａを用いて測定することができる。マイクロビッカース硬さ測定試験機によって測定される粒子強度Ｓｔ［ｋｇｆ／ｍｍ２］は、荷重Ｆ［ｋｇｆ］、圧痕の対角線の長さＬ［ｍｍ］を用いて以下の式（３）によって表すことができる。
Ｓｔ＝１．８５４Ｆ／Ｌ２ …（３）
正極材料１０に含まれる第１活物質粒子１１と第２活物質粒子１２の粉末の混合粉末の平均粒径Ｄａｖｅは、以下の不等式（４）を満たし、より好ましくは、以下の不等式（５）を満たしている。すなわち、第１活物質粒子１１の平均粒径Ｄ１と、第２活物質粒子１２の平均粒径Ｄ２との差分（Ｄ１−Ｄ２）は、第１活物質粒子１１の粉末と第２活物質粒子１２の粉末とを混合した混合粉末の平均粒径Ｄａｖｅに対して一定の範囲内に収まっている。
０．８８＞（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄａｖｅ＞０．５０ …（４）
０．７５＞（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄａｖｅ＞０．５５ …（５）
第１活物質粒子１１及び第２活物質粒子１２の粉末の混合粉末の平均粒径Ｄａｖｅは、取り扱いの簡便さの観点から、体積基準の積算分布が１０％となる粒径（１０％粒径）が１μｍ以上であることが望ましく、９０％粒径は２０μｍ以下であることが望ましい。平均粒径Ｄａｖｅは、例えば、レーザー回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置によって測定したり、正極の断面の画像解析によって算出したりすることができる。
正極材料１０に含まれる第１活物質粒子１１及び第２活物質粒子１２の粉末の混合粉末の比表面積は、電解液の副反応を抑える観点から、２．０ｍ２／ｇ以下であることが望ましく、１．０ｍ２／ｇ以下であることがさらに望ましい。一方、充放電反応場を確保し、抵抗を低減する観点から、混合粉末の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。
以下、本実施形態の正極材料１０の作用及び効果について説明する。
リチウムイオン二次電池の正極の一部である正極合剤層の密度を向上させる方法としては、正極合剤層に占める正極材料の比率を高める方法や、正極材料の粒度分布を制御する方法が一般的である。しかし、正極合剤層に含まれる正極材料の比率を高めると、導電剤や結着剤の比率が低下して導電性の低下や結着性の低下が起こり、正極の抵抗が上昇する要因となる。
また、単に正極材料の粒度分布を制御した場合、正極の製作時に高圧で正極合剤層をプレスすると、相対的に粒径の大きい大径の粒子に負荷がかかって大径の粒子が割れやすくなる。大径の粒子が割れた場合、粒子の割れによって新たに出現した面が電解液と接触して、電解液の分解を促進する。さらに、粒子の割れによって新たに出現した面に電解液の分解物が堆積する。このような電解液の分解や、分解物の堆積による粒子表面の被膜は、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴う抵抗上昇や容量低下の要因となる。
ここで、本実施形態の正極材料１０は、前述のように、Ｌｉ以外の金属元素中のＮｉ濃度が７０原子％を超える層状構造のＬｉ化合物である第１活物質粒子１１と第２活物質粒子１２の混合粉末を含むリチウムイオン二次電池用の正極材料である。そして、正極材料１０に含まれる第１活物質粒子１１の粉末の重量Ｗ１は、第２活物質粒子１２の粉末の重量Ｗ２よりも多い。また、第１活物質粒子１１の平均粒径Ｄ１は、第２活物質粒子１２の平均粒径Ｄ２よりも大きい。また、第１活物質粒子１１の粒子強度Ｓｔ１は、第２活物質粒子１２の粒子強度Ｓｔ２よりも高い。さらに、第１活物質粒子１１と第２活物質粒子１２の混合粉末の平均粒径Ｄａｖｅは、前記不等式（４）又は（５）を満たす。
これにより、正極材料１０を用いてリチウムイオン二次電池の正極の正極合剤層を形成する際に、第１活物質粒子１１の割れを抑制し、正極合剤層を高密度化することができ、リチウムイオン二次電池の高サイクル特性を得ることが可能になる。
より詳細には、本実施形態の正極材料１０は、前記不等式（４）又は（５）を満たすことで、大粒径の第１活物質粒子１１と、小粒径の第２活物質粒子１２との粒径差を十分に確保することができる。そのため、これらの粒子の粉末の混合粉を含む正極合剤層のプレスによる高密度化が容易になる。さらに、大粒径の第１活物質粒子１１が、小粒径の第２活物質粒子１２と比較して粒子強度が高いことによって、正極の作製時に正極材料１０を含む正極合剤層をプレスしたときに、大粒径の第１活物質粒子１１に押され潰されて、粒子強度の低い小粒径の第２活物質粒子１２に割れが生じやすくなり、大粒径の第１活物質粒子１１の割れが抑制される。
そのため、正極の作製時に正極材料１０を含む正極合剤層をプレスしたときに、第１活物質粒子１１又は第２活物質粒子１２の割れによって新たに出現する面の割合が従来よりも小さくなる。これにより、電解液の分解や、第１活物質粒子１１又は第２活物質粒子１２への分解物の堆積による被膜の形成が抑制され、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴う抵抗上昇や容量低下が抑制される。したがって、本実施形態の正極材料１０によれば、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化と高サイクル特性を両立させることが可能になる。
一方、第１活物質粒子１１の粉末の平均粒径Ｄ１と第２活物質粒子１２の粉末の平均粒径Ｄ２との差分（Ｄ１−Ｄ２）と、これらの混合粉末の平均粒径Ｄａｖｅとの比（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄａｖｅが０．８８以上、すなわち０．８８≦（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄａｖｅである場合でも、正極合剤層の高密度化は可能である。しかし、第１活物質粒子１１の粉末と第２活物質粒子１２の粉末の混合粉末の比表面積が過大になり、電解液の分解が促進され、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルに伴う抵抗上昇や容量低下の要因となる虞がある。
また、第１活物質粒子１１の粉末の平均粒径Ｄ１と第２活物質粒子１２の粉末の平均粒径Ｄ２との差分（Ｄ１−Ｄ２）と、これらの混合粉末の平均粒径Ｄａｖｅとの比（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄａｖｅが０．５以下、すなわち（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄａｖｅ≦０．５０である場合、第１活物質粒子１１と第２活物質粒子１２の粒径の差が過小になり、正極合剤層の高密度化が困難になり、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下する虞がある。
（正極材料の製造方法）
以下、本発明の正極材料の製造方法の実施形態について、図２を用いて説明する。図２は、本実施形態の正極材料の製造方法の各工程を示すフロー図である。
本実施形態の正極材料の製造方法は、例えば、粉砕混合工程Ｓ１と、造粒工程Ｓ２と、焼成工程Ｓ３と、粉末混合工程Ｓ４と、を有している。
粉砕混合工程Ｓ１では、Ｌｉ以外の金属元素を含む原料と、炭酸リチウムを８０質量％以上含むリチウム原料とを粉砕混合して混合物を得る。Ｌｉ以外の金属元素を含む原料としては、炭酸塩、水酸化物、オキシ水酸化物、酢酸塩、クエン酸塩、酸化物等、金属元素とＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎで構成された化合物から適宜選択することができる。粉砕のし易さ、及び熱分解後のガス放出量の観点から、炭酸塩及び水酸化物が特に望ましい。
粉砕混合工程Ｓ１では、ボールミル、ジェットミル、ロッドミル等種々の方法を使用することができる。水等の液体中で粉砕する湿式法と、液体を使用しない乾式法の双方が使用できる。粒径の小さな粉砕混合粉を調製する観点から、湿式法が望ましい。すなわち、粉砕混合工程Ｓ１では、湿式法によって混合物をスラリーとすることができる。
