CN102939263B - 锂复合化合物颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供锂复合化合物颗粒粉末和使用该锂复合化合物颗粒粉末的二次电池，该锂复合化合物颗粒粉末，作为二次电池的正极活性物质，循环特性良好、且高温保存特性优异。本发明的锂复合化合物颗粒粉末的特征在于：在由Li1+xNi1-y-z-aCoyMnzMaO2表示的锂复合化合物颗粒粉末中，用飞行时间型二次离子质量分析装置分析该锂复合化合物颗粒粉末的颗粒表面时的离子强度比A（LiO-/NiO2 -）为0.5以下、并且离子强度比B（Li3CO3 +/Ni+）为20以下。
Description
技术领域
本发明提供锂复合化合物颗粒粉末和使用该锂复合化合物颗粒粉末的二次电池，该锂复合化合物颗粒粉末，作为二次电池的正极活性物质，循环特性和热稳定性良好、且高温保存特性优异。
背景技术
近年来，AV设备和个人计算机等电子设备的便携化、无电线化迅速发展，作为这些设备的驱动用电源，对小型、轻量、具有高能密度的二次电池的要求变高。另外，近年来，从对地球环境的考虑出发，进行了电动汽车、混合动力汽车的开发和实用化，作为大型用途，对保存特性优异的锂离子二次电池的要求变高。在这样的状况下，具有充放电容量大、保存特性好的优点的锂离子二次电池受到关注。
以往，作为在具有4V级电压的高能型锂离子二次电池中有用的正极活性物质，一般已知有尖晶石型结构的LiMn2O4、交错层状结构的LiMnO2、层状岩盐型结构的LiCoO2、LiNiO2等，其中，使用LiNiO2的锂离子二次电池作为具有高充放电容量的电池受到关注。但是，该材料充电时的热稳定性和充放电循环耐久性差，因此，希望进一步改善特性。
作为特性劣化的主要原因之一，有存在于颗粒表面的杂质成为原因的情况。当合成时剩余的锂存在于颗粒表面时，在制成电极时会诱发凝胶化。另外，当剩余的锂形成碳酸盐时，通过电池内部的反应会产生二氧化碳气体，电池单元膨胀，电池特性恶化。另外，当存在硫酸盐等时，在保存时会引起电阻上升。
因此，强烈要求减少颗粒表面存在的杂质量，控制表面状态，以抑制伴随充放电的电池内的副反应，并且抑制作为颗粒、电极的劣化，改善循环特性和高温保存特性。
以往，为了改善二次电池的特性，分别已知有改善容量的技术（专 利文献1～7）、改善循环特性的技术（专利文献8～10）、改善保存性的技术（专利文献3、11）、改善热稳定性的技术（专利文献5～7、12）等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平3－64860号公报
专利文献2：特开平9－259879号公报
专利文献3：特开2003－17054号公报
专利文献4：特开2004－171961号公报
专利文献5：特开2007－273106号公报
专利文献6：特开2008－117729号公报
专利文献7：特开2008－198363号公报
专利文献8：特开平4－328277号公报
专利文献9：特开平8－138669号公报
专利文献10：特开平9－17430号公报
专利文献11：特开平9－231963号公报
专利文献12：特开2007－273108号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
满足上述各项特性的正极活性物质是现在最需要的，但是还没有得到。
即，尝试了通过水洗来减少表面的杂质量，由此改善容量、循环、保存性和热稳定性。
确实，通过洗脱剩余的锂成分，涂料性提高，电池内部的副反应被抑制，由此能够期待这些效果。
但是，当水洗的条件不适当时，表面的一部分会金属化，有它们通过充放电而溶解并在负极析出使循环恶化的情况。另外，锂会从正极活性物质内部被拔出，本来的结晶结构会被破坏，因此，很有可能使循环特性恶化。
