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KR100934612B1 - 비수전해액 2차전지용 양극활성물질, 그 제조법,비수전해액 2차전지, 및 양극의 제조법 - Google Patents

비수전해액 2차전지용 양극활성물질, 그 제조법,비수전해액 2차전지, 및 양극의 제조법 Download PDF

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KR100934612B1
KR100934612B1 KR1020037016383A KR20037016383A KR100934612B1 KR 100934612 B1 KR100934612 B1 KR 100934612B1 KR 1020037016383 A KR1020037016383 A KR 1020037016383A KR 20037016383 A KR20037016383 A KR 20037016383A KR 100934612 B1 KR100934612 B1 KR 100934612B1
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electrolyte secondary
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오노시게루
무로타다다토시
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가부시키가이샤 산도쿠
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Abstract

비수전해액 2차전지에서의 부하 특성을 유효하게 개선하여, 고용량화가 가능한, 충전효율이 높고, 충전밀도가 큰 비수전해액 2차전지용 양극활성물질 및 그 제조법으로서, 이 양극활성물질은, Li과, Co, Ni, Mn 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 천이원소를 포함하는 복합산화물 입자로 이루어지고, 상기 복합산화물 입자가, 최장경을 D1, 최단경을 D2라고 했을 때의 D1/D2이 1.0∼2.0의 범위에 있는 구상 및/또는 타원구상의 입자를 90% 이상 포함한다.
복합산화물, 리튬 화합물, 천이원소, 비표면적, 비수전해액, 2차전지, 양극활성물질, 소성

Description

비수전해액 2차전지용 양극활성물질, 그 제조법, 비수전해액 2차전지, 및 양극의 제조법{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY-USE ANODE ACTIVE MATTER, PRODUCTION METHOD THEREFOR, NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND PRODUCTION METHOD FOR ANODE}
본 발명은, 비수용액을 전해질로 한 2차전지에 있어서의, 부하 특성을 유효하게 개선하고, 고용량화가 가능한 비수전해액 2차전지용 양극활성물질, 그 제조법, 이 양극활성물질을 사용한 비수전해액 2차전지, 및 이 비수전해액 2차전지용 양극의 제조법에 관한 것이다.
근년, 비디오 카메라, 휴대형 CD, 휴대전화, PDA, 노트북 등의 휴대용 전자기기의 소형화, 경량화, 고성능화가 진행되고 있다. 휴대용 전자기기의 전원에는, 고용량이고 또한 중부하 특성이 우수한 안정성이 높은 2차전지가 필요하게 되고 있다. 이러한 목적에 합치한 2차전지로서는, 시일연축전지, 니켈·카드뮴 축전지가 사용되어 왔는데, 보다 에너지 밀도가 높은 전지로서 니켈수소 축전지, 비수전해액 2차전지로서 리튬이온 2차전지가 실용화에 달하고 있다.
리튬이온 2차전지는, 양극활성물질로서, Li과, Co, Ni, Mn 등의 천이금속과의 복합산화물을 사용하고, 음극활성물질에 리튬이온을 삽입·탈삽입할 수 있는 탄 소 등의 탄소질 재료를 사용한 2차전지이며, 니켈수소 축전지 등에 비해 용량이 크고, 또 전압이 높다는 특징을 가지고 있다. 그러나, 최근의 더한층의 고용량화나 대전류화의 요구에 대해 양극활성물질의 충전밀도를 올리는 것이나, 양극활성물질과 혼합하는 도전 조제의 양을 줄임으로써 양극활성물 중량을 증가시키는 등의 대책이 필요하게 되었다.
이러한 요망에 응하기 위해 여러 연구가 행해지고 있는데, 그 중에 양극활성물질을 구형으로 해서 충전효율을 높이고, 충전효율의 향상에 의해 활성물질끼리의 접촉 면적을 늘림으로써 도전성을 향상시키고, 양극중의 도전 조제를 저감하여, 실질적으로 활성물 중량을 증가하는 시도가 행해지고 있다.
