JPH11219706A - リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池Info
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- JPH11219706A JPH11219706A JP10033679A JP3367998A JPH11219706A JP H11219706 A JPH11219706 A JP H11219706A JP 10033679 A JP10033679 A JP 10033679A JP 3367998 A JP3367998 A JP 3367998A JP H11219706 A JPH11219706 A JP H11219706A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量で安全性の改良された正極活物質とそ
の製造方法、およびリチウムイオン二次電池を提供する
こと。 【解決手段】 ニッケルを主体とする遷移金属のリチウ
ム複合酸化物の製造方法において、１次焼成を５００〜
８００℃で５〜２０時間で行い、得られた焼成物を水中
に分散させたスラリーを噴霧乾燥で造粒し、２次焼成を
１次焼成温度より３０℃以上高い温度で、且つ９００℃
より低い温度で２〜５時間実施する。得られた正極活物
質は、１次粒子がリチウムを主体とする酸化物で接合さ
れた球状の２次粒子であり、不活性雰囲気下で７５０℃
に昇温した時の示差熱減量を０．５重量％以下とする。
の製造方法、およびリチウムイオン二次電池を提供する
こと。 【解決手段】 ニッケルを主体とする遷移金属のリチウ
ム複合酸化物の製造方法において、１次焼成を５００〜
８００℃で５〜２０時間で行い、得られた焼成物を水中
に分散させたスラリーを噴霧乾燥で造粒し、２次焼成を
１次焼成温度より３０℃以上高い温度で、且つ９００℃
より低い温度で２〜５時間実施する。得られた正極活物
質は、１次粒子がリチウムを主体とする酸化物で接合さ
れた球状の２次粒子であり、不活性雰囲気下で７５０℃
に昇温した時の示差熱減量を０．５重量％以下とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池用正極活物質とその製造法及びリチウムイオン二
次電池に関する。
次電池用正極活物質とその製造法及びリチウムイオン二
次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、エレクトロニクス機器の小型高性
能化とコ−ドレス化が進み、それらの駆動電源として二
次電池に関心が集まっており、特にリチウムイオン二次
電池は高電圧高エネルギ−密度を有する電池として期待
が大きい。このような電池の正極活物質としては、リチ
ウムイオンをインタ−カレ−ション、デインタ−カレ−
ションすることのできる層状化合物、例えばＬｉＣｏＯ
2やＬｉＮｉＯ2 などリチウムと遷移金属を主体とする
複合酸化物（以下リチウム複合酸化物と言う）が用いら
れる。
能化とコ−ドレス化が進み、それらの駆動電源として二
次電池に関心が集まっており、特にリチウムイオン二次
電池は高電圧高エネルギ−密度を有する電池として期待
が大きい。このような電池の正極活物質としては、リチ
ウムイオンをインタ−カレ−ション、デインタ−カレ−
ションすることのできる層状化合物、例えばＬｉＣｏＯ
2やＬｉＮｉＯ2 などリチウムと遷移金属を主体とする
複合酸化物（以下リチウム複合酸化物と言う）が用いら
れる。
【０００３】このようなリチウム複合酸化物のうち、す
でに実用化されているリチウム二次電池用正極活物質と
してはＬｉＣｏＯ2 があるが、資源的に希少で高価なコ
バルトを用いていることから、より安価で高エネルギ−
密度が可能なリチウム複合酸化物としてＬｉＮｉＯ2 、
ＬｉＮｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 といったニッケルを主要な遷移
金属元素とするリチウム複合酸化物の材料開発が精力的
に行われてきた。
でに実用化されているリチウム二次電池用正極活物質と
してはＬｉＣｏＯ2 があるが、資源的に希少で高価なコ
バルトを用いていることから、より安価で高エネルギ−
密度が可能なリチウム複合酸化物としてＬｉＮｉＯ2 、
ＬｉＮｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 といったニッケルを主要な遷移
金属元素とするリチウム複合酸化物の材料開発が精力的
に行われてきた。
【０００４】このようなニッケル系のリチウム複合酸化
物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池で
は、充電状態での高温保存時や高温環境下での使用時に
正極活物質表面で電解液の分解反応が生じ易い。そのた
め分解生成ガスにより電池の内部圧力が異常に上昇した
り、あるいは分解生成物で活物質の表面が被覆される結
果、電池容量が著しく低下するという問題があった。ま
た、ニッケル系のリチウム複合酸化物は、充電時にリチ
ウムイオンが結晶格子からデインターカレートされた状
態で加熱された場合、比較的低温で酸素を放出し、周囲
の電解液を急激に酸化するという熱的安定性の問題もあ
った。
物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池で
は、充電状態での高温保存時や高温環境下での使用時に
正極活物質表面で電解液の分解反応が生じ易い。そのた
め分解生成ガスにより電池の内部圧力が異常に上昇した
り、あるいは分解生成物で活物質の表面が被覆される結
果、電池容量が著しく低下するという問題があった。ま
た、ニッケル系のリチウム複合酸化物は、充電時にリチ
ウムイオンが結晶格子からデインターカレートされた状
態で加熱された場合、比較的低温で酸素を放出し、周囲
の電解液を急激に酸化するという熱的安定性の問題もあ
った。
【０００５】これらの問題を改善するための技術として
は、結晶格子内のニッケルの一部を他元素で置換した
り、或いは正極活物質の表面を金属・無機化合物・有機
物等で被覆したり、または正極合剤中に各種化合物を添
加する等の数多くの試みがなされてきた。
は、結晶格子内のニッケルの一部を他元素で置換した
り、或いは正極活物質の表面を金属・無機化合物・有機
物等で被覆したり、または正極合剤中に各種化合物を添
加する等の数多くの試みがなされてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の技術においては、正極活物質と電解液との反応の
抑制機能や正極活物質の熱的安定性は改善されるもの
の、本来ニッケル系のリチウム複合酸化物に期待されて
いる大きな放電容量が損なわれることのない正極活物質
を得ることは困難であった。従って本発明の目的は、電
解液との反応の抑制機能および熱的安定性が改善され、
従って安全性の改善された高容量の正極活物質とその製
造方法、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提
供することにある。
従来の技術においては、正極活物質と電解液との反応の
抑制機能や正極活物質の熱的安定性は改善されるもの
の、本来ニッケル系のリチウム複合酸化物に期待されて
いる大きな放電容量が損なわれることのない正極活物質
を得ることは困難であった。従って本発明の目的は、電
解液との反応の抑制機能および熱的安定性が改善され、
従って安全性の改善された高容量の正極活物質とその製
造方法、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提
供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ニッケル
を主体とするリチウム複合酸化物の焼成条件を詳細に検
討した結果、以下の知見を得た。焼成初期に発生した微
細な核粒子は、粒界面での液相焼結により粒子成長し、
この過程において粒界面近傍でのリチウムとニッケルの
組成比は局所的に不定比組成を生じ易く、リチウム不足