造粒工程Ｓ２では、混合物を構成する複数の粒子を結合（より実態的には凝集）させ、相対的に平均粒径の大きい第１活物質粒子前駆体と、相対的に平均粒径の小さい第２活物質粒子前駆体とを、それぞれ個別に造粒する。造粒工程Ｓ２では、例えば、平均粒径が１μｍ以上の第２活物質粒子前駆体を造粒することが好ましい。ここで平均粒径が１μｍ未満の場合、他の一次粒子と凝集していない未造粒の一次粒子が存在する可能性が高く、後述する正極を作製する際の合剤調整工程で結着剤が大量に必要になったり、成形工程で正極合剤層が正極集電体から剥離したりするといった不都合が生じる。なお、第１活物質粒子前駆体及び第２活物質粒子前駆体は、複数の一次粒子を凝集又は結合させることによって形成される二次粒子である。
造粒工程Ｓ２では、粉砕混合工程Ｓ１でスラリーとした混合物をノズルから噴霧して乾燥させることによって第１活物質粒子前駆体及び第２活物質粒子前駆体を造粒する噴霧乾燥法を採用することができる。その噴霧方式として、２流体ノズル、４流体ノズル、ディスク式等、種々の方式を採用することができる。噴霧乾燥法を採用し、噴霧圧力やスラリー噴霧量、乾燥温度を調整又は制御することで、正極材料１０に含まれる第１活物質粒子１１及び第２活物質粒子１２の平均粒径や粒子強度、あるいは空隙率等を制御することができる。
例えば、第１活物質粒子１１及び第２活物質粒子１２の平均粒径は、スラリー噴霧圧力、スラリー噴霧量、スラリー濃度及びスラリー粘度によって、又はこれらの条件を適宜組み合わせることによって、変えることができる。具体的には、スラリー噴霧圧力は小さく、スラリー噴霧量は多く、スラリー濃度は高く、スラリー粘度は高くすることで、平均粒径を大きくすることができる。
また、第１活物質粒子１１及び第２活物質粒子の粒子強度は、例えば、スラリーの粘度を調整することで変えることができる。具体的には、スラリーの粘度を調整することで、第１活物質粒子１１及び第２活物質粒子１２の空隙率を増減させることができる。スラリーの粘度を高くすると、空隙率は小さくなる。ここで、第１活物質粒子１１及び第２活物質粒子１２は、空隙率が減少するほど粒子強度が増加する傾向がある。したがって、スラリー粘度を高くすることで空隙率は小さくなり、その結果として粒子強度を大きくすることができる。
焼成工程Ｓ３では、第１活物質粒子前駆体と第２活物質粒子前駆体とをそれぞれ６５０℃以上、９００℃以下で焼成して第１活物質粒子１１の粉末と第２活物質粒子１２の粉末とを得る。なお、第１活物質粒子前駆体と第２活物質粒子前駆体の焼成温度は、８５０℃以下であってもよい。
焼成工程Ｓ３は、バッチ式、連続式等の種々の方法により行うことができる。焼成工程Ｓ３は、酸化雰囲気で行うことが好ましく、酸素雰囲気で行うことが特に好ましい。金属元素を含む原料、及びリチウム原料から発生するガスを排出し、十分な酸素を粉砕混合粉に供給する観点から、焼成工程Ｓ３の工程中にガスを流すことが好ましい。
焼成工程Ｓ３における適正な焼成温度は、粉砕混合粉の組成や緻密度合いに応じて変動する。そのため、焼成温度は、粉砕混合粉の組成や、粉体物性等を考慮して適宜設定することができる。具体的には、前述のように、焼成温度は、６５０℃以上、９００℃以下の範囲内とすることができる。焼成温度のさらに好ましい範囲は、７４０℃以上、８６０℃未満である。焼成温度が高くなるほど、粒子強度が上昇する傾向がある。
焼成温度が上記の適正な温度よりも低い場合、リチウム原料と金属元素の反応が不十分となり、第１活物質粒子１１及び第２活物質粒子１２中のＬｉ量の低下、カチオンミキシングの増大が起こる。また、焼成温度が上記の適正な焼成温度よりも高い場合、第１活物質粒子１１及び第２活物質粒子１２の分解が起き、Ｌｉ２Ｏが生成し、そのＬｉ２Ｏが大気中の水分と反応して水酸化リチウムを生成する。この場合、水酸化リチウム量の増大が起こり好ましくない。また、この場合、粒成長が進行し、高容量の正極材料１０が得られなくなる虞がある。
粉末混合工程Ｓ４では、第１活物質粒子１１の粉末の重量Ｗ１が第２活物質粒子１２の粉末の重量Ｗ２よりも大きくなり、かつ、前記不等式（４）又は（５）を満たすように、第１活物質粒子１１の粉末と第２活物質粒子１２の粉末の混合比率を設定する。以上により、第１活物質粒子１１の割れを抑制し、正極合剤層を高密度化することができ、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化と高サイクル特性を両立させることが可能な、前述の正極材料１０を製造することができる。
また、本実施形態の正極材料の製造方法では、水酸化リチウムの残留を抑えるため、炭酸リチウムをリチウム原料に使用することができる。Ｌｉ以外の金属元素におけるＮｉの割合が７０原子％以下である場合、炭酸リチウムをリチウム原料として使用することは一般的である。しかし、Ｌｉ以外の金属元素におけるＮｉの割合が７０原子％より大きい場合、焼成温度が６５０℃以上、９００℃以下と一般的な焼成温度よりも低くなり、炭酸リチウムの融点である７２３℃に近い温度となる。そのため、炭酸リチウムの溶融によるリチウムの拡散の前に正極活物質を生成する反応がおこり、不均一な結晶となる虞がある。
したがって、従来は、溶融によるリチウムの拡散を利用して均一な活物質を得るために、融点がより低い水酸化リチウムを使用することが一般的であった。これに対し、本実施形態の正極材料１０に含まれる第１活物質粒子と第２活物質粒子は、炭酸リチウムを８０質量％以上含むリチウム原料とＬｉ以外の金属元素を含む原料とを、予め粉砕混合することで作製することができる。これにより、ＬｉとＬｉ以外の金属元素の混合状態が１μｍ以下の領域内においても均一となり、結果として均一な正極材料１０を得ることができる。
（リチウムイオン二次電池）
以下、本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態について、図３を用いて説明する。図３は、本発明の実施形態に係る二次電池１００の概略構成を示す部分断面図である。詳細は後述するが、本実施形態の二次電池１００は、前述の正極材料１０を含む正極１１１を備えることを最大の特徴としている。
本実施形態の二次電池１００は、例えば、円筒形のリチウムイオン二次電池であり、非水電解液を収容する有底円筒状の電池缶１０１と、電池缶１０１内に収容される捲回電極群１１０と、電池缶１０１の上部開口を封止する円板状の電池蓋１０２と、を備えている。電池缶１０１と電池蓋１０２は、例えば、アルミニウム等の金属材料により製作され、絶縁性を有する樹脂材料からなるシール材１０６を介して電池蓋１０２が電池缶１０１にかしめ等によって固定されることで、電池缶１０１が電池蓋１０２によって封止されるとともに互いに電気的に絶縁されている。なお、二次電池１００の形状は、円筒形に限られず、扁平形、角形、コイン形、ボタン形、ラミネートシート形等、他の任意の形状を採用することができる。
捲回電極群１１０は、長尺帯状のセパレータ１１３を介して対向させた長尺帯状の正極１１１と負極１１２とを捲回中心軸周りに捲回することによって製作されている。捲回電極群１１０は、正極集電体１１１ａが正極リード片１０３を介して電池蓋１０２と電気的に接続され、負極集電体１１２ａが負極リード片１０４を介して電池缶１０１の底部と電気的に接続されている。捲回電極群１１０と電池蓋１０２の間及び捲回電極群１１０と電池缶１０１の底部との間には、短絡を防止する絶縁板１０５が配置されている。正極リード片１０３及び負極リード片１０４は、それぞれ正極集電体１１１ａ及び負極集電体１１２ａと同様の材料によって製作された電流引出用の部材であり、それぞれ正極集電体１１１ａ及び負極集電体１１２ａにスポット溶接又は超音波圧接等によって接合されている。
本実施形態の正極１１１は、正極集電体１１１ａと、正極集電体１１１ａの表面に形成された正極合剤層１１１ｂと、を備えている。正極集電体１１１ａとしては、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を用いることができる。金属箔は、例えば、８μｍ以上かつ３０μｍ以下程度の厚さにすることができる。正極合剤層１１１ｂは、図１に示す正極材料１０を含んでいる。また、正極合剤層１１１ｂは、導電材、結着剤等を含んでいてもよい。