因此，本发明的技术问题是，通过控制作为正极活性物质的锂复合化合物颗粒粉末的结晶结构和表面的杂质量，提供改善了循环特性和保存特性的锂复合化合物颗粒粉末。
用于解决技术问题的手段
上述技术问题可以通过如下的本发明来完成。
即，本发明是一种锂复合化合物颗粒粉末，其特征在于：在由组成式1表示的锂复合化合物颗粒粉末中，用飞行时间型二次离子质量分析装置分析该锂复合化合物颗粒粉末的颗粒表面时的离子强度比A（LiO-/NiO2 -）为0.5以下、并且离子强度比B（Li3CO3 +/Ni+）为20以下（本发明第一方面），
组成式1：
Li1+xNi1-y-z-aCoyMnzMaO2，
M＝Ti、Bi、Sb、Al和Zr中的至少1种以上，-0.02≤x≤0.05，0＜y≤0.40，0＜z≤0.40，0≤a≤0.01。
另外，如本发明第一方面所述的锂复合化合物颗粒粉末，平均二次粒径为1.0～30μm（本发明第二方面）。
另外，如本发明第一方面或第二方面所述的锂复合化合物颗粒粉末，使锂复合化合物颗粒粉末分散在水中而得到的2重量%的悬浊液中的粉体pH为11.0以下（本发明第三方面）。
另外，如本发明第一方面～第三方面中任一方面所述的锂复合化合物颗粒粉末，含碳量为200ppm以下（本发明第四方面）。
另外，如本发明第一方面～第四方面中任一方面所述的锂复合化合物颗粒粉末，含硫量为100ppm以下，离子强度比C（LiSO3 -/NiO2 -）为0.4以下，并且含钠量为100ppm以下（本发明第五方面）。
另外，如本发明第一方面～第五方面中任一方面所述的锂复合化合物颗粒粉末，碳酸锂含量为0.10重量%以下，并且氢氧化锂含量为0.15重量%以下（本发明第六方面）。
另外，如本发明第一方面～第六方面中任一方面所述的锂复合化合物颗粒粉末，比表面积为0.05～0.70m2/g（本发明第七方面）。
另外，本发明是一种锂复合化合物颗粒粉末的制造方法，其是本发明第一方面～第七方面中任一方面所述的锂复合化合物颗粒粉末的制造方法，该制造方法包括：将锂复合化合物颗粒粉末用水溶剂洗净以除去杂质的工序（1）；和对经过该工序（1）的锂复合化合物颗粒粉末进行热处理的工序（2），在上述工序（1）中使用的锂复合化合物颗粒粉末的锂的总摩尔数相对于过渡金属和元素M的总摩尔数之比为1.00以上1.10以下（本发明第八方面）。
另外，如本发明第八方面所述的锂复合化合物颗粒粉末的制造方法，在上述工序（1）中具有：在使该粉末悬浮在水溶剂中时，加入含有元素M的离子性溶液，使元素M沉积在颗粒表面的工序（本发明第九方面）。
另外，如本发明第八方面或第九方面所述的锂复合化合物颗粒粉末的制造方法，在上述工序（2）中，在温度为500℃～850℃、且碳酸浓度为100ppm以下的空气中或氧气中的气氛下进行热处理（本发明第十方面）。
另外，本发明是使用本发明第一方面～第七方面中任一方面所述的锂复合化合物颗粒粉末的非水电解质二次电池（本发明第十一方面）。
发明效果
本发明的锂复合化合物颗粒粉末，作为二次电池的正极活性物质，循环特性良好且高温保存特性优异，因此，作为二次电池的正极活性物质是适合的。
附图说明
图1是表示锂复合化合物颗粒的颗粒截面的观察位置的电子显微镜照片。图中的A是颗粒中心部分，图中的B是表面部分。
图2是在比较例6中得到的锂复合化合物颗粒粉末的颗粒中心部 分的电子射线衍射的照片。
图3是在实施例5中得到的锂复合化合物颗粒粉末的颗粒表面部分的电子射线衍射的照片。
图4是在比较例6中得到的锂复合化合物颗粒粉末的颗粒表面部分的电子射线衍射的照片。
具体实施方式
对本发明的构成更详细地进行说明如下。
首先，对本发明的锂复合化合物颗粒粉末进行说明。
本发明的锂复合化合物颗粒粉末包括下述组成式1表示的锂复合化合物，
组成式1：
Li1+xNi1-y-z-aCoyMnzMaO2，
M＝Ti、Bi、Sb、Al和Zr中的至少1种以上，-0.02≤x≤0.05，0＜y≤0.40，0＜z≤0.40，0≤a≤0.01。