であれば、粒子が異常成長するとともに、ニッケル過剰
な不定比組成の化合物が結晶内に混入して充放電特性が
低下する。また、８００℃を超える温度で長時間焼成す
るとニッケルがリチウムサイトに拡散し、放電容量の低
下が一層顕著となる。
を主体とするリチウム複合酸化物の焼成条件を詳細に検
討した結果、以下の知見を得た。焼成初期に発生した微
細な核粒子は、粒界面での液相焼結により粒子成長し、
この過程において粒界面近傍でのリチウムとニッケルの
組成比は局所的に不定比組成を生じ易く、リチウム不足
であれば、粒子が異常成長するとともに、ニッケル過剰
な不定比組成の化合物が結晶内に混入して充放電特性が
低下する。また、８００℃を超える温度で長時間焼成す
るとニッケルがリチウムサイトに拡散し、放電容量の低
下が一層顕著となる。
【０００８】このような粒子成長に伴う不定比組成化合
物の混入や、リチウムサイトへのニッケルの拡散を回避
するため低温度で焼成した場合には、得られた粒子の結
晶化度が低くかつ表面積が大きいため、得られた活物質
は熱的安定性に劣り、またその電解液との反応性を抑制
できない。本発明者らは、これらの課題を解決するため
の手段として、まず製造方法においては、焼成工程を１
次焼成と２次焼成の二段階で行い、かつ１次焼成で得ら
れた焼成物を水中で平均粒径を１ミクロン以下に解粒分
散してスラリー化した。これにより、粒子表面近傍のリ
チウムと遷移金属の組成比を粒子単位で均一化できた。
このスラリーを噴霧乾燥で球状に造粒した後、１次焼成
より高い温度で２次焼成を実施することにより不定比組
成化合物の生成を抑制し、結晶化度が高まることを見い
だした。
物の混入や、リチウムサイトへのニッケルの拡散を回避
するため低温度で焼成した場合には、得られた粒子の結
晶化度が低くかつ表面積が大きいため、得られた活物質
は熱的安定性に劣り、またその電解液との反応性を抑制
できない。本発明者らは、これらの課題を解決するため
の手段として、まず製造方法においては、焼成工程を１
次焼成と２次焼成の二段階で行い、かつ１次焼成で得ら
れた焼成物を水中で平均粒径を１ミクロン以下に解粒分
散してスラリー化した。これにより、粒子表面近傍のリ
チウムと遷移金属の組成比を粒子単位で均一化できた。
このスラリーを噴霧乾燥で球状に造粒した後、１次焼成
より高い温度で２次焼成を実施することにより不定比組
成化合物の生成を抑制し、結晶化度が高まることを見い
だした。
【０００９】この様にして得られる複合酸化物は、１次
粒子がＬｉを主体とする無機酸化物を含む無機化合物で
接合されて形成された球状の２次粒子であり、不活性ガ
ス雰囲気下で７５０℃に昇温した時の示差熱減量が０．
５重量％以下である場合に、高容量かつ電解液との反応
性・熱的安定性の改良された正極活物質が得られる事を
見いだした。
粒子がＬｉを主体とする無機酸化物を含む無機化合物で
接合されて形成された球状の２次粒子であり、不活性ガ
ス雰囲気下で７５０℃に昇温した時の示差熱減量が０．
５重量％以下である場合に、高容量かつ電解液との反応
性・熱的安定性の改良された正極活物質が得られる事を
見いだした。
【００１０】本発明者らは更に、当該無機酸化物やその
原料形態を特定することにより改良効果がより高まるこ
とを見いだし、本発明に到達した。
原料形態を特定することにより改良効果がより高まるこ
とを見いだし、本発明に到達した。
【００１１】すなわち本発明は第１に、一般式：ＬｉＮ
ｉ1-x-y Ｃｏx Ｅy Ｏ2 （ただし、ＥはＭｎ、Ａｌ、Ｔ
ｉの群から選ばれる１種以上の元素、０．１０≦ｘ≦
０．２０、０．０２≦ｙ≦０．１０）で示される組成の
１次粒子が無機酸化物を含む無機化合物で接合されて形
成された２次粒子を含むリチウムイオン電池用正極活物
質であって、不活性ガス雰囲気下で７５０℃に昇温した
ときの示差熱減量が０．５重量％以下であることを特徴
とするリチウムイオン二次電池用正極活物質；第２に、
前記無機酸化物がＭｇ、Ｙ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｐ
の群から選ばれる１種以上の元素とＬｉとの酸化物であ
り、前記無機化合物の酸素を除く元素の合計含有量が前
記１次粒子中のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｅの合計含有量
に対して原子数比で０．００２〜０．０３であることを
特徴とする上記第１記載のリチウムイオン二次電池用正
極活物質；第３に、上記第１記載の正極活物質を製造す
る方法であって、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｅの各化合物
の混合物を５００〜８００℃で焼成する１次焼成工程
と、１次焼成工程で得られた焼成物を水中で平均粒径が
１ミクロン以下となるように解粒分散させたスラリーを
噴霧乾燥して球状造粒粉を得る分散造粒工程と、分散造
粒工程で得られた球状造粒粉を１次焼成温度より３０℃
以上高くかつ９００℃以下の温度で焼成する２次焼成工
程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用
正極活物質の製造方法；第４に、上記第１記載の正極活
物質を製造する方法であって、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素
Ｅの各化合物の混合物を５００〜８００℃で焼成する１
次焼成工程と、１次焼成工程で得られた焼成物を水中で
平均粒径が１ミクロン以下となるように解粒分散させ、
かつ硝酸を添加し液相中に溶出したリチウム塩の一部ま
たは全部を硝酸リチウムに転換させたスラリーを噴霧乾
燥して球状造粒粉を得る分散造粒工程と、分散造粒工程
で得られた球状造粒粉を１次焼成温度より３０℃以上高
くかつ９００℃以下の温度で焼成する２次焼成工程とを
含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活
物質の製造方法；第５に、上記第２記載の正極活物質を
製造する方法であって、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｅの各
化合物の混合物を５００〜８００℃で焼成する１次焼成
工程と、１次焼成工程で得られた焼成物を水中で平均粒
径が１ミクロン以下となるように解粒分散させた後Ｍ
ｇ、Ｙ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｐの群から選ばれる１
種以上の元素の化合物を添加したスラリーを噴霧乾燥し
て球状造粒粉を得る分散造粒工程と、分散造粒工程で得
られた球状造粒粉を１次焼成温度より３０℃以上高くか
つ９００℃以下の温度で焼成する２次焼成工程とを含む
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質
の製造方法；第６に、前記分散造粒工程において添加す
る元素の化合物が硝酸塩であることを特徴とする上記第
５記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方
法；第７に、上記第１または２のいずれかに記載の正極
活物質を正極活物質として用いたことを特徴とするリチ
ウムイオン二次電池を提供するものである。
ｉ1-x-y Ｃｏx Ｅy Ｏ2 （ただし、ＥはＭｎ、Ａｌ、Ｔ
ｉの群から選ばれる１種以上の元素、０．１０≦ｘ≦
０．２０、０．０２≦ｙ≦０．１０）で示される組成の
１次粒子が無機酸化物を含む無機化合物で接合されて形
成された２次粒子を含むリチウムイオン電池用正極活物
質であって、不活性ガス雰囲気下で７５０℃に昇温した
ときの示差熱減量が０．５重量％以下であることを特徴
とするリチウムイオン二次電池用正極活物質；第２に、
前記無機酸化物がＭｇ、Ｙ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｐ
の群から選ばれる１種以上の元素とＬｉとの酸化物であ
り、前記無機化合物の酸素を除く元素の合計含有量が前