負極１１２は、負極集電体１１２ａと、負極集電体１１２ａの表面に形成された負極合剤層１１２ｂとを備えている。負極集電体１１２ａとしては、銅又は銅合金、ニッケル又はニッケル合金等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を用いることができる。金属箔は、例えば、５μｍ以上かつ２０μｍ以下程度の厚さにすることができる。負極合剤層１１２ｂは、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質を含んでいる。また、負極合剤層１１２ｂは、導電材、結着剤等を含んでいてもよい。
負極１１２は、放電電位が低いことが好ましい。
負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料、金属酸化物材料等の一種以上を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類や、コークス、ピッチ等の炭化物類や、非晶質炭素や、炭素繊維等を用いることができる。また、金属材料としては、リチウム、シリコン、スズ、アルミニウム、インジウム、ガリウム、マグネシウムやこれらの合金、金属酸化物材料としては、スズ、ケイ、リチウム、チタン素等を含む金属酸化物を用いることができる。
セパレータ１１３の材料は、正極１１１と負極１１２とを隔てて短絡を防止することができる絶縁性と、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が通過するイオン伝導性を有し、電解液に溶解しない材料であれば、特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂等の微孔性フィルムや不織布等をセパレータ１１３として用いることができる。
正極１１１及び負極１１２は、例えば、合剤調製工程、合剤塗工工程、及び成形工程を経て製造することができる。合剤調製工程では、例えば、プラネタリーミキサ、ディスパーミキサ、自転・公転ミキサ等の撹拌手段を用いて、正極材料１０又は負極活物質を、例えば、導電材、結着剤を含む溶液とともに撹拌及び均質化して合剤スラリーを調製する。
導電材としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている導電材を用いることができる。具体的には、例えば、黒鉛粉末、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等の炭素粒子や炭素繊維等を導電材として用いることができる。導電材は、例えば、合剤全体の質量に対して１質量％以上かつ１０質量％以下程度となる量を用いることができる。
結着剤としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている結着剤を用いることができる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリロニトリル、変性ポリアクリロニトリル等を結着剤として用いることができる。結着剤は、例えば、合剤全体の質量に対して１質量％以上かつ１０質量％以下程度、より好ましくは合剤全体の質量に対して５質量％程度となる量を用いることができる。
溶液の溶媒としては、結着剤の種類に応じて、Ｎ−メチルピロリドン、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等から選択することができる。
合剤塗工工程では、まず、合剤調製工程で調整した正極材料１０を含む合剤スラリーと負極活物質を含む合剤スラリーを、例えば、バーコーター、ドクターブレード、ロール転写機等の塗工手段によって、それぞれ正極集電体１１１ａと負極集電体１１２ａの表面に塗布する。次に、合剤スラリーを塗布した正極集電体１１１ａと負極集電体１１２ａとをそれぞれ熱処理することで、合剤スラリーに含まれる溶液の溶媒を揮発又は蒸発させて除去し、正極集電体１１１ａと負極集電体１１２ａの表面に、それぞれ正極合剤層１１１ｂと負極合剤層１１２ｂを形成する。
成形工程では、まず、正極集電体１１１ａの表面に形成された正極合剤層１１１ｂと、負極集電体１１２ａの表面に形成された負極合剤層１１２ｂとを、例えば、ロールプレス等の加圧手段を用いて、それぞれ熱プレスによって加圧成形する。これにより、合剤の充填性を高め、正極合剤層１１１ｂを、例えば、１５μｍ以上かつ３００μｍ以下程度の厚さにして、負極合剤層１１２ｂを、例えば、１０μｍ以上かつ１５０μｍ以下程度の厚さにすることができる。
ここで、本実施形態の二次電池１００は、正極合剤層１１１ｂが前述の正極材料１０を含んでいる。そのため、正極材料１０を用いて二次電池１００の正極１１１の正極合剤層１１１ｂを形成する際に、前述のように第１活物質粒子１１の割れを抑制し、正極合剤層１１１ｂを高密度化することができる。したがって、二次電池１００における高エネルギー密度化と高サイクル特性を両立させることが可能になる。なお、正極１１１の重量と正極集電体１１１ａの重量との差分を、正極合剤層１１１ｂの体積で除した値を、正極１１１の電極密度と定義することができる。
その後、正極集電体１１１ａ及び正極合剤層１１１ｂと、負極集電体１１２ａ及び負極合剤層１１２ｂとを、それぞれ長尺帯状に裁断することによって、正極１１１と負極１１２を製造することができる。以上のように製造された正極１１１及び負極１１２は、セパレータ１１３を介して対向した状態で捲回中心軸周りに捲回されて捲回電極群１１０とされる。
捲回電極群１１０は、負極集電体１１２ａが負極リード片１０４を介して電池缶１０１の底部に接続され、正極集電体１１１ａが正極リード片１０３を介して電池蓋１０２に接続され、絶縁板１０５等によって電池缶１０１及び電池蓋１０２と短絡が防止されて電池缶１０１に収容される。その後、電池缶１０１に非水電解液を注入し、シール材１０６を介して電池蓋１０２を電池缶１０１に固定し、電池缶１０１を密封することで、二次電池１００を製造することができる。
電池缶１０１に注入する非水電解液としては、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等のＬｉ塩をエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネートやジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネートに溶解させたものを使用することができる。
以上の構成を有する二次電池１００は、電池蓋１０２を正極外部端子、電池缶１０１の底部を負極外部端子として、外部から供給された電力を捲回電極群１１０に蓄積するとともに、捲回電極群１１０に蓄積した電力を外部の装置等に供給することができる。このように、本実施形態の二次電池１００は、例えば、電池モジュールに使用することができる。
また、本実施形態の二次電池１００は、例えば、エンジンとモータとで走行するハイブリッド鉄道、電池をエネルギー源としてモータで走行する電気自動車、ハイブリッド自動車、外部から電池に充電できるプラグインハイブリッド自動車、水素と酸素の化学反応から電力を取り出す燃料電池自動車等の種々の乗り物の電源に適用できる。なお、乗り物としては、例示したもの以外にもフォークリフト、工場等の構内搬送車、電動車椅子、各種衛星、ロケット、潜水艦等に幅広く適用可能であり、バッテリ（電池）を有する乗り物であれば、限定されず適用可能である。
また、正極材料１０を含む正極１１１を備えた二次電池１００を１つ以上用いた電池モジュールは、太陽の光エネルギーを電力に変換する太陽電池や、風力によって発電する風力発電等の自然エネルギーを利用した発電システム（電力貯蔵システム）の電力貯蔵用電源に適用できる。なお、発電システムとして、太陽電池や風力発電装置を用いた発電システムを例示したが、これに限定されず、その他の発電装置を用いた発電システムにも、幅広く適用可能である。
