JP6624631B2

JP6624631B2 - リチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法

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Publication number: JP6624631B2
Application number: JP2015164555A
Authority: JP
Inventors: 瞬岩田; 泉　武志; 武志泉
Original assignee: Nippon Denko Co Ltd
Current assignee: Nippon Denko Co Ltd
Priority date: 2015-08-24
Filing date: 2015-08-24
Publication date: 2019-12-25
Anticipated expiration: 2035-08-24
Also published as: JP2017043496A

Description

本発明は、二次電池用正極活物質として、高温サイクルにともなう抵抗上昇を抑え、放電容量及び放電電圧の低下が小さい、リチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は起電力やエネルギー密度の点で優れており、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯電子・通信機器用の電池として広く使用されている。近年では携帯用の電子機器のみならず自動車用、蓄電設備などの移動体・大型向け電源としても注目されてきており、これらの分野向けの開発も活発に進められてきている。

リチウム二次電池用の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が広く利用されているが、主原料であるコバルトが高価である上に資源の枯渇等による供給不安が指摘されている。これに対して、リチウム遷移金属複合酸化物（化学式：Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｏ_２）はコバルトの使用量が少なく、代替となるニッケル、マンガンは資源が比較的豊富である上に経済性の面からも有利であり、その将来性が期待されている。

しかし、ニッケルを多く含むリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた場合、コバルト酸リチウムに比べ結晶構造が不安定であるため、充放電サイクルに伴う容量低下が大きいことが問題とされている。

このような欠点を解決するために、様々な提案がなされている。

例えば特許文献１には充放電時における界面抵抗の低減、及びその効果による放電容量の向上、レート特性、サイクル特性の向上を目的として、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面をａＬｉ_２Ｏ−ＺｒＯ_２（０．１≦ａ≦２．０）の組成の被覆材にて被覆した、一般式：Ｌｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２またはＬｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が提案されている。

また特許文献２では、サイクル特性や経年寿命を向上させることができる電池用正極活物質として、Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（式中のＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇの少なくとも一種を含む）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に酸化ジルコニウム粒子をメカノケミカル法によりリチウム含有複合酸化物の表面に形成、被覆層を構成することが提案されている。

さらに、正極活物質の表面を酸化ジルコニウムで被覆する手段として、特許文献３には、リチウム及び遷移金属からなる複合酸化物にジルコニウムイソプロポキシドを加水分解・重合反応をさせたジルコニアゾル水溶液を噴霧法で被覆し、加熱処理する方法が提案されている。

特許文献４には、酸化ジルコニウムを添加することで、一部が主成分である遷移金属に固溶し、正極活物質の結晶内部でのＬｉの拡散が容易となるため、低温での出力特性が向上することが提案されている。

特開２０１４−１１６１４９号公報特開２０１３−２３５６６６号公報特開２００６−１５６０３２号公報特許４７６６０４０号公報

これらの製造方法によって得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、充電容量および放電容量がともに高く、サイクル特性・出力特性も改善されている。しかしながら、いずれの文献においても添加するジルコニウム化合物については使用原料名のみの表記で、粒子形態については言及されていない。

本発明では、上記問題点に鑑みてなされたものであり、二次電池の高温サイクルにともなう抵抗上昇を抑え、放電容量及び放電電圧の低下が小さい二次電池用正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明では、低コストで量産性に優れたリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法を提供することをも目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく、種々検討し、リチウム遷移金属複合酸化物に比表面積が３０〜９０ｍ^２／ｇの酸化ジルコニウムを混合、焼成しジルコニウム化合物を付着させることが、二次電池の高温サイクルにともなう抵抗上昇を抑え、放電容量及び放電電圧の低下を抑制するのに極めて効果的であることを見出し、本発明を完成した。

本発明の要旨は、次の通りである。

（１）化学組成が一般式Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ}Ｍ_ｗＯ_２で表され、ここで、ＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｗ及びＺｒから選ばれた１種又は２種以上の金属元素であり、ｘは−０．０５≦ｘ≦０．０５、ｙは０．３≦ｙ＜０．９、ｚは０．０５≦ｚ≦０．３５、ｗは０≦ｗ≦０．１の範囲をとるリチウム遷移金属複合酸化物に比表面積が３０〜９０ｍ^２／ｇの酸化ジルコニウムが、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に０．１〜１．０質量％付着した複合粒子からなる、最大粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物。

