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CN114830375A - 正极活性物质及其制备方法、包括该物质的锂二次电池 - Google Patents

正极活性物质及其制备方法、包括该物质的锂二次电池 Download PDF

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CN114830375A CN202080088033.XA CN202080088033A CN114830375A CN 114830375 A CN114830375 A CN 114830375A CN 202080088033 A CN202080088033 A CN 202080088033A CN 114830375 A CN114830375 A CN 114830375A
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Abstract

本实施例涉及一种正极活性物质及其制备方法、包括该物质的锂二次电池。根据一实施例可提供一种正极活性物质，该正极活性物质包括：包括芯及位于所述芯的表面上的壳的锂金属氧化物；及位于所述锂金属氧化物的表面上的涂层，满足以下式1的c值的范围为0.3～0.7，所述芯及所述壳具有层状晶体结构(layered crystallinestructure)。[式1]c＝b/a在所述式1中，a为在所述涂层的X射线光电子能谱中530～533eV处的峰，b为528～531eV处的峰。

Description

正极活性物质及其制备方法、包括该物质的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种正极活性物质及其制备方法、包括该正极活性物质的锂二次电池。
背景技术
最近，随着IT移动设备及小功率驱动装置(电动自行车、小型电动汽车等)的需求暴增以及对行驶距离400km以上电动汽车的需求，在全球范围内积极进行二次电池的开发，该二次电池用于驱动上述设备且具有高容量及高能量密度。
为了制备这种高容量电池，需要使用高容量正极活性物质。
在现有的层状类(layered)正极活性物质中容量最大的材料是LiNiO2(275mAh/g)，但在充放电时易于产生结构崩塌，且因氧化数问题导致热稳定性较低，因此难以实现商用化。
为了解决这种问题，需要在不稳定的Ni位上置换其他稳定的过渡金属(Co、Mn等)，为此开发出一种置换Co和Mn的三元NCM类。
但在三元NCM的情况下，Ni含量越大，热稳定性越低。
发明内容
本实施例的目的是提供一种正极活性物质，该正极活性物质的表面上的电解液的分解反应得到抑制，由此还能够提高高温寿命特性及热稳定性。
一实施例的正极活性物质可包括：包括芯及位于所述芯的表面上的壳的锂金属氧化物；及位于所述锂金属氧化物的表面上的涂层，满足以下式1的c值的范围为0.3～0.7，所述芯及所述壳具有层状晶体结构(layered crystalline structure)。
[式1]
c＝b/a
在所述式1中，a为在所述涂层的X射线光电子能谱中530～533eV处的峰，b为528～531eV处的峰。
另一实施例的正极活性物质的制备方法可包括以下步骤：对锂金属氧化物的前体及掺杂元素的原料物质进行混合而制备混合物；对所述混合物进行烧成而得到锂金属氧化物；及使用包括蒸馏水及锰化合物的水洗液来水洗所述锂金属氧化物，从而在所述锂金属氧化物的表面上形成涂层，形成有所述涂层的锂金属氧化物的满足以下式1的c值的范围为0.3～0.7。
[式1]
c＝b/a
在所述式1中，a为在所述涂层的X射线光电子能谱中检测得到的530～533eV处的峰，b为528～531eV处的峰。
又一实施例的锂二次电池可包括：包括一实施例的正极活性物质的正极；包括负极活性物质的负极；和位于所述正极和所述负极之间的电解质。
根据一实施例的正极活性物质，随着在芯-壳结构的锂金属氧化物表面上包括涂层，在XPS光谱中528～531eV处的峰与530～533eV处的峰的强度之比满足0.3～0.7范围，因此能够抑制正极活性物质表面上的分解反应。此外，通过减少这种电解液的副反应，能够显著提高正极活性物质的高温寿命特性及热稳定性。
附图说明
图1表示对实施例1至3及比较例1的容量保持率的测量结果。
