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KR101787141B1 - 리튬 복합 화합물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

리튬 복합 화합물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 Download PDF

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KR101787141B1
KR101787141B1 KR1020127031861A KR20127031861A KR101787141B1 KR 101787141 B1 KR101787141 B1 KR 101787141B1 KR 1020127031861 A KR1020127031861 A KR 1020127031861A KR 20127031861 A KR20127031861 A KR 20127031861A KR 101787141 B1 KR101787141 B1 KR 101787141B1
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다이키 이마하시
사토시 나카무라
오사무 사사키
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도다 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 이차 전지의 정극 활성 물질로서, 사이클 특성이 양호하고 고온 보존 특성이 우수한 리튬 복합 화합물 입자 분말 및 상기 리튬 복합 화합물 입자 분말을 이용한 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 리튬 복합 화합물 입자 분말은 Li1 + xNi1 -y-z- aCoyMnzMaO2로 표시되는 리튬 복합 화합물 입자 분말에 있어서, 상기 리튬 복합 화합물 입자 분말의 입자 표면을 비행 시간형 이차 이온 질량 분석 장치로 분석했을 때의, 이온 강도비 A(LiO-/NiO2 -)가 0.5 이하이며, 이온 강도비 B(Li3CO3 +/Ni+)가 20 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 복합 화합물 입자 분말이다.

Description

리튬 복합 화합물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지{LITHIUM COMPOSITE COMPOUND PARTICLE POWDER, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차 전지의 정극 활성 물질로서, 사이클 특성이나 열 안정성이 양호하고 고온 보존 특성이 우수한 리튬 복합 화합물 입자 분말 및 상기 리튬 복합 화합물 입자 분말을 이용한 이차 전지를 제공한다.
최근 AV 기기나 개인용 컴퓨터 등의 전자 기기의 휴대화, 무선화가 급속히 진전되어, 이들의 구동용 전원으로서 소형, 경량이고 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 또한, 최근 지구 환경에 대한 배려로 인해, 전기 자동차, 하이브리드 자동차의 개발 및 실용화가 이루어지고 있으며, 대형 용도로서 보존 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 이러한 상황하에 충방전 용량이 크고, 보존 특성이 양호하다는 장점을 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다.
종래, 4V급의 전압을 갖는 고에너지형의 리튬 이온 이차 전지에 유용한 정극 활성 물질로는, 스피넬형 구조인 LiMn2O4, 지그재그층상 구조인 LiMnO2, 층상 암염형 구조인 LiCoO2, LiNiO2 등이 일반적으로 알려져 있고, 그 중에서도 LiNiO2를 이용한 리튬 이온 이차 전지는 높은 충방전 용량을 갖는 전지로서 주목받아 왔다. 그러나, 이 재료는 충전시의 열 안정성 및 충방전 사이클 내구성이 떨어지기 때문에, 추가적인 특성 개선이 요구되고 있다.
특성 열화의 요인 중 하나로서 입자 표면에 존재하는 불순물이 원인이 되는 경우가 있다. 합성시에 있어서의 잉여의 리튬이 입자 표면에 존재하거나 하면, 전극 제조시에 겔화를 유발하기도 한다. 또한 탄산염화하면 전지 내부에서의 반응에 의해 탄산 가스를 발생시켜 셀이 팽창되어 전지 특성이 악화된다. 또한, 황산염 등이 존재하면 보존시에 저항 상승을 야기한다.
따라서, 입자 표면에 존재하는 불순물량을 감소시키고 표면 상태를 제어하여, 충방전에 따른 전지 내에서의 부반응을 억제함과 함께, 입자·전극으로서의 열화를 억제하고 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 개선하는 것이 강하게 요구되고 있다.
종래, 이차 전지의 특성 개선을 위해, 용량을 개선하는 기술(특허문헌 1 내지 7), 사이클 특성을 개선하는 기술(특허문헌 8 내지 10), 보존성을 개선하는 기술(특허문헌 3, 11), 열 안정성을 개선하는 기술(5 내지 7, 12) 등이 각각 알려져 있다.
일본 특허 공개 (평)3-64860호 공보 일본 특허 공개 (평)9-259879호 공보 일본 특허 공개 제2003-17054호 공보 일본 특허 공개 제2004-171961호 공보 일본 특허 공개 제2007-273106호 공보 일본 특허 공개 제2008-117729호 공보 일본 특허 공개 제2008-198363호 공보 일본 특허 공개 (평)4-328277호 공보 일본 특허 공개 (평)8-138669호 공보 일본 특허 공개 (평)9-17430호 공보 일본 특허 공개 (평)9-231963호 공보 일본 특허 공개 제2007-273108호 공보
상기 다양한 특성을 만족시키는 정극 활성 물질은 현재 가장 요구되고 있는 바이지만, 아직 얻어지지 않고 있다.
즉, 수세로 표면의 불순물량을 감소시킴으로써, 용량, 사이클, 보존성, 열 안정성을 개선하는 것이 시도되고 있다.
확실히 잉여의 리튬분을 씻어냄으로써 도료성의 향상, 전지 내부에서의 부반응이 억제될 것으로 이들 효과를 기대할 수 있다.
다만, 수세의 조건이 부적절한 경우, 표면의 일부가 메탈화하고, 이들이 충방전에 의해 용해되고 부극에 석출되어 사이클을 악화시키는 경우가 있다. 또한, 정극 활성 물질 내부로부터 리튬이 방출되어, 본래의 결정 구조가 파괴되기 때문에, 사이클 특성을 악화시킬지도 모른다.
따라서, 본 발명은 정극 활성 물질인 리튬 복합 화합물 입자 분말의 결정 구조와 표면에서의 불순물량을 제어하여, 사이클 특성과 보존 특성을 개선한 리튬 복합 화합물 입자 분말을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기 기술적 과제는, 다음과 같은 본 발명에 의해 달성할 수 있다.
즉, 본 발명은 조성식 1로 표시되는 리튬 복합 화합물 입자 분말이며, 상기 리튬 복합 화합물 입자 분말의 입자 표면을 비행 시간형 이차 이온 질량 분석 장치로 분석했을 때의 이온 강도비 A(LiO-/NiO2 -)가 0.5 이하이고, 이온 강도비 B(Li3CO3 +/Ni+)가 20 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 복합 화합물 입자 분말이다(본 발명 1).
