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KR20220162482A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR20220162482A
KR20220162482A KR1020210070990A KR20210070990A KR20220162482A KR 20220162482 A KR20220162482 A KR 20220162482A KR 1020210070990 A KR1020210070990 A KR 1020210070990A KR 20210070990 A KR20210070990 A KR 20210070990A KR 20220162482 A KR20220162482 A KR 20220162482A
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KR
South Korea
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nickel
composite metal
manganese
positive electrode
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Pending
Application number
KR1020210070990A
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English (en)
Inventor
공영선
안기용
권선영
김민주
이두균
전도욱
홍기주
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
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Publication date
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Priority to JP2022034264A priority patent/JP7495439B2/ja
Priority to US17/655,961 priority patent/US20220384801A1/en
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Abstract

복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자인 니켈계 복합 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질은 코어 및 쉘을 포함하며, 상기 쉘의 1차 입자는 망간-함유 니켈계 복합 금속 산화물로 코팅되고, 상기 망간-함유 니켈계 복합 금속 산화물은 층상 구조를 가지는 양극 활물질이 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬 이차 전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지 밀도화가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle)등의 분야에 적용되기 위하여 리튬 이차 전지의 고용량 및 고온, 고전압에서의 안전성이 중요해지고 있다.
상기 용도에 부합하는 리튬 이차 전지를 구현하기 위하여 다양한 양극 활물질이 검토되고 있다.
Ni, Co, Mn 등을 동시에 포함하는 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 종래의 LiCoO2에 비하여 단위 중량당 높은 방전 용량을 제공하는 것에 반하여, 낮은 충진밀도로 인하여 단위 부피당 용량 및 방전 용량은 상대적으로 낮다. 또한, 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 고전압에서 구동 시 안전성이 저하될 수 있다.
이에, 니켈계 리튬 전이금속 산화물의 구조 안정성 및 사이클 수명 개선을 위한 방안이 요구된다.
일 구현예는 구조 안정성이 우수하고, 리튬 이차 전지의 사이클 수명 개선에 효과적인 양극 활물질을 제공한다.
다른 구현예는 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 양극 활물질을 포함한 양극을 채용하여 충방전 효율과 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예는 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자인 니켈계 복합 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 양극 활물질은 코어 및 쉘을 포함하며, 상기 쉘의 1차 입자는 망간-함유 니켈계 복합 금속 산화물로 코팅되고, 상기 망간-함유 니켈계 복합 금속 산화물은 층상 구조를 가지는 양극 활물질을 제공한다.
상기 코어는 망간을 포함하지 않을 수 있다.
상기 쉘의 1차 입자 내부에서 표면까지 망간 농도가 증가하는 농도 구배(gradient)가 나타날 수 있다.
상기 쉘에 코팅된 망간의 코팅 형태는 아일랜드 형태 혹은 미세나노입자 형태일 수 있다.
상기 양극 활물질 내 망간의 몰%가 1.5몰% 미만일 수 있다.
상기 쉘의 두께는 2㎛ 이하일 수 있다.
상기 양극 활물질의 입경은 8 내지 18 ㎛일 수 있다.
상기 망간-함유 니켈계 복합 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2
상기 화학식 1에서,
0 ≤ x ≤ 0.5, 0.001 ≤ y < 0.015, 및 0 ≤ z ≤0.3이고, M은 Ni, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, B, Ta, Pr, Si, Ba 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.
상기 쉘의 1차 입자 표면에 LiMnO2가 포함될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 양극 활물질은 하기의 방법에 의해 제조될 수 있다:
니켈 복합 금속 화합물 및 수산화망간에 수용성 용매를 투입하여 혼합하고,
상기 혼합물을 40℃ 내지 100℃에서 30분 내지 1시간 반응시켜, 망간을 쉘의 1차 입자에 코팅하고,
코팅된 결과물과 리튬 소스를 혼합한 후 소성하는 공정.
상기 니켈 복합 금속 화합물은, 니켈 복합 금속 산화물 또는 니켈 복합 금속 수산화물일 수 있다.
상기 수용성 용매는 NaOH, KOH, 및 이들의 혼합물 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 혼합물을 40℃ 내지 100℃에서 30분 내지 1시간 반응시킨 후, 상기 혼합물을 100℃ 내지 200℃로 건조할 수 있다.