优选-0.015≤x≤0.05、0.001≤y≤0.40、0.001≤z≤0.40、0≤a≤0.008，更优选-0.01≤x≤0.04、0.01≤y≤0.30、0.01≤z≤0.30、0≤a≤0.006。
本发明的锂复合化合物颗粒粉末，用飞行时间型二次离子质量分析装置分析该锂复合化合物颗粒粉末的颗粒表面时的离子强度比A（LiO-/NiO2 -）为0.5以下。当离子强度比A（LiO-/NiO2 -）大于0.5时，使用该锂复合化合物颗粒粉末制作的二次电池的循环特性下降。优选的离子强度比A（LiO-/NiO2 -）为0.01～0.48，更优选为0.05～0.45。
本发明的锂复合化合物颗粒粉末，用飞行时间型二次离子质量分析装置分析该锂复合化合物颗粒粉末的颗粒表面时的离子强度比B（Li3CO3 +/Ni+）为20以下。当离子强度比B（Li3CO3 +/Ni+）大于20时，使用该锂复合化合物颗粒粉末制作的二次电池的循环特性下降。优选的离子强度比B（Li3CO3 +/Ni+）为0.1～18.0，更优选为0.5～15.0。
本发明的锂复合化合物颗粒粉末，用飞行时间型二次离子质量分 析装置分析该锂复合化合物颗粒粉末的颗粒表面时的离子强度比C（LiSO3 -/NiO2 -）优选为0.4以下。当离子强度比C（LiSO3 -/NiO2 -）大于0.4时，使用该锂复合化合物颗粒粉末制作的二次电池的保存特性下降。更优选的离子强度比C（LiSO3 -/NiO2 -）为0.01～0.3，进一步更优选为0.05～0.25。
本发明的锂复合化合物颗粒粉末的平均二次粒径优选为1.0～30μm。当平均二次粒径小于1.0μm时，填充密度的下降和与电解液的反应性增加，因此不优选。当平均二次粒径大于30μm时，锂离子的扩散距离变长，因此会引起导电性下降和循环特性恶化，因此，得不到目的效果。更优选的平均二次粒径为2.0～20μm。
本发明的锂复合化合物颗粒粉末的平均一次粒径优选为0.1μm以上。当平均一次粒径小于0.1μm时，结晶性差，成为循环恶化的主要原因。另外，当平均一次粒径大于15μm时，会阻碍锂的扩散，因此仍然成为循环劣化的主要原因。即，平均一次粒径更优选为0.1～15μm，进一步更优选为0.5～12μm。
本发明的锂复合化合物颗粒粉末的粉体pH优选为11.0以下。当粉体pH大于11.0时，正极的涂料性恶化，即，使用该锂复合化合物颗粒粉末的正极用涂料的粘度变高，分散性恶化，制成集电体时性能恶化，制作出的二次电池的循环特性和保存特性下降。优选的粉体pH为10.8以下，更优选为9.0～10.7。
本发明的锂复合化合物颗粒粉末的含碳率优选为200ppm以下。当含碳量大于200ppm时，使用该锂复合化合物颗粒粉末制作的二次电池的循环特性下降。更优选的含碳量为1.0～150ppm。
本发明的锂复合化合物颗粒粉末的含硫量优选为100ppm以下。当含硫量大于100ppm时，使用该锂复合化合物颗粒粉末制作的二次电池的保存特性下降。更优选的含硫量为50ppm以下。
本发明的锂复合化合物颗粒粉末的含钠量优选为100ppm以下。当含钠量大于100ppm时，使用该锂复合化合物颗粒粉末制作的二次电池的循环特性下降。更优选的含钠量为50ppm以下。
本发明的锂复合化合物颗粒粉末的碳酸锂含量优选为0.10重量%以下。当碳酸锂含量大于0.10重量%时，由于电池内部的副反应和气体产生，使用该锂复合化合物颗粒粉末制作的二次电池的循环特性下降。更优选的碳酸锂含量为0.08重量%以下。
本发明的锂复合化合物颗粒粉末的氢氧化锂含量优选为0.15重量%以下。当氢氧化锂含量大于0.15重量%时，正极的涂料性恶化，使用该锂复合化合物颗粒粉末制作的二次电池的循环特性下降。更优选的氢氧化锂含量为0.13重量%以下。