图2表示对根据实施例1及比较例1制备的正极活性物质的涂层的XPS(X射线光电子能谱，X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析结果。
图3(a)及图3(b)分别表示对根据实施例2至实施例3制备的正极活性物质的TEM分析结果。
图3(c)及图3(d)分别表示对根据比较例1及2制备的正极活性物质的TEM分析结果。
图3(e)表示对图3(d)中的A区域所进行的快速傅里叶变换T(Fast FourierTransform，FFT)分析结果。
具体实施方式
下面，对本发明的实施例进行详细说明。需要说明的是，这只是作为示例提出的，本发明并不局限于此，本发明仅由权利要求书的范畴来定义。
一实施例的正极活性物质包括锂金属氧化物及位于所述锂金属氧化物的表面上的涂层。
所述锂金属氧化物可包括芯及位于所述芯的表面上的壳。此外，所述芯及所述壳可具有层状晶体结构(layered crystalline structure)。
本实施例的正极活性物质的满足以下式1的c值的范围可为0.3～0.7。
[式1]
c＝b/a
在所述式1中，a为在所述涂层的XPS光谱中530～533eV处的峰，b为528～531eV处的峰。
此时，所述c值更加具体可为0.35～0.6或0.4～0.57范围。当所述c值满足所述范围时，能够提高应用本实施例的正极活性物质的锂二次电池的高温寿命。
另外，所述涂层中晶体结构的面间距离(d-sapcing)值可以小于所述锂金属氧化物中晶体结构的面间距离(d-sapcing)值。
更为具体地，在本实施例的正极活性物质的涂层中晶体结构的面间距离(d-sapcing)值可在0.24～0.43nm范围，更为具体可在0.30～0.43nm或0.40～0.43nm范围。当涂层的面间距离值满足所述范围时，能够显著提高应用本实施例的正极活性物质的锂二次电池的高温寿命。
此外，所述锂金属氧化物中晶体结构的面间距离(d-sapcing)值可在0.465～0.480nm范围。当锂金属氧化物的面间距离值满足所述范围时，能够提高应用本实施例的正极活性物质的锂二次电池的容量及寿命特性。
所述涂层可包括例如层状晶体结构(layered crystalline structure)及尖晶石晶体结构(spinel crystalline structure)中的至少一种结构。
接下来，所述涂层可包括例如选自Mn、S、Co、Ni及Li中的至少一种元素。
包括在所述涂层中的Mn的含量以全部正极活性物质为基准可为0.15～0.45mol％，更为具体可为0.15～0.3mol％。当包括在涂层中的Mn含量满足所述范围时，能够提高锂二次电池的高温寿命特性。
另外，在本实施例中，所述锂金属氧化物内金属中的镍含量可为80mol％以上。更为具体地，所述锂金属氧化物例如可由以下化学式1来表示。
[化学式1]
LixNiaCobMncM1dM2eO2
在所述化学式1中，M1及M2分别为Zr、Ti、Mg、Al、Ni、Mn、Zn、Fe、Cr、Mo及W中的至少一种，x满足0.90≤x≤1.07，a满足0.80≤a<1，b满足0<b≤0.3，c满足0<c≤0.3，d满足0<d<0.01，e满足0<e<0.01，a+b+c+d+e＝1。
此时，所述a可以满足0.85≤a<1，更为具体可以满足0.90≤a<1。
此外，所述b可以满足0<b≤0.2或0<b≤0.1，c可以满足0<c≤0.2或0<c≤0.1。
并且，所述M1可为Zr，所述M2可为Al。当M1为Zr且M2为Al时，本实施例的正极活性物质以全部所述锂金属氧化物为基准可包括0.05重量份～0.6重量份的Zr及0.01～0.4重量份的Al。
如本实施例所述，在锂金属氧化物内的金属中的镍含量为80％以上时，即在化学式1中a为0.80以上时，能够实现具有高输出特性的正极活性物质。具有这种组成的本实施例的正极活性物质的单位体积的能量密度较高，因此能够提高使用该正极活性物质的电池的容量，还适合用于电动汽车。
接着，所述锂金属氧化物可包括芯及位于所述芯表面上的壳。所述芯及所述壳均具有层状晶体结构(layered crystalline structure)。此外，在锂金属氧化物内的镍具有从芯部到壳部的浓度梯度，在锂金属氧化物的总半径中可在95％长度的区域中具有浓度梯度。此时，当所述芯部的镍浓度视作100mol％时，所述壳部的镍浓度可缓慢减少到50mol％。从方便起见，以所述镍为例进行说明，但关于所述浓度梯度的说明也可应用于所述锰及钴。