（２）リチウム塩及び遷移金属複合水酸化物と同時に、または順に比表面積が３０〜９０ｍ^２／ｇの酸化ジルコニウムを乾式で混合し、ついで焼成温度が５００℃以上７００℃以下に保持される第一の焼成工程と、前記第一の焼成工程から焼成温度を下げずに引き続き行われ、焼成温度が７００℃以上１０００℃以下に保持される第二の焼成工程または前記第一の焼成工程から焼成温度を一旦室温まで下げた後、焼成温度が７００℃以上１０００℃以下に保持される第二の焼成工程により焼成することを特徴とする上記（１）に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。

（３）前記リチウム塩及び遷移金属複合水酸化物と同時に、または順に混合する前記酸化ジルコニウムの添加量がリチウム遷移金属複合酸化物の０．１〜１．０質量％であることを特徴とする上記（２）に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。

（４）前記一般式Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ}Ｍ_ｗＯ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物となるように、リチウム塩及び遷移金属複合化合物を混合し、ここで同時に、または順に比表面積が３０〜９０ｍ^２／ｇの酸化ジルコニウム粒子を混合して、混合粉を焼成させることにより前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面に酸化ジルコニウムが付着した複合粒子にすることを特徴とする上記（２）または（３）に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。

本発明により、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に比表面積が３０〜９０ｍ^２／ｇの酸化ジルコニウムを付着させることで、リチウム遷移金属複合酸化物を高温環境下に置いたときの充放電サイクルに伴う抵抗上昇を抑え、放電容量及び放電電圧の低下抑制が可能になる効果を奏する。この効果が得られるはっきりとした理由は不明であるが、リチウム遷移金属複合酸化物に比表面積の大きい酸化ジルコニウム微粉を付着させることで必要以上のリチウムの脱挿入によるＮｉの価数変化を抑制し、結晶構造が崩れにくくなり、放電サイクルに伴う抵抗上昇を抑え、放電容量及び放電電圧の低下を抑えるものと推定される。

実施例１〜７および比較例１〜３のサイクル評価後のコイン型リチウム二次電池について、インピーダンス測定し、複素平面上にプロットした、いわゆるコールコールプロットと称される図である。実施例８、９および比較例６、７のサイクル評価後のコイン型リチウム二次電池について、インピーダンス測定し、複素平面上にプロットした、いわゆるコールコールプロットと称される図である。実施例１〜３および比較例１のサイクル毎の平均放電電圧について、放電電圧維持率を比較した図である。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明者は、二次電池用正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物粒子に、比表面積が３０〜９０ｍ^２／ｇの酸化ジルコニウムを付着させると、高温サイクルにともなう二次電池の抵抗上昇が小さく、放電容量及び放電電圧の低下が抑制され、極めて効果的であることを見出し、本発明を完成した。

本発明で好適に用いることができるリチウム遷移金属複合酸化物は、化学組成が一般式Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ}Ｍ_ｗＯ_２で表され、ここで、ＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｗ及びＺｒから選ばれた１種又は２種以上の金属元素であり、ｘは−０．０５≦ｘ≦０．０５、ｙは０．３≦ｙ＜０．９、ｚは０．０５≦ｚ≦０．３５、ｗは０≦ｗ≦０．１の範囲をとるリチウム遷移金属複合酸化物である。

また、ここで、−０．０５≦ｘ≦０．０５としたのは、ｘ＜−０．０５では、Ｌｉ層に入るＮｉが多くなり、リチウム遷移金属複合酸化物の放電容量が小さくなるためであり、ｘ＞０．０５では、過剰なＬｉが遷移金属層に入り、Ｎｉ価数を高め、放電容量の低下を引き起こす原因となるためで、０．３≦ｙ＜０．９としたのは、Ｎｉ価数変化を用いた正極材料であるためで、０．０５≦ｚ≦０．３５としたのは、結晶構造安定化のためにＮｉ量に応じた必要量としたものである。

上記リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ}Ｍ_ｗＯ_２におけるＭは、高温特性の改善に効果があるものとして選択され、Ａｌ，Ｍｇ，Ｗ及びＺｒから選ばれた１種又は２種以上の金属元素であり、ｗは０≦ｗ≦０．１の範囲が好ましい。ｗ≧０．１とした場合、放電容量が低下し好ましくない。