以上、図面を用いて本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
［実施例］
以下、本発明の正極材料及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池について、実施例１から８及び比較例１から３を用いて詳細に説明する。
（実施例１）
まず、前述の実施形態で説明した製造方法に基づいて、実施例１の正極材料を製造した。具体的には、粉砕混合工程において、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０４：０．８０：０．１０：０．１０のモル比となるように秤量し、純水を加え、遊星ボールミルを用いて粉砕混合した。次に、噴霧乾燥法を採用した造粒工程を実施し、得られた粉砕混合粉のスラリーを２粒体ノズルで噴霧乾燥して、上記の材料の一次粒子を凝集させた二次粒子である第１活物質粒子前駆体を作製した。
同様に、粉砕混合工程において、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０４：０．８０：０．１５：０．０５のモル比となるように秤量し、純水を加え、遊星ボールミルを用いて粉砕混合した。次に、噴霧乾燥法を採用した造粒工程を実施し、得られた粉砕混合粉のスラリーを２粒体ノズルで噴霧乾燥して、上記の材料の一次粒子を凝集させた二次粒子である第２活物質粒子前駆体を作製した。
本実施例では、それぞれのスラリーの粘度、濃度、噴霧圧力、噴霧量、乾燥温度等を調整し、正極材料に含まれる第１活物質粒子及び第２活物質粒子の平均粒径や粒子強度を制御するようにした。また、スラリーの粘度を調整し、第１活物質粒子及び第２活物質粒子の空隙率、ひいては粒子強度を制御するようにした。より詳細には、スラリーの粘度は、スピンドルの回転数１００ｒｐｍで５ｍＰａ・Ｓ以上、３０ｍＰａ・Ｓ以下の間で調整した。また、スラリーの濃度は、１０％以上、７０％以下の範囲とし、スラリーの噴霧圧力を０．０５ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以下に制御した。スラリー噴霧量は０．５ｋｇ／ｈ以上、２０ｋｇ／ｈ以下の範囲とし、乾燥温度は１９０℃以上２３０℃以下に制御した
次に、焼成工程として、造粒工程で得られた第１活物質粒子前駆体を、酸素雰囲気において６００℃で１２時間に亘って熱処理した後、８００℃で１０時間焼成して、第１活物質粒子の粉末を得た。同様に、焼成工程として、造粒工程で得られた第２活物質粒子前駆体を、酸素雰囲気において６００℃で１２時間に亘って熱処理した後、７５０℃で１０時間焼成して、第２活物質粒子の粉末を得た。
得られた第１活物質粒子及び第２活物質粒子のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ組成をＩＣＰ−ＡＥＳによって測定した。第１活物質粒子の組成は、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であり、第２活物質粒子の組成は、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２であった。また、第１活物質粒子の粉末及び第２活物質粒子の粉末の平均粒径を、それぞれレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した。第１活物質粒子の平均粒径Ｄ１は約１１μｍ、第２活物質粒子の平均粒径Ｄ２は約５μｍであった。また、第１活物質粒子及び第２活物質粒子の粒子強度を微小圧縮試験機により測定した。第１活物質粒子の粒子強度Ｓｔ１は約８８ＭＰａ、第２活物質粒子の粒子強度Ｓｔ２は約５９ＭＰａであった。また、第１活物質粒子の粉末の比表面積と、第２活物質粒子の粉末の比表面積とを、ガス吸着法を用いた測定装置によって測定した。第１活物質粒子の粉末の比表面積は、０．３ｍ２／ｇであり、第２活物質粒子の粉末の比表面積は、０．９ｍ２／ｇであった（表１、表２参照）。
次に、粉末混合工程を実施して、第１活物質粒子の粉末と第２活物質粒子の粉末とを、第１活物質粒子の粉末の重量Ｗ１と第２活物質粒子の粉末の重量Ｗ２との重量比Ｗ１／Ｗ２が８０／２０となる割合で混合し、混合粉末である実施例１の正極材料を得た。そして、得られた実施例１の正極材料の平均粒径Ｄａｖｅをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した。実施例１の正極材料の平均粒径Ｄａｖｅは９．８μｍであった（表３参照）。
第１活物質粒子の粉末の平均粒径Ｄ１と第２活物質粒子の粉末の平均粒径Ｄ２との差分（Ｄ１−Ｄ２）と、これらの混合粉末である実施例１の正極材料の平均粒径Ｄａｖｅとの比（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄａｖｅは、０．６１２であった（表３参照）。
次に、作製した実施例１の正極材料を用い、前述の実施形態で説明した合剤調製工程、合剤塗工工程、及び成形工程を経て、リチウムイオン二次電池用の正極を作製した。具体的には、合剤調製工程において、実施例１の正極材料と、炭素系の導電材と、予めＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた結着剤とを、それぞれ９０：６：４の重量比で混合した。
そして、均一に混合された合剤スラリーを、合剤塗工工程において、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の正極集電体上に１０ｍｇ／ｃｍ２の塗布量となるように塗布した。その後、正極集電体上に均一に塗布された合剤スラリーを１２０℃で熱処理し、合剤スラリーに含まれる溶液の溶媒を揮発又は蒸発させて除去し、正極集電体の表面に、正極合剤層を形成した。その後、成形工程において、熱プレスによって正極合剤層を加圧成形して正極を作製した。作製した正極の電極密度、すなわち正極合剤層の密度を測定したところ、３．５ｇ／ｃｍ３であった（表３参照）。
次に、負極活物質として黒鉛を用い、前述の実施形態で説明した合剤調製工程、合剤塗工工程、及び成形工程を経て、リチウムイオン二次電池用の負極を作製した。具体的には、合剤調製工程において、黒鉛と、予めＮＭＰに溶解させた結着剤とを、それぞれ９８：２の重量比で混合した。
そして、均一に混合された合剤スラリーを、合剤塗工工程において、厚さ１０μｍの銅箔の負極集電体上に６．５ｍｇ／ｃｍ２の塗布量となるように塗布した。その後、負極集電体上に均一に塗布された合剤スラリーを１００℃で熱処理し、合剤スラリーに含まれる溶液の溶媒を揮発又は蒸発させて除去し、負極集電体の表面に、負極合剤層を形成した。その後、成形工程において、熱プレスによって負極合剤層を加圧成形して負極を作製した。
次に、作製した正極と負極とを用い、実施例１のリチウムイオン二次電池を製作した。具体的には、正極を直径１５ｍｍの円形状に打ち抜き、負極を直径１６ｍｍの円形状に打ち抜き、厚さ３０μｍのＰＰ（ポリプロピレン）製のイオン伝導性及び絶縁性を有する多孔質セパレータを介して非水電解液中で対向させた。非水電解液（電解質）としては、有機溶媒のエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比３：７で混合したものに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた。
次に、作製した二次電池を、２５℃環境下で、正極材料重量基準４０Ａ／ｋｇ、上限電位４．３Ｖの定電流／定電位充電で充電した後、正極材料重量基準４０Ａ／ｋｇの定電流で下限電位２．７Ｖまで放電し、放電容量を測定することによって初期容量の測定を行った。実施例１の二次電池の初期容量は、１９１Ａｈ／ｋｇであった（表３参照）。
また、実施例１の二次電池の充放電サイクルに伴う抵抗変化の測定は、以下の手順で行った。まず、二次電池を、正極材料重量基準４０Ａ／ｋｇで充放電した後、３００Ａ／ｋｇ、１０ｓ放電での直流抵抗を測定した。その後、５０℃の恒温槽内で、二次電池を、２００Ａｈ／ｋｇでの定電流／定電位で充電し、６００Ａｈ／ｋｇの定電流で放電するサイクルを１００サイクル行った。その後、再び２５℃環境下で二次電池の直流抵抗を測定し、充放電サイクルに伴う二次電池の抵抗変化を算出し、二次電池の１００サイクル後の抵抗増加率、すなわち（１００サイクル後の直流抵抗）／（１サイクル後の直流抵抗）を求めた。実施例１の二次電池の抵抗増加率は、１１５％であった（表３参照）。