<조성식 1>
Figure 112012100883096-pct00001
(M=Ti, Bi, Sb, Al, Zr 중 적어도 1종 이상, -0.02≤x≤0.05, 0<y≤0.40, 0<z≤0.40, 0≤a≤0.01)
또한, 본 발명 1에 있어서, 평균 이차 입경이 1.0 내지 30 ㎛인 리튬 복합화 화합물 입자 분말이다(본 발명 2).
또한, 본 발명 1 또는 2에 있어서, 리튬 복합 화합물 입자 분말을 물에 분산시킨 2 중량％의 현탁액에 있어서의 분체 pH가 11.0 이하인 리튬 복합 화합물 입자 분말이다(본 발명 3).
또한, 본 발명 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 카본 함유량이 200 ppm 이하인 리튬 복합 화합물 입자 분말이다(본 발명 4).
또한, 본 발명 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 황 함유량이 100 ppm 이하이고, 이온 강도비 C(LiSO3 -/NiO2 -)가 0.4 이하이며, 나트륨 함유량이 100 ppm 이하인 리튬 복합 화합물 입자 분말이다(본 발명 5).
또한, 본 발명 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 탄산리튬의 함유량이 0.10 중량％ 이하이며, 수산화리튬의 함유량이 0.15 중량％ 이하인 리튬 복합 화합물 입자 분말이다(본 발명 6).
또한, 본 발명에 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 비표면적이 0.05 내지 0.70 m2/g인 리튬 복합 화합물 입자 분말이다(본 발명 7).
또한, 본 발명 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 리튬 복합 화합물 입자 분말의 제조 방법이며, 상기 제조 방법은 리튬 복합 화합물 입자 분말을 수용매로 세정하여 불순물을 제거하는 공정 (1), 상기 공정 (1)을 거친 리튬 복합 화합물 입자 분말을 열 처리하는 공정 (2)를 포함하고, 상기 공정 (1)에서 이용하는 리튬 복합 화합물 입자 분말의 전이 금속 및 원소 M의 총 몰수에 대한 리튬의 총 몰수의 비가 1.00 이상 1.10 이하인, 리튬 복합 화합물 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 8).
또한, 본 발명 8에 기재된 리튬 복합 화합물 입자 분말의 제조 방법으로서, 상기 공정 (1)에서 상기 분말을 수용매에 현탁시킬 때에 원소 M을 함유하는 이온성 용액을 가하여 원소 M을 입자 표면에 침착시키는 공정을 갖는 리튬 복합 화합물 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 9).
또한, 본 발명 8 또는 9에 기재된 리튬 복합 화합물 입자 분말의 제조 방법으로서, 상기 공정 (2)에서 열 처리를 온도가 500℃ 내지 850℃이고, 탄산 농도가 100 ppm 이하인 공기 중 또는 산소 중의 분위기 하에서 행하는 리튬 복합 화합물 입자 분말의 제조 방법이다(본 발명 10).
또한, 본 발명 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 리튬 복합 화합물 입자 분말을 이용한 비수전해질 이차 전지이다(본 발명 11).
본 발명에 따른 리튬 복합 화합물 입자 분말은, 이차 전지의 정극 활성 물질로서, 사이클 특성이 양호하고 고온 보존 특성이 우수하기 때문에, 이차 전지의 정극 활성 물질로서 바람직하다.
[도 1] 리튬 복합 화합물 입자의 입자 단면의 관찰 위치를 나타내는 전자 현미경 사진이다. 도면 중 A가 입자 중심부이고, 도면 중 B가 표면부이다.
[도 2] 비교예 6에서 얻어진 리튬 복합 화합물 입자 분말의 입자 중심부의 전자선 회절의 사진이다.
[도 3] 실시예 5에서 얻어진 리튬 복합 화합물 입자 분말의 입자 표면부의 전자선 회절의 사진이다.
[도 4] 비교예 6에서 얻어진 리튬 복합 화합물 입자 분말의 입자 표면부의 전자선 회절의 사진이다.
본 발명의 구성을 보다 자세히 설명하면 다음과 같다.
우선, 본 발명에 따른 리튬 복합 화합물 입자 분말에 대해서 서술한다.
본 발명에 따른 리튬 복합 화합물 입자 분말은, 하기 조성식 1로 표시되는 리튬 복합 화합물로 이루어진다.
<조성식 1>
Figure 112012100883096-pct00002
(M=Ti, Bi, Sb, Al, Zr 중 적어도 1종 이상, -0.02≤x≤0.05, 0<y≤0.40, 0<z≤0.40, 0≤a≤0.01)
바람직하게는 -0.015≤x≤0.05, 0.001≤y≤0.40, 0.001≤z≤0.40, 0≤a≤0.008이고, 보다 바람직하게는 -0.01≤x≤0.04, 0.01≤y≤0.30, 0.01≤z≤0.30, 0≤a≤0.006이다.
본 발명에 따른 리튬 복합 화합물 입자 분말은, 리튬 복합 화합물 입자 분말의 입자 표면을 비행 시간형 이차 이온 질량 분석 장치로 분석했을 때의 이온 강도비 A(LiO-/NiO2 -)가 0.5 이하이다. 이온 강도비 A(LiO-/NiO2 -)가 0.5를 초과하는 경우에는, 상기 리튬 복합 화합물 입자 분말을 이용하여 제작한 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다. 바람직한 이온 강도비 A(LiO-/NiO2 -)는 0.01 내지 0.48이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.45이다.
본 발명에 따른 리튬 복합 화합물 입자 분말은, 리튬 복합 화합물 입자 분말의 입자 표면을 비행 시간형 이차 이온 질량 분석 장치로 분석했을 때의 이온 강도비 B(Li3CO3 +/Ni+)가 20 이하이다. 이온 강도비 B(Li3CO3 +/Ni+)가 20을 초과하는 경우에는, 상기 리튬 복합 화합물 입자 분말을 이용하여 제작한 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다. 바람직한 이온 강도비 B(Li3CO3 +/Ni+)는 0.1 내지 18.0이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0이다.
본 발명에 따른 리튬 복합 화합물 입자 분말은, 리튬 복합 화합물 입자 분말의 입자 표면을 비행 시간형 이차 이온 질량 분석 장치로 분석했을 때의 이온 강도비 C(LiSO3 -/NiO2 -)가 0.4 이하인 것이 바람직하다. 이온 강도비 C(LiSO3 -/NiO2 -)가 0.4를 초과하는 경우에는, 상기 리튬 복합 화합물 입자 분말을 이용하여 제작한 이차 전지의 보존 특성이 저하된다. 보다 바람직한 이온 강도비 C(LiSO3 -/NiO2 -)는 0.01 내지 0.3이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.25이다.