記１次粒子中のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｅの合計含有量
に対して原子数比で０．００２〜０．０３であることを
特徴とする上記第１記載のリチウムイオン二次電池用正
極活物質；第３に、上記第１記載の正極活物質を製造す
る方法であって、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｅの各化合物
の混合物を５００〜８００℃で焼成する１次焼成工程
と、１次焼成工程で得られた焼成物を水中で平均粒径が
１ミクロン以下となるように解粒分散させたスラリーを
噴霧乾燥して球状造粒粉を得る分散造粒工程と、分散造
粒工程で得られた球状造粒粉を１次焼成温度より３０℃
以上高くかつ９００℃以下の温度で焼成する２次焼成工
程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用
正極活物質の製造方法；第４に、上記第１記載の正極活
物質を製造する方法であって、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素
Ｅの各化合物の混合物を５００〜８００℃で焼成する１
次焼成工程と、１次焼成工程で得られた焼成物を水中で
平均粒径が１ミクロン以下となるように解粒分散させ、
かつ硝酸を添加し液相中に溶出したリチウム塩の一部ま
たは全部を硝酸リチウムに転換させたスラリーを噴霧乾
燥して球状造粒粉を得る分散造粒工程と、分散造粒工程
で得られた球状造粒粉を１次焼成温度より３０℃以上高
くかつ９００℃以下の温度で焼成する２次焼成工程とを
含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活
物質の製造方法；第５に、上記第２記載の正極活物質を
製造する方法であって、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｅの各
化合物の混合物を５００〜８００℃で焼成する１次焼成
工程と、１次焼成工程で得られた焼成物を水中で平均粒
径が１ミクロン以下となるように解粒分散させた後Ｍ
ｇ、Ｙ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｐの群から選ばれる１
種以上の元素の化合物を添加したスラリーを噴霧乾燥し
て球状造粒粉を得る分散造粒工程と、分散造粒工程で得
られた球状造粒粉を１次焼成温度より３０℃以上高くか
つ９００℃以下の温度で焼成する２次焼成工程とを含む
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質
の製造方法；第６に、前記分散造粒工程において添加す
る元素の化合物が硝酸塩であることを特徴とする上記第
５記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方
法；第７に、上記第１または２のいずれかに記載の正極
活物質を正極活物質として用いたことを特徴とするリチ
ウムイオン二次電池を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の正極活物質は、１次粒子
が一般式：ＬｉＮｉ1-x-y Ｃｏx Ｅy Ｏ2 （但しＥはＭ
ｎ、Ａｌ、Ｔｉの群から選ばれる１種以上の元素、０．
１０≦ｘ≦０．２０、０．０２≦ｙ≦０．１０）で表わ
せる組成を有し、且つ該１次粒子がＬｉを主体とする無
機酸化物を含む無機化合物で接合されて形成された球状
の２次粒子であり、且つ不活性ガス雰囲気下で７５０℃
に昇温した時の示差熱減量が０．５重量％以下であるこ
とを特徴とし、高容量と熱的安定性、電解液との反応性
の抑制が両立できる。
が一般式：ＬｉＮｉ1-x-y Ｃｏx Ｅy Ｏ2 （但しＥはＭ
ｎ、Ａｌ、Ｔｉの群から選ばれる１種以上の元素、０．
１０≦ｘ≦０．２０、０．０２≦ｙ≦０．１０）で表わ
せる組成を有し、且つ該１次粒子がＬｉを主体とする無
機酸化物を含む無機化合物で接合されて形成された球状
の２次粒子であり、且つ不活性ガス雰囲気下で７５０℃
に昇温した時の示差熱減量が０．５重量％以下であるこ
とを特徴とし、高容量と熱的安定性、電解液との反応性
の抑制が両立できる。
【００１３】Ｃｏを添加する目的は、充放電時の結晶構
造変化に起因するサイクル劣化を抑制するためで、Ｎｉ
の置換率が１０モル％未満では改善効果が低く、２０モ
ル％を超えると原料費が高価なため好ましくない。Ｍ
ｎ、Ａｌ、Ｔｉは熱的安定性を改良する目的で添加され
る。置換量が少ないと改善効果が低く、多すぎると充放
電容量が低下するため２〜１０モル％の範囲であること
が好ましい。本発明においては、正極活物質が、上記１
次粒子がＬｉを主体とする無機酸化物を含む無機化合物
で接合されて形成された球状の２次粒子であることが重
要である。
造変化に起因するサイクル劣化を抑制するためで、Ｎｉ
の置換率が１０モル％未満では改善効果が低く、２０モ
ル％を超えると原料費が高価なため好ましくない。Ｍ
ｎ、Ａｌ、Ｔｉは熱的安定性を改良する目的で添加され
る。置換量が少ないと改善効果が低く、多すぎると充放
電容量が低下するため２〜１０モル％の範囲であること
が好ましい。本発明においては、正極活物質が、上記１
次粒子がＬｉを主体とする無機酸化物を含む無機化合物
で接合されて形成された球状の２次粒子であることが重
要である。
【００１４】類似した形状を特徴とする公知技術とし
て、例えば特開平９−２３１９７３、特開平９−１２９
２３０、特開平８−３３９８０６、特開平７−３７５７
６等がある。しかしながら、これら公知資料で開示され
た技術においては、個々の粒子表面におけるリチウムと
遷移金属元素の組成比を均一に制御することが不可能で
あり、１次粒子間の焼結を完全に防止することは出来な
いため、得られる正極活物質の放電容量を上げることが
できない。
て、例えば特開平９−２３１９７３、特開平９−１２９
２３０、特開平８−３３９８０６、特開平７−３７５７
６等がある。しかしながら、これら公知資料で開示され
た技術においては、個々の粒子表面におけるリチウムと
遷移金属元素の組成比を均一に制御することが不可能で
あり、１次粒子間の焼結を完全に防止することは出来な
いため、得られる正極活物質の放電容量を上げることが
できない。
【００１５】本発明の正極活物質では１次粒子間に均一
な無機酸化物を含む無機化合物の結合層が存在し焼結が
抑制されているため、この様な問題が生じにくい。本発
明の正極活物質の製造法のより好適な実施の形態とし
て、１次粒子の接合に使用する無機酸化物を含む無機化
合物としては、結合層を容易に形成できる点からＬｉ2
Ｏが好ましい。また電解液との反応性を抑制する効果の
ある元素としてＭｇ、Ｙ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｐの
群から選ばれる少なくとも１種の元素を無機酸化物を含
む無機化合物層に含有させることが更に好ましい。
な無機酸化物を含む無機化合物の結合層が存在し焼結が
抑制されているため、この様な問題が生じにくい。本発
明の正極活物質の製造法のより好適な実施の形態とし
て、１次粒子の接合に使用する無機酸化物を含む無機化
合物としては、結合層を容易に形成できる点からＬｉ2
Ｏが好ましい。また電解液との反応性を抑制する効果の
ある元素としてＭｇ、Ｙ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｐの
群から選ばれる少なくとも１種の元素を無機酸化物を含
む無機化合物層に含有させることが更に好ましい。
【００１６】無機酸化物を含む無機化合物の量が少な過
ぎると均一な結合層を形成できず焼結による粒子成長と
放電容量の低下が生じ、逆に多過ぎると２次粒子表面に
過剰分が偏析して放電容量を低下させるため、無機化合
物中の酸素を除く元素の合計含有量は、一次粒子中のＬ
ｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｅの合計含有量に対する原子数比
で０．００２〜０．０３の範囲内にあることが好まし
い。さらに上記活物質は、不活性雰囲気下で７５０℃に
