JP6109896B2 - 金属板からレジスト膜を除去する方法およびエッチングされた金属板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属板からレジスト膜を除去する方法およびエッチングされた金属板の製造方法に関する。

表面をエッチングして凹凸の形状を設けた金属板は、エレベーター扉材等の高い美観が要求される用途等に用いられている。金属板のエッチングは、塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液等の金属への腐食性を有する液体（以下、「エッチング液」ともいう。）によって金属を腐食させ、金属板の表面に凹部を形成して、行われる。このとき、凸部は、エッチング液への耐性を有する膜（以下、「レジスト膜」ともいう。）を金属板の表面に形成して、この膜が形成された領域をエッチング液から保護して腐食させずに残すことで、形成される。これにより、金属板の表面に凹凸の形状が形成される。具体的には、金属板の表面のエッチングは、（１）レジスト膜を、金属板の表面のうち凸部が形成される領域に形成し、（２）レジスト膜が形成されなかった領域を、エッチング液によって腐食させ、（３）レジスト膜が形成されなかった領域が腐食した金属板からレジスト膜を除去する、という手順で行われる。

従来、レジスト膜の形成は、（１−１）金属板の表面に感光性樹脂を塗布し、（１−２）凸部が形成される領域のみ光を透過するネガフィルムを感光性樹脂が塗布された金属板に密着させ、（１−３）ネガフィルムの上から金属板に光を照射して、露光した感光性樹脂のみを硬化させ、（１−４）露光せず硬化しなかった感光性樹脂を除去する、という手順で行われている。近年では、レジスト膜は、インクジェット法によって形成されることもある。インクジェット法による形成において、レジスト膜の形成は、（１−１’）インクジェットヘッドから前記感光性樹脂を含む組成物を吐出して、金属板の表面の凸部が形成される領域に感光性樹脂を着弾させ、（１−２’）着弾した感光性樹脂に活性エネルギー線を照射して硬化させる、という手順で行われている。

このとき、硬化した感光性樹脂（以下、「樹脂硬化物」ともいう。）を含むレジスト膜には、金属板の表面との十分な密着性を有することが要求される。金属板の表面との密着性が低いと、金属板の表面からレジスト膜が部分的に剥離することがある。この部分的に剥離したレジスト膜と金属板の表面との界面へエッチング液が侵入すると、レジスト膜を形成した領域も金属が腐食してしまう。

これに対し、分子内にリン酸エステル基を含む化合物を含む硬化性組成物が硬化してなるレジスト膜は、金属板との密着性が高いことが知られている（たとえば、特許文献１〜３）。

また、樹脂硬化物を含むレジスト膜には、エッチング液に対する十分な耐性（以下、「耐エッチング液性」ともいう。）、および苛性アルカリ成分を含有するレジスト除去液への十分な溶解性（以下、「アルカリ溶解性」ともいう。）が要求される。

これらに対して、分子内にカルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む硬化性組成物が硬化してなるレジスト膜は、耐エッチング液性およびアルカリ溶解性が高いことが知られている（たとえば、特許文献４〜６）。

レジスト膜は、エッチング液によって金属板を腐食させた後に、金属板から除去される。従来、レジスト膜は、苛性アルカリ成分を含有するレジスト除去液にレジスト膜を構成する樹脂硬化物を溶解して、除去されていた（たとえば、特許文献７）。このようなレジスト除去液は、液循環させて、複数の金属板からのレジスト膜の除去に、繰り返し用いられている。

特開２００９−２３５２７２号公報 特開２０１０−５３１７７号公報 特開２０１０−２２９３７８号公報 特開平５−１００４２３号公報 特開平７−７６６６３号公報 特開２００２−１２９０７９号公報 特開平９−２６５１８０号公報

たとえば特許文献１〜６に開示されるような硬化性組成物を用いて形成したレジスト膜は、リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含む。この樹脂硬化物は、リン酸エステル基を有する化合物またはカルボキシル基を有する化合物に分解して、苛性アルカリ成分を含有するレジスト除去液中に溶解する。

こうして溶解したリン酸エステル基を有する化合物またはカルボキシル基を有する化合物は、レジスト液を繰り返し使用するたびに、レジスト液中に蓄積されていく。これにより、レジスト除去液中の苛性アルカリ成分の濃度は相対的に低下するため、繰り返し回数が多くなるにしたがい、レジスト除去液がレジスト膜を除去する性能（以下、「除去性」ともいう。）は徐々に低下していく。

また、レジスト除去液に溶解したこれらの化合物は、重合した炭化水素鎖に由来する親油性の部分、およびリン酸エステル基またはカルボキシル基に由来する親水性の部分、の双方を分子内に有するため、界面活性剤と同様に起泡する性質を有する。レジスト除去液に溶解したこれらの化合物が起泡すると、レジスト除去液とレジスト膜との接触が泡により阻害されるため、レジスト除去液の除去性はさらに低下する。

上記の要因により、レジスト除去液の除去性は、繰り返しの回数が多くなるにしたがい低下していく。そのため、レジスト除去液は、定期的に交換する必要があるとされている。金属板のエッチングにかかる手間およびコストを削減する観点からは、レジスト除去液の除去性の低下を抑制し、液寿命を長くすることが望まれている。