本发明的锂复合化合物颗粒粉末的BET比表面积优选为0.05～0.7m2/g。当BET比表面积值小于0.05m2/g时，使用该锂复合化合物颗粒粉末制作的二次电池的循环特性下降。当BET比表面积值大于0.7m2/g时，使用该锂复合化合物颗粒粉末制作的二次电池的保存特性下降。更优选的BET比表面积为0.06～0.5m2/g。
接着，对本发明的锂复合化合物颗粒粉末的制造方法进行说明。
本发明的锂复合化合物颗粒粉末可以经过以下的工序（1）和工序（2）得到：工序（1），将预先制作的锂复合化合物颗粒粉末粉碎，使其分散在水中进行水洗以除去杂质；工序（2），将经过该工序（1）的锂复合化合物颗粒粉末干燥后，在500～850℃的温度范围，在碳酸浓度为100ppm以下的空气中或碳酸浓度为100ppm以下的氧气中进行热处理。
在本发明中，在处理中使用的锂复合化合物颗粒粉末是用通常方法得到的，例如，可以是用以下方法中的任意方法得到的：将锂化合物、镍化合物、钴化合物和锰化合物混合进行加热处理而得到的方法；预先形成包含镍、钴和锰的复合化合物后，将该复合化合物和锂化合物进行混合和加热处理的方法；和在溶液中使锂化合物、镍化合物、钴化合物和锰化合物反应的方法。
另外，在包含元素M时，例如，可以是用以下方法中的任意方法得到的：将锂化合物、镍化合物、钴化合物、锰化合物和包含元素M的化合物混合进行加热处理而得到的方法；预先形成包含镍、钴和锰 的复合化合物后，将该复合化合物和包含元素M的化合物进行混合和加热处理的方法；和在溶液中使锂化合物、镍化合物、钴化合物、锰化合物和包含元素M的化合物反应的方法。
另外，在上述工序（1）中，可以在使锂复合化合物颗粒粉末悬浮在水溶剂中时，加入含有元素M的离子性溶液，使元素M沉积在颗粒表面。
此外，在处理中使用的锂复合化合物颗粒粉末，锂的总摩尔数相对于过渡金属元素（Ni、Co、Mn）和元素M的总摩尔数之比（Li/（Ni+Co+Mn+M））优选为1.00以上1.10以下。当上述比小于1.00时，反应不充分，会引起容量下降。当上述比大于1.10时，过剩的锂成分会残留，不优选。更优选的锂的总摩尔数相对于过渡金属元素和元素M的总摩尔数之比（Li/（Ni+Co+Mn+M））为1.03～1.08。
在本发明中，优选在水洗前将锂复合化合物颗粒粉末粉碎。
在本发明中，在相对于锂复合化合物颗粒粉末以重量比计为5倍量以上（优选8倍量以下）、水温为20℃以下的纯水中使锂复合化合物颗粒粉末悬浮，过滤后，以相对于悬浮时为相同量～2倍量、优选相同量的纯水进行通水洗净。悬浮时间优选为30分钟以内。
使用的纯水量过少时，洗净不充分。另外，使悬浮时间为长时间时，从生产率方面出发也不优选，另外，也有Li从颗粒结晶中被拔出的情况，因此不优选。水洗时使用的纯水的温度高时，来自颗粒的Li的拔出变快，有在水洗剩余Li时同时Li也从结晶中被拔出的情况，因此，组成的控制变得困难。研究这些的结果，优选用20℃以下、更优选10℃以下（优选在不结冰的范围内尽可能低的温度，更优选4℃以上）的纯水进行20分钟以内（优选30秒以上）的水洗。水洗后，过滤、干燥，进行热处理。
为了使颗粒表面的结晶性稳定，需要进行热处理。作为热处理温度，优选500～850℃。当热处理温度低于500℃时，使用得到的锂复合化合物颗粒粉末制作的二次电池的保存特性下降。当热处理温度高于850℃时，使用得到的锂复合化合物颗粒粉末制作的二次电池的循环 特性下降。更优选的热处理温度为600～800℃。
保持时间优选为1～5小时。在保持时间短于1小时的情况下，表面的结晶性不充分，在保持时间长于5小时的情况下，从生产率和成本方面出发不优选。
上述热处理时的气氛，是碳酸浓度为100ppm以下的空气中或碳酸浓度为100ppm以下的氧气中。当碳酸浓度大于100ppm时，使用得到的锂复合化合物颗粒粉末制作的二次电池的循环特性下降。另外，在氮气等还原性气氛中，热处理时会释放氧气，因此不优选。
