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KR102324691B1 - 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR102324691B1
KR102324691B1 KR1020190171281A KR20190171281A KR102324691B1 KR 102324691 B1 KR102324691 B1 KR 102324691B1 KR 1020190171281 A KR1020190171281 A KR 1020190171281A KR 20190171281 A KR20190171281 A KR 20190171281A KR 102324691 B1 KR102324691 B1 KR 102324691B1
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Abstract

본 실시예들은, 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 일 실시예에 따르면, 코어 및 상기 코어의 표면에 위치하는 쉘을 포함하는 리튬 금속 산화물, 그리고 상기 리튬 금속 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 하기 식 1을 만족하는 c 값의 범위가 0.3 내지 0.7이며, 상기 상기 코어 및 쉘은 층상 결정 구조(layered crystalline structure)를 갖는 양극 활물질을 제공할 수 있다.
[식 1]
c = b/a
(상기 식 1에서, a는 상기 코팅층의 XPS 스펙트럼에서 530 내지 533eV에서의 피크이고, b는 528 내지 531eV에서의 피크임)

Description

양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {CATHODE ACTIVE MATERIAL METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND LITHIUM ION BATTERY INCLUDING THE SAME}
양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것이다.
최근 IT모바일 기기 및 소형 전력구동장치(e-bike, 소형 EV등)의 폭발적인 수요증대, 주행거리 400km이상의 전기차 요구에 힘입어 이를 구동하기 위한 고용량, 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지 개발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
이러한 고용량 전지를 제조하기 위해서는 고용량 양극 활물질을 사용해야 한다.
현존하는 층상계(layered) 양극 활물질 중 가장 용량이 높은 소재는 LiNiO2이나(275mAh/g), 충방전시 구조붕괴가 쉽게 일어나고 산화수 문제에 의한 열적 안정성이 낮아 상용화가 어려운 실정이다.
이러한 문제를 해결하기 위해서는 불안정한 Ni site에 다른 안정한 전이금속(Co, Mn 등)을 치환해야 하는데, 이를 위해 Co와 Mn이 치환된 3원계 NCM계가 개발되었다.
그러나, 3원계 NCM의 경우에는 Ni의 함량이 증가할수록 열적 안전성이 감소한다.
본 실시예에서는 표면에서 전해액의 분해 반응을 억제된 양극 활물질을 제공하고자 한다. 이에 따라 고온 수명 특성 및 열 안정성도 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따른 양극 활물질은, 코어 및 상기 코어의 표면에 위치하는 쉘을 포함하는 리튬 금속 산화물, 그리고 상기 리튬 금속 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 하기 식 1을 만족하는 c 값의 범위가 0.3 내지 0.7이며, 상기 상기 코어 및 쉘은 층상 결정 구조(layered crystalline structure)를 가질 수 있다.
[식 1]
c = b/a
(상기 식 1에서, a는 상기 코팅층의 XPS 스펙트럼에서 530 내지 533eV에서의 피크이고, b는 528 내지 531eV에서의 피크임)
다른 실시예에 다른 양극 활물질의 제조 방법은, 리튬 금속 산화물의 전구체 및 도핑 원소의 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계, 및 상기 리튬 금속 산화물을 증류수 및 망간 화합물을 포함하는 수세액으로 수세하여 상기 리튬 금속 산화물의 표면에 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 코팅층이 형성된 리튬 금속 산화물은 하기 식 1을 만족하는 c 값의 범위가 0.3 내지 0.7일 수 있다.
[식 1]
c = b/a
(상기 식 1에서, a는 상기 코팅층의 XPS 스펙트럼에서 측정을 통하여 얻어진 530 내지 533eV에서의 피크이고, b는 528 내지 531eV에서의 피크임)
또 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 일 실시예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 양극 활물질은, 코어-쉘 구조의 리튬 금속 산화물 표면에 코팅층을 포함함에 따라 XPS 스펙트럼에서 530 내지 533eV에서의 피크에 대한 528 내지 531eV에서의 피크의 강도비가 0.3 내지 0.7 범위를 만족하며, 이에 따라 양극 활물질 표면에서의 분해 반응을 억제할 수 있다. 또한, 이러한 전해액 부반응 감소로 인하여 양극 활물질의 고온 수명 특성 및 열 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 대한 용량 유지율 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 코팅층에 대한 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3(a) 및 도 3(b)는 각각 실시예 2 내지 3에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 TEM 분석 결과이다.