본 발명에 따른 리튬 복합 화합물 입자 분말의 평균 이차 입경은 1.0 내지 30 ㎛가 바람직하다. 평균 이차 입경이 1.0 ㎛ 미만인 경우에는, 충전 밀도의 저하나 전해액과의 반응성이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 30 ㎛를 초과하는 경우에는, 리튬 이온의 확산 거리가 길어지기 때문에 도전성의 저하, 사이클 특성의 악화를 야기하기 때문에, 목적으로 하는 효과가 얻어지지 않는다. 보다 바람직한 평균 이차 입경은 2.0 내지 20 ㎛이다.
본 발명에 따른 리튬 복합 화합물 입자 분말의 평균 일차 입경은 0.1 ㎛ 이상이 바람직하다. 평균 일차 입경이 0.1 ㎛ 미만인 경우에는, 결정성이 나빠 사이클 악화의 요인이 된다. 또한, 평균 일차 입경이 15 ㎛를 초과하면, 리튬의 확산을 저해하기 때문에, 역시 사이클 열화의 요인이 된다. 즉, 평균 일차 입경은 0.1 내지 15 ㎛가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 12 ㎛이다.
본 발명에 따른 리튬 복합 화합물 입자 분말의 분체 pH는 11.0 이하가 바람직하다. 분체 pH가 11.0을 초과하는 경우, 정극의 도료성의 악화, 즉 상기 리튬 복합 화합물 입자 분말을 이용한 정극용 도료의 점도가 높아져 분산성이 악화되고, 집전체로 한 경우에 성능이 악화되거나, 제작한 이차 전지의 사이클 특성 및 보존 특성이 저하된다. 바람직한 분체 pH는 10.8 이하이고, 보다 바람직하게는 9.0 내지 10.7이다.
본 발명에 따른 리튬 복합 화합물 입자 분말의 카본 함유율은 200 ppm 이하가 바람직하다. 카본의 함유량이 200 ppm을 초과하는 경우, 상기 리튬 복합 화합물 입자 분말을 이용하여 제작한 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다. 보다 바람직한 카본의 함유량은 1.0 내지 150 ppm이다.
본 발명에 따른 리튬 복합 화합물 입자 분말의 황 함유량은 100 ppm 이하가 바람직하다. 황의 함유량이 100 ppm을 초과하는 경우, 상기 리튬 복합 화합물 입자 분말을 이용하여 제작한 이차 전지의 보존 특성이 저하된다. 보다 바람직한 황의 함유량은 50 ppm 이하이다.
본 발명에 따른 리튬 복합 화합물 입자 분말의 나트륨 함유량은 100 ppm 이하가 바람직하다. 나트륨의 함유량이 100 ppm을 초과하는 경우, 상기 리튬 복합 화합물 입자 분말을 이용하여 제작한 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다. 보다 바람직한 나트륨의 함유량은 50 ppm 이하이다.
본 발명에 따른 리튬 복합 화합물 입자 분말의 탄산리튬의 함유량은 0.10 중량％ 이하가 바람직하다. 탄산리튬의 함유량이 0.10 중량％를 초과하는 경우, 전지 내부에서의 부반응 및 가스 발생에 의해 상기 리튬 복합 화합물 입자 분말을 이용하여 제작한 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다. 보다 바람직한 탄산리튬의 함유량은 0.08 중량％ 이하이다.
본 발명에 따른 리튬 복합 화합물 입자 분말의 수산화리튬의 함유량은 0.15 중량％ 이하가 바람직하다. 수산화리튬의 함유량이 0.15 중량％를 초과하는 경우, 정극의 도료성의 악화나, 상기 리튬 복합 화합물 입자 분말을 이용하여 제작한 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다. 보다 바람직한 수산화리튬의 함유량은 0.13 중량％ 이하이다.
본 발명에 따른 리튬 복합 화합물 입자 분말의 BET 비표면적은 0.05 내지 0.7 m2/g이 바람직하다. BET 비표면적값이 0.05 m2/g 미만인 경우에는, 상기 리튬 복합 화합물 입자 분말을 이용하여 제작한 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다. 0.7 m2/g을 초과하는 경우에는 상기 리튬 복합 화합물 입자 분말을 이용하여 제작한 이차 전지의 보존 특성이 저하된다. 보다 바람직한 BET 비표면적은 0.06 내지 0.5 m2/g이다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 복합 화합물 입자 분말의 제조법에 대해서 서술한다.
본 발명에 따른 리튬 복합 화합물 입자 분말은, 미리 제작한 리튬 복합 화합물 입자 분말을 해쇄하고, 물에 분산시켜 수세하여 불순물을 제거하는 공정 (1), 및 상기 공정 (1)을 거친 리튬 복합 화합물 입자 분말을 건조한 후, 500 내지 850℃의 온도 범위에서, 탄산 농도가 100 ppm 이하인 공기 중 또는 탄산 농도가 100 ppm 이하인 산소 중에서 열 처리하는 공정 (2)를 거쳐 얻을 수 있다.
본 발명에서 처리에 이용하는 리튬 복합 화합물 입자 분말은, 통상의 방법으로 얻어지는 것이며, 예를 들면 리튬 화합물, 니켈 화합물, 코발트 화합물 및 망간 화합물을 혼합하여 가열 처리하여 얻는 방법이나, 미리 니켈, 코발트, 및 망간으로 이루어지는 복합 화합물을 형성한 후, 상기 복합 화합물과 리튬 화합물을 혼합·가열 처리하는 방법, 용액 중에서 리튬 화합물, 니켈 화합물, 코발트 화합물 및 망간 화합물을 반응시키는 방법 중 어느 방법으로 얻어진 것일 수도 있다.
또한, 원소 M을 포함하는 경우에는, 예를 들면 리튬 화합물, 니켈 화합물, 코발트 화합물, 망간 화합물 및 원소 M을 포함하는 화합물을 혼합하여 가열 처리하여 얻는 방법이나, 미리 니켈, 코발트 및 망간으로 이루어지는 복합 화합물을 형성한 후, 상기 복합 화합물과 원소 M을 포함하는 화합물과 리튬 화합물을 혼합·가열 처리하는 방법, 용액 중에서 리튬 화합물, 니켈 화합물, 코발트 화합물, 망간 화합물, 및 원소 M을 포함하는 화합물을 반응시키는 방법 중 어느 방법으로 얻어진 것일 수도 있다.