通过上述制造方法，能够达到在本发明中规定的离子强度比A（LiO-/NiO2 -）、离子强度比B（Li3CO3 +/Ni+）、离子强度比C（LiSO3 -/NiO2 -）、粉体pH、含碳量、含硫量、含钠量、碳酸锂含量和氢氧化锂含量。
接着，对使用包括本发明的锂复合化合物颗粒粉末的正极活性物质的正极进行说明。
在使用本发明的正极活性物质制造正极时，按照通常方法添加混合导电剂和粘合剂。作为导电剂，优选乙炔黑、碳黑、石墨等，作为粘合剂，优选聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
使用本发明的正极活性物质制造的二次电池，包括上述正极、负极和电解质。
作为负极活性物质，可以使用锂金属、锂/铝合金、锂/锡合金和石墨等。
另外，作为电解液的溶剂，在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的组合以外，可以使用包含碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类和二甲氧基乙烷等醚类中的至少1种类的有机溶剂。
另外，作为电解质，在六氟磷酸锂以外，还可以在上述溶剂中溶解使用高氯酸锂、四氟硼酸锂等锂盐中的至少1种。
＜作用＞
在二次电池的循环特性的改善中，抑制构成正极活性物质的锂复合化合物颗粒粉末的颗粒表面的劣化是重要的，就高温保存特性等而 言，如何抑制电池内部的气体产生变得重要。
当在电池内存在杂质时，会对各种特性产生影响。特别是在反应、合成时过量添加的锂原料未反应而残留在颗粒表面，从电池制成时产生不良影响。氧化锂、氢氧化锂作为强碱发挥作用时，在涂料化时会凝胶化、或使涂料保存性恶化。另外，当形成碳酸锂时，在充电时会在电池内部产生气体，对循环特性和保存特性产生不良影响。另外，当作为硫酸锂在表面存在时，在保存时会引起阻抗上升，作为结果，会导致循环特性的劣化。
为了抑制这些，需要尽可能减少剩余的锂、硫酸成分、碳酸成分的残留量。
但是，LiNiO2等镍类的正极活性物质，通过接触水分，锂也从颗粒内部被拔出，结晶结构从颗粒表面开始破坏。
因此，在本发明中，为了抑制上述现象，进行洗净使得能够只减少剩余成分，并且，为了控制表面性而在脱碳酸后的空气或脱碳酸后的氧气的气氛下进行热处理，由此，可得到剩余锂等的残留盐少、二氧化碳气体的吸附少、控制了比表面积和结晶性的锂复合化合物颗粒粉末。
如果洗净条件不适当，则表面的一部分会低价化，它们会通过充放电而溶解并在负极析出，成为Li脱插时的电阻成分，有使循环恶化的情况。因此，在本发明中，对锂复合化合物颗粒粉末的表面状态进行由飞行时间型二次离子质量分析装置（TOF-SIMS）进行的杂质强度测定，使在颗粒表面存在的杂质量减少，并且使颗粒表面的结晶性稳定，由此，做成了循环特性良好、且高温保存特性优异的二次电池正极活性物质。
实施例
接着，使用以下的实施例进一步详细叙述本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。对以下的实施例中的评价方法进行说明。
关于生成物的鉴定，使用粉末X射线衍射（RIGAKU Cu-Kα40kV 40mA）。
另外，元素分析使用等离子体发光分析装置（精工电子工业生产SPS4000）。
平均一次粒径，由带有能量分散型X射线分析装置的扫描电子显微镜SEM-EDX［株式会社日立高新技术生产］来判断。
平均二次粒径（D50）是使用激光式粒度分布测定装置LMS-30［株式会社清新企业生产］以湿式激光法测定的体积基准的平均粒径。
颗粒的表面状态，使用飞行时间型二次离子质量分析装置TOF-SIMS5［ION-TOF公司生产］进行观察，算出离子强度比A（LiO-/NiO2 -）、离子强度比B（Li3CO3 +/Ni+）、离子强度比C（LiSO3 -/NiO2 -）。
对于粉体pH，使0.5g粉末悬浮在25ml蒸馏水中制成2wt%的分散液，在室温静置，测定悬浊液的pH值。