도 3(c) 및 도 3(d)는 각각 비교예 1 및 2에 따라 제조된 양극 활물질에 대한 TEM 분석 결과이다.
도 3(e)는 도 3(d)의 A 영역에 대한 고속 퓨리에 변환T(Fast Fourier Transform, FFT) 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 실시예에 따른 양극 활물질은, 리튬 금속 산화물 및 상기 리튬 금속 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 포함한다.
상기 리튬 금속 산화물은 코어 및 상기 코어의 표면에 위치하는 쉘을 포함할 수 있다. 또한, 상기 코어 및 쉘은 층상 결정 구조(layered crystalline structure)를 가질 수 있다.
본 실시예에 따른 양극 활물질은, 하기 식 1을 만족하는 c 값의 범위가 0.3 내지 0.7일 수 있다.
[식 1]
c = b/a
상기 식 1에서, a는 상기 코팅층의 XPS 스펙트럼에서 530 내지 533eV에서의 피크이고, b는 528 내지 531eV에서의 피크이다.
이때, 상기 c 값은 보다 구체적으로 0.35 내지 0.6 또는 0.4 내지 0.57 범위일 수 있다. 상기 c 값이 상기 범위를 만족하는 경우, 본 실시예의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 고온 수명을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 코팅층에서 결정 구조의 면간 거리(d-sapcing) 값은 상기 리튬 금속 산화물에서 결정 구조의 면간 거리(d-sapcing) 값 보다 작은 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 실시예의 양극 활물질의 코팅층에서 결정 구조의 면간 거리(d-sapcing) 값은 0.24 내지 0.43nm 범위, 보다 구체적으로 0.30 내지 0.43nm 또는 0.40 내지 0.43nm 범위일 수 있다. 코팅층의 면간 거리 값이 상기 범위를 만족하는 경우 본 실시예의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 고온 수명을 현저하게 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 리튬 금속 산화물에서 결정 구조의 면간 거리(d-sapcing) 값은 0.465 내지 0.480nm 범위일 수 있다. 리튬 금속 산화물의 면간 거리 값이 상기 범위를 만족하는 경우 본 실시예의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 코팅층은, 예를 들면, 층상 결정 구조(layered crystalline structure) 및 스피넬 결정 구조(spinel crystalline structure) 중 적어도 하나의 구조를 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 코팅층은, 예를 들면, Mn, S, Co, Ni 및 Li로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다.
상기 코팅층에 포함되는 Mn의 함량은 전체 양극 활물질을 기준으로 0.15 내지 0.45 몰%, 보다 구체적으로 0.15 내지 0.3 몰%일 수 있다. 코팅층에 포함되는 Mn의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 실시예에서, 상기 리튬 금속 산화물 내 금속 중 니켈의 함량은 80몰% 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaCobMncM1dM2eO2
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 각각 Zr, Ti, Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo 및 W 중 적어도 하나이고, x는 0.90
Figure 112019131844274-pat00001
x
Figure 112019131844274-pat00002
1.07, a는 0.80
Figure 112019131844274-pat00003
a < 1, b는 0 < b
Figure 112019131844274-pat00004
0.3, c는 0 < c
Figure 112019131844274-pat00005
0.3, d는 0 < d < 0.01, e는 0 < e < 0.01이며, a + b + c + d + e = 1이다.
이때, 상기 a는 0.85
Figure 112019131844274-pat00006
a < 1 보다 구체적으로, 0.90
Figure 112019131844274-pat00007
a < 1일 수 있다.
또한, 상기 b는 0 < b
Figure 112019131844274-pat00008
0.2 또는 0 < b
Figure 112019131844274-pat00009
0.1 일수 있고, c는 0 < c
Figure 112019131844274-pat00010
0.2 또는 0 < c
Figure 112019131844274-pat00011
0.1일 수 있다.