昇温した時の示差熱減量が０．５重量％以下であること
が重要である。
ぎると均一な結合層を形成できず焼結による粒子成長と
放電容量の低下が生じ、逆に多過ぎると２次粒子表面に
過剰分が偏析して放電容量を低下させるため、無機化合
物中の酸素を除く元素の合計含有量は、一次粒子中のＬ
ｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｅの合計含有量に対する原子数比
で０．００２〜０．０３の範囲内にあることが好まし
い。さらに上記活物質は、不活性雰囲気下で７５０℃に
昇温した時の示差熱減量が０．５重量％以下であること
が重要である。
【００１７】何故、示差熱減量が正極活物質の特性と相
関があるのかは不明であるが、６００℃までの減量は活
物質中の水分や未反応物量に起因し、６００℃以上での
減量は結晶性が低いことに起因する結晶格子からの酸素
離脱と推定され、この様な要因を抑制したことにより、
高い充放電容量と優れた熱的安定性を示し、電解液との
反応性を抑制することができたと考えられる。このよう
な不活性雰囲気下での示差熱減量値の制御は、以下に述
べる製造方法の範囲において、製造条件の最適化を行う
ことにより達成できる。
関があるのかは不明であるが、６００℃までの減量は活
物質中の水分や未反応物量に起因し、６００℃以上での
減量は結晶性が低いことに起因する結晶格子からの酸素
離脱と推定され、この様な要因を抑制したことにより、
高い充放電容量と優れた熱的安定性を示し、電解液との
反応性を抑制することができたと考えられる。このよう
な不活性雰囲気下での示差熱減量値の制御は、以下に述
べる製造方法の範囲において、製造条件の最適化を行う
ことにより達成できる。
【００１８】本発明による正極活物質の製造方法は、少
なくともリチウム化合物とニッケルを主体とする遷移金
属化合物と場合によりＡｌ化合物との混合物、すなわち
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｅの各化合物の混合物を５００
〜８００℃で５〜２０時間焼成する１次焼成の工程と、
１次焼成工程で得られた焼成物を水中で平均粒径が１ミ
クロン以下になるまで解粒分散させたスラリーを噴霧乾
燥して球状造粒粉を得る分散造粒工程と、分散造粒工程
で得られた球状造粒粉を１次焼成温度より３０℃以上高
くかつ９００℃以下の温度で１〜５時間焼成する２次焼
成工程とを含むことを特徴とする。類似する公知の製造
方法としては、例えば特開平９−２５１８５４、特開平
９−５０８１０、特開平８−１８５８６１、特開平８−
５５６２４、特開平７−３３５２２０等がある。
なくともリチウム化合物とニッケルを主体とする遷移金
属化合物と場合によりＡｌ化合物との混合物、すなわち
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｅの各化合物の混合物を５００
〜８００℃で５〜２０時間焼成する１次焼成の工程と、
１次焼成工程で得られた焼成物を水中で平均粒径が１ミ
クロン以下になるまで解粒分散させたスラリーを噴霧乾
燥して球状造粒粉を得る分散造粒工程と、分散造粒工程
で得られた球状造粒粉を１次焼成温度より３０℃以上高
くかつ９００℃以下の温度で１〜５時間焼成する２次焼
成工程とを含むことを特徴とする。類似する公知の製造
方法としては、例えば特開平９−２５１８５４、特開平
９−５０８１０、特開平８−１８５８６１、特開平８−
５５６２４、特開平７−３３５２２０等がある。
【００１９】しかしながら本発明は、１次焼成後の分散
造粒工程において、焼成物を水中で平均粒径が１ミクロ
ン以下になるまで解粒分散させたことに第一の特徴があ
り、１次粒子の表面に於けるリチウムと遷移金属と場合
によりＡｌとの混合比をより均一に調整できるため、ニ
ッケル過剰な不定比組成物の生成を抑制し、結晶性が高
く、且つ粒子表面での電解液の分解反応を抑制する効果
があり、これらの点で本発明の方法は公知の製造方法よ
り格段に優れている。
造粒工程において、焼成物を水中で平均粒径が１ミクロ
ン以下になるまで解粒分散させたことに第一の特徴があ
り、１次粒子の表面に於けるリチウムと遷移金属と場合
によりＡｌとの混合比をより均一に調整できるため、ニ
ッケル過剰な不定比組成物の生成を抑制し、結晶性が高
く、且つ粒子表面での電解液の分解反応を抑制する効果
があり、これらの点で本発明の方法は公知の製造方法よ
り格段に優れている。
【００２０】また第二の特徴として、分散造粒工程にお
いて、スラリーに特定の化合物を添加した後、噴霧乾燥
を行い、１次粒子間に特定の元素を含む無機酸化物を含
む無機化合物層を均一に形成した後に２次焼成する事に
ある。この効果として、２次焼成時における１次粒子の
焼結をより一層抑制するとともに、電解液の分解反応が
抑制できる。さらに、２次焼成温度を１次焼成温度より
高くすることによって正極活物質の結晶性が高まり、熱
的安定性が改良される。
いて、スラリーに特定の化合物を添加した後、噴霧乾燥
を行い、１次粒子間に特定の元素を含む無機酸化物を含
む無機化合物層を均一に形成した後に２次焼成する事に
ある。この効果として、２次焼成時における１次粒子の
焼結をより一層抑制するとともに、電解液の分解反応が
抑制できる。さらに、２次焼成温度を１次焼成温度より
高くすることによって正極活物質の結晶性が高まり、熱
的安定性が改良される。
【００２１】焼成原料であるリチウム化合物とニッケル
を主体とする遷移金属塩との場合によりＡｌ化合物を含
む混合物において、リチウムと場合によりＡｌを含む遷
移金属との元素比はリチウム過剰であることが好まし
い。
を主体とする遷移金属塩との場合によりＡｌ化合物を含
む混合物において、リチウムと場合によりＡｌを含む遷
移金属との元素比はリチウム過剰であることが好まし
い。
【００２２】１次焼成工程は５００〜８００℃、５〜２
０時間の範囲内で焼成する事が好ましい。５００℃より
低い焼成温度では合成反応が実質的に進行せず、また８
００℃を超える温度では粒子成長が進行し、本発明の効
果が低下する。本工程の目的は、原料中のリチウム塩と
ニッケルを主体とする遷移金属塩（場合によりＡｌ化合
物を含む）との合成反応を１次粒子の成長を抑制しなが
ら行うことにあり、生産性を阻害しない範囲で低温度・
長時間の焼成を行うことが好ましい。
０時間の範囲内で焼成する事が好ましい。５００℃より
低い焼成温度では合成反応が実質的に進行せず、また８
００℃を超える温度では粒子成長が進行し、本発明の効
果が低下する。本工程の目的は、原料中のリチウム塩と
ニッケルを主体とする遷移金属塩（場合によりＡｌ化合
物を含む）との合成反応を１次粒子の成長を抑制しなが
ら行うことにあり、生産性を阻害しない範囲で低温度・
長時間の焼成を行うことが好ましい。
【００２３】１次焼成工程で得られた焼成物は、水中で
平均粒径が１ミクロン以下になるまで解粒分散したスラ
リーとする。この時の解粒分散操作は１次粒子径付近ま
で行うことが重要であり、解粒分散後の平均粒子径が１
ミクロンを超える場合は１次粒子表面近傍におけるリチ
ウムと遷移金属（場合によりＡｌ化合物を含む）との混
合比の均一化が不十分であり、２次焼成後に得られる正
極活物質の放電容量が低下してしまう。好適な解粒分散
装置として、例えば湿式ビーズミル等を使用することが
できる。
平均粒径が１ミクロン以下になるまで解粒分散したスラ
リーとする。この時の解粒分散操作は１次粒子径付近ま
で行うことが重要であり、解粒分散後の平均粒子径が１
ミクロンを超える場合は１次粒子表面近傍におけるリチ
ウムと遷移金属（場合によりＡｌ化合物を含む）との混
合比の均一化が不十分であり、２次焼成後に得られる正
極活物質の放電容量が低下してしまう。好適な解粒分散
装置として、例えば湿式ビーズミル等を使用することが
できる。
【００２４】この様にして得られたスラリーは、原料段
階でのリチウムの過剰量に応じてリチウム塩が溶解する
ため、ｐＨが１０以上のアルカリ性を呈する。このスラ
リーに特定の化合物を添加することにより、２次焼成後
に得られる活物質の特性を改善することが可能である。
スラリーに添加する化合物の形態としては、硝酸もしく