本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、上記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に、比表面積が３０〜９０ｍ^２／ｇの酸化ジルコニウムが０．１〜１．０質量％付着した複合粒子からなり、最大粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とする。

酸化ジルコニウムの比表面積を３０〜９０ｍ^２／ｇとするのは、比表面積が３０ｍ^２／ｇより小さいと、酸化ジルコニウムの粒子数が少なく、リチウム遷移金属複合酸化物との接触面が小さくなるため、リチウム遷移金属複合酸化物粒子表面への均一な付着が困難になる。一方、９０ｍ^２／ｇより大きい場合では遷移金属複合化合物やリチウム塩との混合前に酸化ジルコニウム同士が凝集してしまい、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面への均一な付着が困難になる問題を生ずるからである。なお酸化ジルコニウムの比表面積の測定にはマウンテック社のＭａｃｓｏｒｂＨＭｍｏｄｅｌ−１２０８を使用した。

酸化ジルコニウムが０．１〜１．０質量％付着した複合粒子とするのは、付着量が０．１質量％より小さいと、二次電池を高温環境下に置いたときの充放電サイクルに伴う抵抗上昇の抑制、放電容量及び放電電圧の低下抑制効果が見られない。下限を０．１質量％とするが、０．２質量％以上がより好ましい。一方、付着量が１．０質量％を超えて大きい場合、初期容量・充放電効率が低下してしまう問題を生ずる。そのため０．１〜１．０質量％とする。

次に、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法について説明する。

本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、一般式Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ}Ｍ_ｗＯ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物となるように、リチウム塩及び遷移金属複合化合物を混合し、ここで同時に、または順に比表面積が３０〜９０ｍ^２／ｇの酸化ジルコニウム粒子を乾式で混合する段階と、ついで焼成温度が５００℃以上７００℃以下に保持される第一の焼成工程と、前記第一の焼成工程から焼成温度を下げずに引き続き行われ、焼成温度が７００℃以上１０００℃以下に保持される第二の焼成工程または前記第一の焼成工程から焼成温度を一旦室温まで下げた後、焼成温度が７００℃以上１０００℃以下に保持される第二の焼成工程を行う工程とを、順次行うことを特徴とする。

一般式Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ}Ｍ_ｗＯ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物とするには、まず遷移金属複合化合物を準備する。その際、化学組成が一般式：Ｎｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{１−ｙ−ｚ−ｗ}Ｍ_ｗ（ＯＨ）_２で表される遷移金属複合水酸化物が特に好適である。上記一般式から明らかなように、典型的なリチウム遷移金属複合酸化物（化学式：Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｏ_２）の遷移金属に対してＬｉをやや過剰に含むものも含まれる。

用いるリチウム塩としては特に指定はないが炭酸リチウム、水酸化リチウムが好ましい。ｙ＜０．６においては炭酸リチウムが好適であり、ｙが０．６以上では水酸化リチウムが適している。また、リチウム塩の粒径は、遷移金属複合化合物との反応性を考慮すると、平均粒子径で１０μｍ以下が好ましい。

酸化ジルコニウムは、リチウム遷移金属複合酸化物に対し、０．１〜１．０質量％添加混合する。添加量が０．１質量％より小さいと、二次電池を高温環境下に置いたときの充放電サイクルに伴う抵抗上昇の抑制、放電容量及び放電電圧の低下抑制効果が見られない。一方、１．０質量％を超えて大きい場合は初期容量・充放電効率が低下してしまう問題を生ずる。

混合工程に引き続いて焼成工程を行うが、焼成工程は、焼成温度が５００℃以上７００℃以下に保持される第一の焼成工程と、前記第一の焼成工程から焼成温度を下げずに引き続き行われ、焼成温度が７００℃以上１０００℃以下に保持される第二の焼成工程または前記第一の焼成工程から焼成温度を一旦室温まで下げた後、焼成温度が７００℃以上１０００℃以下に保持される第二の焼成工程を行う。

第一の焼成工程では５００〜７００℃で２〜１０時間焼成する。５００〜７００℃とするのはＬｉ塩と遷移金属複合化合物の反応がこの温度域で起こる為である。

第二の焼成工程では反応促進のため第一の焼成工程より高い７００〜１０００℃で５〜３０時間焼成する。１０００℃以上では一次粒子の成長や粒子同士の焼結が進み好ましくない。７００℃未満では一次粒子が十分に成長せず、結晶性が低くなる。また目的の組成が得られなくなるため好ましくない。