아울러, 상기 M1은 Zr이고, 상기 M2는 Al일 수 있다. M1이 Zr이고 M2가 Al인 경우, 본 실시예의 양극 활물질은, 상기 리튬 금속 산화물 전체를 기준으로, Zr을 0.05 중량부 내지 0.6 중량부, 그리고 Al을 0.01 내지 0.4 중량부 범위로 포함할 수 있다.
본 실시예와 같이 리튬 금속 산화물 내 금속 중 니켈의 함량이 80% 이상, 즉, 화학식 1에서 a가 0.80 이상인 경우 고출력 특성을 갖는 양극 활물질을 구현할 수 있다. 이러한 조성을 갖는 본 실시예의 양극 활물질은 부피당 에너지 밀도가 높아지므로 이를 적용하는 전지의 용량을 향상시킬 수 있으며, 전기 자동차 용으로 사용하기에도 적합하다.
다음, 상기 리튬 금속 산화물은 코어 및 상기 코어의 표면에 위치하는 쉘을 포함할 수 있다. 상기 코어 및 쉘은 모두 층상 결정 구조(layered crystalline structure)를 갖는다. 또한 리튬 금속 산화물 내에서 니켈은 코어부로부터 쉘부까지 농도 구배를 가지며, 리튬 금속 산화물의 전체 반지름 중 95 길이%까지의 영역에 농도 구배가 있을 수 있다. 이때, 상기 코어부의 니켈 농도를 100 mol%로 볼 때, 상기 쉘부의 니켈 농도는 50 mol%까지 서서히 감소할 수 있다. 편의상 상기 니켈을 예로 들었지만, 상기 농도 구배에 관한 설명은 상기 망간 및 코발트에도 적용될 수 있다.
다른 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법은, 리튬 금속 산화물의 전구체 및 도핑 원소의 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계, 및 상기 리튬 금속 산화물을 증류수 및 망간 화합물을 포함하는 수세액으로 수세하여 상기 리튬 금속 산화물의 표면에 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 코팅층이 형성된 리튬 금속 산화물은 하기 식 1을 만족하는 c 값의 범위가 0.3 내지 0.7 범위일 수 있다.
[식 1]
c = b/a
상기 식 1에서, a는 상기 코팅층의 XPS 스펙트럼에서 530 내지 533eV에서의 피크이고, b는 528 내지 531eV에서의 피크이다.
본 실시예에서 상기 식 1과 관련된 특징은 전술한 일 실시예에 따른 양극 활물질과 동일하다. 따라서, 이에 대해서는 일 실시예에 따른 양극 활물질에서 자세히 설명하였는 바, 여기서는 생략하기로 한다.
또한, 상기 코팅층에서 결정 구조의 면간 거리(d-sapcing) 값은 상기 리튬 금속 산화물에서 결정 구조의 면간 거리(d-sapcing) 값 보다 작은 것일 수 있다. 면간 거리 값에 대한 특징은 전술한 일 실시예에 따른 양극 활물질과 동일하다. 따라서, 이에 대해서는 일 실시예에 따른 양극 활물질에서 자세히 설명하였는 바, 여기서는 생략하기로 한다.
먼저, 리튬 금속 산화물의 전구체 및 도핑 원소의 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 리튬 금속 산화물 전구체를 준비한 후 도핑 원소의 원료 물질을 준비하여 혼합하는 방법으로 수행될 수 있다.
이후, 상기 혼합물을 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계를 수행한다. 상기 소성은 통상의 방법으로 수행되며, 구체적으로 소성, 냉각 및 분쇄 공정을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 리튬 금속 산화물의 표면에 코팅층을 형성하는 단계를 수행한다.
상기 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 리튬 금속 산화물을 수세액으로 수세하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 수세액은 증류수 및 망간 화합물을 포함할 수 있다. 상기 망간 화합물은 예를 들면, 황산 망간, 질산 망간, 염화 망간 및 망간 아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수세액은, 수세액 전체를 기준으로, 1.5 내지 4.5 몰%, 보다 구체적으로, 1.5 내지 3.0몰%의 망간 화합물을 포함할 수 있다. 망간 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 리튬 이차 전지의 고온 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 수세액으로 수세한 이후에 열처리하는 단계를 더 포함할 수있다.