は硝酸塩が好ましい。硝酸根が添加されることにより液
中のリチウム塩の一部もしくは全部が硝酸リチウムに転
換され、次工程の２次焼成工程で硝酸リチウムの分解が
１次粒子近傍で生じ、その酸化力により粒子表面の結晶
性が高まると考えられる。添加元素としては、Ｍｇ、
Ｙ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｐの群から選ばれる少なく
とも１種以上の元素の化合物を加えることが更に好まし
い。これら元素の添加により、電解液との反応性が、一
層抑制される。これら元素の合計添加量は、一次粒子中
のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｅの合計量に対し、原子数比
で０．００２〜０．０３の範囲内にあることが望まし
い。
階でのリチウムの過剰量に応じてリチウム塩が溶解する
ため、ｐＨが１０以上のアルカリ性を呈する。このスラ
リーに特定の化合物を添加することにより、２次焼成後
に得られる活物質の特性を改善することが可能である。
スラリーに添加する化合物の形態としては、硝酸もしく
は硝酸塩が好ましい。硝酸根が添加されることにより液
中のリチウム塩の一部もしくは全部が硝酸リチウムに転
換され、次工程の２次焼成工程で硝酸リチウムの分解が
１次粒子近傍で生じ、その酸化力により粒子表面の結晶
性が高まると考えられる。添加元素としては、Ｍｇ、
Ｙ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｐの群から選ばれる少なく
とも１種以上の元素の化合物を加えることが更に好まし
い。これら元素の添加により、電解液との反応性が、一
層抑制される。これら元素の合計添加量は、一次粒子中
のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｅの合計量に対し、原子数比
で０．００２〜０．０３の範囲内にあることが望まし
い。
【００２５】上記スラリーは、次工程である２次焼成に
先立ち造粒される。好適な造粒方法としては、液中の添
加物を損失せず、かつ乾燥時の添加物の偏析の少ない噴
霧乾燥法が好適であるが、或いは、該スラリーを濾過脱
水した後、押し出し造粒機等により成形造粒してもよ
い。
先立ち造粒される。好適な造粒方法としては、液中の添
加物を損失せず、かつ乾燥時の添加物の偏析の少ない噴
霧乾燥法が好適であるが、或いは、該スラリーを濾過脱
水した後、押し出し造粒機等により成形造粒してもよ
い。
【００２６】２次焼成工程では、１次焼成工程より３０
℃以上高く且つ９００℃以下の温度で１〜５時間焼成を
行うことが好ましい。焼成時間が短いと結晶性が上がら
ないため熱安定性や電解液との反応性が改善されず、長
過ぎるとリチウムサイトへのニッケルの拡散が生じ、放
電容量が低下する。また焼成温度は、１次焼成温度より
３０℃以上高くなければ結晶性の向上が顕著でなく、ま
た９００℃より高温では、リチウムサイトへのニッケル
の拡散や異常な粒成長が生じてしまう。さらに、８００
℃より高温で焼成する場合には、酸素気流中で焼成を行
う必要がある。焼成炉方式としては、プッシャー炉、流
動焼成炉、キルン炉等が用いられる。２次焼成終了後の
焼成物を乾燥空気中で解粒分級した後、所定の粒度に調
整して正極活物質を得る。得られた正極活物質につい
て、示差熱分析計（ＴＧ−ＴＤＡ）によりＡｒ気流中で
１０℃／ｍｉｎの速度で７５０℃まで昇温した時の示差
熱減量を測定した。
℃以上高く且つ９００℃以下の温度で１〜５時間焼成を
行うことが好ましい。焼成時間が短いと結晶性が上がら
ないため熱安定性や電解液との反応性が改善されず、長
過ぎるとリチウムサイトへのニッケルの拡散が生じ、放
電容量が低下する。また焼成温度は、１次焼成温度より
３０℃以上高くなければ結晶性の向上が顕著でなく、ま
た９００℃より高温では、リチウムサイトへのニッケル
の拡散や異常な粒成長が生じてしまう。さらに、８００
℃より高温で焼成する場合には、酸素気流中で焼成を行
う必要がある。焼成炉方式としては、プッシャー炉、流
動焼成炉、キルン炉等が用いられる。２次焼成終了後の
焼成物を乾燥空気中で解粒分級した後、所定の粒度に調
整して正極活物質を得る。得られた正極活物質につい
て、示差熱分析計（ＴＧ−ＴＤＡ）によりＡｒ気流中で
１０℃／ｍｉｎの速度で７５０℃まで昇温した時の示差
熱減量を測定した。
【００２７】電池の作製は次のようにして行った。ま
ず、正極活物質と、導電材としての黒鉛と、結着剤とし
てのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを重量
比８７：８：５の割合で混練・成形した後、得られた成
形物を圧延したものを正極合剤として用いた。負極には
金属リチウムを、セパレーターにはポリプロピレンのフ
ィルムを切り抜いたものを、それぞれ使用した。電解液
には、炭酸エチレンと炭酸ジエチレンを体積比で１：１
に混合した液に電解質としてＬｉＰＦ6 を１モル／Ｌの
濃度で溶解させたものを用いた。
ず、正極活物質と、導電材としての黒鉛と、結着剤とし
てのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを重量
比８７：８：５の割合で混練・成形した後、得られた成
形物を圧延したものを正極合剤として用いた。負極には
金属リチウムを、セパレーターにはポリプロピレンのフ
ィルムを切り抜いたものを、それぞれ使用した。電解液
には、炭酸エチレンと炭酸ジエチレンを体積比で１：１
に混合した液に電解質としてＬｉＰＦ6 を１モル／Ｌの
濃度で溶解させたものを用いた。
【００２８】上記のようにして作製した試験電池の模式
断面図を図１に示す。図中１はステンレスケース、２は
ガスケット、３は封口板、４は負極、５は正極、６はセ
パレーター、７は負極集電体、８は正極集電体を示す。
充放電試験は０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で行い、
４．３Ｖまで充電し、その後２．７Ｖまで放電して正極
活物質単位重量あたりの電気量を放電容量とした。正極
活物質の熱的安定性の評価は次のようにして行った。２
回目の充電を終止電圧＋４．３Ｖで行い、充電後の電池
から正極合剤を取り出し、これをＡｒ雰囲気でステンレ
ス製の密閉セルに封入した後、３００℃まで１０℃／ｍ
ｉｎの速度で昇温して熱量分析測定を行い、この時の急
発熱ピーク温度を求め、この値で正極活物質の熱的安定
性を評価した（この評価法を以下ＤＳＣ法と略記す
る）。熱的安定性の高い正極活物質では、この急発熱ピ
ーク温度が高温側にシフトする。
断面図を図１に示す。図中１はステンレスケース、２は
ガスケット、３は封口板、４は負極、５は正極、６はセ
パレーター、７は負極集電体、８は正極集電体を示す。
充放電試験は０．５ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で行い、
４．３Ｖまで充電し、その後２．７Ｖまで放電して正極
活物質単位重量あたりの電気量を放電容量とした。正極
活物質の熱的安定性の評価は次のようにして行った。２
回目の充電を終止電圧＋４．３Ｖで行い、充電後の電池
から正極合剤を取り出し、これをＡｒ雰囲気でステンレ
ス製の密閉セルに封入した後、３００℃まで１０℃／ｍ
ｉｎの速度で昇温して熱量分析測定を行い、この時の急
発熱ピーク温度を求め、この値で正極活物質の熱的安定
性を評価した（この評価法を以下ＤＳＣ法と略記す
る）。熱的安定性の高い正極活物質では、この急発熱ピ
ーク温度が高温側にシフトする。
【００２９】また、正極活物質と電解液との反応性の評
価は次のようにして行った。２回目の充電を終止電圧＋
４．３Ｖで行い、充電後の電池から正極合剤を取り出
し、これを耐圧３ｋｇｆ／ｃｍ2 のＡｌ製密封容器に封
入し、示差熱分析計で３００℃まで１０℃／ｍｉｎの速
度で昇温した時に、発生ガスによる内圧上昇によって容
器の気密が破れる時の温度を測定し、この温度の値で正
極活物質と電解液との反応性を評価した（この評価法を
以下ＴＧ法と略記する）。電解液との反応性の抑制され