상기 소성 온도는 600℃ 내지 800℃, 소성 시간이 8 내지 24시간일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예에 관한 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
스피넬 구조의 니켈계 복합 금속 산화물을 포함하지 않고, 층상 구조의 니켈계 복합 금속 산화물만을 포함하여, 스피넬 구조를 포함함에 따른 비용량 저하의 문제를 해소할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지는 충방전 효율과 사이클 수명 특성이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 양극 활물질을 보인 개략적 단면도이다.
도 2는 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 코인 셀의 수명(100사이클) 평가 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이로 인해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명에 있어서 "입자 크기" 또는 "입경"은, 입경 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 체적 누적량의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)으로 정의할 수 있다. 상기 입경은 예를 들어 주사전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 전계 방사형 전자 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM) 등을 이용한 전자 현미경 관찰이나, 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절법에 의해 측정 시, 보다 구체적으로는, 측정하고자 하는 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac社 MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 60 W의 출력으로 조사한 후, 측정장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
본 명세서에서, "중심"이란 입자의 가장 긴축을 이등분한 지점을 의미한다.
"1차 입자"는 결정성 입자(crystallite particle) 또는 그레인(grain)일 수 있다. 복수의 1차 입자는 입계를 이루며 서로 함께 응집하여 2차 입자를 형성하며, 1차 입자는 구형 또는 유사 구형(플레이크 형상 등)의 다양한 형태를 가질 수 있다.
"2차 입자"는 복수개의 1차 입자를 포함하고 다른 입자의 응집체가 아닌 입자 또는 더 이상 응집되지 않은 입자를 말하며, 2차 입자는 구형 또는 유사 구형의 형태를 가질 수 있다.
이하에서 도 1을 참고하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 1차 입자가 입계 코팅된 양극 활물질을 보인 개략적 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 양극 활물질은 복수의 1차 입자(3)가 응집된 2차 입자(1)를 포함하는 니켈계 복합 금속 산화물을 포함한다.
상기 2차 입자(1)는 코어(5b)와 쉘(5a)을 포함하며, 상기 쉘(5a)은 복수의 1차 입자(3)들의 입계(grain boundary)(7)에 코팅된 망간이 함유된 니켈계 복합 금속 산화물(이하, 망간-함유 니켈계 복합 금속 산화물라고도 함)을 포함한다. 즉 상기 양극 활물질은 일정 깊이에 해당하는 쉘(5a)의 1차 입자(3)에 입계 코팅된 망간-함유 니켈계 복합 금속 산화물을 포함할 수 있다. 이 때, 2차 입자(1)의 코어(5b)에는 망간-함유 니켈계 복합 금속 산화물이 포함되지 않을 수 있다. 즉, 상기 망간-함유 니켈계 복합 금속 산화물은 상기 2차 입자(1)의 쉘(5a)의 1차 입자(3)의 입계에만 코팅되고, 상기 코어(5b)에는 망간이 코팅되지 않을 수 있다.
상기 2차 입자(1)의 코어(5b)는 상기 2차 입자(1)의 중심에서 최표면까지의 총 거리(100 길이%) 중, 중심으로부터 50 길이% 이하의 영역 내지 중심으로부터 80 길이% 이하의 영역, 예를 들어 중심으로부터 75 길이% 이하의 영역, 70 길이% 이하의 영역, 65 길이% 이하의 영역, 60 길이% 이하의 영역, 55 길이% 이하의 영역, 50 길이% 이하의 영역 또는 2차 입자(1)의 최표면에서 2㎛ 이내의 영역을 제외한 나머지 영역일 수 있다.
상기 쉘(5a)은 코어(5b)를 제외한 부분으로, 중심으로부터 최표면까지의 총거리(100 길이%) 중, 최표면으로부터 20 길이% 이하의 영역 내지 최표면으로부터 50 길이% 이하의 영역, 예를 들어 최표면으로부터 25 길이% 이하의 영역, 30 길이% 이하의 영역, 35 길이% 이하의 영역, 40 길이% 이하의 영역, 45 길이% 이하의 영역, 50 길이% 이하의 영역 또는 2차 입자(1)의 최표면에서 2㎛ 이내의 영역을 말한다.