好適な焼成時間は温度との組み合わせで一概には定まらないが第一の焼成工程では２〜１０時間が好ましく、第二の焼成工程では５〜３０時間が好ましい。

合成（焼成）されたリチウム遷移金属複合酸化物は、最大粒子径が５０μｍ以下に粒度調整する。最大粒子径が５０μｍを超えると、粒子のばらつきが大きくなり、充放電中に熱が発生しやすくなり劣化してしまう問題を生ずる。なお、粒度調整手段は、特に問うことなく、例えば、ロールミル、ジェットミル、フルイ等を用いることができる。

本発明に係る上記リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用する場合にも、通常のリチウム遷移金属複合酸化物と同様、負極活物質には炭素材料、リチウム吸蔵合金等のリチウム吸蔵放出可能な物質を用い、電解液としてはリチウム塩を非水系電解液または樹脂に溶解した非水系電解液を用いる。たとえばリチウム塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、非水系電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液を用いる。このほかにもリチウム塩としてはＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２などやそれらの混合物が用いられる。また、非水電解液としてはジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等やその混合物、及びポリエチレンイミン等を主鎖とした高いイオン伝導性を有する高分子固体電解質（樹脂）等を用いることが可能である。

以下本発明を実施例比較例により説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
化学式Ｌｉ_１．０２Ｎｉ_０．４９Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．２９Ｏ_２となるよう調整した炭酸リチウム、遷移金属複合化合物（化学式：Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３（ＯＨ）_２）に、比表面積が６０ｍ^２／ｇの酸化ジルコニウムをリチウム遷移金属複合酸化物に対し０．５質量％の比率になるように加え、精密混合機で乾式混合、その後、６５０℃で３時間、引き続き８７０℃で８時間焼成し酸化ジルコニウムが付着したリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が５０μｍ以下になるように解砕し、実施例１活物質を作製した。

（電池作製）
得られた実施例１活物質を用い、導電材としてアセチレンブラック、結着剤としてクレハ株式会社製ＫＦポリマー＃１１２０をそれぞれ用い、活物質：導電材：結着材の比を９０：６：４（質量比）で混練し、正極スラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム製の集電体にドクターブレード法により塗布し、乾燥後、直径１１ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円盤状に打ち抜き、正極を作製した。それを圧力２０ＭＰａで加圧成形し、１２０℃で８時間の減圧乾燥を行い、正極板とした。負極には厚さ０．２１ｍｍの金属リチウムを約１５ｍｍ四方に切り抜いたものを使用し、電解液にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネート体積比３：７の混合溶媒に溶質ＬｉＰＦ６を１モルの割合で溶解したものを使用し、セパレータには多孔質ポリプロピレン膜を用い、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのＣＲ２０３２タイプ（宝泉株式会社製の部品キャップ、ケース、ガスケット、スペーサ、及びウェーブワッシャーを使用）のコイン型リチウム二次電池を作製した。

作製したコイン型リチウム二次電池を、まず２５℃の恒温槽内にて、初回充電容量・初回充放電効率を測定した。充電は、レート３５ｍＡ／ｇ、上限４．２５Ｖ定電流定電圧で電流が２ｍＡ／ｇとなった時点で充電を終了した。放電は、レート３５ｍＡ／ｇ、放電下限電圧３．０Ｖとした。初回充放電効率とは、初回の放電容量を初回充電容量で除算した割合（％）で算出した。

次に、前記初回容量測定後のコイン型リチウム二次電池を４５℃の恒温槽内にて、充電と放電電流を８０ｍＡ／ｇ、電位範囲３．０Ｖ〜４．３Ｖで１２０回の繰返し充放電試験を行った。初回充電容量・初回充放電効率、１２０サイクル中の最大放電容量を１サイクル目と設定し、その１００サイクル後の放電容量維持率の結果を表１に示す。また、サイクル毎の平均放電電圧について、放電電圧維持率で比較した結果を図３に示す。

前記記載のサイクル評価後のコイン型リチウム二次電池を２５℃の恒温槽内にてＳＯＣ１００％まで充電を行い、インピーダンス測定を行った。測定装置として、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製ＶＳＰを使用した。測定条件は振幅を±１０ｍＶ、周波数を２００ｋＨｚ〜１０ｍＨｚの範囲で測定した。測定結果を複素平面上にプロットし、コールコールプロットを作成した。その結果を図１に示す。