た正極活物質では、この容器気密の破れる温度が高温側
にシフトする。以下、実施例をもって詳細に説明する
が、本発明の範囲はこれらによって限定されるものでは
ない。
価は次のようにして行った。２回目の充電を終止電圧＋
４．３Ｖで行い、充電後の電池から正極合剤を取り出
し、これを耐圧３ｋｇｆ／ｃｍ2 のＡｌ製密封容器に封
入し、示差熱分析計で３００℃まで１０℃／ｍｉｎの速
度で昇温した時に、発生ガスによる内圧上昇によって容
器の気密が破れる時の温度を測定し、この温度の値で正
極活物質と電解液との反応性を評価した（この評価法を
以下ＴＧ法と略記する）。電解液との反応性の抑制され
た正極活物質では、この容器気密の破れる温度が高温側
にシフトする。以下、実施例をもって詳細に説明する
が、本発明の範囲はこれらによって限定されるものでは
ない。
【００３０】
【実施例１】水酸化リチウム、水酸化ニッケル、水酸化
コバルト、水酸化アルミニウムをモル比で１０５：８
０：１５：５となるようにそれぞれ計量した後、ボール
ミルで粉砕混合し、得られた混合粉末を１トン／ｃｍ2
の圧力下で加圧成形し、得られた成形体を焼成用原料と
した。この原料を７００℃で１０時間、空気気流中で焼
成（１次焼成）した。得られた焼成物と純水とを４０：
６０の重量比で混合した後、湿式ビーズミルで２時間解
粒分散して平均粒子径が０．４ミクロンのスラリーと
し、噴霧乾燥機により球状に乾燥造粒した。この造粒粉
を、８５０℃で２時間、酸素気流中で焼成（２次焼成）
し、臼式粉砕機で解粒した後、スクリーン式分級機で整
粒した。
コバルト、水酸化アルミニウムをモル比で１０５：８
０：１５：５となるようにそれぞれ計量した後、ボール
ミルで粉砕混合し、得られた混合粉末を１トン／ｃｍ2
の圧力下で加圧成形し、得られた成形体を焼成用原料と
した。この原料を７００℃で１０時間、空気気流中で焼
成（１次焼成）した。得られた焼成物と純水とを４０：
６０の重量比で混合した後、湿式ビーズミルで２時間解
粒分散して平均粒子径が０．４ミクロンのスラリーと
し、噴霧乾燥機により球状に乾燥造粒した。この造粒粉
を、８５０℃で２時間、酸素気流中で焼成（２次焼成）
し、臼式粉砕機で解粒した後、スクリーン式分級機で整
粒した。
【００３１】この様にして得られた正極活物質は、粒子
径が０．５〜２ミクロンの１次粒子が炭酸リチウムと酸
化リチウムで接合されて形成された球状の２次粒子であ
り、その構造を示す電子顕微鏡写真は図２に示す通りで
あり、その示差熱減量は０．３重量％であった。この活
物質をＡｒ気流中で７５０℃まで昇温した時の示差熱分
析結果を示す図は図３の通りであった。
径が０．５〜２ミクロンの１次粒子が炭酸リチウムと酸
化リチウムで接合されて形成された球状の２次粒子であ
り、その構造を示す電子顕微鏡写真は図２に示す通りで
あり、その示差熱減量は０．３重量％であった。この活
物質をＡｒ気流中で７５０℃まで昇温した時の示差熱分
析結果を示す図は図３の通りであった。
【００３２】またこの活物質の放電容量は１９５ｍＡｈ
／ｇ、ＤＳＣ法での熱的安定性は２４８℃、ＴＧ法での
電解液との反応性は１７８℃であった。図４は活物質の
熱的安定性をＤＳＣ法で測定した結果を示すものであ
る。また図５は活物質の電解液との反応性をＴＧ法で測
定した結果を示す図である。
／ｇ、ＤＳＣ法での熱的安定性は２４８℃、ＴＧ法での
電解液との反応性は１７８℃であった。図４は活物質の
熱的安定性をＤＳＣ法で測定した結果を示すものであ
る。また図５は活物質の電解液との反応性をＴＧ法で測
定した結果を示す図である。
【００３３】
【比較例１】実施例１で用いた焼成用原料を、８５０℃
で１０時間酸素気流中で焼成し、臼式粉砕器で解粒した
後、スクリーン式分級機で整粒した。得られた正極活物
質は、粒子径が１〜１５ミクロンの、焼結の進行した粒
度分布の広い粒子であり、示差熱減量は０．８重量％で
あった。また、この活物質の放電容量は１７８ｍＡｈ／
ｇ、ＤＳＣ法での熱的安定性は２３０℃、ＴＧ法での電
解液との反応性は１５７℃であった。
で１０時間酸素気流中で焼成し、臼式粉砕器で解粒した
後、スクリーン式分級機で整粒した。得られた正極活物
質は、粒子径が１〜１５ミクロンの、焼結の進行した粒
度分布の広い粒子であり、示差熱減量は０．８重量％で
あった。また、この活物質の放電容量は１７８ｍＡｈ／
ｇ、ＤＳＣ法での熱的安定性は２３０℃、ＴＧ法での電
解液との反応性は１５７℃であった。
【００３４】
【比較例２】実施例１で用いた焼成用原料を７００℃で
１０時間空気気流中で焼成した後、引き続き８５０℃で
２時間酸素気流中で焼成し、臼式粉砕器で解粒した後、
スクリーン式分級機で整粒した。得られた正極活物質
は、粒子径が０．５〜１０ミクロンの、焼結の進行した
粒度分布の広い粒子であり、示差熱減量は０．９重量％
であった。また、この活物質の放電容量は１８０ｍＡｈ
／ｇ、ＤＳＣ法での熱的安定性は２３３℃、ＴＧ法での
電解液との反応性は１６５℃であった。
１０時間空気気流中で焼成した後、引き続き８５０℃で
２時間酸素気流中で焼成し、臼式粉砕器で解粒した後、
スクリーン式分級機で整粒した。得られた正極活物質
は、粒子径が０．５〜１０ミクロンの、焼結の進行した
粒度分布の広い粒子であり、示差熱減量は０．９重量％
であった。また、この活物質の放電容量は１８０ｍＡｈ
／ｇ、ＤＳＣ法での熱的安定性は２３３℃、ＴＧ法での
電解液との反応性は１６５℃であった。
【００３５】
【比較例３】実施例１で用いた焼成用原料を７００℃で
１０時間空気気流中で焼成した後、衝撃式粉砕器で解粒
した。得られた粒子は、粒子径０．１〜０．５ミクロン
の１次粒子が凝集した塊状の２次粒子であり、２次粒子
としての平均粒径は１５ミクロンであった。この粉末を
引き続き８５０℃で２時間酸素気流中で焼成し、臼式粉
砕器で解粒した後、スクリーン式分級機で整粒した。得
られた正極活物質は、粒子径が０．１〜５ミクロンの、
焼結の進行した粒度分布の広い粒子であり、示差熱減量
は０．６重量％であった。また、この活物質の放電容量
は１８４ｍＡｈ／ｇ、ＤＳＣ法での熱的安定性は２３２
℃、ＴＧ法での電解液との反応性は１６３℃であった。
１０時間空気気流中で焼成した後、衝撃式粉砕器で解粒
した。得られた粒子は、粒子径０．１〜０．５ミクロン
の１次粒子が凝集した塊状の２次粒子であり、２次粒子
としての平均粒径は１５ミクロンであった。この粉末を
引き続き８５０℃で２時間酸素気流中で焼成し、臼式粉
砕器で解粒した後、スクリーン式分級機で整粒した。得
られた正極活物質は、粒子径が０．１〜５ミクロンの、
焼結の進行した粒度分布の広い粒子であり、示差熱減量
は０．６重量％であった。また、この活物質の放電容量
は１８４ｍＡｈ／ｇ、ＤＳＣ法での熱的安定性は２３２
℃、ＴＧ法での電解液との反応性は１６３℃であった。
【００３６】
【比較例４】湿式ビーズミルで１０分間解粒分散して平
均粒径が４ミクロンのスラリーとした以外は、実施例１
と同様にして正極活物質を作成した。得られた正極活物
質は、粒子径が０．５〜５ミクロンの１次粒子が炭酸リ
チウムと酸化リチウムで接合された球状の２次粒子であ
り、示差熱減量は０．７重量％であった。また、この活
物質の放電容量は１７９ｍＡｈ／ｇ、ＤＳＣ法での熱的
安定性は２４６℃、ＴＧ法での電解液との反応性は１７
０℃であった。
均粒径が４ミクロンのスラリーとした以外は、実施例１
と同様にして正極活物質を作成した。得られた正極活物
質は、粒子径が０．５〜５ミクロンの１次粒子が炭酸リ
チウムと酸化リチウムで接合された球状の２次粒子であ
り、示差熱減量は０．７重量％であった。また、この活
物質の放電容量は１７９ｍＡｈ／ｇ、ＤＳＣ法での熱的
安定性は２４６℃、ＴＧ法での電解液との反応性は１７
０℃であった。
【００３７】
【実施例２】湿式ビーズミルで１時間解粒分散して平均
粒径が１ミクロンのスラリーとした以外は、実施例１と
同様にして正極活物質を作成した。得られた正極活物質
は、粒子径が０．５〜２ミクロンの１次粒子が炭酸リチ
ウムと酸化リチウムで接合された球状の２次粒子であ
り、示差熱減量は０．４重量％であった。また、この活