상기 열처리하는 단계는, 600 내지 800℃ 온도 범위에서, 5 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 이는 상기 수세액으로 처리된 양극 활물질의 표면에 남아있는 수분 등을 제거하고, 고온 수명 특성을 저하하지 않는 적절한 온도 및 시간 범위이다.
이러한 공정 조건에 대해서는 후술하는 실시예에서 보다 구체적으로 설명 하도록 한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다. 상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
(실시예 1) Ni 88mol% 양극 활물질 제조
1) 양극 활물질 전구체의 제조
양극 활물질 전구체는 일반적인 공침법에 의해 제조하였다. 구체적으로, 코어부 조성은 (Ni0.98Co0.01Mn0.01)(OH)2, 쉘부 조성은 (Ni0.64Co0.23Mn0.13)(OH)2로 공급 용액을 설계하였다.
또한, CSG (Core Shell Gradient)구조를 형성하기 위해 Ni 농도가 높은 제1 및 Ni 농도가 낮은 제2 공급 탱크를 직렬로 배열하였다. 이는, 코어부의 Ni 농도를 일정하게 유지시키고, 쉘 부분의 Ni 농도를 변경시키기 위함이다.
니켈 원료 물질로는 NiSO4·6H2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO4·7H2O, 망간 원료 물질로는 MnSO4·H2O을 이용하였다. 이들 원료를 증류수에 용해시켜 2.5M의 금속염 수용액을 제조하였다.
공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응 시 금속 이온의 산화를 방지하기 위해 N2를 퍼징(purging)하였으며, 반응기 온도는 50℃를 유지하였다.
상기 공침 반응기에 금속염 수용액 및 킬레이팅제로 NH4(OH)를 투입하였다. 또한, pH조절을 위해 NaOH를 사용하였다. 공침 공정에 따라 수득된 침전물을 여과하고, 증류수로 세척한 후, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
제조된 전구체의 조성은 (Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2 이고, 평균 입경(D50)은 14.8㎛였다.
2) 양극 활물질의 제조
상기 1)에서 제조한 양극 활물질 전구체 1몰을 기준으로, LiOH·H2O(삼전화학, battery grade) 1.05몰, Zr 3,400ppm이 되도록 ZrO2 (Aldrich, 4N), 및 Al 280ppm이 되도록 Al(OH)3 (Aldrich, 4N)를 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 튜브로(tube furnace)에 장입하여 산소를 유입시키면서 소성한 후 상온으로 냉각한 후 분쇄하여 소성체 분말을 제조하였다.
다음, 수세 공정을 위해, 증류수(D.I. water) 100g에 황산 망간(MnSO4·H2O, manganese sulfate) 0.082g을 넣고 1분간 교반하여 수세액을 제조하였다.
상기 수세액에 상기 소성체 분말 100g을 넣고 10 분 동안 교반한 후 여과하였다. 수세 후 여과된 소성체 분말을 100 ℃ 이상의 챔버에서 건조시킨 후 산소 분위기 및 750℃ 에서 5시간 동안 열처리하여 최종적으로 양극 활물질을 얻었다.
(실시예 2 내지 3 및 비교예 1)
수세액 조성을 하기 표 1에 기재된 것과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2 - 코어는 층상구조이고 쉘이 스피넬 구조인 경우의 양극 활물질(bulk)
1) 양극 활물질 전구체의 제조
양극활물질 제조를 위한 전구체는 일반적인 공침법에 의해 제조하였다.
먼저 원료 물질로 NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O, MnSO4·H2O를 준비한 후 이들 물질을 증류수에 용해시켜 2.5M의 금속염 수용액을 제조하였다.
다음 공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응시 금속 이온의 산화를 방지하기 위해 N2를 퍼징(purging)하였으며, 반응기 온도는 50℃를 유지하였다.
공침 반응기에 금속염 수용액 및 킬레이팅제(chelating agent)로 NH4(OH)투입하였다. 또한, pH조절을 위해 NaOH를 사용하였다. 공침 공정에 따라 수득된 침전물을 여과하고 증류수로 세척한 다음, 100℃ 오븐에서 24h 동안 건조하였다.