另一实施例的正极活性物质的制备方法可包括以下步骤：对锂金属氧化物的前体及掺杂元素的原料物质进行混合而制备混合物；对所述混合物进行烧成而得到锂金属氧化物；及使用包括蒸馏水及锰化合物的水洗液来水洗所述锂金属氧化物，从而在所述锂金属氧化物的表面上形成涂层。
此时，形成有所述涂层的锂金属氧化物的满足以下式1的c值的范围可为0.3～0.7。
[式1]
c＝b/a
在所述式1中，a为在所述涂层的XPS光谱中530～533eV处的峰，b为528～531eV处的峰。
在本实施例中与所述式1相关的特征与前述一实施例的正极活性物质的相应特征相同。因此，关于式1的特征，由于在一实施例的正极活性物质的相关内容中已进行了详细说明，因此在此省略说明。
此外，所述涂层中晶体结构的面间距离(d-sapcing)值可以小于所述锂金属氧化物中晶体结构的面间距离(d-sapcing)值。对于面间距离值的特征与前述一实施例的正极活性物质的相应特征相同。因此，关于面间距离的特征，由于在一实施例的正极活性物质的相关内容中已进行了详细说明，因此在此省略说明。
首先，对锂金属氧化物的前体及掺杂元素的原料物质进行混合而制备混合物的步骤可通过以下的方法执行：即，通过记载于后述实施例中的方法来准备锂金属氧化物前体后，准备掺杂元素的原料物质，并对两者进行混合。
之后，执行对所述混合物进行烧成而得到锂金属氧化物的步骤。所述烧成通过常规方法来执行，具体可包括烧成、冷却及粉碎工艺。
接着，执行在所述锂金属氧化物的表面上形成涂层的步骤。
所述形成涂层的步骤可包括使用水洗液来水洗所述锂金属氧化物的步骤。此时，所述水洗液可包括蒸馏水及锰化合物。所述锰化合物可为例如选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰及醋酸锰中的至少一种。
更为具体地，所述水洗液以全部水洗液为基准可包括1.5～4.5mol％的锰化合物，更为具体可包括1.5～3.0mol％的锰化合物。当锰化合物的含量满足所述范围时，能够提高锂二次电池的高温寿命特性。
另外，所述形成涂层的步骤在使用所述水洗液进行水洗后可进一步包括热处理步骤。
所述热处理步骤可在600～800℃温度范围下执行5小时～10小时。这是去除残留在使用水洗液处理后的所述正极活性物质表面上的水分等，且不会降低高温寿命特性的适当的温度及时间范围。
对于这种工艺条件，在后述的实施例中进行进一步具体的说明。
本发明的另一实施例提供一种锂二次电池，该锂二次电池包括：包括前述本发明一实施例的正极活性物质的正极；包括负极活性物质的负极；和位于所述正极和所述负极之间的电解质。
与所述正极活性物质相关的说明与前述本发明的一实施例相同，因此省略其说明。
所述正极活性物质层可包括粘合剂及导电材料。
所述粘合剂起到使正极活性物质粒子彼此良好地粘合，并且使正极活性物质良好地粘合在电流集电体上的作用。
所述导电材料为了对电极赋予导电性而使用，在所构造的电池中，只要是不引起化学变化的导电性材料均可使用。
所述负极包括集电体及形成在所述集电体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质。
作为所述负极活性物质包括能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的物质、金属锂、金属锂的合金、可掺杂及脱掺杂锂的物质或过渡金属氧化物。
所述能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的物质可以使用碳物质，可以使用在锂离子二次电池中通常使用的任何碳类负极活性物质，作为其代表性的例子，可以使用结晶碳及非晶碳或者将两者一起使用。
作为所述金属锂的合金可以使用锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al及Sn中的金属的合金。
作为所述可掺杂及脱掺杂锂的物质可以列举Si、SiOx(0<x<2)、Si-Y合金(所述Y为选自碱金属、碱土金属、第IIIA族元素、第IVA族元素、过渡金属、稀土类元素及其组合中的元素，但不是Si)、Sn、SnO2及Sn-Y(所述Y为选自碱金属、碱土金属、第IIIA族元素、第IVA族元素、过渡金属、稀土类元素及其组合中的元素，但不是Sn)等。