또한, 상기 공정 (1)에서 리튬 복합 화합물 입자 분말을 수용매에 현탁시킬 때에 원소 M을 함유하는 이온성 용액을 가하여 원소 M을 입자 표면에 침착시킬 수도 있다.
또한, 처리에 이용하는 리튬 복합 화합물 입자 분말은, 전이 금속 원소(Ni, Co, Mn) 및 원소 M의 총 몰수에 대한 리튬의 총 몰수의 비(Li/(Ni+Co+Mn+M))가 1.00 이상 1.10 이하인 것이 바람직하다. 상기 비가 1.00 미만인 경우, 반응이 불충분하여 용량 저하를 야기한다. 1.10을 초과하는 경우, 과잉의 리튬 성분이 잔존하게 되어 바람직하지 않다. 보다 바람직한 전이 금속 원소 및 원소 M의 총 몰수에 대한 리튬의 총 몰수의 비(Li/(Ni+Co+Mn+M))는 1.03 내지 1.08이다.
본 발명에서는, 수세 전에 리튬 복합 화합물 입자 분말을 해쇄하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 리튬 복합 화합물 입자 분말에 대하여 중량비로 5배량 이상이고(바람직하게는 8배량 이하) 수온이 20℃ 이하인 순수에 현탁시키고, 여과한 후, 현탁시에 대하여 동량 내지 2배량, 바람직하게는 동량의 순수로 통수 세정을 행한다. 현탁 시간은 30분 이내가 바람직하다.
사용하는 순수량이 너무 적으면 세정이 불충분해진다. 또한 현탁 시간을 장시간으로 하면 생산성의 관점에서도 바람직하지 않으며, 입자 결정 중으로부터 Li이 방출되는 경우도 있기 때문에 바람직하지 않다. 수세시에 이용하는 순수의 온도가 높으면 입자로부터의 Li 방출이 빨라져, 잉여 Li의 수세시에 동시에 결정 중으로부터도 Li이 방출되는 경우가 있기 때문에 조성의 제어가 곤란해진다. 이들을 검토한 결과, 20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10℃ 이하(바람직하게는 동결되지 않은 범위에서 될 수 있는 한 저온이고, 보다 바람직하게는 4℃ 이상)의 순수로 20분 이내(바람직하게는 30초 이상)의 수세가 바람직하다. 수세한 후, 여과 분별, 건조하여 열 처리를 행한다.
입자 표면의 결정성을 안정화시키기 위해 열 처리가 필요해진다. 열 처리 온도로는 500 내지 850℃가 바람직하다. 500℃ 미만인 경우에는, 얻어지는 리튬 복합 화합물 입자 분말을 이용하여 제작한 이차 전지는 보존 특성이 저하된다. 850℃를 초과하는 경우에는, 얻어지는 리튬 복합 화합물 입자 분말을 이용하여 제작한 이차 전지는 사이클 특성이 저하된다. 보다 바람직한 열 처리 온도는 600 내지 800℃이다.
유지 시간은 1 내지 5시간이 바람직하다. 1시간보다 짧은 경우에는 표면의 결정성이 불충분하고, 5시간보다 긴 경우에는 생산성과 비용의 측면에서 바람직하지 않다.
상기 열 처리시의 분위기는, 탄산 농도가 100 ppm 이하인 공기 중 또는 탄산 농도가 100 ppm 이하인 산소 중이다. 탄산 농도가 100 ppm을 초과하는 경우에는, 얻어진 리튬 복합 화합물 입자 분말을 이용하여 제작한 이차 전지는 사이클 특성이 저하된다. 또한, 질소 등의 환원성 분위기에서는 열 처리시에 산소 방출을 하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 제조 방법에 의해, 본 발명에서 규정되는 이온 강도비 A(LiO-/NiO2 -), 이온 강도비 B(Li3CO3 +/Ni+), 이온 강도비 C(LiSO3 -/NiO2 -), 분체 pH, 카본 함유량, 황 함유량, 나트륨 함유량, 탄산리튬 함유량, 수산화리튬의 함유량을 달성할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 복합 화합물 입자 분말로 이루어지는 정극 활성 물질을 이용한 정극에 대해서 서술한다.
본 발명에서의 정극 활성 물질을 이용하여 정극을 제조하는 경우에는, 통상법에 따라 도전제와 결착제를 첨가 혼합한다. 도전제로는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등이 바람직하고, 결착제로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등이 바람직하다.
본 발명에서의 정극 활성 물질을 이용하여 제조되는 이차 전지는, 상기 정극, 부극 및 전해질로 구성된다.
부극 활성 물질로는 리튬 금속, 리튬/알루미늄 합금, 리튬/주석 합금, 그래파이트나 흑연 등을 사용할 수 있다.
또한, 전해액의 용매로는 탄산에틸렌과 탄산디에틸의 조합 이외에, 탄산프로필렌, 탄산디메틸 등의 카르보네이트류나, 디메톡시에탄 등의 에테르류 중 적어도 1종을 포함하는 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 전해질로는 육불화인산리튬 이외에, 과염소산리튬, 사불화붕산리튬 등의 리튬염 중 적어도 1종을 상기 용매에 용해시켜 사용할 수 있다.
<작용>
이차 전지의 사이클 특성의 개선에는, 정극 활성 물질을 구성하는 리튬 복합 화합물 입자 분말의 입자 표면에서의 열화를 억제하는 것이 중요하고, 고온 보존 특성 등은 전지 내부에서의 가스 발생을 어떻게 억제하는지가 중요해진다.
불순물이 전지 내에 존재하면 다양한 특성에 영향을 미친다. 특히 반응·합성시에 잉여로 첨가한 리튬 원료는 입자의 표면에 미반응 그대로 잔존하여, 전지 제조시부터 악영향을 미친다. 산화리튬, 수산화리튬이 강 알칼리로서 기능하면 도료화시에 겔화하거나, 또는 도료 보존성을 악화시킨다. 또한, 탄산리튬화하고 있으면, 전지의 내부에서 충전시에 가스를 발생하게 되어, 사이클 특성이나 보존 특성에 악영향을 미친다. 또한, 황산리튬으로서 표면에 존재하면, 보존시에 임피던스 상승을 일으켜, 결과적으로 사이클 특성의 열화로 연결된다.
이들 억제를 위해서는 잉여의 리튬·황산분·탄산분의 잔존량을 최대한 감소시키는 것이 필요해진다.