예를 들면, 일본특개평 10-74516호 공보에는, 양극활성물질을 중공구형으로 해서 충전효율을 향상시키는 동시에 비표면적을 증가하여, 전해액과의 접촉 면적을 늘려서 중부하시의 반응성을 높인다는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 활성물질이 중공구형이기 때문에, 구형에 의한 충전효율의 향상을 예상할 수 있다고 해도, 단위체적당에 충전할 수 있는 활성물질의 양은 저하해버려, 고용량은 기대할 수 없다.
일본특개평 11-273678호 공보에는, 코발트산 리튬 양극활성물질의 코발트원으로서, 구형 또는 타원구형의 옥시수산화 코발트를 사용하여, 옥시수산화 코발트와 리튬 화합물을 혼합, 소성해서 구형의 양극활성물질을 제조하는 기술이 개시되어 있다. 일본특개평 11-288716호 공보에는, 1차입자가 방사상으로 결집된 구형 또는 타원구형의 수산화니켈 코발트와 리튬 화합물을 혼합, 소성해서 구형의 양극 활성물질을 제조하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 이들 방법에서는, 양극활성물질을 생성하는 반응이 일어날 때에 리튬 화합물의 분해반응이나 천이금속 화합물의 분해반응이 동시에 일어난다. 이들 분해반응은 수증기나 탄산 가스 등의 기체의 생성을 동반하기 때문에, 생성한 활성물질은 구형을 유지하고 있지만 상당히 공극이 많은 것이 되고, 단위체적당에 충전할 수 있는 활성물질의 양은 저하해버려, 고용량은 기대할 수 없다.
(발명의 개시)
본 발명의 목적은, 비수전해액 2차전지에서의 부하 특성을 유효하게 개선하여, 고용량화가 가능한, 충전효율이 높고, 충전밀도가 큰 비수전해액 2차전지용 양극활성물질 및 그 제조법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 우수한 방전용량을 얻을 수 있는 비수전해액 2차전지 및 이 비수전해액 2차전지용 양극의 제조법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, Li과, Co, Ni, Mn 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 천이원소를 포함하는 복합산화물 입자로 이루어지고, 이 복합산화물 입자가, 최장경을 D1, 최단경을 D2라고 했을 때의 D1/D2가 1.0∼2.0의 범위에 있는 구상(球狀) 및/또는 타원구상의 입자를 90% 이상 포함하는 비수전해액 2차전지용 양극활성물질이 제공된다.
또 본 발명에 의하면, Co, Ni, Mn 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 천이원소의 화합물 입자와, 리튬 화합물을 포함하는 원재료를 혼합해 서 원료 혼합물을 준비하는 공정(A)과, 원료 혼합물 중의 리튬 화합물의 융점 이상의 온도에서 가소(假燒)하는 공정(B)과, 원료 혼합물 중의 리튬 화합물의 분해온도 이상에서 소성하는 공정(C)을 포함하는 비수전해액 2차전지용 양극활성물질의 제조법이 제공된다.
더욱이 본 발명에 의하면, 양극활성물질 분말을 갖는 양극과, 음극과, 전해액을 구비하고, 이 양극활성물질 분말이 상기 비수전해액 2차전지용 양극활성물질을 포함하는 비수전해액 2차전지가 제공된다.
더욱이 또 본 발명에 의하면, 복합산화물 입자를 포함하는 양극활성물질을 성형 가공하는, 상기 비수전해액 2차전지에 사용하는 양극의 제조법으로서, 주로 입경 2∼100㎛의 입자로 이루어지고, 또한 평균 입경이 5∼80㎛이며, Li과, Co, Ni, Mn 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 천이원소를 포함하고, 최장경을 D1, 최단경을 D2라고 했을 때의 D1/D2가 1.0∼2.0의 범위에 있는 구상 및/또는 타원구상의 입자를 90% 이상 포함하는 복합산화물 입자에서, 평균 입경이 10% 이상 다른 적어도 2종의 복합산화물 입자를 준비하는 공정(a)과, 공정(a)에서 준비한 복합산화물 입자를 혼합해서 양극활성물질을 얻는 공정(b)을 포함하는 비수전해액 2차전지용 양극의 제조법이 제공된다.