作为所述过渡金属氧化物可以列举氧化钒及锂氧化钒等。所述负极活性物质层还包括粘合剂，选择性地可进一步包括导电材料。
所述粘合剂起到使负极活性物质粒子彼此良好地粘合，并且使负极活性物质良好地粘合在电流集电体上的作用。
所述导电材料为了对电极赋予导电性而使用，在所构造的电池中，只要是不引起化学变化的导电性材料均可使用。
作为所述集电体可使用选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫体(foam)、铜泡沫体、涂覆有导电性金属的聚合物基材及其组合中的集电体。
所述负极和所述正极通过在溶剂中混合活性物质、导电材料及粘合剂而制备活性物质组合物后，将该组合物涂覆在电流集电体上而制备。这种电极制备方法为本领域中众所周知的内容，因此在本说明书中省略其详细说明。作为所述溶剂可使用N-甲基吡咯烷酮等，但并不局限于此。
所述电解质包括非水性有机溶剂和锂盐。
所述非水性有机溶剂起到能够使参与电池的电化学反应中的离子移动的介质作用。
所述锂盐溶解在有机溶剂中，在电池内起到锂离子供给源的作用，从而能够实现锂二次电池的基本操作，是一种促进锂离子在正极和负极之间移动的作用的物质。
根据锂二次电池的种类，在正极和负极之间可存在隔膜。作为这种隔膜可使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或其两层以上的多层膜，当然可使用如聚乙烯/聚丙烯两层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜等的混合多层膜。
根据所使用的隔膜和电解质的种类，锂二次电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池及锂聚合物电池；根据形状，锂二次电池可分为圆柱形、角形、硬币形及袋形等；根据大小，锂二次电池可分为体积型和薄膜型。这些电池的结构和制备方法为本领域中众所周知的内容，因此省略其详细说明。
下面，对本发明的实施例进行详细说明。不过，这只是作为示例提供的，本发明并不局限于此，本发明仅由权利要求书的范畴来定义。
(实施例1)含88mol％Ni的正极活性物质的制备
1)正极活性物质前体的制备
通过常规共沉淀法来制备正极活性物质前体。设计供给溶液，其中芯部组成为(Ni0.98Co0.01Mn0.01)(OH)2，壳部组成为(Ni0.64Co0.23Mn0.13)(OH)2。
此外，为了形成芯壳梯度(CSG，Core Shell Gradient)结构，以直列方式排列Ni浓度较高的第一供给罐及Ni浓度较低的第二供给罐。这是为了恒定地保持芯部的Ni浓度并改变壳部分的Ni浓度。
作为镍原料物质使用NiSO4·6H2O，作为钴原料物质使用CoSO4·7H2O，作为锰原料物质使用MnSO4·H2O。将这些原料在蒸馏水中溶解而制备2.5M的金属盐水溶液。
准备共沉淀反应器后，为了防止在共沉淀反应时金属离子的氧化，吹扫(purging)N2，并将反应器温度保持在50℃。
在所述共沉淀反应器中加入金属盐水溶液及作为螯合剂的NH4(OH)。此外，为了调节pH而使用NaOH。对根据共沉淀工艺得到的沉淀物进行过滤并用蒸馏水清洗后，在100℃烘箱中进行干燥24小时来制备正极活性物质前体。
制备的前体的组成为(Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2，平均粒径(D50)为14.8μm。
2)正极活性物质的制备
以在上述1)中制备的正极活性物质前体1mol为基准，均匀地混合LiOH·H2O(三田化学
Figure BDA0003700732630000071
电池级(battery grade))1.05mol、使Zr成为3,400ppm的ZrO2(奥尔德里奇(Aldrich)，4N)及使Al成为280ppm的Al(OH)3(奥尔德里奇，4N)来制备混合物。
将所述混合物装入管式炉(tube furnace)中后，引入氧气的同时进行烧成，之后冷却到常温后进行粉碎而制备烧成体粉末。
接着，为了水洗工艺，在蒸馏水(去离子水)100g中加入硫酸锰(MnSO4·H2O，manganese sulfate)0.082g并进行搅拌一分钟而制备水洗液。