物質の放電容量は１９０ｍＡｈ／ｇ、ＤＳＣ法での熱的
安定性は２４３℃、ＴＧ法での電解液との反応性は１７
７℃であった。
粒径が１ミクロンのスラリーとした以外は、実施例１と
同様にして正極活物質を作成した。得られた正極活物質
は、粒子径が０．５〜２ミクロンの１次粒子が炭酸リチ
ウムと酸化リチウムで接合された球状の２次粒子であ
り、示差熱減量は０．４重量％であった。また、この活
物質の放電容量は１９０ｍＡｈ／ｇ、ＤＳＣ法での熱的
安定性は２４３℃、ＴＧ法での電解液との反応性は１７
７℃であった。
【００３８】実施例１〜２と比較例１〜４の結果から、
本発明の製造方法により得られた正極活物質は放電容量
が高く、その熱的安定性および電解液との反応性が改良
されたことがわかる。特に解粒分散工程において得られ
たスラリー中粒子の平均粒子径を、１次焼成後の１次粒
子径付近まで、すなわち１ミクロン以下とすることによ
り、活物質の放電容量の低下を防止することがわかる。
１次焼成温度を変更した以外は実施例１と同様にして正
極活物質を作製した結果を実施例３〜５および比較例５
〜６として表１に示す。この表から、１次焼成温度が５
００℃から８００℃の範囲内にあるとき、得られた正極
活物質が高い放電容量を示すことが分かる。
本発明の製造方法により得られた正極活物質は放電容量
が高く、その熱的安定性および電解液との反応性が改良
されたことがわかる。特に解粒分散工程において得られ
たスラリー中粒子の平均粒子径を、１次焼成後の１次粒
子径付近まで、すなわち１ミクロン以下とすることによ
り、活物質の放電容量の低下を防止することがわかる。
１次焼成温度を変更した以外は実施例１と同様にして正
極活物質を作製した結果を実施例３〜５および比較例５
〜６として表１に示す。この表から、１次焼成温度が５
００℃から８００℃の範囲内にあるとき、得られた正極
活物質が高い放電容量を示すことが分かる。
【００３９】
【表１】
【００４０】１次焼成時間を変更した以外は実施例１と
同様にして正極活物質を作製した結果を実施例６〜７お
よび比較例７〜８として表２に示す。この表から、１次
焼成時間が５〜２０時間の範囲内にあるとき、得られた
正極活物質が高い放電容量を示すことが分かる。
同様にして正極活物質を作製した結果を実施例６〜７お
よび比較例７〜８として表２に示す。この表から、１次
焼成時間が５〜２０時間の範囲内にあるとき、得られた
正極活物質が高い放電容量を示すことが分かる。
【００４１】
【表２】
【００４２】１次焼成温度と２次焼成温度を変更した以
外は実施例１と同様にして正極活物質を作製した結果を
実施例８〜１１および比較例９〜１３として表３に示
す。この表から、１次焼成と２次焼成との温度差が３０
℃以上でなければ熱的安定性や電解液との反応性の改善
効果が低く、また２次焼成温度が９００℃より高いと放
電容量が著しく低下することが分かる。
外は実施例１と同様にして正極活物質を作製した結果を
実施例８〜１１および比較例９〜１３として表３に示
す。この表から、１次焼成と２次焼成との温度差が３０
℃以上でなければ熱的安定性や電解液との反応性の改善
効果が低く、また２次焼成温度が９００℃より高いと放
電容量が著しく低下することが分かる。
【００４３】
【表３】
【００４４】２次焼成時間を変更した以外は実施例１と
同様にして正極活物質を作製した結果を実施例１２〜１
３および比較例１４〜１５として表４に示す。この表か
ら、２次焼成時間が１〜５時間の範囲内にあるとき、高
い放電容量、および電解液との反応性と熱的安定性の改
良効果が両立することが分かる。
同様にして正極活物質を作製した結果を実施例１２〜１
３および比較例１４〜１５として表４に示す。この表か
ら、２次焼成時間が１〜５時間の範囲内にあるとき、高
い放電容量、および電解液との反応性と熱的安定性の改
良効果が両立することが分かる。
【００４５】
【表４】
【００４６】
【実施例１４】１次焼成後に得られた焼成物と純水とを
６０：４０の重量比で混合した後、湿式ビーズミルで解
粒分散してｐＨが１３．７のスラリーを得た。このスラ
リーを攪拌しつつ、希硝酸溶液を添加してスラリーのｐ
Ｈを１２に調整した後、純水を加えてスラリー濃度を４
０重量％として乾燥造粒した以外は実施例１と同様にし
て正極活物質を作製した。この様にして得られた正極活
物質は、粒子径が０．２〜１ミクロンの１次粒子が酸化
リチウムで接合されて形成された球状の２次粒子であ
り、示差熱減量は０．２重量％であった。
６０：４０の重量比で混合した後、湿式ビーズミルで解
粒分散してｐＨが１３．７のスラリーを得た。このスラ
リーを攪拌しつつ、希硝酸溶液を添加してスラリーのｐ
Ｈを１２に調整した後、純水を加えてスラリー濃度を４
０重量％として乾燥造粒した以外は実施例１と同様にし
て正極活物質を作製した。この様にして得られた正極活
物質は、粒子径が０．２〜１ミクロンの１次粒子が酸化
リチウムで接合されて形成された球状の２次粒子であ
り、示差熱減量は０．２重量％であった。
【００４７】
【実施例１５】スラリーのｐＨを１０に調整した以外は
実施例１４と同様にして正極活物質を作製した。
実施例１４と同様にして正極活物質を作製した。
【００４８】
【実施例１６】１次焼成後に得られた焼成物と純水を６
０：４０の重量比で混合した後、湿式ビーズミルで解粒
分散したスラリーに、Ｍｇが原子数比でＮｉとＣｏの合
計量に対して１モル％に相当する硝酸マグネシウムを、
最終スラリー濃度を４０重量％とするために必要な量の
純水中に溶解してスラリーに添加した以外は実施例１と
同様にして正極活物質を作製した。この様にして得られ
た正極活物質は、粒子径が０．２〜１ミクロンの１次粒
子が酸化リチウムと酸化マグネシウムで接合されて形成
された球状の２次粒子であり、示差熱減量は０．２重量
％であった。
０：４０の重量比で混合した後、湿式ビーズミルで解粒
分散したスラリーに、Ｍｇが原子数比でＮｉとＣｏの合
計量に対して１モル％に相当する硝酸マグネシウムを、
最終スラリー濃度を４０重量％とするために必要な量の
純水中に溶解してスラリーに添加した以外は実施例１と
同様にして正極活物質を作製した。この様にして得られ
た正極活物質は、粒子径が０．２〜１ミクロンの１次粒
子が酸化リチウムと酸化マグネシウムで接合されて形成
された球状の２次粒子であり、示差熱減量は０．２重量
％であった。
【００４９】
【実施例１７〜２０】硝酸マグネシウムの代わりに、硝
酸イットリウム、硝酸ジルコニウム、硝酸アルミニウ
ム、硝酸コバルトを用いた以外は実施例１６と同様にし
て正極活物質を作製した。
酸イットリウム、硝酸ジルコニウム、硝酸アルミニウ
ム、硝酸コバルトを用いた以外は実施例１６と同様にし
て正極活物質を作製した。
【００５０】
【実施例２１〜２２】硝酸マグネシウムを純粋中に溶解
する代わりに、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ムを純水中に分散した後、スラリーに添加した以外は実
施例１６と同様にして正極活物質を作製した。
する代わりに、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ムを純水中に分散した後、スラリーに添加した以外は実
施例１６と同様にして正極活物質を作製した。
【００５１】
【実施例２３〜２４】硝酸マグネシウムの代わりに、ホ
ウ酸、リン酸を用いた以外は実施例１６と同様にして正
極活物質を作製した。実施例１４〜２４で得られた正極
活物質の評価結果を表５に示す。これらの化合物を添加
することにより熱的安定性や電解液との反応性が改良さ
れることが分かる。
ウ酸、リン酸を用いた以外は実施例１６と同様にして正
極活物質を作製した。実施例１４〜２４で得られた正極
活物質の評価結果を表５に示す。これらの化合物を添加
することにより熱的安定性や電解液との反応性が改良さ
れることが分かる。
【００５２】
【表５】
【００５３】ホウ酸の添加量を０．１ｍｏｌ％、０．２
ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％とした以外は実施例