도 1은, 실시예1에서 조제한 양극활성물질의 1000배율의 SEM화상의 사진, 및
도 2는, 실시예1에서 조제한 양극활성물질의 5000배율의 SEM화상의 사진.
(발명의 바람직한 실시형태)
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 비수전해액 2차전지용 양극활성물질(이하, 본 발명의 양극활성물질이라고 함)은, Li과, Co, Ni, Mn 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 천이원소를 포함하는 특정한 복합산화물 입자로 이루어진다.
상기 복합산화물로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFeO2나, LiCo0.8Ni0.2O2, LiCo0.5Ni0.5O2, LiCo 0.1Ni0.9O2 등의 LiCoXNi1-XO2(0≤X≤1)로 표시되는 산화물을 들 수 있다.
본 발명의 양극활성물질은, 상기 조성에 더하여, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, Ti, Zr, Hf, Y, Sc 및 희토류 금속 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 포함되어 있어도 좋다. 이들 금속 원소는, 본 발명의 양극활성물질의 격자간격을 넓혀서 용량을 증가시키거나, 충방전 효율을 높이거나, 양극활성물질의 소결성을 향상해서 밀도를 올리는 등의 작용을 갖는다.
이들 첨가원소의 첨가량은, 전체의 1중량% 이하가 바람직하고, 특히, 0.5중량% 이하, 0.3중량% 이하가 더욱 바람직하다. 1중량%를 초과하여 첨가해도 밀도향상을 기대할 수 없고, 오히려 본 발명의 양극활성물질의 용량이 저하될 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 양극활성물질로서의 복합산화물 입자의 형상은, 주로 구상 또는 타원구상이다. 침상이나 방추상, 판상, 부정형의 것으로는, 충전효율을 올릴 수 없기 때문에 바람직하지 않고, 타원구상이여도 애스펙트비가 크고, 방추상에 가깝게 되면 충전효율이 내려가기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 상기 복합산화물 입자는, 최장경을 D1, 최단경을 D2라고 했을 때의 D1/D2(애스펙트비)가 1.0∼2.0, 바람직하게는 1.0∼1.5의 범위에 있는 구상 및/또는 타원구상의 입자를 90% 이상 포함한다.
본 발명의 양극활성물질의 탭밀도는 높은 편이 좋다. 탭밀도가 낮으면 양극활성물질의 충전효율이 나빠지기 때문에, 한정된 극판의 체적내에 많은 활성물질을 충전할 수 없어, 용량이 저하되고 만다. 본 발명의 양극활성물질에서는, 바람직하게는 탭밀도 2.9g/cm3 이상, 특히 바람직하게는 3.0g/cm3 이상, 보다 바람직하게는 3.1g/cm3 이상이다. 탭밀도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 보통 5.0g/cm3 정도이다.
상기 탭밀도의 향상에는, 입자의 입도 분포와 평균 입경이 중요한 역할을 갖는다. 입도 분포가 지나치게 넓거나, 지나치게 좁거나 하면 입자의 충전효율이 나빠지고, 평균 입경이 지나치게 작으면 입자의 표면 에너지가 커지기 때문에, 이러한 경우도 충전효율의 저하를 초래한다. 평균 입경이 지나치게 크면, 전극을 작성할 때에 집전체상에 활성물질을 균일하게 도포하는 것이 어렵게 된다.