在所述水洗液中加入所述烧成体粉末100g并进行搅拌10分钟后进行过滤。对水洗后过滤的烧成体粉末在100℃以上的腔室中进行干燥后，在氧气氛及750℃下进行热处理五小时而得到最终正极活性物质。
(实施例2至3及比较例1)
除了以下表1中记载的内容调节水洗液组成之外，以与实施例1相同的方法制备正极活性物质。
比较例2-在芯为层状结构、壳为尖晶石结构时的正极活性物质(体积型(bulk))
1)正极活性物质前体的制备
通过常规共沉淀法来制备用于制备正极活性物质的前体。
首先，作为原料物质准备NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O及MnSO4·H2O后，将这些物质在蒸馏水中溶解而制备2.5M的金属盐水溶液。
接下来，准备共沉淀反应器后，为了防止在共沉淀反应时金属离子的氧化，吹扫(purging)N2，并将反应器温度保持在50℃。
在共沉淀反应器中加入金属盐水溶液及作为螯合剂(chelating agent)的NH4(OH)。此外，为了调节pH而使用NaOH。对根据共沉淀工艺得到的沉淀物进行过滤并用蒸馏水进行清洗后，在100℃烘箱中干燥24h。
制备的前体的组成为(Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2，平均粒径(D50)为15.0μm。
2)正极活性物质的制备
以在上述1)中制备的正极活性物质前体1mol为基准，均匀地混合LiOH·H2O(三田化学，电池级)1.05mol、使Zr成为3,400ppm的ZrO2(奥尔德里奇，4N)及使Al成为280ppm的Al(OH)3(奥尔德里奇，4N)来制备混合物。
将所述混合物装入管式炉(tube furnace)中后，引入氧气的同时进行烧成，之后冷却到常温后进行粉碎而制备烧成体粉末。
接着，为了水洗工艺，在蒸馏水(去离子水)100g中加入硫酸锰(MnSO4·H2O，manganese sulfate)0.385g及氢氧化锂(LiOHH2O)0.147g并进行搅拌一分钟而制备水洗液。
在所述水洗液中加入所述烧成体粉末100g并进行搅拌10分钟后进行过滤。对水洗后过滤的烧成体粉末在100℃以上的腔室中进行干燥后，在氧气氛及750℃下进行热处理三小时，从而得到最终正极活性物质。
[表1]
Figure BDA0003700732630000091
(实验例1)电化学特性评价
使用根据实施例1至实施例3及比较例1至比较例2制备的正极活性物质制备2032硬币形半电池后，进行电化学评价。
(1)硬币形半电池的制备
具体地，将正极活性物资、聚偏氟乙烯粘合剂(商品名：KF1100)及电化炭黑(denkablack)导电材料以92.5：3.5：4的重量比混合后，将其混合物添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone)溶剂中来制备正极活性物质浆料，其中固体成分的含量为约30wt％。
将所述浆料使用刮刀(Doctor blade)涂覆在作为正极集电体的铝箔(Al foil，厚度：15μm)上，并进行干燥后进行轧制而制备正极。所述正极的加载量为约14.6mg/cm2，轧制密度为约3.1g/cm3。
使用所述正极、金属锂负极(厚度200μm，本城金属(Honzo metal))、电解液及聚丙烯隔膜，并通过常规方法制备2032硬币形半电池。对于所述电解液，在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(混合比为EC：DMC：EMC＝3：4：3体积％)中溶解1M的LiPF6而制备混合溶液，之后向其中添加碳酸亚乙烯酯(VC)1.5wt％后用作所述电解液。
(2)45℃高温循环特性评价
对在所述(1)中制备的硬币形半电池在常温(25℃)下进行熟化(aging)10小时后，进行充放电测试。
对于容量评价，以215mAh/g为基准容量，充放电条件采用CC/CV2.5～4.25V及1/20C截止点(cut-off)。对于初始容量，在以0.2C充电/0.2C放电条件下进行测试。对于高温循环寿命特性，在高温(45℃)及0.5C充电/0.5C放电的条件下测量五十次后，将第五十次容量相对于首次容量的保持率表示在表1中。
参照图1可以确认，在锂金属氧化物表面上形成有涂层的实施例1至实施例3的情况下，与未形成涂层的比较例1相比高温循环寿命都比较优异。