含碳量是使用碳、硫测定装置EMIA-520［株式会社堀场制作所生产］在燃烧炉中使试样在氧气气流中燃烧而测定出的量。
含硫量是使用碳、硫测定装置EMIA-520［株式会社堀场制作所生产］在燃烧炉中使试样在氧气气流中燃烧而测定出的量。
含钠量使用上述等离子体发光分析装置（精工电子工业生产SPS4000）测定。
对于碳酸锂和氢氧化锂的含量，在三角烧瓶中使20g试样悬浮在100ml纯水中，在Ar气氛下密封并使用磁力搅拌器搅拌20分钟，由此将剩余的碳酸锂和氢氧化锂提取到溶剂中，通过抽滤将试样和滤液分离，对滤液使用盐酸滴定来测定。此时的指示剂，使用酚酞和溴甲酚甲基绿判断终点，根据滴定量估计试样中的碳酸锂、氢氧化锂，作为剩余量。
BET比表面积根据氮的BET法测定。
正极活性物质的电池特性，通过下述制造方法制作正极、负极和电解液，制作纽扣型的电池单元来进行评价。
＜正极的制作＞
精确称量正极活性物质与作为导电剂的乙炔黑和粘合剂聚偏氟乙烯使得重量比成为85∶10∶5，在研钵中充分混合后使其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中调制出正极合剂浆料。接着，在集电体的铝箔上以150μm的膜厚涂敷该浆料，在150℃进行真空干燥后冲切为φ16mm的圆板状作为正极板。
＜负极的制作＞
将金属锂箔冲切为φ16mm的圆板状制作出负极。
＜电解液的调制＞
在碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的体积比50∶50的混合溶液中，作为电解质，以1摩尔/升混合六氟磷酸锂（LiPF6），作为电解液。
＜纽扣型电池单元的组装＞
在氩气气氛的手套箱中，使用SUS316制的壳，在上述正极与负极之间插入聚丙烯制的隔膜，再注入电解液，制作出CR2032型的纽扣电池。
＜电池评价＞
使用上述纽扣型电池，进行二次电池的充放电试验。作为测定条件，在室温、使测定速率为1.0C、截止电压在3.0～4.3V之间反复充放电。速率为1.0C时，与0.2C等时相比，以短时间进行充放电（在1C时进行1小时，而在0.2C时进行5小时），以大的电流密度进行充放电。
对于电池的膨胀，制作出使用碳负极的500mAh的层叠型的电池单元，将充电到4.2V的电池单元在85℃保存24小时，由在其保存前后的体积测定求出变化率。
对于电阻上升，将充电到4.3V的纽扣电池单元在60℃保存4周，在其前后进行交流阻抗测定，求出电阻的上升率。阻抗测定使用包括Solartron公司生产的1287型接口和1252A型频率响应分析器的交流阻抗测定装置进行。
实施例1：
在包括钴、镍和锰的氢氧化物中以Li/（Ni+Co+Mn）成为1.04的 比率混合碳酸锂，在氧气气氛下在900℃烧制10小时，得到锂复合化合物颗粒粉末。使粉碎后的锂复合化合物颗粒粉末60g悬浮在300ml水温20℃的纯水中，搅拌20分钟后，过滤，洗净。
将该粉末在120℃干燥一晚后再次粉碎，在脱碳酸（CO2浓度20ppm，此外，大气中的浓度约为390ppm）后的氧气气氛下在800℃进行5小时热处理。
实施例2：
将对在实施例1中烧制得到的粉末以与实施例1同样的处理进行洗净、干燥而得到的锂复合化合物颗粒粉末粉碎，在脱碳酸（CO2浓度20ppm）后的氧气气氛下在600℃进行5小时热处理。
实施例3：
在包括钴、镍和锰的氢氧化物中以Li/（Ni+Co+Mn）成为1.02的比率混合碳酸锂，在空气中在950℃烧制10小时，得到锂复合化合物颗粒粉末。将得到的锂复合化合物颗粒粉末60g以与实施例1同样的处理进行洗净、干燥后粉碎，在脱碳酸（CO2浓度20ppm）后的氧气气氛下在800℃进行5小时热处理。
实施例4：
在包括钴、镍和锰的氢氧化物中以Li/（Ni+Co+Mn）成为1.00的比率混合碳酸锂，在氧气气氛下在890℃烧制10小时，得到锂复合化合物。将得到的锂复合化合物颗粒粉末60g以与实施例1同样的处理进行洗净、干燥后粉碎，在脱碳酸（CO2浓度20ppm）后的氧气气氛下在800℃进行5小时热处理。