따라서, 본 발명의 양극활성물질을 구성하는 복합산화물 입자의 입경은, 주로 2∼100㎛, 특히 10∼100㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히, 그 80% 이상, 더욱 그 85% 이상, 더욱 또 90% 이상이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 또, 평균 입경은 5∼80㎛, 특히 30∼80㎛, 더욱 30∼60㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경이 5㎛ 미만이거나, 80㎛보다 크거나 하면, 가령 입경의 범위가 상술한 바람직한 범위에 있었다고 해도 입도 분포가 지나치게 좁아져서 충전효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
여기에서, 복합산화물의 입경은 레이저 회절식 입도 분포계(Honey Well사제, 마이크로 트랙 HRA)로 측정한 값으로, 평균 입경은 D50값이다.
상기 복합산화물의 비표면적은, 바람직하게는 0.05∼0.24m2/g, 특히 바람직하게는 0.1∼0.2m2/g이다. 비표면적이 0.05m2/g 미만에서는, 얻어지는 양극의 내부저항이 커지고, 고율방전 특성이 저하하므로 바람직하지 못하고, 한편, 0.24m2/g을 초과하는 경우에는, 전해액 등과의 반응성이 높아져, 얻어지는 양극의 열안정성이 저하되므로 바람직하지 않다.
또, 본 발명의 양극활성물질을 구성하는 복합산화물 입자를 사용해서 실제로 양극을 제조할 때는, 양극활성물질의 충전효율을 높이기 위해서, 상기 평균 입경이 다른 적어도 2종의 상기 복합산화물 입자의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 혼합되는 복합산화물 입자는, 평균 입경이 10% 이상 다른 것이 바람직하다.
본 발명의 양극활성물질을 제조하는 방법은, 본 발명의 양극활성물질을 얻을 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 리튬원이 되는 리튬 화합물과 천이금속원이 되는 천이원소의 화합물을 혼합하고, 적당한 조건을 설정하여 소성하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 바람직한 방법으로서는, 이하에 나타내는 본 발명 의 제조법을 들 수 있다.
본 발명의 제조법은, 우선, 특정한 천이금속원이 되는 천이원소의 화합물입자와, 리튬원이 되는 리튬 화합물을 포함하는 원재료를 혼합해서 원료 혼합물을 준비하는 공정(A)을 행한다.
상기 리튬원이 되는 리튬 화합물은, 융점이 800℃이하이고, 열분해온도가 1100℃ 이하인 것이 바람직하고, 예를 들면, 수산화 리튬, 염화 리튬, 질산 리튬, 탄산 리튬, 황산 리튬 등의 무기염; 포름산 리튬, 아세트산 리튬, 옥살산 리튬 등의 유기염 등을 들 수 있다.
상기 천이금속원이 되는 천이원소의 화합물 입자는, Co, Ni, Mn 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 천이원소의 화합물 입자이며, 열분해 온도가 1100℃ 이하인 것이 바람직하고, 예를 들면, 수산화물, 탄산염을 들 수 있는데, 탭밀도를 향상시킬 목적을 고려하면, 열분해하지 않는 천이금속의 산화물 입자가 바람직하다.
상기 천이금속원의 입자형상은, 구상 및/또는 타원구상의 구형입자가 바람직하다. 이러한 입자를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 부정형의 1차입자를 조립에 의해 구형으로 하는 방법이나, 액상 또는 슬러리상의 화합물을 분무 건조 또는 분무 소성법에 의해 구형으로 하는 방법, 균일침전법 등에 의해 구형의 입자를 직접 얻는 방법을 들 수 있다. 구형의 산화물 입자로 할 경우는, 이들 구형입자를 소성해서 얻을 수 있는데, 이때의 소성 온도가 낮으면 탭밀도도 낮아져버리기 때문에, 500℃ 이상의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다.