(实验例2)XPS(X射线光电子能谱，X-ray Photoelectron Spectroscopy)O1s分析
对根据实施例1及比较例1制备的正极活性物质的涂层，通过XPS(X射线光电子能谱)进行分析后，将其结果表示在图2中。
将图2中结合能(Binding Energy)在530～533eV附近的CO3峰和结合能在528～531eV附近的M-O峰的强度比定义为以下式1所示，并计算c值后表示在以下表2中。
[式1]
c＝b/a
在所述式1中，a为在所述涂层的XPS光谱中530～533eV处的峰，b为528～531eV处的峰。
参照图2及表2可以确认，在比较例1的情况下c值仅为0.28，但在实施例1至实施例3的情况下c值落入0.4～0.57的范围内。即可知，当c值的范围满足本实施例的范围时，如实验例1所述，高温寿命特性优异。
(实验例3)TEM(透射电子显微镜，Transmission electron microscopy)分析
对根据比较例1至比较例2及实施例2至实施例3制备的正极活性物质进行TEM分析，并将涂层及锂金属氧化物内部的面间距离(d-spacing)值分别表示在图3(a)至图3(d)中。图3(a)表示实施例2的正极活性物质，图3(b)表示实施例3的正极活性物质，图3(c)表示比较例1的正极活性物质，图3(d)表示比较例2的正极活性物质。
参照图3(a)可以确认，在实施例2的正极活性物质中具有层状晶体结构的涂层的面间距离(d-spacing)值为0.412nm，具有层状晶体结构的锂金属氧化物的面间距离(d-spacing)值为0.473nm，涂层的面间距离值小于锂金属氧化物的面间距离值。
参照图3(b)可以确认，在实施例3的正极活性物质中具有尖晶石晶体结构的涂层的面间距离(d-spacing)值为0.248nm，芯及壳均具有层状晶体结构的锂金属氧化物的面间距离(d-spacing)值为0.473nm，涂层的面间距离值小于锂金属氧化物的面间距离值。
参照图3(c)可以确认，比较例1的正极活性物质未形成涂层，锂金属氧化物的面间距离(d-spacing)值为0.473nm。
此外，参照图3(d)及放大显示图3(d)中壳的局部区域的图3(e)可知，比较例2的正极活性物质的壳具有尖晶石结构，芯具有层状晶体结构。此时，具有层状晶体结构的芯的面间距离(d-spacing)值为0.473nm。
(实验例4)正极活性物质的平均粒度测量
使用粒度分析仪，对根据比较例1及实施例1至实施例3制备的正极活性物质的平均粒度(D50，μm)进行测量，并将其结果表示在下表2中。
(实验例5)正极活性物质的比表面积测量
使用BET(Brunauer-Emmett-Teller)测量仪(康塔仪器公司(QuantaChrome)，Autosorb-iQ/MP)，对根据比较例1及实施例1至3制备的正极活性物质的比表面积进行测量，并将其结果表示在下表2中。
(实验例6)热稳定性评价
使用实施例1至实施例3及比较例1的正极活性物质，通过与实验例1的(1)相同的方法制备硬币形半电池后，应用2.5～4.25V、1/20C截止点进行充电。
从完成充电的电池中，在没有水分的干燥室中回收正极后，用DMC(碳酸二甲酯，Dimethyl carbonate)进行清洗并在自然条件下进行干燥。
之后，提取正极活性物质10mg并在差示扫描量热法(DSC：Differential ScanningCalorimetry)用装置(高压锅，high pressure pan)中与电解液(1M的LiPF6EC/DMC/EMC＝30/40/30(体积％))10μl一起密封。
对于热量变化测量，通过在25℃下以每分钟5℃的升温速度将温度升温到400℃的方法来执行。将热稳定性评价结果即发热开始温度(on-set)及最大峰温度表示在下表2中，将发热量值(DSC上的发热数值曲线对温度的积分数值)表示在图4及下表2中。
[表2]
Figure BDA0003700732630000111
Figure BDA0003700732630000121
参照表2可以确认，在实施例1至实施例3的情况下，C值具有0.35以上的值，高温寿命特性为至少90％以上，发热量值表现出非常低值的1500以下。
与此相反，在比较例1的情况下，c值显著低于实施例1至实施例3，高温寿命特性也同样表现出较低的值，发热量表现出非常高的值。即，可知在比较例1的情况下与实施例相比高温寿命特性及热稳定性较差。此外，可以确认在比较例2的情况下与实施例相比高温寿命特性显著下降。