다만, LiNiO2 등의 니켈계의 정극 활성 물질은, 수분에 닿음으로써 입자 내부에서도 리튬이 방출되어, 입자 표면으로부터 결정 구조의 파괴가 시작된다.
따라서, 본 발명에서는, 상기 현상을 억제하기 위해 잉여 성분만을 감소시킬 수 있도록 세정함과 동시에, 표면성을 제어하기 위해 탈탄산한 공기 또는 탈탄산한 산소의 분위기 하에서 열 처리를 행함으로써, 잉여 리튬 등의 잔존염이 적고, 탄산 가스의 흡착이 적으며, 비표면적과 결정성을 제어한 리튬 복합 화합물 입자 분말이 얻어지는 것이다.
세정 조건이 부적절하면 표면의 일부가 저가수화하고, 이들이 충방전에 의해 용해되어 부극에 석출되고 Li 탈삽입시 저항 성분이 되어, 사이클을 악화시키는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에서는 리튬 복합 화합물 입자 분말의 표면 상태를 비행 시간형 이차 이온 질량 분석 장치(TOF-SIMS)로 불순물 강도를 측정하여, 입자 표면에 존재하는 불순물량을 감소시키고, 또한 입자 표면의 결정성을 안정화시킴으로써, 사이클 특성이 양호하고 고온 보존 특성이 우수한 이차 전지의 정극 활성 물질로 한 것이다.
[실시예]
다음으로, 본 발명을 이하의 실시예를 이용하여 더욱 상술하지만, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예에서의 평가 방법을 나타낸다.
생성물의 동정에 대해서는, 분말 X선 회절(RIGAKU Cu-Kα 40 kV 40 mA)을 이용하였다.
또한, 원소 분석에는 플라즈마 발광 분석 장치(세이코 덴시 고교 제조 SPS4000)를 이용하였다.
평균 일차 입경은, 에너지 분산형 X선 분석 장치 부착 주사 전자 현미경 SEM-EDX[(주)히다치 하이테크놀로지 제조]에 의해 판단하였다.
평균 이차 입경(D50)은 레이저식 입도 분포 측정 장치 LMS-30[세이신 기교(주)제조]을 이용하여 습식 레이저법으로 측정한 부피 기준의 평균 입경이다.
입자의 표면 상태는, 비행 시간형 이차 이온 질량 분석 장치 TOF-SIMS5[ION-TOF사 제조]를 이용하여 관찰하고, 이온 강도비 A(LiO-/NiO2 -), 이온 강도비 B(Li3CO3 +/Ni+), 이온 강도비 C(LiSO3 -/NiO2 -)에 대해서 산출하였다.
분체 pH는 0.5 g의 분말을 25 ml의 증류수에 현탁하여 2 중량％의 분산액을 제조하고, 실온에서 정치하여 현탁액의 pH값을 측정하였다.
카본 함유량은 탄소, 황 측정 장치 EMIA-520[(주)호리바 세이사꾸쇼 제조]을 이용하여 시료를 연소로에서 산소 기류 중에서 연소시켜 측정된 양이다.
황 함유량은 탄소, 황 측정 장치 EMIA-520[(주)호리바 세이사꾸쇼 제조]을 이용하여 시료를 연소로에서 산소 기류 중에서 연소시켜 측정된 양이다.
나트륨의 함유량은 상기 플라즈마 발광 분석 장치(세이코 덴시 고교 제조 SPS4000)를 이용하였다.
탄산리튬 및 수산화리튬의 함유량은, 삼각플라스크 중에 시료 20 g을 순수 100 ml에 현탁하고, Ar 분위기에서 마개로 밀봉하여 자기 교반 막대를 이용하여 20분간 교반에 의해 잉여의 탄산리튬 및 수산화리튬을 용매 중에 추출하고, 흡인 여과에 의해 시료와 여액을 분리하고, 여과액에 대해서 염산을 이용한 적정으로 측정하였다. 이 때의 지시약은 페놀프탈레인과 브로모크레졸그린메틸을 이용하여 종말점을 판별하고, 적정량으로부터 시료 중의 탄산리튬, 수산화리튬을 어림잡아 잉여분으로 하였다.
BET 비표면적은 질소에 의한 BET법에 기초하여 측정하였다.
정극 활성 물질의 전지 특성은, 하기 제조법에 의해 정극, 부극 및 전해액을 제조하여 코인형의 전지셀을 제작하여 평가하였다.
<정극의 제작>
정극 활성 물질과 도전제인 아세틸렌 블랙 및 결착제의 폴리불화비닐리덴을 중량비로 85:10:5가 되도록 정칭하고, 유발로 충분히 혼합하고 나서 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 정극합제 슬러리를 조정하였다. 다음으로, 이 슬러리를 집전체의 알루미늄박에 150 ㎛의 막 두께로 도포하고, 150℃에서 진공 건조하고 나서 φ 16 mm의 원판상으로 펀칭하여 정극판으로 하였다.
<부극의 제작>
금속 리튬박을 φ 16 mm의 원판상으로 펀칭하여 부극을 제작하였다.
<전해액의 제조>
탄산에틸렌과 탄산디에틸과의 부피비가 50:50인 혼합 용액에 전해질로서 육불화인산리튬(LiPF6)을 1 몰/리터 혼합하여 전해액으로 하였다.
<코인형 전지셀의 조립>
아르곤 분위기의 글로브박스 중에서 SUS316 제조의 케이스를 이용하여, 상기 정극과 부극 사이에 폴리프로필렌제의 세퍼레이터를 개재하고, 추가로 전해액을 주입하여 CR2032형의 코인 전지를 제작하였다.
<전지 평가>
상기 코인형 전지를 이용하여 이차 전지의 충방전 시험을 행하였다. 측정 조건으로는, 실온에서 측정 레이트를 1.0 C으로 하고, 차단 전압은 3.0 내지 4.3 V 사이에서 충방전을 반복하였다. 레이트가 1.0 C인 경우, 0.2 C 등인 경우와 비교하여 단시간에 충방전하게 되어(1 C일 때는 1시간 동안 행하는 데에 반해, 0.2 C일 때는 5시간에 걸쳐서 행함), 큰 전류 밀도로 충방전을 행하는 것이다.
전지의 팽창은 카본 부극을 이용한 500 mAh의 라미네이트형의 셀을 제조하고, 4.2 V까지 충전한 셀을 85℃에서 24시간의 보존을 행하고, 그 보존 전후에서의 부피 측정으로부터 변화율을 구하였다.