（実施例２）
酸化ジルコニウムとして比表面積が９０ｍ ^２／ｇのものを用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例２活物質を作製した。

コイン型リチウム二次電池を作製し、実施例１と同様に初回充電容量・初回充放電効率及び放電容量維持率、インピーダンス測定を実施した。その結果を、表１、図１に併せて示す。また、サイクル毎の平均放電電圧について、放電電圧維持率で比較した結果を図３に併せて示す。

（実施例３）
酸化ジルコニウムとして比表面積が３０ｍ ^２／ｇのものを用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例３活物質を作製した。同様にコイン型リチウム二次電池を作製し、初回充電容量・初回充放電効率及び放電容量維持率、インピーダンス測定を実施した。その結果を、表１、図１に併せて示す。また、サイクル毎の平均放電電圧について、放電電圧維持率で比較した結果を図３に併せて示す。

(実施例４)
遷移金属複合化合物として、化学式：Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２を用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例４活物質を作製した。同様にコイン型リチウム二次電池を作製し、初回充電容量・初回充放電効率及び放電容量維持率、インピーダンス測定を実施した。その結果を、表１、図１に併せて示す。

(実施例５)
遷移金属複合化合物として、化学式：Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２７Ｍｇ_０．０３（ＯＨ）_２を用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例５活物質を作製した。同様にコイン型リチウム二次電池を作製し、初回充電容量・初回充放電効率及び放電容量維持率、インピーダンス測定を実施した。その結果を、表１、図１に併せて示す。

(実施例６)
遷移金属複合化合物として、化学式：Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２９Ｗ_０．０１（ＯＨ）_２を用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例６活物質を作製した。同様にコイン型リチウム二次電池を作製し、初回充電容量・初回充放電効率及び放電容量維持率、インピーダンス測定を実施した。その結果を、表１、図１に併せて示す。

(実施例７)
遷移金属複合化合物として、化学式：Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２９Ｚｒ_０．０１（ＯＨ）_２を用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例７活物質を作製した。同様にコイン型リチウム二次電池を作製し、初回充電容量・初回充放電効率及び放電容量維持率、インピーダンス測定を実施した。その結果を、表１、図１に併せて示す。

(実施例８)
化学式Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２となるように炭酸リチウム、遷移金属複合化合物（化学式：Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３（ＯＨ）_２）、比表面積が６０ｍ^２／ｇの酸化ジルコニウムをリチウム遷移金属複合酸化物に対し０．５質量％の比率になるように加え、精密混合機で乾式混合を行った。その後、６５０℃で３時間、引き続き９５０℃で１５時間焼成し酸化ジルコニウムが付着したリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が５０μｍ以下になるように解砕し、実施例８の活物質を作製した。

同様にコイン型リチウム二次電池を作製し、初回充電容量・初回充放電効率及び放電容量維持率、インピーダンス測定を実施した。その結果を、表１、図２に併せて示す。

(実施例９)
化学式Ｌｉ_１．０１Ｎｉ_０．７９Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２となるように水酸化リチウム一水和物、遷移金属複合化合物（化学式：Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１（ＯＨ）_２）、比表面積が６０ｍ^２／ｇの酸化ジルコニウムをリチウム遷移金属複合酸化物に対し０．５質量％の比率になるように加え、精密混合機で乾式混合、その後、酸素フロー中で６００℃で５時間、引き続き７８０℃で２０時間焼成し、酸化ジルコニウムが付着したリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。得られたリチウム遷移金属複合酸化物を、最大粒子径が５０μｍ以下になるように解砕し、実施例９の活物質を作製した。

（比較例１）
酸化ジルコニウムを添加しないことを除き、実施例１と同様にして比較例１活物質を作製した。同様にコイン型リチウム二次電池を作製し、初回充電容量・初回充放電効率及び放電容量維持率、インピーダンス測定を実施した。その結果を、表１、図１に併せて示す。また、サイクル毎の平均放電電圧について、放電電圧維持率で比較した結果を図３に併せて示す。