２３と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極
活物質の評価結果を表６に示す。添加物の添加量が少な
過ぎると改善効果が見られず、多過ぎると放電容量の低
下が著しいため、添加量は０．２〜３．０ｍｏｌ％の範
囲内にあることが望ましいことが分かる。
ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％とした以外は実施例
２３と同様にして正極活物質を作製した。得られた正極
活物質の評価結果を表６に示す。添加物の添加量が少な
過ぎると改善効果が見られず、多過ぎると放電容量の低
下が著しいため、添加量は０．２〜３．０ｍｏｌ％の範
囲内にあることが望ましいことが分かる。
【００５４】
【表６】
【００５５】焼成用原料の組成比を表７に示すように変
更した以外は実施例１と同様にして正極活物質を作製し
た。尚、Ｍｎ化合物としてはオキシ水酸化マンガンを、
Ｔｉ化合物としては四水酸化チタンを用いた。Ｃｏの添
加量が１０ｍｏｌ％より少ないと、熱的安定性や電解液
との反応性が改善されない。また２０ｍｏｌ％より多い
場合は放電容量が低下することが分かる。Ａｌの一部を
Ｍｎで置換すると電解液との反応性が抑制され、Ｔｉで
置換した場合は、放電容量が向上することが分かる。
更した以外は実施例１と同様にして正極活物質を作製し
た。尚、Ｍｎ化合物としてはオキシ水酸化マンガンを、
Ｔｉ化合物としては四水酸化チタンを用いた。Ｃｏの添
加量が１０ｍｏｌ％より少ないと、熱的安定性や電解液
との反応性が改善されない。また２０ｍｏｌ％より多い
場合は放電容量が低下することが分かる。Ａｌの一部を
Ｍｎで置換すると電解液との反応性が抑制され、Ｔｉで
置換した場合は、放電容量が向上することが分かる。
【００５６】
【表７】
【００５７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
電解液との反応性および熱的安定性の改良された、従っ
て安全性の改善された高容量の正極活物質とその製造方
法、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供す
ることができる。
電解液との反応性および熱的安定性の改良された、従っ
て安全性の改善された高容量の正極活物質とその製造方
法、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供す
ることができる。
【図１】本発明の実施例及び比較例において試験電池と
して作成されたコイン電池の模式断面図である。
して作成されたコイン電池の模式断面図である。
【図２】実施例１で得られた活物質粒子の構造を示す電
子顕微鏡写真である。
子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１で得られた活物質をＡｒ気流中で７５
０℃まで昇温した時の示差熱分析結果を示す図である。
０℃まで昇温した時の示差熱分析結果を示す図である。
【図４】実施例１で得られた活物質の熱的安定性をＤＳ
Ｃ法で測定した結果を示す図である。
Ｃ法で測定した結果を示す図である。
【図５】実施例１で得られた活物質の電解液との反応性
をＴＧ法で測定した結果を示す図である。
をＴＧ法で測定した結果を示す図である。
１ ステンレスケース ２ ガスケット ３ 封口板 ４ 負極 ５ 正極 ６ セパレーター ７ 負極集電体 ８ 正極集電体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山中 義則 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内 (72)発明者 尾木 孝造 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内 (72)発明者 仁科 正行 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式：ＬｉＮｉ1-x-y Ｃｏx Ｅy Ｏ2
（ただし、ＥはＭｎ、Ａｌ、Ｔｉの群から選ばれる１種
以上の元素、０．１０≦ｘ≦０．２０、０．０２≦ｙ≦
０．１０）で示される組成の１次粒子が無機酸化物を含
む無機化合物で接合されて形成された２次粒子を含むリ
チウムイオン電池用正極活物質であって、不活性ガス雰
囲気下で７５０℃に昇温したときの示差熱減量が０．５
重量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次
電池用正極活物質。 - 【請求項２】 前記無機酸化物がＭｇ、Ｙ、Ｚｒ、Ｂ、
Ａｌ、Ｃｏ、Ｐの群から選ばれる１種以上の元素とＬｉ
との酸化物であり、前記無機化合物の酸素を除く元素の
合計含有量が前記１次粒子中のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素
Ｅの合計含有量に対して原子数比で０．００２〜０．０
３であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオ
ン二次電池用正極活物質。 - 【請求項３】 請求項１記載の正極活物質を製造する方
法であって、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｅの各化合物の混
合物を５００〜８００℃で焼成する１次焼成工程と、１
次焼成工程で得られた焼成物を水中で平均粒径が１ミク
ロン以下となるように解粒分散させたスラリーを噴霧乾
燥して球状造粒粉を得る分散造粒工程と、分散造粒工程
で得られた球状造粒粉を１次焼成温度より３０℃以上高
くかつ９００℃以下の温度で焼成する２次焼成工程とを
含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活
物質の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１記載の正極活物質を製造する方
法であって、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｅの各化合物の混
合物を５００〜８００℃で焼成する１次焼成工程と、１
次焼成工程で得られた焼成物を水中で平均粒径が１ミク
ロン以下となるように解粒分散させ、かつ硝酸を添加し
液相中に溶出したリチウム塩の一部または全部を硝酸リ
チウムに転換させたスラリーを噴霧乾燥して球状造粒粉
を得る分散造粒工程と、分散造粒工程で得られた球状造
粒粉を１次焼成温度より３０℃以上高くかつ９００℃以
下の温度で焼成する２次焼成工程とを含むことを特徴と
するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項５】 請求項２記載の正極活物質を製造する方
法であって、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、元素Ｅの各化合物の混
合物を５００〜８００℃で焼成する１次焼成工程と、１
次焼成工程で得られた焼成物を水中で平均粒径が１ミク
ロン以下となるように解粒分散させた後Ｍｇ、Ｙ、Ｚ
ｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｐの群から選ばれる１種以上の元
素の化合物を添加したスラリーを噴霧乾燥して球状造粒
粉を得る分散造粒工程と、分散造粒工程で得られた球状
造粒粉を１次焼成温度より３０℃以上高くかつ９００℃
以下の温度で焼成する２次焼成工程とを含むことを特徴
とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方
法。 - 【請求項６】 前記分散造粒工程において添加する元素
の化合物が硝酸塩であることを特徴とする請求項５記載
のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１または２のいずれかに記載の正
極活物質を正極活物質として用いたことを特徴とするリ
チウムイオン二次電池。
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