本发明并不局限于上述实施例，而可以多种不同的形式制备，本发明所属技术领域的技术人员应当可以理解，在不改变本发明的技术思想及必要技术特征的情况下也可以其他具体形式实施本发明。因此，应当理解上述实施例在各方面均为示意性的，而不是限定性的。

Claims (15)

1.一种正极活性物质，包括：
包括芯及位于所述芯的表面上的壳的锂金属氧化物；及
位于所述锂金属氧化物的表面上的涂层，
满足以下式1的c值的范围为0.3～0.7，
所述芯及所述壳具有层状晶体结构，
[式1]
c＝b/a
在所述式1中，a为在所述涂层的X射线光电子能谱中530～533eV处的峰，b为528～531eV处的峰。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，
所述涂层中晶体结构的面间距离(d-sapcing)值小于所述锂金属氧化物中晶体结构的面间距离(d-sapcing)值。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，
在所述涂层中晶体结构的面间距离(d-sapcing)值在0.24～0.43nm范围。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，
在所述锂金属氧化物中晶体结构的面间距离(d-sapcing)值在0.465～0.480nm范围。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，
所述涂层包括层状晶体结构(layered crystalline structure)及尖晶石晶体结构(spinel crystalline structure)中的至少一种结构。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，
所述涂层包括选自Mn、S、Co、Ni及Li中的至少一种元素。
7.根据权利要求6所述的正极活性物质，其中，
以全部正极活性物质为基准，包括在所述涂层中的Mn的含量为0.15～0.45mol％。
8.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，
在所述锂金属氧化物内的金属中的镍的含量为80mol％以上。
9.一种正极活性物质的制备方法，包括以下步骤：
对锂金属氧化物的前体及掺杂元素的原料物质进行混合而制备混合物；
对所述混合物进行烧成而得到锂金属氧化物；及
使用包括蒸馏水及锰化合物的水洗液来水洗所述锂金属氧化物，从而在所述锂金属氧化物的表面上形成涂层，
形成有所述涂层的锂金属氧化物的满足以下式1的c值的范围为0.3～0.7，
[式1]
c＝b/a
在所述式1中，a为在所述涂层的X射线光电子能谱中检测得到的530～533eV处的峰，b为528～531eV处的峰。
10.根据权利要求9所述的正极活性物质的制备方法，其中，
所述锂金属氧化物包括芯及位于所述芯的表面上的壳，所述芯及所述壳具有层状晶体结构(layered crystalline structure)。
11.根据权利要求9所述的正极活性物质的制备方法，其中，
所述锰化合物为选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰及醋酸锰中的至少一种。
12.根据权利要求9所述的正极活性物质的制备方法，其中，
以全部水洗液为基准，所述水洗液包括1.5～4.5mol％的锰化合物。
13.根据权利要求9所述的正极活性物质的制备方法，其中，
所述涂层中晶体结构的面间距离(d-sapcing)值小于所述锂金属氧化物中晶体结构的面间距离(d-sapcing)值。
14.根据权利要求9所述的正极活性物质的制备方法，其中，
所述形成涂层的步骤在使用所述水洗液进行水洗后进一步包括热处理步骤，
所述热处理步骤在600～800℃温度范围下进行5小时～10小时。
15.一种锂二次电池，包括：
包括根据权利要求1至8中任一项所述的正极活性物质的正极；
包括负极活性物质的负极；和
位于所述正极和所述负极之间的电解质。
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