구상 및/또는 타원구상의 천이금속원은, 이 단계에서 어느 정도의 탭밀도를 갖는 것이 바람직하다. 이 단계에서의 탭밀도가 낮으면, 얻어지는 양극활성물질의 탭밀도도 낮아져버린다. 이러한 구상 및/또는 타원구상의 천이금속원의 탭밀도는, 바람직하게는 2.0g/cm3 이상, 보다 바람직하게는 2.2g/cm3 이상, 더욱 바람직하게는 2.4g/cm3 이상이다. 탭밀도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 5.0g/cm3 정도이다.
본 발명의 제조법에 있어서, 상술한 리튬원과 천이금속원을 포함하는 원재료에는, 필요에 따라서, 상술한 첨가원소, 즉, 알칼리 금속, 알칼리 토류금속, Ti, Zr, Hf, Y, Sc 및 희토류 금속 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속화합물을 포함하고 있어도 좋다. 이들 원재료의 혼합은 공지의 방법으로 행할 수 있다.
본 발명의 제조법에서는, 얻어지는 본 발명의 양극활성물질의 탭밀도를 향상시킬 목적으로, 공정(A)에서 준비한 원료 혼합물의 소성을, 특정한 가소 공정 및 특정한 소성 공정 2단계로 행한다.
특정한 가소 공정은, 공정(A)에서 원료 혼합물에 사용한 리튬 화합물의 융점 이상의 온도에서 가소하는 공정(B)이다. 이 가소 공정에서는, 원재료인 천이원소의 화합물 입자 중에 리튬 화합물을 함침시키는 것을 목적으로 한다. 따라서, 유지 온도의 상한은, 리튬 화합물의 분해 온도 미만인 것이 바람직하고, 또한 300∼950℃, 특히 500∼800℃가 바람직하다. 유지 시간은 10∼300분간이 바람직하 다.
특정한 소성 공정은, 가소 공정을 거친, 예를 들면, 리튬 화합물을 함침한 천이원소의 화합물을, 공정(A)에서 원료 혼합물에 사용한 리튬 화합물의 분해 온도 이상에서 소성하는 공정(C)이다. 이 소성 공정에서는, 리튬 화합물과 천이원소의 화합물을 반응시켜, 목적으로 하는 본 발명의 양극활성물질을 생성시키는 것을 목적으로 한다. 이 때의 온도는, 리튬 화합물의 분해 온도 이상이면 좋은데, 리튬 화합물의 분해 온도가 낮을 경우에는 천이원소의 화합물 입자와의 반응에 시간을 요하는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 700∼1100℃, 보다 바람직하게는 800∼1100℃ 이다. 유지 시간은, 지나치게 짧으면 반응이 완결되지 않고, 지나치게 길면 고상반응이 너무 진행해서 입자끼리가 부착되어 버리는 일이 있기 때문에, 바람직하게는 10∼1800분간, 보다 바람직하게는 10∼900분간이다.
본 발명의 제조법에서는, 상기 공정에 의해 본 발명의 양극활성물질을 얻을 수 있는데, 필요에 따라서, 다른 공정을 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 비수전해액 2차전지는, 양극활성물질 분말을 갖는 양극과, 음극과, 전해액을 구비하고, 상기 양극활성물질로서 본 발명의 양극활성물질을 포함하는 것이면 좋고, 다른 구성, 및 다른 추가의 구성 등은 공지의 것 등으로부터 적당히 선택할 수 있다.
또, 상기 비수전해액 2차전지에 사용하는 양극을 제조하기 위해서는, 주로 입경 2∼100㎛의 입자로 이루어지고, 또한 평균 입경이 5∼80㎛이며, Li과, Co, Ni, Mn 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 천이원소를 포함하 고, 최장경을 D1, 최단경을 D2로 했을 때의 D1/D2가 1.0∼2.0의 범위에 있는 구상 및/또는 타원구상의 입자를 90% 이상 포함하는 상기 복합산화물 입자에서, 평균 입경이 10% 이상 다른 적어도 2종의 복합산화물 입자를 준비하는 공정(a)과, 공정(a)에서 준비한 복합산화물 입자를 혼합해서 양극활성물질을 얻는 공정(b)을 행함으로써 얻을 수 있다. 평균 입경이 10% 이상 다른 적어도 2종의 복합산화물 입자의 혼합 비율은, 예를 들면, 2종류의 경우, 중량비로 1:9∼9:1의 범위가 바람직하다.