제조된 전구체의 조성은 (Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2 이고, 평균 입경(D50)은 15.0㎛였다.
2) 양극 활물질의 제조
상기 1)에서 제조한 양극 활물질 전구체 1몰을 기준으로, LiOH·H2O(삼전화학, battery grade) 1.05몰, Zr 3,400ppm이 되도록 ZrO2 (Aldrich, 4N), 및 Al 280ppm이 되도록 Al(OH)3 (Aldrich, 4N)를 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 튜브로(tube furnace)에 장입하여 산소를 유입시키면서 소성한 후 상온으로 냉각한 후 분쇄하여 소성체 분말을 제조하였다.
다음, 수세 공정을 위해, 증류수(D.I. water) 100g에 황산 망간(MnSO4·H2O, manganese sulfate) 0.385g 및 수산화 리튬(LiOHH2O) 0.147g을 넣고 1분간 교반하여 수세액을 제조하였다.
상기 수세액에 상기 소성체 분말 100g을 넣고 10 분 동안 교반한 후 여과하였다. 수세 후 여과된 소성체 분말을 100 ℃ 이상의 챔버에서 건조시킨 후 산소 분위기 및 750℃ 에서 3시간 동안 열처리하여 최종적으로 양극 활물질을 얻었다.
구분 수세액 조성 열처리 조건
열처리 온도
(℃)		 시간
(hr)
실시예 1 황산망간 0.082g + 증류수 100g 750 5
실시예 2 황산망간 0.165g + 증류수 100g 750 5
실시예 3 황산망간 0.248g + 증류수 100g 750 5
비교예 1 증류수 100g 750 5
비교예 2 황산망간 0.385g+ 수산화리튬 0.147g + 증류수 100g 750 5
(실험예 1) 전기화학 특성 평가
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여 2032 코인형 반쪽 전지를 제조한 후 전기 화학 평가를 진행하였다.
(1) 코인형 반쪽 전지 제조
구체적으로, 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(상품명: KF1100) 및 덴카블랙 도전재를 92.5:3.5:4의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 고형분이 약 30 중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 양극 집전체인 알루미늄 포일(Al foil, 두께: 15 ㎛) 상에 코팅하고, 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극의 로딩량은 약 14.6 mg/㎠이었고, 압연 밀도는 약 3.1g/cm3이었다.
상기 양극, 리튬 금속 음극(두께 200㎛, Honzo metal), 전해액과 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 통상의 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 1M LiPF6를 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트 (EMC)의 혼합 용매(혼합비 EC:DMC:EMC=3:4:3 부피%)에 용해시켜 혼합 용액을 제조한 후 여기에 비닐렌 카보네이트(VC) 1.5 중량%를 첨가하여 사용하였다.
(2) 45℃ 고온 싸이클 특성 평가
상기 (1)에서 제조된 코인형 반쪽 전지를 상온(25
Figure 112019131844274-pat00012
에서 10시간 동안 에이징(aging)한 후, 충방전 테스트를 진행하였다.
용량평가는 215mAh/g을 기준용량으로 하였고, 충방전 조건은 CC/CV 2.5~4.25V, 1/20C cut-off를 적용하였다. 초기 용량은 0.2C충전/0.2C방전 조건으로 수행하였다. 고온 사이클 수명특성은 고온(45℃)에서 0.5C충전/0.5C방전조건에서 50회를 측정 후 첫 번째 용량 대비 50번째 용량의 유지율을 도 1에 나타내었다.
도 1을 참고하면, 리튬 금속 산화물 표면에 코팅층이 형성된 실시예 1 내지 3의 경우 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1에 비해 고온 사이클 수명이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
(실험예 2) XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) O1s 분석
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 코팅층에 대하여 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)로 분석하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 결합 에너지(Binding Energy)가 530 내지 533eV 부근인 CO3 peak와 528 내지 531eV 부근의 M-O peak의 강도비를 하기 식 1과 같이 정의하고 c값을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
[식 1]
c = b/a
상기 식 1에서, a는 상기 코팅층의 XPS 스펙트럼에서 530 내지 533eV에서의 피크이고, b는 528 내지 531eV에서의 피크이다.