（実施例２）
第１活物質粒子の造粒工程におけるスラリーの噴霧量を増加させ、第２活物質粒子の造粒工程におけるスラリー濃度を低くした以外は、実施例１と同様に粉砕混合工程、造粒工程及び焼成工程を実施して、第１活物質粒子の粉末と第２活物質粒子の粉末を得た。第１活物質粒子の組成は、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であり、第２活物質粒子の組成はＬｉ１．０１Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２であった。第１活物質粒子の粉末の平均粒径Ｄ１は約１５μｍ、第２活物質粒子の粉末の平均粒径Ｄ２は約３．８μｍであった。また、第１活物質粒子の粒子強度Ｓｔ１は約８２ＭＰａ、第２活物質粒子の粒子強度Ｓｔ２は約６５ＭＰａであった。また、第１活物質粒子の粉末の比表面積は、０．３ｍ２／ｇであり、第２活物質粒子の粉末の比表面積は、０．９ｍ２／ｇであった（表１、表２参照）。
次に、粉末混合工程を実施して、第１活物質粒子の粉末と第２活物質粒子の粉末とを、第１活物質粒子の粉末の重量Ｗ１と第２活物質粒子の粉末の重量Ｗ２との重量比Ｗ１／Ｗ２が８０／２０となる割合で混合し、実施例２の正極材料を得た。実施例２の正極材料の平均粒径Ｄａｖｅは１２．８μｍであり、比（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄａｖｅは０．８７８であった（表３参照）。
その後、実施例１と同様に、実施例２の正極材料を用いた正極を作製して電極密度を測定したところ、３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、実施例１と同様に、作製した正極と負極とを用いて実施例２の二次電池を作製し、初期容量及び充放電サイクルに伴う抵抗変化を測定した。実施例２の二次電池の初期容量は、１９３Ａｈ／ｋｇであり、抵抗増加率は、１３０％であった（表３参照）。
（実施例３）
第１活物質粒子の造粒工程におけるスラリーの噴霧量を減少させ、第２活物質粒子の造粒工程におけるスラリー濃度を低くした以外は、実施例１と同様に粉砕混合工程、造粒工程及び焼成工程を実施して、第１活物質粒子の粉末と第２活物質粒子の粉末を得た。第１活物質粒子の組成は、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であり、第２活物質粒子の組成はＬｉ１．０１Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２であった。第１活物質粒子の平均粒径Ｄ１は約６．３μｍ、第２活物質粒子の平均粒径Ｄ２は約３．４μｍであった。また、第１活物質粒子の粒子強度Ｓｔ１は約１０８ＭＰａ、第２活物質粒子の粒子強度Ｓｔ２は約７０ＭＰａであった。また、第１活物質粒子の粉末の比表面積は、０．３ｍ２／ｇであり、第２活物質粒子の粉末の比表面積は、０．９ｍ２／ｇであった（表１、表２参照）。
次に、粉末混合工程を実施して、第１活物質粒子の粉末と第２活物質粒子の粉末とを、第１活物質粒子の粉末の重量Ｗ１と第２活物質粒子の粉末の重量Ｗ２との重量比Ｗ１／Ｗ２が８０／２０となる割合で混合し、実施例３の正極材料を得た。実施例３の正極材料の平均粒径Ｄａｖｅは５．７μｍであり、比（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄａｖｅは０．５０７であった（表３参照）。
その後、実施例１と同様に、実施例３の正極材料を用いた正極を作製して電極密度を測定したところ、３．４ｇ／ｃｍ３であった。また、実施例１と同様に、作製した正極と負極とを用いて実施例３の二次電池を作製し、初期容量及び充放電サイクルに伴う抵抗変化を測定した。実施例３の二次電池の初期容量は、１８６Ａｈ／ｋｇであり、抵抗増加率は、１２４％であった（表３参照）。
（実施例４）
粉砕混合工程において第１活物質粒子の原料の炭酸マンガンを水酸化アルミニウムとし、モル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．０４：０．８０：０．１５：０．０５とし、焼成工程において焼成温度を８５０℃から７５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に粉砕混合工程、造粒工程及び焼成工程を実施して、第１活物質粒子の粉末と第２活物質粒子の粉末を得た。第１活物質粒子の組成は、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２であり、第２活物質粒子の組成はＬｉ１．０１Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２であった（表１、表２参照）。
第１活物質粒子の平均粒径Ｄ１は約１０μｍ、第２活物質粒子の平均粒径Ｄ２は約５．０μｍであった。また、第１活物質粒子の粒子強度Ｓｔ１は約７５ＭＰａ、第２活物質粒子の粒子強度Ｓｔ２は約５９ＭＰａであった。また、第１活物質粒子の粉末の比表面積は、０．７ｍ２／ｇであり、第２活物質粒子の粉末の比表面積は、０．９ｍ２／ｇであった（表１、表２参照）。
次に、粉末混合工程を実施して、第１活物質粒子の粉末と第２活物質粒子の粉末とを、第１活物質粒子の粉末の重量Ｗ１と第２活物質粒子の粉末の重量Ｗ２との重量比Ｗ１／Ｗ２が８０／２０となる割合で混合し、実施例４の正極材料を得た。実施例４の正極材料の平均粒径Ｄａｖｅは９．０μｍであり、比（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄａｖｅは０．５５６であった（表３参照）。
その後、実施例１と同様に、実施例４の正極材料を用いた正極を作製して電極密度を測定したところ、３．４ｇ／ｃｍ３であった。また、実施例１と同様に、作製した正極と負極とを用いて実施例４の二次電池を作製し、初期容量及び充放電サイクルに伴う抵抗変化を測定した。実施例４の二次電池の初期容量は、１８０Ａｈ／ｋｇであり、抵抗増加率は、１０８％であった（表３参照）。
（実施例５）
粉砕混合工程において第１活物質粒子の原料として酸化チタンを加えて、モル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉ＝１．０４：０．８０：０．１０：０．０８：０．０２とした以外は、実施例２と同様に粉砕混合工程、造粒工程及び焼成工程を実施して、第１活物質粒子の粉末と第２活物質粒子の粉末を得た。第１活物質粒子の組成は、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０８Ｔｉ０．０２Ｏ２であり、第２活物質粒子の組成はＬｉ１．０１Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２であった（表１、表２参照）。
第１活物質粒子の平均粒径Ｄ１は約９．６μｍ、第２活物質粒子の平均粒径Ｄ２は約３．８μｍであった。また、第１活物質粒子の粒子強度Ｓｔ１は約９３ＭＰａ、第２活物質粒子の粒子強度Ｓｔ２は約６５ＭＰａであった。また、第１活物質粒子の粉末の比表面積は、０．４ｍ２／ｇであり、第２活物質粒子の粉末の比表面積は、０．９ｍ２／ｇであった（表１、表２参照）。
次に、粉末混合工程を実施して、第１活物質粒子の粉末と第２活物質粒子の粉末とを、第１活物質粒子の粉末の重量Ｗ１と第２活物質粒子の粉末の重量Ｗ２との重量比Ｗ１／Ｗ２が８０／２０となる割合で混合し、実施例５の正極材料を得た。実施例５の正極材料の平均粒径Ｄａｖｅは８．４μｍであり、比（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄａｖｅは０．６８７であった（表３参照）。