본 발명의 비수전해액 2차전지용 양극활성물질은, 구상 및/또는 타원구상 입자의 복합산화물이며, 이 입자의 애스펙트비가 1.0∼2.0의 범위에 있고, 탭밀도가 2.9g/cm3 이상이므로, 이것을 사용해서 전극을 작성했을 경우, 전극밀도를 3.4∼3.7g/cm3 정도로 할 수 있고, 비수전해액 2차전지에서의 체적당의 방전용량이나, 부하 특성을 유효하게 개선할 수 있다. 또 본 발명의 제조법에서는, 이러한 양극활성물질을 용이하게 얻을 수 있다. 더욱이, 본 발명의 비수전해액 2차전지는, 본 발명의 양극활성물질을 사용하므로, 방전용량 및 부하 특성을 향상시킬 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
순도 99.8%의 코발트 메탈 100g을 질산에 용해한 후, 순수로 희석하여, 1650ml로 했다. 잇따라서, 4N의 수산화나트륨 용액 820ml를 가하고 교반한 후에 여과하여, 구상 또는 타원구상의 입자에서 구성되는 수산화물의 케이크를 얻었다. 그 케이크를 850℃에서 4시간 소성하여, 137g의 구상 또는 타원구상의 입자인 코발트 산화물 입자를 얻었다. 얻어진 코발트 산화물 입자 137g과 탄산 리튬 65g을 균일하게 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 700℃에서 240분간 가소성하고, 더욱, 850℃에서 300분간 본소성을 행하여, 구상 또는 타원구상의 입자를 얻었다.
얻어진 입자를 ICP 발광 분광분석 장치, X선회절장치, 전자현미경, 탭덴서 장치(세이신기업제, XYT-2000)을 사용해서 조사한 결과, 1차입자의 입경이 0.2∼10㎛이고, 2차입자의 입경이 10∼100㎛의 복합 입자이고, 애스펙트비 1∼1.5이고, 탭밀도 3.2g/cm3 이상인 형상을 갖는 LiCoO2의 입자인 것을 알았다. 또, 입자의 비표면적이 0.15m2/g인 것을 알았다.
또한, 탭밀도의 측정은, 얻어진 입자를 20ml 실린더에 10.0g 채취하고, 탭높이 2cm, 탭 회수 200회에서 측정했다. 또, 비표면적의 측정은, 얻어진 입자를 1g 채취하고, 200℃에서 20분간 탈기후, 칸타크롬사제의 상품명 「N0VA2000」을 사용해서 N2 흡착 BET법에 의해 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또 얻어진 양극활성물질로서의 입자의 1000배율의 SEM사진을 도 1에, 5000배율의 SEM사진을 도 2에 각각 도시한다.
더욱이, 얻어진 입자와, 도전 조제로서의 아세틸렌 블랙과, 결착제로서의 PTFE를 중량비로 50:40:10의 비율로 혼합하여 양극합제를 조제하고, 스테인레스 강판을 집전체로 한 양극을 제작했다. 또, 스테인레스 강판을 집전체로 한 리튬 금속의 음극을 제작했다. 더욱이 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트를 체적비 1:1의 비율로 혼합한 용액에 과염소산 리튬을 1mo1/L의 비율로 용해해서 전해액을 조제했다. 얻어진 양극, 음극, 전해액을 사용하여 리튬이온 2차전지를 제작했다.