도 2 및 표 2를 참고하면, 비교예 1의 경우 c값이 0.28에 불과하나 실시예 1 내지 3의 경우 0.4 내지 0.57의 범위에 포함되는 것을 확인할 수 있다. 즉, c 값의 범위가 본 실시예의 범위를 만족하는 경우 실험예 1에서 살펴본 것처럼 고온 수명 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
(실험예 3) TEM(Transmission electron microscopy) 분석
비교예 1 내지 2 및 실시예 2 내지 3에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 TEM 분석을 진행하였고, 코팅층 및 리튬 금속 산화물 내부의 면간 거리(d-spacing) 값을 각각 도 3(a) 내지 도 3(d)에 나타내었다. 도 3(a)는 실시예 2의 양극 활물질이고, 도 3(b)는 실시예 3의 양극 활물질이며, 도 3(c)는 비교예 1의 양극 활물질이고, 도 3(d)는 비교예 2의 양극 활물질이다.
도 3(a)를 참고하면, 실시예 2의 양극 활물질에서 층상 결정 구조를 갖는 코팅층의 면간 거리(d-spacing) 값은 0.412nm이고, 층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 산화물의 면간 거리(d-spacing) 값은 0.473nm으로, 리튬 금속 산화물 보다 코팅층의 면간 거리 값이 더 작은 것을 확인할 수 있다.
도 3(b)를 참고하면, 실시예 3의 양극 활물질에서 스피넬 결정 구조를 갖는 코팅층의 면간 거리(d-spacing) 값은 0.248nm이고, 코어 및 쉘이 모두 층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 산화물의 면간 거리(d-spacing) 값은 0.473nm으로, 리튬 금속 산화물 보다 코팅층의 면간 거리 값이 더 작은 것을 확인할 수 있다.
도 3(c)를 참고하면, 비교예 1의 양극 활물질은 코팅층이 형성되지 않았으며, 리튬 금속 산화물의 면간 거리(d-spacing) 값은 0.473nm임을 확인할 수 있다.
또한, 도 3(d) 및 도 3(d)에서 쉘의 일부 영역을 확대한 도 3(e)를 참고하면, 비교예 2의 양극 활물질은 쉘이 스피넬 구조를 가지며, 코어는 층상 결정 구조를 가짐을 알 수 있다. 이때, 층상 결정 구조를 갖는 코어의 면간 거리(d-spacing) 값은 0.473nm이다.
(실험예 4) 양극 활물질의 평균 입도 측정
비교예 1 및 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 평균 입도(D50, ㎛)을 입도 분석기를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(실험예 5) 양극 활물질의 비표면적 측정
비교예 1 및 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 BET 측정기(QuantaChrome사,Autosorb-iQ/MP)를 이용하여 비표면적을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(실험예 6) 열 안정성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 양극 활물질을 이용하여 실험예 1의 (1)과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조한 후 2.5~4.25V, 1/20C cut-off를 적용하여 충전하였다.
충전이 완료된 전지로부터 양극을 수분이 없는 드라이 룸에서 회수한 후, DMC(Dimethyl carbonate)로 세척, 자연건조로 건조시킨다.
이 후 양극 활물질 10mg을 채취하여 시차중량열분석(DSC: Differential Scanning Calorimetry)용 장치(high pressure pan)에 전해액(1M LiPF6 EC/DMC/EMC = 30/40/30 (Vol. %)) 10μl과 함께 밀봉하였다.
열량 변화 측정은 25℃에서 분당 5℃의 승온 속도로 온도를 400℃까지 증가시키는 방법으로 수행하였다. 열 안정성 평가 결과, 즉, 발열 개시 온도(on-set) 및 최대 피크 온도를 하기 표 2에 나타내고, 발열량(DSC상의 발열수치 곡선을 온도에 대하여 적분한 수치) 값을 도 4 및 하기 표 2에 나타내었다.