즉, 상기 쉘(5a)의 두께는 2 ㎛ 이하일 수 있고, 구체적으로, 상기 쉘(5a)의 두께는 2 ㎛ 이하, 1.5 ㎛ 이하, 1.0 ㎛ 이하, 또는 0.5 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 쉘(5a)은 1차 입자(3)의 입계 코팅이 형성된 영역일 수 있다. 이 때, 상기 2차 입자(1)의 쉘(5a)의 단면을 기준으로 1차 입자(3)가 2 내지 3개 정도 포함될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 1차 입자(3)의 크기는 100 nm 내지 800 nm일 수 있다. 상기 1차 입자(3)의 크기는 50 nm 이상, 100 nm 이상, 150 nm 이상, 200 nm 이상, 250 nm 이상, 300 nm 이상, 350 nm 이상, 400 nm 이상, 450 nm 이상, 500 nm 이상, 550 nm 이상, 600 nm 이상, 650 nm 이상, 700 nm 이상, 또는 750 nm 이상일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 1차 입자(3)의 크기는 800 nm 이하, 750 nm 이하, 700 nm 이하, 650 nm 이하, 600 nm 이하, 550 nm 이하, 500 nm 이하, 450 nm 이하, 400 nm 이하, 350 nm 이하, 300 nm 이하, 250 nm 이하, 200 nm 이하, 또는 150 nm 이하일 수 있다.
상기 망간-함유 니켈계 복합 금속 산화물은 층상 구조이다. 양극 활물질에 니켈계 복합 금속 산화물이 스피넬 구조를 가지는 경우 안정성이 증가한다는 효과가 있으나, 스피넬 구조의 니켈계 복합 금속 산화물은 층상 구조의 니켈계 복합 금속 산화물보다 양극 활물질 내에서 큰 용량을 차지하기 때문에, 스피넬 구조의 니켈계 금속 복합 산화물이 많아질수록, 양극 활물질의 비용량(specific capacity)이 저하되는 문제가 발생한다.
이에 본 발명은 양극 활물질 내 스피넬 구조의 니켈계 복합 금속 산화물을 포함하지 않고, 층상 구조의 니켈계 복합 금속 산화물을 포함하며, 코어-쉘 구조의 양극 활물질 내 쉘에 포함된 1차 입자의 사이에 층상 구조의 니켈계 복합 금속 산화물을 포함하여 안정성이 우수하면서도 높은 비용량을 갖는 리튬 이차 전지 양극 활물질을 제공할 수 있다.
즉, 상기 2차 입자(1)에는 층상 구조의 망간-함유 니켈계 복합 금속 산화물만 포함될 수 있고, 상기 2차 입자(1)에 스피넬 구조의 화합물 또는 암염 구조의 화합물이 전혀 포함되지 않을 수 있다. 상기 2차 입자(1)에 스피넬 구조의 화합물이 포함되지 않는 경우, 양극 활물질 내 스피넬 구조가 포함됨으로써 발생하는 비용량이 저하되는 문제를 해결할 수 있다.
상기 쉘(5a)은 1차 입자(3) 사이(즉, 입계)에 층상 구조의 망간-함유 니켈계 복합 금속 산화물을 포함하고, 상기 쉘(5a)에 존재하는 복수의 1차 입자(3)들의 입계(7)에 존재하는 망간의 함량은 1차 입자(3)의 내부에 존재하는 망간의 함량이 1차 입자(3)의 내부에 코팅되는 양보다 높다. 즉, 상기 쉘(5a)에 포함되는 망간-함유 니켈계 복합 금속 산화물은 1차 입자(3) 내부에서 표면까지 망간의 농도가 증가하는 농도 구배를 가질 수 있다.