その後、実施例１と同様に、実施例５の正極材料を用いた正極を作製して電極密度を測定したところ、３．６ｇ／ｃｍ３であった。また、実施例１と同様に、作製した正極と負極とを用いて実施例５の二次電池を作製し、初期容量及び充放電サイクルに伴う抵抗変化を測定した。実施例５の二次電池の初期容量は、１９５Ａｈ／ｋｇであり、抵抗増加率は、１０５％であった（表３参照）。
（実施例６）
実施例１に対し、第１活物質粒子の粉末の重量Ｗ１と第２活物質粒子の粉末の重量Ｗ２との重量比Ｗ１／Ｗ２を変更した。
まず、実施例１と同様に粉砕混合工程、造粒工程及び焼成工程を実施して、第１活物質粒子の粉末と第２活物質粒子の粉末を得た。第１活物質粒子の組成は、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であり、第２活物質粒子の組成はＬｉ１．０１Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２であった。第１活物質粒子の平均粒径Ｄ１は約１１μｍ、第２活物質粒子の平均粒径Ｄ２は約５．０μｍであった。また、第１活物質粒子の粒子強度Ｓｔ１は約８８ＭＰａ、第２活物質粒子の粒子強度Ｓｔ２は約５９ＭＰａであった。また、第１活物質粒子の粉末の比表面積は、０．３ｍ２／ｇであり、第２活物質粒子の粉末の比表面積は、０．９ｍ２／ｇであった（表１、表２参照）。
次に、粉末混合工程を実施して、第１活物質粒子の粉末と第２活物質粒子の粉末とを、第１活物質粒子の粉末の重量Ｗ１と第２活物質粒子の粉末の重量Ｗ２との重量比Ｗ１／Ｗ２が９５／５となる割合で混合し、実施例６の正極材料を得た。実施例６の正極材料の平均粒径Ｄａｖｅは１０．７μｍであり、比（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄａｖｅは０．５６１であった（表３参照）。
その後、実施例１と同様に、実施例６の正極材料を用いた正極を作製して電極密度を測定したところ、３．４ｇ／ｃｍ３であった。また、実施例１と同様に、作製した正極と負極とを用いて実施例６の二次電池を作製し、初期容量及び充放電サイクルに伴う抵抗変化を測定した。実施例６の二次電池の初期容量は、１８５Ａｈ／ｋｇであり、抵抗増加率は、１１２％であった（表３参照）。
（実施例７）
実施例１に対し、第１活物質粒子の粉末の重量Ｗ１と第２活物質粒子の粉末の重量Ｗ２との重量比Ｗ１／Ｗ２を変更した。
まず、実施例１と同様に粉砕混合工程、造粒工程及び焼成工程を実施して、第１活物質粒子の粉末と第２活物質粒子の粉末を得た。第１活物質粒子の組成は、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であり、第２活物質粒子の組成はＬｉ１．０１Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２であった。第１活物質粒子の平均粒径Ｄ１は約１１μｍ、第２活物質粒子の平均粒径Ｄ２は約５．０μｍであった。また、第１活物質粒子の粒子強度Ｓｔ１は約８８ＭＰａ、第２活物質粒子の粒子強度Ｓｔ２は約５９ＭＰａであった。また、第１活物質粒子の粉末の比表面積は、０．３ｍ２／ｇであり、第２活物質粒子の粉末の比表面積は、０．９ｍ２／ｇであった（表１、表２参照）。
次に、粉末混合工程を実施して、第１活物質粒子の粉末と第２活物質粒子の粉末とを、第１活物質粒子の粉末の重量Ｗ１と第２活物質粒子の粉末の重量Ｗ２との重量比Ｗ１／Ｗ２が７０／３０となる割合で混合し、実施例７の正極材料を得た。実施例７の正極材料の平均粒径Ｄａｖｅは９．２μｍであり、比（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄａｖｅは０．６５２であった（表３参照）。
その後、実施例１と同様に、実施例７の正極材料を用いた正極を作製して電極密度を測定したところ、３．５ｇ／ｃｍ３であった。また、実施例１と同様に、作製した正極と負極とを用いて実施例７の二次電池を作製し、初期容量及び充放電サイクルに伴う抵抗変化を測定した。実施例７の二次電池の初期容量は、１９３Ａｈ／ｋｇであり、抵抗増加率は、１１８％であった（表３参照）。
（実施例８）
粉砕混合工程において第２活物質粒子の原料として酸化ジルコニウムを加えて、モル比をＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝１．０４：０．８０：０．１５：０．０４：０．０１とした以外は、実施例１と同様に粉砕混合工程、造粒工程及び焼成工程を実施して、第１活物質粒子の粉末と第２活物質粒子の粉末を得た。第１活物質粒子の組成は、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であり、第２活物質粒子の組成はＬｉ１．０１Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０４Ｚｒ０．０１Ｏ２であった（表１、表２参照）。
第１活物質粒子の平均粒径Ｄ１は約１１μｍ、第２活物質粒子の平均粒径Ｄ２は約４．０μｍであった。また、第１活物質粒子の粒子強度Ｓｔ１は約８８ＭＰａ、第２活物質粒子の粒子強度Ｓｔ２は約６６ＭＰａであった。また、第１活物質粒子の粉末の比表面積は、０．３ｍ２／ｇであり、第２活物質粒子の粉末の比表面積は、１．２ｍ２／ｇであった（表１、表２参照）。
次に、粉末混合工程を実施して、第１活物質粒子の粉末と第２活物質粒子の粉末とを、第１活物質粒子の粉末の重量Ｗ１と第２活物質粒子の粉末の重量Ｗ２との重量比Ｗ１／Ｗ２が８０／２０となる割合で混合し、実施例８の正極材料を得た。実施例８の正極材料の平均粒径Ｄａｖｅは９．６μｍであり、比（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄａｖｅは０．７２９であった（表３参照）。
その後、実施例１と同様に、実施例８の正極材料を用いた正極を作製して電極密度を測定したところ、３．５ｇ／ｃｍ３であった。また、実施例１と同様に、作製した正極と負極とを用いて実施例８の二次電池を作製し、初期容量及び充放電サイクルに伴う抵抗変化を測定した。実施例８の二次電池の初期容量は、１９０Ａｈ／ｋｇであり、抵抗増加率は、１０６％であった（表３参照）。
（比較例１）
第１活物質粒子の金属原料として硫酸塩を使用し、モル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．８：０．１：０．１となるように秤量し、その粉末に純水を加えて水溶液を調製した。その水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、沈殿物をろ過乾燥して、遷移金属複合水酸化物を得た。得られた遷移金属複合水酸化物を５００℃で焼成し、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０６：０．８：０．１：０．１となるように、遷移金属複合酸化物に水酸化リチウムを混合し、酸素雰囲気において６００℃で１２時間に亘って熱処理した。その後、７４０℃で１０時間に亘って焼成し、第１活物質粒子を合成した。第２活物質粒子は、実施例１と同様に合成した。
第１活物質粒子の組成は、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であり、第２活物質粒子の組成はＬｉ１．０１Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５であった。第１活物質粒子の平均粒径Ｄ１は約７．０μｍ、第２活物質粒子の平均粒径Ｄ２は約５．０μｍであった。また、第１活物質粒子の粒子強度Ｓｔ１は約９０ＭＰａ、第２活物質粒子の粒子強度Ｓｔ２は約５９ＭＰａであった。また、第１活物質粒子の粉末の比表面積は、０．３ｍ２／ｇであり、第２活物質粒子の粉末の比表面積は、０．９ｍ２／ｇであった（表１、表２参照）。
次に、第１活物質粒子の粉末と第２活物質粒子の粉末とを、第１活物質粒子の粉末の重量Ｗ１と第２活物質粒子の粉末の重量Ｗ２との重量比Ｗ１／Ｗ２が８０／２０となる割合で混合し、比較例１の正極材料を得た。比較例１の正極材料の平均粒径Ｄａｖｅは６．６μｍであり、比（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄａｖｅは０．３０３であった。