구분 입자 크기
[D50, ㎛]		 비표면적
[m2/g]		 C 값 45℃
수명
[%]		 피크 온도
(Peak temperature)
(℃)		 발열량
(w/g)
비교예 1 14.9 0.94 0.28 86.69 219.8 1590
실시예 1 15.0 0.99 0.40 90.38 - -
실시예 2 15.1 0.96 0.49 91.96 220.4 1428
실시예 3 14.8 0.92 0.57 90.85 220.6 1398
비교예 2 15.0 0.93 0.58 87.9 220.2 1402
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3의 경우 C 값이 0.35 이상의 값을 갖고 고온 수명 특성이 적어도 90% 이상이며, 발열량 값이 1500 이하로 매우 낮은 값을 나타냄을 확인할 수 있다.
이에 반해 비교예 1의 경우 c 값이 실시예 1 내지 3에 비해 현저하게 낮고 고온 수명 특성 역시 낮은 값을 나타내며, 발열량은 매우 높은 값을 나타내었다. 즉, 비교예 1의 경우 고온 수명 특성 및 열 안정성이 실시예들에 비해 좋지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2의 경우 고온 수명 특성이 실시예들에 비해 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 코어 및 상기 코어의 표면에 위치하는 쉘을 포함하는 리튬 금속 산화물; 그리고
    상기 리튬 금속 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고,
    하기 식 1을 만족하는 c 값의 범위가 0.3 내지 0.7이며,
    상기 상기 코어 및 쉘은 층상 결정 구조(layered crystalline structure)를 갖는 것이며,
    상기 코팅층에서 결정 구조의 면간 거리(d-spacing) 값은 0.24 내지 0.43nm 범위이고,
    상기 코팅층은 Mn, S, Co 및 Ni로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 양극 활물질.
    [식 1]
    c = b/a
    (상기 식 1에서, a는 상기 코팅층의 XPS 스펙트럼에서 530 내지 533eV에서의 피크 강도이고, b는 528 내지 531eV에서의 피크 강도임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층에서 결정 구조의 면간 거리(d-spacing) 값은 상기 리튬 금속 산화물에서 결정 구조의 면간 거리(d-spacing) 값 보다 작은 양극 활물질.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물에서 결정 구조의 면간 거리(d-spacing) 값은 0.465 내지 0.480nm 범위인 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 층상 결정 구조(layered crystalline structure) 및 스피넬 결정 구조(spinel crystalline structure) 중 적어도 하나의 구조를 포함하는 양극 활물질.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층에 포함되는 Mn의 함량은 전체 양극 활물질을 기준으로 0.15 내지 0.45 몰%인 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 내 금속 중 니켈의 함량은 80 몰% 이상인 양극 활물질.
  9. 리튬 금속 산화물의 전구체 및 도핑 원소의 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 소성하여 리튬 금속 산화물을 수득하는 단계; 및
    상기 리튬 금속 산화물을 증류수 및 망간 화합물을 포함하는 수세액으로 수세하여 상기 리튬 금속 산화물의 표면에 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 코팅층이 형성된 리튬 금속 산화물은 하기 식 1을 만족하는 c 값의 범위가 0.3 내지 0.7이고,
    상기 코팅층에서 결정 구조의 면간 거리(d-sapcing) 값은 0.24 내지 0.43nm 범위이고,
    상기 코팅층은 Mn, S, Co 및 Ni로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
    [식 1]
    c = b/a
    (상기 식 1에서, a는 상기 코팅층의 XPS 스펙트럼에서 측정을 통하여 얻어진 530 내지 533eV에서의 피크 강도이고, b는 528 내지 531eV에서의 피크 강도임)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물은 코어 및 상기 코어의 표면에 위치하는 셀을 포함하고, 상기 코어 및 쉘은 층상 결정 구조(layered crystalline structure)를 갖는 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 망간 화합물은 황산 망간, 질산 망간, 염화 망간 및 망간 아세테이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 수세액은,
    수세액 전체를 기준으로, 1.5 내지 4.5 몰%의 망간 화합물을 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 코팅층에서 결정 구조의 면간 거리(d-spacing) 값은 상기 리튬 금속 산화물에서 결정 구조의 면간 거리(d-spacing) 값 보다 작은 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 코팅층을 형성하는 단계는,
    상기 수세액으로 수세한 이후에 열처리하는 단계를 더 포함하고,
    상기 열처리하는 단계는, 600 내지 800℃ 온도 범위에서, 5 시간 내지 10 시간 동안 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지.
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