상기 "입계(grain boundary)"는 두 개의 인접된 1차 입자(3)의 계면(interface)를 의미한다. 일 구현예에서 상기 입계는 1차 입자(3)의 중심으로부터 최표면(인접하는 1차 입자(3) 사이의 경계면)까지의 총거리 중, 최표면으로부터 20 길이% 이하의 영역 내지 최표면으로부터 40 길이% 이하의 영역, 예를 들어 최표면으로부터 25 길이% 이하, 30 길이% 이하의 영역 또는 35 길이% 이하의 영역을 의미할 수 있다. 상기 1차 입자(3)의 내부는 입계를 제외한 부분을 의미한다. 일 구현예에서 상기 1차 입자(3)의 내부는 1차 입자의 중심으로부터 최표면(인접하는 1차 입자(3) 사이의 경계면)까지의 총거리 중, 중심으로부터 60 길이% 이하의 영역 내지 중심으로부터 80 길이% 이하의 영역, 예를 들어 중심으로부터 40 길이% 이하의 영역, 45 길이% 이하의 영역, 50 길이% 이하의 영역, 55 길이% 이하의 영역, 60 길이% 이하의 영역, 65 길이% 이하의 영역, 70 길이% 이하의 영역, 75 길이% 이하의 영역 또는 80 길이% 이하의 영역을 의미할 수 있다.
상기 쉘(5a)의 1차 입자(3)에 코팅된 망간-함유 니켈계 복합 금속 산화물의 코팅 형태는 아일랜드 형태 또는 미세나노입자 형태일 수 있다. 상기 '미세나노입자'는 10 내지 100 nm 크기의 구형, 로드, 침상 또는 플레이트 형상의 입자를 의미할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 망간-함유 니켈계 복합 금속 산화물은 상기 니켈계 복합 금속 산화물의 금속(리튬을 제외한 금속, 이하 동일함)의 총량(몰%)에 대하여 0.1 몰% 이상, 1.5 몰% 미만의 망간을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 니켈계 복합 금속 산화물의 금속의 총량(몰%)에 대하여 0.1 몰% 이상, 1.5 몰% 미만의 망간을 포함함으로써, 양극 활물질의 구조적 안정성 및 사이클 특성이 향상될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 망간-함유 니켈계 복합 금속 산화물의 금속(리튬을 제외한 금속)의 총량(몰%)에 대한 망간의 함량은 0.1 몰% 이상, 0.2 몰% 이상, 0.3 몰% 이상, 0.4 몰% 이상, 0.5 몰% 이상, 0.6 몰% 이상, 0.7 몰% 이상, 0.8 몰% 이상, 0.9 몰% 이상, 1.0 몰% 이상, 1.1 몰% 이상, 1.2 몰% 이상, 1.3 몰% 이상, 또는 1.4 몰% 이상, 및, 1.5 몰% 미만, 1.4 몰% 이하, 1.3 몰% 이하, 1.2 몰% 이하, 1.1 몰% 이하, 1.0 몰% 이하, 0.9 몰% 이하, 0.8 몰% 이하, 0.7 몰% 이하, 0.6 몰% 이하, 0.5 몰% 이하, 0.4 몰% 이하, 0.3 몰% 이하, 0.2 몰% 이하, 또는 0.1 몰% 이하일 수 있다.
상기에서 설명된 바와 같이 일 구현예에 따른 양극 활물질은 2차 입자(1)의 최표면에서 일정 깊이까지, 즉 쉘(5a)에 존재하는 1차 입자 사이에 망간이 고농도로 함유된 니켈계 복합 금속 산화물을 포함한다. 이는 종래의 2차 입자의 표면을 코팅하거나, 2차 입자의 코어까지 도핑하는 구성과는 상이한 것으로, 최표면에서 일정 깊이의 1차 입자의 입계만을 망간으로 코팅함으로써 양극 활물질의 비용량을 개선시킬 수 있다.
또한, 1차 입자(3)들의 입계에 상기 망간-함유 니켈계 복합 금속 산화물(7, 니켈계 리튬 금속 산화물)이 포함됨으로써, 2차 입자(5)의 코어(5b)까지 리튬 확산이 원활하게 이루어질 수 있으며 2차 입자(5)의 코어(5b)로부터 니켈 이온이 용출되는 것을 억제될 수 있다. 또한 2차 입자(5)의 코어(5b)의 1차 입자와 전해액의 부반응이 억제될 수 있다. 따라서, 상기 구조를 가지는 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
또한, 인접한 1차 입자(3) 사이의 입계에 배치된 망간-함유 니켈계 복합 금속 산화물(7)이 1차 입자들의 충방전에 따른 부피 변화를 수용하여 1차 입자들간의 균열을 억제함에 의하여 장기간 충방전 후에도 양극 활물질의 기계적 강도 저하를 억제하여 리튬 이차 전지의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 1차 입자(3)에 망간이 코팅됨에 의하여 니켈계 금속 복합 산화물 산화물의 결정 구조가 안정화되어 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 망간-함유 니켈계 복합 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2
상기 화학식 1에서,
0 ≤ x ≤0.5, 0.001 ≤ y < 0.015, 및 0 ≤ z ≤0.3이고, M은 Ni, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, B, Ta, Pr, Si, Ba 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1의 화합물은 LiNi1-x-yCoxMnyO2, 또는 LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2일 수 있다.