その後、実施例１と同様に、比較例１の正極材料を用いた正極を作製して電極密度を測定したところ、３．２ｇ／ｃｍ３であった。また、実施例１と同様に、作製した正極と負極とを用いて比較例１の二次電池を作製し、初期容量及び充放電サイクルに伴う抵抗変化を測定した。比較例１の二次電池の初期容量は、１９０Ａｈ／ｋｇであり、抵抗増加率は、１２８％であった（表３参照）。
（比較例２）
第１活物質粒子の造粒工程におけるスラリー濃度及び噴霧量を増加した以外は、実施例１と同様に粉砕混合工程、造粒工程及び焼成工程を実施して、第１活物質粒子の粉末と第２活物質粒子の粉末を得た。第１活物質粒子の組成は、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であり、第２活物質粒子の組成はＬｉ１．０１Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２であった。第１活物質粒子の平均粒径Ｄ１は約２０μｍ、第２活物質粒子の平均粒径Ｄ２は約５．０μｍであった。また、第１活物質粒子の粒子強度Ｓｔ１は約７１ＭＰａ、第２活物質粒子の粒子強度Ｓｔ２は約５９ＭＰａであった。また、第１活物質粒子の粉末の比表面積は、０．３ｍ２／ｇであり、第２活物質粒子の粉末の比表面積は、０．９ｍ２／ｇであった（表１、表２参照）。
次に、第１活物質粒子の粉末と第２活物質粒子の粉末とを、第１活物質粒子の粉末の重量Ｗ１と第２活物質粒子の粉末の重量Ｗ２との重量比Ｗ１／Ｗ２が８０／２０となる割合で混合し、比較例２の正極材料を得た。比較例２の正極材料の平均粒径Ｄａｖｅは１７．０μｍであり、比（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄａｖｅは０．８８２であった（表３参照）。
その後、実施例１と同様に、比較例２の正極材料を用いた正極を作製して電極密度を測定したところ、３．７ｇ／ｃｍ３であった。また、実施例１と同様に、作製した正極と負極とを用いて比較例２の二次電池を作製し、初期容量及び充放電サイクルに伴う抵抗変化を測定した。比較例２の二次電池の初期容量は、１９１Ａｈ／ｋｇであり、抵抗増加率は、１４７％であった（表３参照）。
（比較例３）
粉砕混合工程において、実施例１の第２活物質粒子前駆体の材料を第１活物質粒子前駆体の材料として用い、造粒工程において、実施例１よりも第１活物質粒子前駆体を含むスラリーの噴霧圧力及び噴霧量を増加させ、かつ焼成工程において、実施例１よりも焼成温度を高くして、第１活物質粒子を得た。また、粉砕混合工程において、実施例１の第１活物質粒子前駆体の材料を第２活物質粒子前駆体の材料として用い、造粒工程において、実施例１よりも第２活物質粒子前駆体を含むスラリーの噴霧圧力及び噴霧量を減少させ、かつ焼成工程において、実施例１よりも焼成温度を低くして、第２活物質粒子を得た。
第１活物質粒子の組成は、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２であり、第２活物質粒子の組成はＬｉ１．０１Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２であった。第１活物質粒子の平均粒径Ｄ１は、約１１μｍであり、第２活物質粒子の平均粒径Ｄ２は約７．０μｍであった。また、第１活物質粒子の粒子強度Ｓｔ１は約６８ＭＰａ、第２活物質粒子の粒子強度Ｓｔ２は約６０ＭＰａであった。また、第１活物質粒子の粉末の比表面積は、１．０ｍ２／ｇであり、第２活物質粒子の粉末の比表面積は、０．４ｍ２／ｇであった（表１、表２参照）。
次に、第１活物質粒子の粉末と第２活物質粒子の粉末とを、第１活物質粒子の粉末の重量Ｗ１と第２活物質粒子の粉末の重量Ｗ２との重量比Ｗ１／Ｗ２が８０／２０の割合で混合し、比較例２の正極材料を得た。比較例３の正極材料の平均粒径Ｄａｖｅは１０．２μｍであり、比（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄａｖｅは０．３９２であった。
その後、実施例１と同様に、比較例３の正極材料を用いた正極を作製して電極密度を測定したところ、３．１ｇ／ｃｍ３であった。また、実施例１と同様に、作製した正極と負極とを用いて比較例３の二次電池を作製し、初期容量及び充放電サイクルに伴う抵抗変化を測定した。比較例３の二次電池の初期容量は、１９０Ａｈ／ｋｇであり、抵抗増加率は、１６６％であった（表３参照）。
以下の表１に、上述の実施例１から実施例８及び比較例１から比較例３の第１活物質粒子の組成、平均粒径Ｄ１、粒子強度Ｓｔ１、及び比表面積を示す。
Figure 0006601500
以下の表２に、実施例１から実施例８及び比較例１から比較例３の第２活物質粒子の組成、平均粒径Ｄ２、粒子強度Ｓｔ２、及び比表面積を示す。
Figure 0006601500
以下の表３に、実施例１から実施例８及び比較例１から比較例３の正極材料の第１活物質粒子の粉末と第２活物質粒子の粉末の重量比Ｗ１／Ｗ２と、正極材料の平均粒径Ｄａｖｅと、比（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄａｖｅを示す。さらに、表３に、実施例１から実施例８及び比較例１から比較例３の正極材料を含む正極の正極合剤層の電極密度と、実施例１から実施例８及び比較例１から比較例３の正極を備える二次電池の初期容量と抵抗増加率を示す。
Figure 0006601500
図４は、横軸を正極材料の平均粒径に関する比（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄａｖｅとし、縦軸を二次電池の抵抗増加率［％］及び正極の電極密度［ｇ／ｃｍ３］とするグラフである。図４中、黒丸点（●）は、実施例１から実施例８の（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄａｖｅと、二次電池の抵抗増加率［％］との関係を示し、白丸印（○）は、比較例１から比較例３の（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄａｖｅと、二次電池の抵抗増加率［％］との関係を示している。また、黒四角点（◆）は、実施例１から実施例８の（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄａｖｅと、正極の電極密度［ｇ／ｃｍ３］との関係を示し、白四角点（◇）は、比較例１から比較例３の（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄａｖｅと、正極の電極密度［ｇ／ｃｍ３］との関係を示している。
図５は、横軸を正極の電極密度［ｇ／ｃｍ３］、縦軸を二次電池の抵抗増加率［％］とするグラフである。図５中、黒丸点（●）は、実施例１から実施例８の正極の電極密度［ｇ／ｃｍ３］と二次電池の抵抗増加率［％］との関係を示し、白丸点（○）は、比較例１から比較例３の正極の電極密度［ｇ／ｃｍ３］と二次電池の抵抗増加率［％］との関係を示している。
実施例１から実施例８の正極材料は、第１活物質粒子の粉末の平均粒径Ｄ１と第２活物質粒子の粉末の平均粒径Ｄ２との差分（Ｄ１−Ｄ２）と、第１活物質粒子の粉末と第２活物質粒子の粉末のとの混合粉末の平均粒径Ｄａｖｅとの比（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄａｖｅが、０．８８より小さく、０．５０より大きい。すなわち不等式：０．８８＞（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄａｖｅ＞０．５０を満たしている。また、実施例１から実施例８の正極材料は、第１活物質粒子の粒子強度Ｓｔ１は、第２活物質粒子の粒子強度Ｓｔ２よりも高く、すなわち不等式：Ｓｔ１＞Ｓｔ２を満たす。
その結果、実施例１から実施例８の二次電池は、正極の電極密度が３．４ｇ／ｃｍ３以上、３．６ｇ／ｃｍ３以下で、比較例１の電極密度３．２ｇ／ｍ２及び比較例３の電極密度３．１ｇ／ｍ２よりも高くなっている。さらに、実施例１から実施例８の二次電池は、初期放電容量が１８０Ａｈ／ｋｇ以上、１９５Ａｈ／ｋｇ以下と高く、１００サイクル後における抵抗増加率がいずれも１３０％以下となり、抵抗増加が抑制され、高容量と抵抗増加抑制とが両立している。