얻어진 전지를 충전 전류밀도 3mA/cm2이 되는 조건에서 충전 상한전압 4.3V, 방전 하한전압을 3V로 하여 초기 방전용량을 측정했다. 또, 얻어진 입자와, 도전 조제로서의 그래파이트와, 결착제로서의 PVDF를 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합하고 닥터 블레이드법에 의해 두께 20㎛의 Al집전체에 도포하고, 압력 3t/cm2로 프레스해서 전극을 제작했다. 얻어진 전극의 체적 및 중량을 측정하여, Al집전체의 체적 및 중량을 공제하고, 전극밀도를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2∼5
실시예 1의 케이크 소성 온도를, 500℃, 700℃, 800℃ 또는 900℃, 가소성 시간을 240분간, 480분간, 360분간 또는 640분간, 본소성 온도를 800℃, 850℃, 900℃ 또는 950℃, 본소성 시간을 600분간, 1200분간, 60시간 또는 100시간으로 각각 하고, 탄산 리튬 대신에, 옥살산 리튬 47g, 질산 리튬 35g, 수산화 리튬 100g 또는 황산 리튬 44g으로 각각 한 이외는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 1차입자의 입경이 0.2∼10㎛이며, 2차입자의 입경이 10∼100㎛인 복합 입자이고, 애스펙트비 1∼1.5의 구상 또는 타원구상 입자를 제작하여, 각 측정 및 평가를 행했다. 결과 를 표 1에 나타낸다.
실시예 6∼11
구상 또는 타원구상 입자인 수산화물 대신에, 니켈 원자와 코발트 원자의 몰비가, 8:2, 5:5, 1:9 또는 10:0인 공침 수산화물, 혹은 코발트 원자와 망간 원자와의 몰비가 5:1인 공침 수산화물, 망간 원자와 니켈 원자와의 몰비가 1:1인 공침수산화물을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 1차입자의 입경이 0.2∼10㎛이고, 2차입자의 입경이 10∼100㎛인 복합 입자이고, 애스펙트비 1∼1.5인 구상 또는 타원구상 입자를 제작하여, 각 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1 및 2
구상 또는 타원구상 입자인 수산화물 대신에, 침상 또는 부정형인 수산화물을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 침상 또는 부정형의 복합산화물을 제작하여, 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112003047699428-pct00001
실시예 12∼14
실시예 1에서 조제한 입자를 분급하고, 평균 입경 10㎛인 소입자군과, 평균 입경 70㎛인 대입자군으로 나누고, 각각을 중량비로 1:1(실시예 12), 3:7(실시예 13) 또는 1:9(실시예 14)로 혼합하여 양극활성물질을 얻고, 더욱, 실시예 1과 동일하게 전극을 제작해서 각 측정 및 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112003047699428-pct00002

Claims (10)

  1. Co, Ni, Mn 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 천이원소의 화합물 입자로서, 입자 형상이 구상 및 타원구상으로부터 선택되는 하나 이상인 화합물 입자를 500~900℃에서 소성한 천이원소의 산화물 입자 및 리튬 화합물을 포함하는 원재료를 혼합하여 원료 혼합물을 준비하는 공정 (A);
    원료 혼합물 중의 리튬 화합물의 융점 이상의 온도에서 가소하는 공정 (B); 및
    원료 혼합물 중의 리튬 화합물의 분해 온도 이상에서 소성하는 공정 (C)를 포함하는 양극활성물질의 제조방법으로서,
    최장경을 D1, 최단경을 D2라고 했을 때 D1/D2가 1.0~1.5의 범위에 있는 구상 및 타원구상으로부터 선택되는 하나 이상의 입자를 포함하고, 탭밀도가 2.9~3.3 g/㎤인 비수전해액 2차 전지용 양극활성물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 공정(B)에서의 온도가 300∼950℃이고, 유지 시간이 10∼300분이며, 상기 공정(C)에서의 온도가 700∼1100℃이고, 유지 시간이 10∼1800분인 것을 특징으로 하는 비수전해액 2차 전지용 양극활성물질의 제조방법.
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