상기 망간-함유 니켈계 복합 금속 산화물은 니켈을 고함량으로 함유하기 때문에, 용량을 극대화할 수 있다. 니켈을 고함량으로 함유하는 경우, 용량이 높지만 수명이 낮아진다는 문제가 있을 수 있으나, 망간을 일정량 함유함으로써 수명 열화를 해결할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1의 y는, 0.001 ≤ y < 0.015일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 망간-함유 니켈계 복합 금속 산화물(7)은 Li[(NiCoAl)0.995Mn0.005]O2, Li[(NiCoAl)0.99Mn0.01]O2, Li[(NiCoAl)0.985Mn0.014]O2, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 쉘(5a)의 1차 입자(3)의 입계(7)에 리튬 망간 산화물이 더 포함될 수 있고, 상기 리튬 망간 산화물은 LiMnO2일 수 있다.
상기 양극 활물질의 입경(D50)은 8 내지 18㎛일 수 있다. 구체적으로 상기 양극 활물질의 입경은 8㎛ 이상, 9㎛ 이상, 10㎛ 이상, 11㎛ 이상, 12㎛ 이상, 13㎛ 이상, 14㎛ 이상, 15 ㎛ 이상, 16㎛ 이상, 또는 17㎛ 이상, 및 18㎛ 이하, 17㎛ 이하, 16㎛ 이하, 15㎛ 이하, 14㎛ 이하, 13㎛ 이하, 12㎛ 이하, 11㎛ 이하, 10㎛ 이하, 또는 9㎛ 이하일 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 제조방법에 따라 제조된다.
먼저, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 니켈계 복합 금속 화합물에 망간 화합물을 혼합시킨다.
상기 니켈계 복합 금속 화합물은 니켈 복합 금속 산화물 또는 니켈 복합 금속 수산화물일 수 있고, 일 구현예에서, 상기 니켈계 복합 금속 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Ni1-x-yCoxMy(OH)2
상기 화학식 2에서,
0 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤ 0.3이고, M은 Ni, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, B, Ta, Pr, Si, Ba 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이고,
[화학식 3]
Ni1-x-yCoxMyO2
상기 화학식 1에서,
0 ≤ x ≤ 0.5, 0 ≤ y ≤0.3이고, M은 Ni, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, B, Ta, Pr, Si, Ba 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 Ni1-xCox(OH)2, 또는 Ni1-x-yCoxAly(OH)2, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 Ni1-xCoxO2, 또는 Ni1-x-yCoxAlyO2 일 수 있다.
상기 망간 화합물은 수산화망간(Mn(OH)2)일 수 있다.
상기 니켈계 복합 금속 화합물과 망간 화합물을 혼합 시 수용성 용매를 투입하여 습식 혼합 방법에 의해 혼합하여야 하는데, 건식 혼합시 망간 화합물이 상기 니켈계 복합 금속 화합물의 쉘의 1차 입자의 입계가 아닌 쉘의 표면에 존재하게 될 확률이 높기 때문이다.
상기 수용성 용매는 NaOH, KOH, 및 이들의 혼합물 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 니켈계 복합 금속 화합물 및 망간 화합물을 혼합한 이후, 상기 혼합물을 코팅 반응기에서 반응시켜 망간을 니켈계 복합 금속 화합물의 쉘의 1차 입자의 입계에 균일하게 분포, 즉 망간을 쉘의 1차 입자에 코팅시킨다.