实施例5：
在包括钴、镍和锰的氢氧化物中，以规定的比率混合碳酸锂，在氧气气氛下在890℃烧制10小时，得到锂复合化合物颗粒粉末。使粉碎后的锂复合化合物颗粒粉末60g悬浮在300ml纯水中，在加入铝酸钠后将pH调整为9.0，使规定量的铝沉积在粉末表面。以与实施例1的洗净同样的条件对该粉末的悬浊液进行洗净，得到Li/（Ni+Co+Mn+Al）为1.04的锂复合化合物颗粒粉末。
将该粉末在120℃干燥一晚后再次粉碎，在脱碳酸（CO2浓度20ppm）后的氧气气氛下在800℃进行5小时热处理。
实施例6：
在包括钴、镍和锰的氢氧化物中，以规定的比率混合碳酸锂，在氧气气氛下在890℃烧制10小时，得到锂复合化合物颗粒粉末。使粉碎后的锂复合化合物颗粒粉末60g悬浮在300ml纯水中，在添加碱后加入规定量的硫酸氧钛溶液，使钛沉积在粉末表面。以与实施例1的洗净同样的条件对该粉末的悬浊液进行洗净，得到Li/（Ni+Co+Mn+Ti）为1.04的锂复合化合物颗粒粉末。
将该粉末在120℃干燥一晚后再次粉碎，在脱碳酸（CO2浓度20ppm）后的氧气气氛下在700℃进行5小时热处理。
实施例7：
在包括钴、镍和锰的氢氧化物中，以Li/（Ni+Co+Mn+Bi+Sb）成为1.04的比率混合氧化铋、氧化锑和碳酸锂，在氧气气氛下在890℃烧制10小时，得到锂复合化合物颗粒粉末。将得到的锂复合化合物颗粒粉末60g以与实施例1同样的处理进行洗净、干燥后粉碎，在脱碳酸（CO2浓度20ppm）后的氧气气氛下在800℃进行5小时热处理。
实施例8：
在包括钴、镍和锰的氢氧化物中，以Li/（Ni+Co+Mn+Zr）成为1.04的比率混合氧化锆和碳酸锂，在氧气气氛下在890℃烧制10小时，得到锂复合化合物颗粒粉末。将得到的锂复合化合物颗粒粉末60g以与实施例1同样的处理进行洗净、干燥后粉碎，在脱碳酸（CO2浓度20ppm）后的氧气气氛下在800℃进行5小时热处理。
实施例9：
在包括钴、镍和锰的氢氧化物中，以Li/（Ni+Co+Mn+Bi+Zr）成为1.04的比率混合氧化铋、氧化锆和碳酸锂，在氧气气氛下在890℃烧制10小时，得到锂复合化合物颗粒粉末。将得到的锂复合化合物颗粒粉末60g以与实施例1同样的处理进行洗净、干燥后粉碎，在脱碳酸（CO2浓度20ppm）后的氧气气氛下在800℃进行5小时热处理。
比较例1：
对在实施例1中烧制得到的锂复合化合物颗粒粉末不进行洗净处理和热处理。
比较例2：
对在实施例1中烧制得到的锂复合化合物颗粒粉末不进行洗净处理，在脱碳酸（CO2浓度20ppm）后的氧气气氛下在800℃进行5小时热处理。
比较例3：
对在实施例3中烧制得到的锂复合化合物颗粒粉末不进行洗净处理和热处理。
比较例4：
对在实施例4中烧制得到的锂复合化合物颗粒粉末不进行洗净处理和热处理。
比较例5：
在包括钴、镍和锰的氢氧化物中，以Li/（Ni+Co+Mn+Al）成为1.04的比率混合氧化铝和碳酸锂，在氧气气氛下在890℃烧制10小时，得到锂复合化合物。对得到的锂复合化合物颗粒粉末不进行洗净处理和热处理。
比较例6：
将在实施例5中使铝沉积在粉末表面并洗净后，干燥一晚而得到的锂复合化合物颗粒粉末，在不脱碳酸的氧气气氛下在800℃进行5小时热处理。
比较例7：
将在实施例5中使铝沉积在粉末表面并洗净后，干燥一晚而得到的锂复合化合物颗粒粉末，在不脱碳酸的空气气氛下在800℃进行5小时热处理。
比较例8：
对在实施例6中使钛沉积在粉末表面，干燥一晚而得到的锂复合化合物颗粒粉末不进行洗净处理和热处理。
比较例9：
对在实施例8中烧制得到的锂复合化合物颗粒粉末不进行洗净处理和热处理。
将此时的制造条件示于表1中，将得到的锂复合化合物颗粒粉末的组成比示于表2中，将各项特性示于表3中。
［表1］