一方、比較例１では、第１活物質粒子の平均粒径Ｄ１と第２活物質粒子の平均粒径Ｄ２の差分（Ｄ１−Ｄ２）が過小であり、（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄａｖｅが０．３０３となって０．５０を下回っている。そのため、比較例１の二次電池の正極の電極密度は、３．４ｇ／ｃｍ３を下回る３．２ｇ／ｃｍ３となって、実施例１から実施例８の二次電池の正極の電極密度と比較して低くなった。
比較例２では、第１活物質粒子の平均粒径Ｄ１と第２活物質粒子の平均粒径Ｄ２の差分（Ｄ１−Ｄ２）が過大であり、（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄａｖｅが０．８８２となって０．８８を超えている。そのため、比較例２の二次電池の正極の電極密度は３．７ｇ／ｃｍ３と高い値になっている。しかし、正極材料の第１活物質粒子の平均粒径Ｄ１が過大になり、二次電池の充放電サイクルに伴う抵抗増加率が１３０％を超えて１４７％となり、実施例１から実施例８の二次電池と比較して抵抗増加率が高くなった。
比較例３では、正極材料の第１活物質粒子の粒子強度Ｓｔ１が第２活物質粒子の粒子強度Ｓｔ２よりも高いが、二次電池の正極の電極密度が３．１ｇ／ｃｍ３と小さい。また、比較例３では、正極の作製時に第１活物質粒子に割れが発生したため、二次電池の充放電サイクルに伴う抵抗上昇率が１３０％を大きく超えて１６６％になり、実施例１から実施例８の二次電池と比較して抵抗増加率が高くなった。
１０ 正極材料
１１ 第１活物質粒子
１２ 第２活物質粒子
１００ 二次電池
１１１ 正極
Ｓ１ 粉砕混合工程
Ｓ２ 造粒工程
Ｓ３ 焼成工程
Ｓ４ 粉末混合工程

Claims (11)

  1. 第１活物質粒子と、第２活物質粒子と、を含み、
    前記第１活物質粒子及び前記第２活物質粒子は、Ｌｉ以外の金属元素中のＮｉ濃度が７０原子％を超える層状構造のＬｉ化合物であって、
    前記第１活物質粒子の重量Ｗ１は、前記第２活物質粒子の重量Ｗ２よりも大きく、
    前記第１活物質粒子の平均粒径Ｄ１は、前記第２活物質粒子の平均粒径Ｄ２よりも大きく、
    前記第１活物質粒子の粒子強度Ｓｔ１は６０Ｍｐａ以上であり、前記第２活物質粒子の粒子強度Ｓｔ２は４０ＭＰａ以上であり、かつ、前記第１活物質粒子の粒子強度Ｓｔ１は、前記第２活物質粒子の粒子強度Ｓｔ２よりも高く、
    前記第１活物質粒子と前記第２活物質粒子の混合物の平均粒径Ｄａｖｅは、不等式：０．８８＞（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄａｖｅ＞０．５０を満たし、
    前記Ｌｉ化合物は、組成式：Ｌｉ １＋ａ Ｎｉ ｂ Ｍｎ ｃ Ｃｏ ｄ Ｍ１ ｅ Ｏ ２＋α によって表され、
    前記組成式において、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ以外の金属元素であり、−０．０３≦ａ≦０．１１、０．７＜ｂ＜１．０、０≦ｃ＜０．３、０＜ｄ＜０．３、０≦ｅ＜０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、−０．１＜α＜０．１を満たすことを特徴とする正極材料。
  2. 前記第１活物質粒子の重量Ｗ１と前記第２活物質粒子の重量Ｗ２の比であるＷ１／Ｗ２は７０／３０以上９５／５以下であることを特徴とする請求項１に記載の正極材料。
  3. 前記第１活物質粒子の平均粒径Ｄ１は、６μｍ以上、２０μｍ未満であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の正極材料。
  4. 前記第１活物質粒子の平均粒径Ｄ１と第２活物質粒子の平均粒径Ｄ２との差（Ｄ１−Ｄ２）が２を超え、１５未満であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の正極材料。
  5. 前記第１活物質粒子及び前記第２活物質粒子の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上、２．０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の正極材料。
  6. 前記第１活物質粒子の組成と、前記第２活物質粒子の組成とは、異なる組成であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の正極材料。
  7. Ｌｉ以外の金属元素を含む原料と、炭酸リチウムを８０質量％以上含むリチウム原料とを粉砕混合して混合物を得る粉砕混合工程と、
    前記混合物を構成する複数の一次粒子を凝集させ、相対的に平均粒径の大きい第１活物質粒子前駆体と、相対的に平均粒径の小さい第２活物質粒子前駆体とを造粒するそれぞれの造粒工程と、
    前記第１活物質粒子前駆体と前記第２活物質粒子前駆体とをそれぞれ６５０℃以上、９００℃以下で焼成して、Ｌｉ以外の金属元素中のＮｉ濃度が７０原子％を超える層状構造のＬｉ化合物であって、組成式：Ｌｉ １＋ａ Ｎｉ ｂ Ｍｎ ｃ Ｃｏ ｄ Ｍ１ ｅ Ｏ ２＋α によって表され、前記組成式において、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ以外の金属元素であり、−０．０３≦ａ≦０．１１、０．７＜ｂ＜１．０、０≦ｃ＜０．３、０＜ｄ＜０．３、０≦ｅ＜０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、−０．１＜α＜０．１を満たすＬｉ化合物である第１活物質粒子と第２活物質粒子とを得る焼成工程と、
    前記第１活物質粒子と前記第２活物質粒子とを混合する粉末混合工程と、を有し、
    前記第１活物質粒子の重量Ｗ１が前記第２活物質粒子の重量Ｗ２よりも大きくなり、前記第１活物質粒子の平均粒径Ｄ１は、前記第２活物質粒子の平均粒径Ｄ２よりも大きく、前記第１活物質粒子の粒子強度Ｓｔ１は６０Ｍｐａ以上であり、前記第２活物質粒子の粒子強度Ｓｔ２は４０ＭＰａ以上であり、かつ、前記第１活物質粒子の粒子強度Ｓｔ１は、前記第２活物質粒子の粒子強度Ｓｔ２よりも高く、さらに、前記第１活物質粒子と前記第２活物質粒子の混合物の平均粒径Ｄａｖｅは、不等式：０．８８＞（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄａｖｅ＞０．５０を満たすように、前記粉末混合工程において、前記第１活物質粒子の重量Ｗ１と前記第２活物質粒子の重量Ｗ２の比であるＷ１／Ｗ２が７０／３０以上９５／５以下の範囲内で、前記第１活物質粒子と前記第２活物質粒子の混合比率を設定することを特徴とする正極材料の製造方法。
  8. 前記造粒工程において、平均粒径が１μｍ以上の前記第２活物質粒子前駆体を造粒することを特徴とする請求項７に記載の正極材料の製造方法。
  9. 前記粉砕混合工程において、前記混合物の濃度及び／又は粘度を調整したスラリーとし、
    前記造粒工程において、前記スラリーを圧力及び／又は噴霧量を調整してノズルから噴霧して乾燥させることによって前記第１活物質粒子前駆体及び前記第２活物質粒子前駆体を造粒することを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の正極材料の製造方法。
  10. 請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の正極材料を含む正極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  11. 前記正極の電極密度が３．４ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池。
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