상기 코팅 반응기의 온도는 40℃ 내지 100℃일 수 있고, 구체적으로, 40℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상, 90℃ 이상, 및 100℃ 이하, 90℃ 이하, 80℃ 이하, 70℃ 이하, 60℃ 이하, 또는 50℃ 이하일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 반응기 온도는 반응 시 균일하게 유지될 수 있다.
상기 반응 시간은 30 분 내지 1시간일 수 있다.
상기 반응시킨 혼합물을 건조하는 공정을 추가로 포함할 수 있고, 상기 건조 공정을 통해 니켈계 복합 금속 화합물 코어에 망간-함유 니켈계 복합 금속 화합물 쉘이 형성된 코어-쉘 구조의 니켈계 복합 금속 화합물을 제조할 수 있다.
상기 건조 온도는 100℃ 내지 200℃, 120℃ 내지 180℃, 또는 140℃ 내지 160℃일 수 있다.
이후 코팅된 결과물에 리튬 소스를 혼합한 후 소성하여, 니켈계 복합 금속 산화물인 양극 활물질을 얻을 수 있다. 상기 리튬 소스는 LiOH, Li2CO3, 이들의 수화물일 수 있다.
상기 소성 온도는 600℃ 내지 800℃일 수 있고, 구체적으로 600℃ 이상, 620℃ 이상, 640℃ 이상, 660℃ 이상, 680℃ 이상, 700℃ 이상, 720℃ 이상, 740℃ 이상, 760℃ 이상, 또는 780℃ 이상, 및 800℃ 이하, 780℃ 이하, 760℃ 이하, 740℃ 이하, 720℃ 이하, 700℃ 이하, 680℃ 이하, 660℃ 이하, 640℃ 이하, 또는 620℃ 이하일 수 있다.
상기 소성 시간은 8 내지 30시간, 8 내지 24시간, 또는 10 내지 24시간일 수 있다.
이 때 상기 니켈계 복합 금속 화합물은 상기 소성 공정 외에 추가로 500℃ 내지 800℃의 온도로 소성될 수도 있다.
다른 구현예에서, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도면을 참고하여 설명한다. 도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 2를 참고하면, 리튬 이차 전지(31)는 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극(33), 음극(32) 및 세퍼레이터(34)를 포함한다. 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극 (33), 음극(32) 및 세퍼레이터(34)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(35)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(35)에 유기전해액이 주입되고 캡 어셈블리(36)을 이용하여 밀봉되어 리튬 이차 전지(31)가 완성된다. 상기 전지 케이스(35)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포하고 이를 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 같다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다. 상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 200 중량부를 사용할 수 있다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, CMC(carboxymethyl cellulose), 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다. 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
상기 바인더 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다. CMC는 증점제로써, 접착을 보조하는 역할 및 코팅시 점도를 조절하는 용도로 사용될 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질의 총 중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부로 첨가된다. 상기 CMC는 음극 활물질의 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부로 사용된다. CMC의 함량이 상기 범위일 때 접착력 및 코팅 특성이 우수하다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 200 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 권취되거나 적층되어 전극조립체가 형성될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 전극조립체가 케이스에 수용되어, 전해질을 주입하고, 얻어진 결과물이 밀봉되면 리튬 이차 전지가 완성된다. 상기 전해질로는 비수성 용매와 리튬염을 포함하는 비수계 전해질, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다. 상기 비수성 용매는 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 비수계 용매에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide): LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살라토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate): LiBOB), 및 리튬 디플로오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지가 회로로 구성되어 전지 팩을 형성하고, 필요에따라 단일 또는 복수개로 구성된 팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인 하이브리드 차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
(양극 활물질의 제조)
니켈계 복합 금속 수산화물(Ni0.94Co0.04Al0.02(OH)2)과 증류수를 넣은 반응기에, N2 가스를 4000sccm의 속도로 공급하고 반응기 내 수용액의 온도를 45℃로 유지시키면서 300 내지 600 rpm으로 교반하였다. 2M 농도의 수산화망간과 5.5M의 NaOH 수용액을 반응조에 30분 내지 1시간 동안 연속적으로 투입하였다. 반응기 내 온도를 50℃ 내지 80℃ 사이로 유지하면서 30분간 교반하여, 니켈계 복합 금속 수산화물에 망간 1 mol%을 코팅하였다. 이후, 150℃의 온도로 진공건조기에서 건조하여 니켈계 복합 금속 수산화물 코어에 망간-함유 니켈계 복합 금속 수산화물 쉘이 형성된 코어-쉘 구조의 니켈계 복합 금속 수산화물을 제조하였다. 이때 망간은 쉘에 대하여 1 mol%의 양으로 포함된다.