（比較例２）
酸化ジルコニウムとして比表面積が１２ｍ ^２／ｇのものを用いたことを除き、実施例１と同様にして比較例２活物質を作製した。同様にコイン型リチウム二次電池を作製し、初回充電容量・初回充放電効率及び放電容量維持率、インピーダンス測定を実施した。その結果を、表１、図１に併せて示す。

酸化ジルコニウムとして比表面積が１２０ｍ ^２／ｇのものを用いたことを除き、実施例１と同様にして比較例３活物質を作製した。同様にコイン型リチウム二次電池を作製し、初回充電容量・初回充放電効率及び放電容量維持率、インピーダンス測定を実施した。その結果を、表１、図１に併せて示す。

（比較例４）
酸化ジルコニウムの添加量を０．０５質量％にしたことを除き、実施例１と同様にして比較例３活物質を作製した。同様にコイン型リチウム二次電池を作製し、初回充電容量・初回充放電効率及び放電容量維持率、インピーダンス測定を実施した。その結果を、表１、図１に併せて示す。

（比較例５）
酸化ジルコニウムの添加量を１．５質量％にしたことを除き、実施例１と同様にして比較例５活物質を作製した。同様にコイン型リチウム二次電池を作製し、初回充電容量・初回充放電効率及び放電容量維持率、インピーダンス測定を実施した。その結果を、表１、図１に併せて示す。

（比較例６）
酸化ジルコニウムを添加しないことを除き、実施例８同様にして比較例６活物質を作製した。同様にコイン型リチウム二次電池を作製し、初回充電容量・初回充放電効率及び放電容量維持率、インピーダンス測定を実施した。その結果を、表１、図２に併せて示す。

（比較例７）
酸化ジルコニウムを添加しないことを除き、実施例９同様にして比較例７活物質を作製した。同様にコイン型リチウム二次電池を作製し、初回充電容量・初回充放電効率及び放電容量維持率、インピーダンス測定を実施した。その結果を、表１、図２に併せて示す。

表１及び図１、図２及び図３から、本件発明により、リチウム遷移金属複合酸化物の最大粒子径が５０μｍ以下になるように制限し、さらに、比表面積が３０〜９０ｍ^２／ｇの酸化ジルコニウムを前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面に付着させることにより、
（１）表１に示す１００サイクルの充放電繰り返し後の放電容量維持率が改善され、
（２）図１、２に示すコールコールプロットの２つある半円のうち、拡散移動抵抗の大きさを示す右側の半円が比較例に比べて小さくなっているため本発明の効果が確認出来る。
（３）また、図３に示す実施例の平均放電電圧が、比較例よりも高めで推移しており、放電電圧の低下が抑制できていることが確認できた。

Claims

化学組成が一般式Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ}Ｍ_ｗＯ_２で表され、ここで、ＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｗ及びＺｒから選ばれた１種又は２種以上の金属元素であり、ｘは−０．０５≦ｘ≦０．０５、ｙは０．３≦ｙ＜０．９、ｚは０．０５≦ｚ≦０．３５、ｗは０≦ｗ≦０．１の範囲をとるリチウム遷移金属複合酸化物に比表面積が３０〜９０ｍ^２／ｇの酸化ジルコニウムが、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に０．１〜１．０質量％付着した複合粒子からなる、最大粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物。
リチウム塩及び遷移金属複合水酸化物と同時に、または順に比表面積が３０〜９０ｍ^２／ｇの酸化ジルコニウムを乾式で混合し、ついで焼成温度が５００℃以上７００℃以下に保持される第一の焼成工程と、前記第一の焼成工程から焼成温度を下げずに引き続き行われ、焼成温度が７００℃以上１０００℃以下に保持される第二の焼成工程または前記第一の焼成工程から焼成温度を一旦室温まで下げた後、焼成温度が７００℃以上１０００℃以下に保持される第二の焼成工程により焼成することを特徴とする請求項１記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
前記リチウム塩及び遷移金属複合水酸化物と同時に、または順に混合する前記酸化ジルコニウムの添加量がリチウム遷移金属複合酸化物の０．１〜１．０質量％であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
前記一般式Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｗ}Ｍ_ｗＯ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物となるように、リチウム塩及び遷移金属複合化合物を混合し、ここで同時に、または順に比表面積が３０〜９０ｍ^２／ｇの酸化ジルコニウム粒子を混合して、混合粉を焼成させることにより前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面に酸化ジルコニウムが付着した複合粒子にすることを特徴とする請求項２または３に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。