［表2］
［表3］
将得到的锂复合化合物颗粒粉末（实施例5、比较例6）包埋在树脂中后，进行FIB加工后，如在图1中所示那样，对于颗粒内部（图1中的A）和表面附近（图1中的B），确认了nano-ED（电子射线衍射）。在图2中表示比较例6的颗粒的中心部分的电子射线衍射像，实施例5的颗粒的中心部分也是同样的衍射像，确认了任一试样在颗粒中心部分都保持结晶性。
在有热处理、不脱碳酸（比较例6）的情况下，如在图4中所示的那样，表面的结晶性差，预想锂的运动受到阻碍。另外，在有热处理、脱碳酸（比较例5）的情况下，如在图3中所示的那样，确认了结晶性得到改善，循环特性也得到改善。
使用本发明的锂复合化合物颗粒粉末制作的二次电池的电池特性，循环维持率为90%以上，保存特性中，电池的膨胀小至20%以下，另外，电阻上升率也低至60%以下。
产业上的可利用性
本发明的锂复合化合物颗粒粉末，作为二次电池的正极活性物质，循环特性良好、且高温保存特性优异，因此，适合作为二次电池的正极活性物质。
Claims (10)
1.一种锂复合化合物颗粒粉末，其特征在于：
在由组成式1表示的锂复合化合物颗粒粉末中，用飞行时间型二次离子质量分析装置分析该锂复合化合物颗粒粉末的颗粒表面时的离子强度比A(LiO-/NiO2 -)为0.5以下、并且离子强度比B(Li3CO3 +/Ni+)为20以下，
组成式1：
Li1+xNi1-y-z-aCoyMnzMaO2，
M＝Ti、Bi、Sb、Al和Zr中的至少1种以上，-0.02≤x≤0.05，0＜y≤0.40，0＜z≤0.40，0≤a≤0.01。
2.如权利要求1所述的锂复合化合物颗粒粉末，其特征在于：
平均二次粒径为1.0～30μm。
3.如权利要求1或2所述的锂复合化合物颗粒粉末，其特征在于：
使锂复合化合物颗粒粉末分散在水中而得到的2重量％的悬浊液中的粉体pH为11.0以下。
4.如权利要求1或2所述的锂复合化合物颗粒粉末，其特征在于：
含碳量为200ppm以下。
5.如权利要求1或2所述的锂复合化合物颗粒粉末，其特征在于：
含硫量为100ppm以下，离子强度比C(LiSO3 -/NiO2 -)为0.4以下，并且含钠量为100ppm以下。
6.如权利要求1或2所述的锂复合化合物颗粒粉末，其特征在于：
碳酸锂含量为0.10重量％以下，并且氢氧化锂含量为0.15重量％以下。
7.如权利要求1或2所述的锂复合化合物颗粒粉末，其特征在于：
比表面积为0.05～0.70m2/g。
8.一种锂复合化合物颗粒粉末的制造方法，其是权利要求1～7中任一项所述的锂复合化合物颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
该制造方法包括：将锂复合化合物颗粒粉末用水溶剂洗净以除去杂质的工序(1)；和对经过该工序(1)的锂复合化合物颗粒粉末进行热处理的工序(2)，在所述工序(1)中使用的锂复合化合物颗粒粉末的锂的总摩尔数相对于过渡金属和元素M的总摩尔数之比为1.00以上1.10以下，
在所述工序(1)中，在相对于锂复合化合物颗粒粉末以重量比计为5倍量以上、水温为20℃以下的纯水中使锂复合化合物颗粒粉末悬浮，过滤后，以相对于悬浮时为相同量～2倍量的纯水进行通水洗净，
在所述工序(2)中，在温度为500℃～850℃、且碳酸浓度为100ppm以下的空气中或氧气中的气氛下进行热处理。
9.如权利要求8所述的锂复合化合物颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
在所述工序(1)中具有：在使该粉末悬浮在水溶剂中时，加入含有元素M的离子性溶液，使元素M沉积在颗粒表面的工序。
10.一种使用权利要求1～7中任一项所述的锂复合化合物颗粒粉末的非水电解质二次电池。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |