JP7243380B2 - 電極及び非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、電極及び非水電解液二次電池に関する。

非水電解液二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器やハイブリットカー等の動力源としても広く用いられている。これらの分野の発展と共に、非水電解液二次電池の様々な性能を高めることが求められている。

その性能の一つが、非水電解液二次電池の高エネルギー密度化である。非水電解液二次電池のエネルギー密度は、非水電解液二次電池の電極によって大きな影響を受ける。エネルギー密度に優れた電極を得るために、活物質粒子の材料開発、表面処理等の種々の検討が行われている（例えば、特許文献１）。

特開２０１７－８４６７４号公報

高エネルギー密度化を実現する為には、電極活物質層を高密度にする必要があり、導電助剤とバインダーの量は可能な限り量を減らすことが求められる。現在実用化されている正極活物質の場合は特に、それ自体は電子伝導が乏しく、導電助剤を添加しないと、活物質粒子全体を均等に利用することができない。また、導電助剤と活物質あるいは集電体との電気的な接触を確実にし、活物質層として自立するためには、するためには、バインダーの添加も必要である。しかしながら、導電助剤とバインダーの分布状態が良くないと、充放電時の電極活物質の利用が著しく不均一となり、非水電解液二次電池のサイクル特性を低下させる原因となる。

特許文献１には、電池の出力特性及びサイクル特性がいずれも良好な表面修飾されたリチウムイオン電池用正極活物質として、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＷを含有する第１の複合酸化物の粒子表面に、Ｌｉと、ＡｌまたはＮｂとの複合酸化物で構成された第２の複合酸化物が存在するリチウムイオン電池用正極活物質について開示している。しかしながら、このように設計された活物質粒子を利用しても、活物質層内の構造が適切ではなく、想定される特性を十分発揮できない場合があり、特にサイクル特性が低下する場合があった。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池に用いられる電極（正極および負極）を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、非水電解液二次電池のサイクル特性の低下は、活物質層における表面から集電体における導電助剤とバインダーの分布状態が大きな影響を与えることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

第１の態様にかかる電極は、集電体と、前記集電体の主面上の少なくとも一部に活物質層を有し、前記活物質層は、活物質粒子と、導電助剤と、バインダーと、空隙とを有し、前記活物質層の、前記集電体の主面と平行方向における断面において、前記断面における前記活物質層の総面積Ｓ１、前記断面における前記導電助剤および前記バインダーとの総面積Ｓ２の比率Ｓ１／Ｓ２の値が、３％≦Ｓ１／Ｓ２≦４０％である。

上記態様にかかる電極は、集電体に最も近い点における前記Ｓ１／Ｓ２の極大値ｙ１と、活物質層において、前記ｙ１を除いた極大値のうち、大きい極大値である３つのＳ１／Ｓ２の平均値ｙ２の関係が、０．３≦ｙ２／ｙ１≦１．５であってもよい。

上記態様にかかる正極において、前記活物質粒子がリチウム複合酸化物であり、前記リチウム複合酸化物は、一般式Ｌｉ_ｘＭ１_ｙＭ２_１－ｙＯ_２で表記され、前記一般式において、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｖ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、ｘは０．０５≦ｘ≦１．２を満たし、ｙは０．３≦ｙ≦１．０を満たしてもよい。

上記態様にかかる正極において、前記活物質粒子は、中央部と外周部とで構成する元素の組成又は組成比が異なっていてもよい。

上記態様にかかる正極において、前記活物質粒子は、表面にコーティング層を備えてもよい。

上記態様にかかる正極は、前記正極集電体と前記正極活物質層との間に、アンダーコート層をさらに備えてもよい。

第２の態様にかかる非水電解液二次電池は、上記態様にかかる電極と、前記電極と対向する電極と、それらの間に配設されたセパレータと、備える。

上記態様に係る電極を非水電解液二次電池に用いると、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる。

本実施形態にかかる非水電解液二次電池の模式図である。 正極の一部の三次元像である。 図２に示す正極活物質層の三次元像を積層方向と直交する面で切断した画像である。 図２に示す正極活物質層の三次元像を積層方向と直交する面で切断した切断面の画像である。 図３の断面画像から導電助剤とバインダーの部分を抽出し、単色化した画像である。 断面画像における導電助剤とバインダー部分の比率と集電体からの距離の関係を示した図である。 断面画像における導電助剤とバインダー部分の比率と集電体からの距離の関係を示した図である。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。非水電解液二次電池の電極は正極、負極があるが、以下では正極を中心に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［非水電解液二次電池］
図１は、本実施形態にかかる非水電解液二次電池の模式図である。図１に示す非水電解液二次電池１００は、発電素子４０と外装体５０とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。また図示されていないが、発電素子４０とともに電解液が、外装体５０内に収容されている。

（発電素子）
発電素子４０は、正極２０と負極３０とセパレータ１０とを備える。セパレータ１０は、正極２０と負極３０との間に配設される。

＜セパレータ＞
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されたものの代わりに、固体電解質であってもよい。

固体電解質は、公知のものを用いることができる。例えば、ポリエチレンオキサイド系高分子にアルカリ金属塩を溶解させた高分子固体電解質や、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３（ナシコン型）、Ｌｉ_１．０７Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３（ガラスセラミックス）、Ｌｉ_０．３４Ｌａ_０．５１Ｔｉ_{Ｏ２．９４}（ペロブスカイト型）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ガーネット型）、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６（アモルファス、ＬＩＰＯＮ）、５０Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・５０Ｌｉ_２ＢＯ_３（ガラス）、９０Ｌｉ_３ＢＯ_３・１０Ｌｉ_２ＳＯ_４（ガラスセラミックス）といった酸化物系固体電解質、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４（結晶）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２（結晶、ＬＧＰＳ）、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ（結晶、アルジロダイト型）、Ｌｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ１_１．７Ｃ_ｌ０．３（結晶）、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４（ガラスセラミックス）、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１（ガラスセラミックス）、７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５（ガラス）、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ（ガラス）、５０Ｌｉ_２Ｓ・１７Ｐ_２Ｓ_５・３３ＬｉＢＨ_４（ガラス）、６３Ｌｉ_２Ｓ・３６ＳｉＳ_２・Ｌｉ_３ＰＯ_４（ガラス）、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４（ガラス）といった硫化物系固体電解質が挙げられる。

＜正極＞
正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に形成されている。

［正極集電体］
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔等の金属薄板を用いることができる。

［正極活物質層］
正極活物質層２４に用いる活物質粒子２４Ａは、イオンの吸蔵及び放出、イオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、イオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。イオンには、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン等を用いることができ、リチウムイオンを用いることが特に好ましい。

例えばリチウムイオン二次電池の場合、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等を、活物質粒子２４Ａとして用いることができる。

活物質粒子２４Ａは、上記に例示されるものの中でも、一般式Ｌｉ_ｘＭ１_ｙＭ２_１－ｙＯ_２で表記される材料であることが好ましい。一般式において、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｖ、Ｃａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、ｘは０．０５≦ｘ≦１．２を満たし、ｙは０．３≦ｙ≦１．０を満たす。当該材料は、高いエネルギー密度を実現できる。

活物質粒子２４Ａは、中央部と外周部との間で構成する元素の組成又は組成比が異なっていることが好ましい。電解液と直接接触する外周部と中央部とでは求められる性能が異なる。例えば、外周部の反応性に優れた材料を用い、中央部に高容量材料を用いることで、充放電特性に優れ、高容量の活物質粒子２４Ａを得ることができる。

活物質粒子２４Ａは、表面にコーティング層を有していることが好ましい。コーティング層としては、例えばＺｒフルオロ錯体、グラフェン等を用いることができる。コーティング層を活物質粒子２４Ａと異なる材料で作製することで、上述のように部分ごとに求められる性能を実現することができる。

正極活物質層２４は、活物質粒子２４Ａの他に、導電助剤、バインダー、固体電解質を含んでもよい。導電助剤として、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物等を用いることができる。これらの中でも、カーボンブラック等の炭素材料が好ましい。活物質材料のみで十分な導電性を確保できる場合は、導電助剤を含んでいなくてもよい。

バインダーは、公知のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、が挙げられる。

上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

固体電解質は、セパレータで挙げたものと同様のものを用いることができる。

正極活物質層２４の密度は、２．９ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、３．２ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、３．５ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましい。正極活物質層２４の密度が高密度であることで、非水電解液二次電池１００が高エネルギー密度化する。

正極集電体２２と正極活物質層２４との間には、アンダーコート層を設けることが好ましい。アンダーコート層には、導電材とバインダーとを混合したものを用いることができる。アンダーコート層は、正極活物質層２４との密着性を向上させ、正極活物質層の剥離を抑制する。

［解析方法］
図２は、正極の一部の三次元像である。図２に示す三次元像は、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）－ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて測定された積層方向の断面画像を合計２００枚組あわせて、画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて三次元化して得た。ＦＩＢ－ＳＥＭ像は、加速電圧３０ｋＶ、電流値４ｎＡ、加工幅８０μｍ、加工奥行き５０μｍ、奥行ピッチ０．２５μｍの条件で２００枚撮影した。断面画像の解像度は図２の場合、３８０×３２０
であった。

図３は、図２に示す正極活物質層の三次元像を積層方向と直交する面で切断した画像の一例である。画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて、電極表面から集電体に向かって、縦方向の画素数３８０に応じて、３８０枚の断面画像を再構成した。図３は表面から１００枚目の部分で切った画像である。

図４は表面から１００枚目の断面画像である。図４に示すように、正極活物質層２４は、活物質粒子２４Ａを有する。また図４に示すように、正極活物質粒子２４Ａ以外の部分として、コントラストの低い第１領域２４Ｂとさらに低い第２領域２４Ｃがある。第１領域２４Ｂは、導電助剤、バインダー、第２領域２４Ｃは空隙からなる。ただし、コントラストだけでは、導電助剤、バインダー部分と空隙部分は正確にはきりわけられないので、前後の断面画像と比べながら切り分けると、精度を上げることができる。

図５は、図４に対して、切り分けた導電助剤、バインダーの部分を抽出して単色化した画像である。この画像において、導電助剤、バインダーの比率は１１．４％であった。

図６は、縦方向の画素数に応じた断面画像に対して、それぞれ図５のように導電助剤、バインダーの部分を抽出して単色化し、導電助剤、バインダーの比率を求め、断面画像における導電助剤とバインダー部分の比率と集電体からの距離の関係を示した図である。図５のような集電体と正極活物質層の界面は平坦ではないので、正極活物質層が現れ始める部分を起点（距離＝０）とした。図中のｍは最小極小値、Ｍは最大値、ｙ１は集電体側の極大値、ｙ２ａ、ｙ２ｂ、ｙ２ｃは、集電体側の極大値を除いた極大値のなかで大きい方から順に３つのピークを示す。Ｍとｙ１が一致している場合の例である。

図７は、図６と同様に断面画像における導電助剤とバインダー部分の比率と集電体からの距離の関係を示した図であるがＭとｙ２ａが一致している場合の例である。

本実施形態にかかる正極活物質層２４は、各切断において導電助剤、バインダーの比率が著しく低下、あるいは増大することがない。具体的には、集電体の主面と平行方向における断面における、活物質と、導電助剤とバインダーと、空隙との総面積Ｓ１に対する、導電助剤とバインダーとの総面積Ｓ２の比率をＡＲとしたとき、前記活物質層の表面から、前記集電体との接触面までの長さを縦軸とし、各長さにおける前記ＡＲの値を横軸としたとき、ＡＲの値が、３％≦ＡＲ≦４０％である。

ＡＲの値が低すぎる層では、集電体からの電子伝導のパスが途切れ、その層よりも上の正極活物質層への電流供給が不足し、正極活物質層内での充放電反応の不均一さを増長する。
充放電反応の不均一さが増すと、反応過剰の部分ができ、サイクル特性が低下する。一方、ＡＲの値が高すぎる層では、活物質比率が低下し、正極活物質層内での充放電反応の不均一さを増長し、サイクル特性が低下する。

これに対し、本実施形態にかかる正極活物質層２４は、活物質粒子２４Ａが予定された性能を発揮する。また正極活物質層２４内における電子のパスと活物質粒子２４Ａの不均一が解消されるため、非水電解液二次電池１００のサイクル特性を高めることができる。

前記横軸におけるピークのうち、集電体側の極大値ｙ１と、それ以外の極大値のうち
大きい方から３つの極大値の平均値ｙ２の関係が、０．０７５≦ｙ２／ｙ１≦１．０であることが好ましい。

ｙ２／ｙ１が大きすぎると、集電体側の導電助剤、バインダーの相対量が低くなり、電子のパスに不均一さが増すばかりでなく、集電体と正極活物質層との密着性の低下をもたらし、サイクル特性が低下する。一方、ｙ２／ｙ１が小さすぎると、集電体側の導電助剤、バインダー量が過剰となり、電子のパスに不均一さが増し、サイクル特性が低下する。導電助剤、バインダーが、適正な比率で分布することで、充放電時の正極活物質層内での充放電反応の不均一さが緩和され、非水電解液二次電池１００のサイクル特性を向上させることができる。

＜負極＞
負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２と負極活物質層３４とを有する。負極活物質層３４は、負極集電体３２の少なくとも一面に形成されている。

［負極集電体］
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、正極集電体２２と同様のものを用いることができる。

［負極活物質層］
負極活物質層３４は、負極活物質を含む。また必要に応じて、導電材、バインダー、固体電解質を含んでもよい。

負極活物質は、イオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知の非水電解液二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属、イオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウム等の金属と化合することのできる金属、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。

負極活物質層に負極活物質を含まずに、集電体のみであってもよい。この場合、充電時に、金属リチウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属が析出し、負極活物質が形成される。

導電材及びバインダーは、正極２０と同様のものを用いることができる。負極に用いるバインダーは正極に挙げたものの他に、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。

固体電解質は、セパレータで挙げたものと同様のものを用いることができる。

［解析方法］
負極においても、正極と同様の解析方法を用いることができる。

（端子）
端子６０、６２は、それぞれ正極２０と負極３０とに接続されている。正極２０に接続された端子６０は正極端子であり、負極３０に接続された端子６２は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。

（外装体）
外装体５０は、その内部に発電素子４０及び電解液を密封する。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの非水電解液二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。

例えば図１に示すように、外装体５０として金属箔を高分子膜で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを用いてもよい。図１に示す外装体５０は、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。

金属箔５２としては例えばアルミ箔を用いることができる。樹脂層５４には、ポリプロピレン等の高分子膜を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。

（電解液）
電解液は、外装体５０内に封入され、発電素子４０に含浸する。電解液には、リチウム塩等を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いため、充電時の耐用電圧が低く制限される。そのため、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解液）であることが好ましい。

非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）等を用いることができる。環状カーボネートは、ＰＣを少なくとも含むことが好ましい。

鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等を混合して使用してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９～１：１にすることが好ましい。

電解質としては、金属塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、電解質としてＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

非水溶媒の代わりに、アルカリ金属塩を溶解するイオン液体を用いてもよい。

イオン液体は、例えば、カチオンに、イミダゾリウム塩類・ピリジニウム塩類等のアンモニウム系カチオンやホスホニウム系カチオン等を、アニオンに、臭化物イオンやトリフラート等のハロゲン系アニオン、テトラフェニルボレート等のホウ素系アニオン、ヘキサフルオロホスフェート等のリン系アニオンを用いたものが挙げられる。

セパレータ、正極、負極に電解液を含侵させる代わりに、セパレータの代わりに固体電解質を用い、正極、負極に固体電解質を添加することにより、固体電解質電池としてもよい。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

以下、前記の実施形態に基づいて、さらに実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。

［実施例１］
（正極複合粒子の作製）
先ず、ＰＶＤＦをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド｛（ＤＭＦ）：溶媒｝に溶解させた溶液にアセチレンブラックを分散させた「原料液」（アセチレンブラック３重量％、ポリフッ化ビニリデン２重量％）を調製した。

正極複合粒子１は、流動層造粒装置の容器内で空気からなる気流を発生させ、活物質として平均粒径３μｍのＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２粉体を投入しこれを流動層化させた。次に、上記の原料液を流動層化した活物質の粉体に噴霧し、当該粉体表面に溶液を付着させた。複合粒子の組成は、活物質が９５．０重量％、導電助剤が３．０重量％、バインダーが２．０重量％であった。なお、この噴霧を行う際の粉体の置かれる雰囲気中の温度を一定に保持することにより、噴霧とほぼ同時に当該粉体表面からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを除去した。このようにして粉体表面にアセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを密着させ、正極複合粒子１（平均粒子径：１５μｍ）を得た。

正極複合粒子２は、流動層造粒装置の容器内で空気からなる気流を発生させ、活物質として平均粒径１５μｍのＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２粉体を投入しこれを流動層化させた。次に、上記の２倍に希釈した原料液を流動層化した活物質の粉体に噴霧し、当該粉体表面に溶液を付着させた。複合粒子の組成は、活物質が９７．５重量％、導電助剤が１．５重量％、バインダーが１．０重量％であった。なお、この噴霧を行う際の粉体の置かれる雰囲気中の温度を一定に保持することにより、噴霧とほぼ同時に当該粉体表面からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを除去した。このようにして粉体表面にアセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを密着させ、正極複合粒子２（平均粒子径：１８μｍ）を得た。

（スラリーの作製）
正極スラリーとして、６５．８重量部の正極複合粒子１と、２８．２部の正極複合粒子２と、１．１重量部のアセチレンブラック（導電助剤）と、０．７重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：バインダー）と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（溶媒）とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。

（正極の作製）
得られた正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質粒子の塗布量が１２．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように、コンマロールコーターを用いて均一に塗布した。次いで、乾燥炉内にて、１１０℃の大気雰囲気下でＮ－メチル－２－ピロリドンを乾燥させた。そして、得られた活物質層をロールプレス機によってプレスし、下層を正極集電体の両面に圧着させた。活物質層の平均組成は、活物質９４重量％、導電助剤３．６％、バインダー２．４重量％、密度は、３．４ｇ／ｃｍ^３であった。

（負極の作製）
９４重量％のリチウムイオン電池グレードの黒鉛（負極活物質）と、２重量％のアセチレンブラック（導電助剤）と、４重量％のＰＶＤＦ（バインダー）と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（溶媒）とを混合分散させて、ペースト状の負極スラリーを作製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの電界銅箔の両面に塗布した。塗布量は、正極の活物質粒子の塗布量とバランスがとれるように、充電時のリチウムイオンの受け取り量を考慮した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去し、ロールプレスにより加圧成形した。

（セルの作製）
作製した負極と正極とを、所定の形状に打ち抜き、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極３枚と正極２枚とを積層することで積層体を作製した。ニッケル製の負極端子は、積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部に取り付けた。またアルミニウム製の正極端子は、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部に取り付けた。負極端子及び正極端子は、超音波溶接機によって取付けた。

積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより開口部を形成した。外装体内には、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとが体積比３：５：２の割合で配合された溶媒と、リチウム塩として１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ_６が添加された非水電解液と、を注入した。そして、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

（電池の構造解析と評価）
作製したリチウムイオン電池は、初期特性評価後に、サイクル特性評価と正極の構造解析に供した。サイクル特性評価は、１Ｃ／１Ｃの充放電サイクルで評価を行った。

（充放電サイクル特性の測定）
サイクル特性は、二次電池充放電試験装置を用いて行った。電圧範囲は、４．３Ｖから３．０Ｖまでとした。初回の充電のみ０．２Ｃ定電流充電にて行い、放電は１Ｃで行った。充電は定電流定電圧で行った。１．０Ｃの電流値で充電し、４．３Ｖに到達後、１Ｃ電流値の５％の電流値になったときに充電を終了した。その後、１．０Ｃでの電流値で放電する条件においてサイクル特性を測定した。なお、充放電サイクル特性は容量維持率（％）として評価した。容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する各サイクル数における放電容量の割合である。容量維持率（％）は、以下の数式（１）で表される。
容量維持率（％）＝（「各サイクル数における放電容量」／「１サイクル目の放電容量」）×１００ ・・・（１）

なお１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。容量維持率が高いほど、充放電サイクル特性が良好であることを意味する。

実施例１で作製したリチウムイオン二次電池は、上記の条件によって充放電を繰り返し、５００サイクル後の容量維持率を充放電サイクル特性として評価した。

（正極の構造解析）
正極の構造解析は、充放電を行った後の完全放電状態のリチウムイオン電池を乾燥Ａｒ雰囲気下のグローブボックスで、分解し、正極を分離した。そして、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で十分洗浄後、真空乾燥した。乾燥した正極を所定のサイズに切り出した後、ＦＩＢ－ＳＥＭ（ＦＥＩ社製Ｖｅｒｓａ３Ｄ）を用いて積層方向の断面を２００枚撮影した。ＦＩＢ－ＳＥＭ像は、加速電圧３０ｋＶ、電流値４ｎＡ、加工幅８０μｍ、加工奥行き５０μｍ、奥行ピッチ０．２５μｍの条件で撮影した。

そして撮影した画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪで三次元化し、上述の手順に従って作製した、断面画像における導電助剤とバインダー部分の比率ＡＲと集電体からの距離の関係を示した図より、ＡＲの最小極小値ｚ、最大値ｙ１、最大値以下大きい順の３つの極大値ｙ２ａ、ｙ２ｂ、ｙ２ｃを求めた。

［実施例２］
実施例２では、正極を重層塗布により作製した。

（スラリーの作製）
まず下層用正極スラリーとして、平均粒径３μｍのＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２（活物質粒子）９４重量％と、アセチレンブラック（導電助剤）３．６重量％、ＰＶＤＦ（バインダー）２．４重量％と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（溶媒）とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。

また上層用正極スラリーとして、平均粒径１２μｍのＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２（活物質粒子）９６重量％と、アセチレンブラック（導電助剤）２．４重量％、ＰＶＤＦ（バインダー）１．６重量％と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（溶媒）とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。

（正極の作製）
得られた下層用正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質粒子の塗布量が３．８ｍｇ／ｃｍ^２となるように、コンマロールコーターを用いて均一に塗布した。次いで、乾燥炉内にて、１１０℃の大気雰囲気下でＮ－メチル－２－ピロリドンを乾燥させた。

次いで、得られた上層用正極スラリーを下層上に、活物質粒子の塗布量が８．７ｍｇ／ｃｍ^２となるように、コンマロールコーターを用いて均一に塗布した。次いで、乾燥炉内にて、１１０℃の大気雰囲気下でＮ－メチル－２－ピロリドン溶媒を乾燥させた。得られた活物質層をロールプレス機によってプレスし、密度３．６ｇ／ｃｍ^３の正極を得た。活物質層の平均組成は、活物質９５．４重量％、導電助剤２．８％、バインダー１．８重量％であった。

負極の作製、セルの作製、電池のサイクル特性の評価及び正極の構造解析は、実施例１と同様に行った。

［実施例３］
実施例２では、正極を重層塗布により作製した。

（スラリーの作製）
まず下層用正極スラリーとして、平均粒径３μｍのＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２（活物質粒子）７０重量％と平均粒径１５μｍの活物質粒子３０重量％を混合した活物質粒子９２重量％と、アセチレンブラック（導電助剤）４．８重量％、ＰＶＤＦ（バインダー）３．２重量％と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（溶媒）とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。

また上層用正極スラリーとして、平均粒径３μｍのＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２（活物質粒子）７０重量％と平均粒径１５μｍの活物質粒子３０重量％を混合した活物質粒子９７重量％と、アセチレンブラック（導電助剤）２．０重量％、ＰＶＤＦ（バインダー）１．０重量％と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（溶媒）とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。

（正極の作製）
得られた下層用正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質粒子の塗布量が６．２ｍｇ／ｃｍ^２となるように、コンマロールコーターを用いて均一に塗布した。次いで、乾燥炉内にて、１１０℃の大気雰囲気下でＮ－メチル－２－ピロリドンを乾燥させた。

次いで、得られた上層用正極スラリーを下層上に、活物質粒子の塗布量が６．２ｍｇ／ｃｍ^２となるように、コンマロールコーターを用いて均一に塗布した。次いで、乾燥炉内にて、１１０℃の大気雰囲気下でＮ－メチル－２－ピロリドン溶媒を乾燥させた。得られた活物質層をロールプレス機によってプレスし、密度３．３ｇ／ｃｍ^３の正極を得た。活物質層の平均組成は、活物質９４．５重量％、導電助剤３．４％、バインダー２．１重量％であった。

負極の作製、セルの作製、電池のサイクル特性の評価及び正極の構造解析は、実施例１と同様に行った。

［比較例１］
（スラリーの作製）
平均粒径２０μｍのＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２（活物質粒子）９６重量％と、ケッチェンブラック（導電助剤）２．４重量％、ＰＶＤＦ（バインダー）１．６重量％と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（溶媒）とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。

（正極の作製）
得られた正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質粒子の塗布量が１２．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように、コンマロールコーターを用いて均一に塗布した。次いで、乾燥炉内にて、１１０℃の大気雰囲気下でＮ－メチル－２－ピロリドンを乾燥させた。

次いで、得られた活物質層をロールプレス機によってプレスし、密度３．６ｇ／ｃｍ^３の正極を得た。

負極の作製、セルの作製、電池のサイクル特性の評価及び正極の構造解析は、実施例１と同様に行った。

［比較例２］
（スラリーの作製）
平均粒径１５μｍのＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２（活物質粒子）９２重量％と、ケッチェンブラック（導電助剤）４．８重量％、ＰＶＤＦ（バインダー）３．２重量％と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（溶媒）とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。

（正極の作製）
得られた正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質粒子の塗布量が１２．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように、コンマロールコーターを用いて均一に塗布した。次いで、乾燥炉内にて、１１０℃の大気雰囲気下でＮ－メチル－２－ピロリドンを乾燥させた。

次いで、得られた活物質層をロールプレス機によってプレスし、密度３．３ｇ／ｃｍ^３の正極を得た。

負極の作製、セルの作製、電池のサイクル特性の評価及び正極の構造解析は、実施例１と同様に行った。

［比較例３］

比較例３では、正極を重層塗布により作製した。

（スラリーの作製）
まず下層用正極スラリーとして、平均粒径３μｍのＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２（活物質粒子）９０重量％と、アセチレンブラック（導電助剤）６．０重量％、ＰＶＤＦ（バインダー）４．０重量％と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（溶媒）とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。

また上層用正極スラリーとして、平均粒径１２μｍのＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２（活物質粒子）９７重量％と、アセチレンブラック（導電助剤）２．０重量％、ＰＶＤＦ（バインダー）１．０重量％と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（溶媒）とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。

（正極の作製）
得られた下層用正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質粒子の塗布量が２．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように、コンマロールコーターを用いて均一に塗布した。次いで、乾燥炉内にて、１１０℃の大気雰囲気下でＮ－メチル－２－ピロリドンを乾燥させた。

次いで、得られた上層用正極スラリーを下層上に、活物質粒子の塗布量が１０．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように、コンマロールコーターを用いて均一に塗布した。次いで、乾燥炉内にて、１１０℃の大気雰囲気下でＮ－メチル－２－ピロリドン溶媒を乾燥させた。得られた活物質層をロールプレス機によってプレスし、密度３．５ｇ／ｃｍ^３の正極を得た。活物質層の平均組成は、活物質９５．６重量％、導電助剤２．８％、バインダー１．６重量％であった。

負極の作製、セルの作製、電池のサイクル特性の評価及び正極の構造解析は、実施例１と同様に行った。

実施例１～３及び比較例１～３におけるサイクル特性の評価結果及び正極の構造解析の結果を表１に示す。

実施例１～３、比較例１～３の結果より、電極断面の、前記活物質と、導電助剤と、バインダーと、空隙との総面積に対する、導電助剤と、バインダーとの総面積の比率であるＡＲの値が、３％≦ＡＲ≦４０％を満たす場合、特にサイクル特性に優れることが確認された。また、集電体側のＡＲの極大値であるｙ１とそれ以外の極大値のうち、大きい方から３つの極大値の平均値ｙ２の関係が、０．３≦ｙ２／ｙ１≦１．５の場合、サイクル特性が優れることが確認された。

本発明により、サイクル特性及を改善することが可能な電極およびそれを用いた非水電解液二次電池を提供することが可能となる。これらは、携帯電子機器の電源として好適に用いられ、電気自動車や、家庭及び産業用蓄電池としても用いられる。

１０ セパレータ
２０ 正極
２２ 正極集電体
２４ 正極活物質層
２４Ａ 活物質粒子
２４Ｂ 第１領域（導電助剤とバインダー）
２４Ｃ 第２領域（空隙）
３０ 負極
３２ 負極集電体
３４ 負極活物質層
４０ 発電素子
５０ 外装体
５２ 金属箔
５４ 樹脂層
６０、６２ 端子
１００ 非水電解液二次電池

Claims (2)

1. 集電体と、前記集電体の主面上の少なくとも一部に活物質層を有し、
   前記活物質層は、活物質粒子と、導電助剤と、バインダーと、空隙とを有し、
   前記活物質層の表面から前記集電体との接触面までの位置にわたる範囲における、
   前記活物質層の、前記集電体の主面と平行方向における断面において、前記断面における前記活物質層の総面積Ｓ１、前記断面における前記導電助剤および前記バインダーとの総面積Ｓ２の比率ＡＲ（Ｓ２／Ｓ１）の値が、３％≦ＡＲ≦４０％であり、
   前記集電体に最も近い点における前記ＡＲの極大値ｙ１と、
   前記活物質層において、前記ｙ１を除いた極大値のうち、大きい極大値である３つの前記ＡＲの平均値ｙ２の関係が、０．３≦ｙ２／ｙ１≦１．５である、電極。
2. 請求項１に記載の電極を用いた非水電解液二次電池。

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