이후, 상기 코어-쉘 구조의 니켈계 복합 금속 수산화물과 수산화리튬을 1:1의 몰비로 혼합한 후, 720℃에서 12시간 소성시켜 Li[Ni0.93Co0.04Al0.02]O2 코어 및 Li[Ni0.94Co0.04Al0.02Mn0.01]O2 쉘을 포함하는 양극 활물질 분말을 얻었다.
(양극 제조)
상기 양극 활물질 94 중량%, 케첸 블랙 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 박에 코팅, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
(코인 셀 제조)
상기에서 제조된 양극을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 세퍼레이터(separator)와 1.15M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트), DEC(디에틸 카보네이트) 및 EMC(에틸메틸카보네이트)의 혼합용매(3:4:3 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인 셀을 제조하였다.
실시예 2
(양극 활물질의 제조)
니켈계 복합 금속 산화물(Ni0.94Co0.04Al0.02O2)과 증류수를 넣은 반응기에, N2 가스를 4000sccm의 속도로 공급하고 반응기 내 수용액의 온도를 45℃로 유지시키면서 300 내지 600 rpm으로 교반하였다. 2M 농도의 수산화망간과 5.5M의 NaOH 수용액을 반응조에 30분 내지 1시간 동안 연속적으로 투입하였다. 반응기 내 온도를 50℃ 내지 70℃ 사이로 유지하면서 30분간 교반하여, 니켈계 복합 금속 산화물에 망간 1 mol%을 코팅하였다. 이후, 150℃의 온도로 진공건조기에서 건조하여 니켈계 복합 금속 산화물 코어에 망간-함유 니켈계 복합 금속 산화물 쉘이 형성된 코어-쉘 구조의 니켈계 복합 금속 산화물을 제조하였다. 이때 망간은 쉘에 대하여 1 mol%의 양으로 포함된다.
이후, 상기 코어-쉘 구조의 니켈계 복합 금속 산화물과 수산화리튬을 1:1의 몰비로 혼합한 후, 720℃에서 12시간 소성시켜 Li[Ni0.93Co0.04Al0.02]O2 코어 및 Li[Ni0.94Co0.04Al0.02Mn0.01]O2 쉘을 포함하는 양극 활물질 분말을 얻었다.
(양극 제조)
상기 양극 활물질 94 중량%, 케첸 블랙 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 박에 코팅, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
(코인 셀 제조)
상기에서 제조된 양극을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 세퍼레이터(separator)와 1.15M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트), DEC(디에틸 카보네이트) 및 EMC(에틸메틸카보네이트)의 혼합용매(3:4:3 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인 셀을 제조하였다.
비교예 1
수산화망간 수용액을 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예와 동일하게 진행하여 양극 활물질을 제조하고, 이를 이용하여 양극과 코인 셀을 제조하였다.
비교예 2
니켈계 복합 금속 수산화물 Ni0.94Co0.04Al0.02(OH)2과 수산화망간을 건식 혼합한 것을 제외하고는, 실시예와 동일하게 진행하여 양극 활물질을 제조하고, 이를 이용하여 양극과 코인 셀을 제조하였다.
비교예 3
Mn이 1 mol% 코팅되기는 하나, 반응기에서 1시간 30분 동안 교반하여 코팅을 하고, 건조 후에 수산화리튬을 1:1의 몰비로 혼합한 후 720℃에서 24시간 동안 소성을 진행하여 코어까지 망간이 도핑되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 진행하여 양극 활물질을 제조하고, 이를 이용하여 양극과 코인 셀을 제조하였다.
비교예 4
Mn이 1.5 mol% 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하여 양극 활물질을 제조하고, 이를 이용하여 양극과 코인 셀을 제조하였다.