저항 상승은 4.3 V까지 충전한 코인셀을 60℃에서 4주간의 보존을 행하고, 그 전후에 교류 임피던스 측정하여 저항의 상승률을 구하였다. 임피던스 측정은 솔라트론(Solartron)사 제조 1287형 인터페이스와 1252A형 주파수 응답 애널라이저로 이루어지는 교류 임피던스 측정 장치를 이용하여 행하였다.
실시예 1:
코발트와 니켈과 망간으로 이루어지는 수산화물에 탄산리튬을 Li/(Ni+Co+Mn)이 1.04가 된 비율로 혼합하고, 산소 분위기로 900℃에서 10시간 소성하여 리튬 복합 화합물 입자 분말을 얻었다. 해쇄한 리튬 복합 화합물 입자 분말 60 g을 수온이 20℃인 순수 300 ml에 현탁하고, 20분간 교반 후에 여과, 세정하였다.
상기 분말을 120℃에서 밤새 건조한 후에 재차 해쇄하고, 탈탄산(CO2 농도 20 ppm, 또한 대기 중의 농도는 약 390 ppm임)한 산소 분위기 하에 800℃에서 5시간 열 처리를 행하였다.
실시예 2:
실시예 1에서 소성하여 얻어진 분말을 실시예 1과 동일한 처리로 세정, 건조한 리튬 복합 화합물 입자 분말을 해쇄하고, 탈탄산(CO2 농도 20 ppm)한 산소 분위기 하에 600℃에서 5시간 열 처리를 행하였다.
실시예 3:
코발트와 니켈과 망간으로 이루어지는 수산화물에 탄산리튬을 Li/(Ni+Co+Mn)이 1.02가 된 비율로 혼합하고, 공기 중에서 950℃에서 10시간 소성하여 리튬 복합 화합물 입자 분말을 얻었다. 얻어진 리튬 복합 화합물 입자 분말 60 g을 실시예 1과 동일한 처리로 세정, 건조한 후에 해쇄하고, 탈탄산(CO2 농도 20 ppm)한 산소 분위기 하에 800℃에서 5시간 열 처리를 행하였다.
실시예 4:
코발트와 니켈과 망간으로 이루어지는 수산화물에 탄산리튬을 Li/(Ni+Co+Mn)이 1.00가 된 비율로 혼합하고, 산소 분위기에서 890℃에서 10시간 소성하여 리튬 복합 화합물을 얻었다. 얻어진 리튬 복합 화합물 입자 분말 60 g을 실시예 1과 동일한 처리로 세정, 건조한 후에 해쇄하고, 탈탄산(CO2 농도 20 ppm)한 산소 분위기 하에 800℃에서 5시간 열 처리를 행하였다.
실시예 5:
코발트와 니켈과 망간으로 이루어지는 수산화물에 탄산리튬을 소정의 비율로 혼합하고, 산소 분위기에서 890℃에서 10시간 소성하여 리튬 복합 화합물 입자 분말을 얻었다. 해쇄한 리튬 복합 화합물 입자 분말 60 g을 300 ml의 순수에 현탁하고, 알루민산소다를 가한 후 pH를 9.0으로 조정하고, 분말의 표면에 소정량의 알루미늄을 침착시켰다. 상기 분말의 현탁액을 실시예 1의 세정과 마찬가지의 조건으로 세정하여, Li/(Ni+Co+Mn+Al)이 1.04인 리튬 복합 화합물 입자 분말을 얻었다.
상기 분말을 120℃에서 밤새 건조한 후에 재차 해쇄하고, 탈탄산(CO2 농도 20 ppm)한 산소 분위기 하에 800℃에서 5시간 열 처리를 행하였다.
실시예 6:
코발트와 니켈과 망간으로 이루어지는 수산화물에 탄산리튬을 소정의 비율로 혼합하고, 산소 분위기에서 890℃에서 10시간 소성하여 리튬 복합 화합물 입자 분말을 얻었다. 해쇄한 리튬 복합 화합물 입자 분말 60 g을 300 ml의 순수에 현탁하고, 알칼리를 첨가한 후에 소정량의 황산티타닐 용액을 가하여 분말의 표면에 티탄을 침착시켰다. 상기 분말의 현탁액을 실시예 1의 세정과 마찬가지의 조건으로 세정하고, Li/(Ni+Co+Mn+Ti)이 1.04인 리튬 복합 화합물 입자 분말을 얻었다.
상기 분말을 120℃에서 밤새 건조한 후에 재차 해쇄하고, 탈탄산(CO2 농도 20 ppm)한 산소 분위기 하에 700℃에서 5시간 열 처리를 행하였다.
실시예 7:
코발트와 니켈과 망간으로 이루어지는 수산화물에 산화비스무스, 산화안티몬, 탄산리튬을 Li/(Ni+Co+Mn+Bi+Sb)이 1.04가 된 비율로 혼합하고, 산소 분위기에서 890℃에서 10시간 소성하여 리튬 복합 화합물 입자 분말을 얻었다. 얻어진 리튬 복합 화합물 입자 분말 60 g을 실시예 1과 동일한 처리로 세정, 건조한 후에 해쇄하고, 탈탄산(CO2 농도 20 ppm)한 산소 분위기 하에 800℃에서 5시간 열 처리를 행하였다.
실시예 8:
코발트와 니켈과 망간으로 이루어지는 수산화물에 산화지르코늄, 탄산리튬을 Li/(Ni+Co+Mn+Zr)이 1.04가 된 비율로 혼합하고, 산소 분위기에서 890℃에서 10시간 소성하여 리튬 복합 화합물 입자 분말을 얻었다. 얻어진 리튬 복합 화합물 입자 분말 60 g을 실시예 1과 동일한 처리로 세정, 건조한 후에 해쇄하고, 탈탄산(CO2 농도 20 ppm)한 산소 분위기 하에 800℃에서 5시간 열 처리를 행하였다.
실시예 9:
코발트와 니켈과 망간으로 이루어지는 수산화물에 산화비스무스, 산화지르코늄, 탄산리튬을 Li/(Ni+Co+Mn+Bi+Zr)이 1.04가 된 비율로 혼합하고, 산소 분위기에서 890℃에서 10시간 소성하여 리튬 복합 화합물 입자 분말을 얻었다. 얻어진 리튬 복합 화합물 입자 분말 60 g을 실시예 1과 동일한 처리로 세정, 건조한 후에 해쇄하고, 탈탄산(CO2 농도 20 ppm)한 산소 분위기 하에 800℃에서 5시간 열 처리를 행하였다.
비교예 1:
실시예 1에서 소성하여 얻어진 리튬 복합 화합물 입자 분말에 세정 처리 및 열 처리를 행하지 않은 것이다.
비교예 2:
실시예 1에서 소성하여 얻어진 리튬 복합 화합물 입자 분말에 세정 처리를 행하지 않고, 탈탄산(CO2 농도 20 ppm)한 산소 분위기 하에 800℃에서 5시간 열 처리를 행하였다.
비교예 3:
실시예 3에서 소성하여 얻어진 리튬 복합 화합물 입자 분말에 세정 처리 및 열 처리를 행하지 않은 것이다.
비교예 4:
실시예 4에서 소성하여 얻어진 리튬 복합 화합물 입자 분말에 세정 처리 및 열 처리를 행하지 않은 것이다.
비교예 5:
코발트와 니켈과 망간으로 이루어지는 수산화물에 산화알루미늄, 탄산리튬을 Li/(Ni+Co+Mn+Al)이 1.04가 된 비율로 혼합하고, 산소 분위기에서 890℃에서 10시간 소성하여 리튬 복합 화합물을 얻었다. 얻어진 리튬 복합 화합물 입자 분말에는 세정 처리 및 열 처리를 행하지 않았다.
비교예 6:
실시예 5에서 분말의 표면에 알루미늄을 침착시켜 세정한 후, 밤새 건조시킨 리튬 복합 화합물 입자 분말을 탈탄산하지 않은 산소 분위기 하에 800℃에서 5시간 열 처리를 행하였다.
비교예 7:
실시예 5에서 분말의 표면에 알루미늄을 침착시켜 세정한 후, 밤새 건조시킨 리튬 복합 화합물 입자 분말을 탈탄산하지 않은 공기 분위기 하에 800℃에서 5시간 열 처리를 행하였다.
비교예 8:
실시예 6에서 분말의 표면에 티탄을 침착시켜 밤새 건조시킨 리튬 복합 화합물 입자 분말에 세정 처리 및 열 처리를 행하지 않은 것이다.
비교예 9:
실시예 8에서 소성하여 얻어진 리튬 복합 화합물 입자 분말에 세정 처리 및 열 처리를 행하지 않은 것이다.
이 때의 제조 조건을 하기 표 1에, 얻어진 리튬 복합 화합물 입자 분말의 조성비를 하기 표 2에, 다양한 특성을 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112012100883096-pct00003
Figure 112012100883096-pct00004
Figure 112012100883096-pct00005
얻어진 리튬 복합 화합물 입자 분말(실시예 5, 비교예 6)을 수지에 포매한 후, FIB 가공을 행한 후, 도 1에 도시하는 바와 같이 입자 내부(도 1 중 A)와 표면 근방(도 1 중 B)에 대해서 nano-ED(전자선 회절)를 확인하였다. 도 2에는, 비교예 6의 입자의 중심부의 전자선 회절상을 나타내지만, 실시예 5의 입자의 중심부도 동일한 회절상으로, 어느 시료도 입자 중심부에서는 결정성을 유지하고 있는 것이 확인되었다.
열 처리 있음·탈탄산 없음(비교예 6)에서는, 도 4에 도시하는 바와 같이, 표면의 결정성이 나빠, 리튬의 움직임이 저해될 것으로 예상된다. 또한, 열 처리 있음·탈탄산 있음(실시예 5)에서는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 결정성이 개선되고, 사이클 특성도 개선되어 있는 것이 확인되었다.
본 발명에 따른 리튬 복합 화합물 입자 분말을 이용하여 제작한 이차 전지의 전지 특성은, 사이클 유지율이 90％ 이상이고, 보존 특성 중 전지의 팽창이 20％ 이하로 작으며, 저항 상승률도 60％ 이하로 낮은 것이다.
본 발명에 따른 리튬 복합 화합물 입자 분말은, 이차 전지의 정극 활성 물질로서, 사이클 특성이 양호하고 고온 보존 특성이 우수하기 때문에, 이차 전지의 정극 활성 물질로서 바람직하다.

Claims (11)

  1. 조성식 1로 표시되는 리튬 복합 화합물 입자 분말이며, 상기 리튬 복합 화합물 입자 분말의 입자 표면을 비행 시간형 이차 이온 질량 분석 장치로 분석했을 때의 이온 강도비 A(LiO-/NiO2 -)가 0.5 이하이고, 이온 강도비 B(Li3CO3 +/Ni+)가 20 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 복합 화합물 입자 분말.
    <조성식 1>
    Figure 112012100883096-pct00006

    (M=Ti, Bi, Sb, Al, Zr 중 적어도 1종 이상, -0.02≤x≤0.05, 0<y≤0.40, 0<z≤0.40, 0≤a≤0.01)
  2. 제1항에 있어서, 평균 이차 입경이 1.0 내지 30 ㎛인 리튬 복합 화합물 입자 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬 복합 화합물 입자 분말을 물에 분산시킨 2 중량％의 현탁액에 있어서의 분체 pH가 11.0 이하인 리튬 복합 화합물 입자 분말.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카본 함유량이 200 ppm 이하인 리튬 복합 화합물 입자 분말.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 황 함유량이 100 ppm 이하이고, 이온 강도비 C(LiSO3 -/NiO2 -)가 0.4 이하이며, 나트륨 함유량이 100 ppm 이하인 리튬 복합 화합물 입자 분말.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄산리튬의 함유량이 0.10 중량％ 이하이며, 수산화리튬의 함유량이 0.15 중량％ 이하인 리튬 복합 화합물 입자 분말.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비표면적이 0.05 내지 0.70 m2/g인 리튬 복합 화합물 입자 분말.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 복합 화합물 입자 분말의 제조 방법이며, 상기 제조 방법은 리튬 복합 화합물 입자 분말을 수용매로 세정하여 불순물을 제거하는 공정 (1), 상기 공정 (1)을 거친 리튬 복합 화합물 입자 분말을 열 처리하는 공정 (2)를 포함하고, 상기 공정 (1)에서 이용하는 리튬 복합 화합물 입자 분말의 전이 금속 및 원소 M의 총 몰수에 대한 리튬의 총 몰수의 비가 1.00 이상 1.10 이하이며, 상기 공정 (2)에서 열 처리를 온도가 500℃ 내지 850℃이고, 탄산 농도가 100 ppm 이하인 공기 중 또는 산소 중의 분위기 하에서 행하는, 리튬 복합 화합물 입자 분말의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 공정 (1)에서 상기 분말을 수용매에 현탁시킬 때에 원소 M을 함유하는 이온성 용액을 가하여 원소 M을 입자 표면에 침착시키는 공정을 갖는 리튬 복합 화합물 입자 분말의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 복합 화합물 입자 분말을 이용한 비수전해질 이차 전지.
  11. 삭제
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9455444B2 (en) * 2008-12-04 2016-09-27 Toda Kogyo Corporation Lithium composite compound particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
EP2581343B1 (en) * 2010-06-09 2018-05-30 Toda Kogyo Corp. Lithium composite compound particle powder, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
KR102325781B1 (ko) 2013-05-22 2021-11-15 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법
TWI600202B (zh) * 2014-03-06 2017-09-21 烏明克公司 用於在汽車應用中的電池組之摻雜並且塗覆的鋰過渡金屬氧化物陰極材料
GB2543716B (en) * 2014-09-03 2021-11-24 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Lithium metal composite oxide powder
US20180026265A1 (en) * 2015-02-17 2018-01-25 Toda Kogyo Corp. Positive electrode active substance for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6530640B2 (ja) * 2015-05-29 2019-06-12 日本化学産業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の処理方法
US10615414B2 (en) * 2016-01-15 2020-04-07 Toda Kogyo Corp. Lithium nickelate-based positive electrode active substance particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6674315B2 (ja) * 2016-05-02 2020-04-01 住友化学株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法
JP6986879B2 (ja) * 2016-07-12 2021-12-22 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP6635906B2 (ja) * 2016-10-19 2020-01-29 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
KR102133916B1 (ko) * 2016-12-28 2020-07-15 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110352518B (zh) * 2017-02-06 2022-12-02 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池
US11424448B2 (en) 2017-06-28 2022-08-23 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6426820B1 (ja) 2017-11-30 2018-11-21 住友化学株式会社 リチウム含有遷移金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム含有遷移金属複合酸化物の製造方法
KR102217766B1 (ko) * 2017-12-11 2021-02-22 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
US12183921B2 (en) * 2018-03-02 2024-12-31 Toda Kogyo Corp. Li—Ni composite oxide particles and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6883003B2 (ja) * 2018-06-20 2021-06-02 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
JP7198777B2 (ja) * 2018-08-03 2023-01-04 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
JP7408912B2 (ja) * 2018-10-29 2024-01-09 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
PL3911605T3 (pl) * 2019-01-15 2023-05-22 Basf Se Sposób wytwarzania materiału czynnego elektrody
JP7413038B2 (ja) * 2020-01-21 2024-01-15 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池
JP6861870B1 (ja) * 2020-04-14 2021-04-21 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質粒子、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003017054A (ja) 2001-06-29 2003-01-17 Sony Corp 正極活物質及び非水電解質電池の製造方法
JP2007091573A (ja) * 2005-06-10 2007-04-12 Tosoh Corp リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
JP2008251434A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Sony Corp 正極活物質、正極および非水電解質電池
JP2010064944A (ja) 2008-09-12 2010-03-25 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた非水系電解質二次電池

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07118318B2 (ja) 1989-08-02 1995-12-18 日本電池株式会社 有機電解液電池用活物質の製造方法
US5264201A (en) * 1990-07-23 1993-11-23 Her Majesty The Queen In Right Of The Province Of British Columbia Lithiated nickel dioxide and secondary cells prepared therefrom
JP3200867B2 (ja) 1991-04-26 2001-08-20 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JPH08138669A (ja) 1994-11-02 1996-05-31 Toray Ind Inc 正極活物質、その製造方法およびそれを用いた非水溶媒系二次電池
JP3460413B2 (ja) 1994-11-09 2003-10-27 東レ株式会社 正極活物質、その製造方法およびそれを用いた非水溶媒系二次電池
JPH09231963A (ja) 1996-02-20 1997-09-05 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JPH09259879A (ja) 1996-03-19 1997-10-03 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム電池用正極活物質の製造方法
JP4973825B2 (ja) * 2000-11-14 2012-07-11 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法、非水電解質二次電池
JP4197225B2 (ja) * 2001-10-12 2008-12-17 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP4707299B2 (ja) 2002-11-20 2011-06-22 住友金属鉱山株式会社 リチウム二次電池正極活物質およびリチウム二次電池
JP5008328B2 (ja) 2006-03-30 2012-08-22 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用の正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5100024B2 (ja) 2006-03-30 2012-12-19 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用の正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5076448B2 (ja) 2006-11-08 2012-11-21 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池
JP4211865B2 (ja) * 2006-12-06 2009-01-21 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP5103923B2 (ja) 2007-02-08 2012-12-19 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池
ES2584027T3 (es) * 2007-03-05 2016-09-23 Toda Kogyo Corporation Polvo de partículas de óxido complejo de Li-Ni para una batería secundaria de electrolito no acuoso, procedimiento para su producción, y batería secundaria de electrolito no acuoso
CN102290573B (zh) 2007-03-30 2015-07-08 索尼株式会社 正极活性物质、正极、非水电解质电池
WO2009063630A1 (ja) * 2007-11-12 2009-05-22 Toda Kogyo Corporation 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池
EP2226293B1 (en) * 2007-12-28 2018-08-08 Toda Kogyo Corp. Lithium manganate for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5610178B2 (ja) * 2008-10-02 2014-10-22 戸田工業株式会社 リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池
JP5409174B2 (ja) * 2009-08-04 2014-02-05 住友金属鉱山株式会社 正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池
WO2011054441A1 (en) * 2009-11-05 2011-05-12 Umicore Core-shell lithium transition metal oxides
JP2011187174A (ja) * 2010-03-04 2011-09-22 Agc Seimi Chemical Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
EP2581343B1 (en) * 2010-06-09 2018-05-30 Toda Kogyo Corp. Lithium composite compound particle powder, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003017054A (ja) 2001-06-29 2003-01-17 Sony Corp 正極活物質及び非水電解質電池の製造方法
JP2007091573A (ja) * 2005-06-10 2007-04-12 Tosoh Corp リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
JP2008251434A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Sony Corp 正極活物質、正極および非水電解質電池
JP2010064944A (ja) 2008-09-12 2010-03-25 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた非水系電解質二次電池

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