평가 1. 초기 충방전 용량 및 충방전 효율 평가
실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 코인 셀을 0.2C로 1회 충방전을 실시하여 충전 용량, 방전 용량 및 충방전 효율을 구하였다. 이를 하기 표 1에 나타내었다.
충전 용량(mAh/g) 방전 용량(mAh/g) 충방전 효율(%)
실시예 1 245.5 223.9 91.2 %
실시예 2 244.8 223.0 91.1 %
비교예 1 244.7 220.7 90.2 %
비교예 2 240.6 219.0 91.0 %
비교예 3 244.1 218.3 89.4 %
비교예 4 243.5 219.3 90.1 %
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1에서 제조된 코인 셀의 충방전 용량이 비교예 1 내지 4보다 우수하고, 충방전 효율이 비교예 1 내지 4에 비해 더 우수함을 알 수 있다.
평가 2. 사이클 수명 특성 평가
실시예 1, 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 코인 셀을 45℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 50th 사이클까지 반복하였다. 상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 100th 사이클에서의 수명(용량유지율)을 하기 표 2 및 도 3에 나타내었다.
용량유지율은 하기 식 1에 따라 계산하였다:
[식 1]
100th 사이클에서의 용량 유지율[%] = [100th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] × 100[%]
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
수명(100회) 94.0% 88.2% 90.0% 87.6% 92.1%
표 2 및 도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예에서 제조된 코인 셀의 사이클 수명이 비교예 1 내지 4에 비해 더 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 2차 입자
3: 1차 입자
5a: 쉘
5b: 코어
7: 입계
31: 리튬 이차 전지
32: 음극
33: 양극
34: 세퍼레이터
35: 전지 케이스
36: 캡 어셈블리

Claims (15)

  1. 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자인 니켈계 복합 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질로서,
    상기 니켈계 복합 금속 산화물은 코어 및 쉘을 포함하며,
    상기 쉘의 1차 입자는 망간-함유 니켈계 복합 금속 산화물로 코팅되고,
    상기 망간-함유 니켈계 복합 금속 산화물은 층상 구조를 가지는, 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 망간을 포함하지 않는, 양극 활물질
  3. 제1항에 있어서,
    상기 쉘의 1차 입자 내부에서 표면까지 망간 농도가 증가하는 농도 구배(gradient)가 나타나는, 양극 활물질
  4. 제1항에 있어서,
    상기 쉘에 코팅된 망간의 코팅 형태는 아일랜드 형태 혹은 미세나노입자 형태인 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 복합 금속 산화물 내 망간의 함량이 1.5몰% 미만인, 양극 활물질
  6. 제1항에 있어서,
    상기 쉘의 두께는 2㎛ 이하인, 양극 활물질
  7. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 복합 금속 산화물의 입경이 8 내지 18 ㎛ 인, 양극 활물질
  8. 제1항에 있어서,
    상기 망간-함유 니켈계 복합 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는, 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiNi1-x-y-zCoxMnyMzO2
    상기 화학식 1에서,
    0 ≤ x ≤ 0.5, 0.001 ≤ y < 0.015, 및 0 ≤ z ≤0.3이고, M은 Ni, Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, B, Ta, Pr, Si, Ba 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 쉘의 1차 입자 표면에 LiMnO2가 포함되는, 양극 활물질
  10. 니켈 복합 금속 화합물 및 수산화망간에 수용성 용매를 투입하여 혼합하고,
    상기 혼합물을 40℃ 내지 100℃에서 30분 내지 1시간 반응시켜, 망간을 쉘의 1차 입자에 코팅하고,
    코팅된 결과물과 리튬 소스를 혼합한 후 소성하는 공정을 포함하는, 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 니켈 복합 금속 화합물은, 니켈 복합 금속 산화물 및 니켈 복합 금속 수산화물 중 어느 하나인, 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 수용성 용매는 NaOH, KOH, 및 이들의 혼합물 중 어느 하나를 포함하는, 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제10항에서,
    상기 혼합물을 40℃ 내지 100℃에서 30분 내지 1시간 반응시킨 후, 상기 혼합물을 100℃ 내지 200℃로 건조하는, 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 소성 온도는 600℃ 내지 800℃, 소성 시간이 8 내지 24시간인, 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는, 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질
    을 포함하는, 리튬 이차전지.
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