さらには、上記リン酸エステル基を有する化合物に含まれるリンは、環境汚染を防ぐ観点から、その排出量を低減することが求められている。従来の方法では、レジスト除去液中のリン濃度が高くなるため、事業所または工場の外部にレジスト除去液を排水する前に脱リン処理が必要である。金属板のエッチングにかかる手間およびコストを削減する観点からは、レジスト除去液中のリン濃度を高めず、脱リン処理を容易または不要にすることが望まれている。

一方で、レジスト除去液には、より短時間でレジスト膜を金属板から除去することを可能とするため、高い除去性を有することが求められている。

上記の事情に鑑み、本発明は、高い除去性を有するレジスト除去液を用いて、リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含むレジスト膜を除去する方法であって、レジスト除去液の除去性の低下を抑制し、かつ、レジスト除去液中のリン濃度を実質的に高めない方法、およびそのようなレジスト膜の除去方法を組み入れた、エッチングされた金属板の製造方法を提供することをその目的とする。

発明者らは鋭意検討した結果、前記リン酸エステル基を有する化合物またはカルボキシル基を有する化合物を有する化合物をレジスト除去液中に実質的に溶解させずに、レジスト膜を十分に除去する方法に想到し、もって本発明を完成させた。

つまり、本発明の第一の形態は、金属板の上に配置された、リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含むレジスト膜に、レジスト除去液を接触させて、金属板からレジスト膜を除去する方法であって、前記レジスト除去液は、ベンジルアルコール、ベンジルアルコールに対する質量比が０．３以上２．５以下である量の水、および界面活性剤を含有し、苛性アルカリ成分を実質的に含有しない、方法である。

また、本発明の第二の形態は、リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含むレジスト膜を金属板の表面のうち凸部が形成される領域に形成する工程と、前記レジスト膜が形成されなかった前記金属板の表面をエッチング液によって腐食させる工程と、本発明の第一の形態に関する方法で、前記表面が腐食した金属板からレジスト膜を除去する工程と、を含むエッチングされた金属板の製造方法である。

本発明によれば、高い除去性を有するレジスト除去液を用いて、リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含むレジスト膜を除去する方法であって、レジスト除去液の除去性の低下を抑制し、かつ、レジスト除去液中のリン濃度を実質的に高めない方法、およびそのようなレジスト膜の除去方法を組み入れた、エッチングされた金属板の製造方法が提供される。

１．レジスト膜の除去方法
本発明の第一の実施形態は、金属板の上に配置された、リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含むレジスト膜に、レジスト除去液を接触させて、金属板からレジスト膜を除去する方法に係る。上記レジスト除去液は、ベンジルアルコール、ベンジルアルコールに対する質量比が０．３以上２．５以下である量の水および界面活性剤を含有し、苛性アルカリ成分を実質的に含有しない。なお、本発明において「ＡまたはＢ」とは、ＡおよびＢのうちいずれか一方、ならびにＡおよびＢの両方、のいずれかを意味する。また、本発明において、ある成分を実質的に含まないとは、レジスト除去液中のその成分の量が、１質量％未満であることを意味する。

リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含むレジスト膜は、従来、苛性アルカリ成分を含有するレジスト除去液に溶解して除去されていた。しかし、上記溶解した樹脂硬化物に由来する化合物は、レジスト除去液中の苛性アルカリ成分の濃度を相対的に低下させる。さらには、上記樹脂硬化物が溶解した化合物は、レジスト除去液中で起泡し、この起泡により生じた泡は、レジスト除去液とレジスト膜との接触を阻害する。これらの理由により、従来の方法では、レジスト除去液の除去性は繰り返し使用するにつれて低下するため、レジスト除去液を定期的に交換する必要があるとされていた。

また、リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物が溶解すると、レジスト除去液中のリン濃度は上昇する。そのため、処理後のレジスト除去液は、そのまま事業所または工場の外部に排水することができず、排水前に脱リン処理が必要とされていた。

これに対し、本実施形態に係る方法では、レジスト膜は、膨潤して金属板から剥離することで、金属板から除去される。このとき、リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物はレジスト除去液に実質的に溶解しないため、樹脂硬化物が溶解した化合物によるレジスト除去液の濃度の相対的な低下、および起泡は、いずれも生じにくい。そのため、本実施形態に係る方法は、従来の方法に比べて、レジスト除去液の除去性の低下を抑制する。

また、本実施形態に係る方法は、レジスト膜を溶解せずに除去するため、レジスト除去後のレジスト除去液中のリン濃度を実質的に高めない。

また、本実施形態に係る方法は、レジスト除去液の除去性が高い。

上記レジスト膜は、金属板の表面のうち、凸部を形成する領域に形成された、耐エッチング液性を有する膜である。レジスト膜が形成された金属板の表面にエッチング液を接触させると、金属板の表面のうち、レジスト膜が形成されない領域のみが侵食されて、レジスト膜が形成された領域はエッチング液から保護されて浸食されない。これにより、金属板の表面に凹凸の形状が形成される。

上記レジスト膜は、リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含む。レジスト膜は、上記樹脂硬化物以外の成分を含んでいてもよい。上記樹脂硬化物以外の成分の例には、レジスト形成時または形成後に不可避的に混入する成分が含まれる。

リン酸エステル基は、下記式（ａ１）〜（ａ３）のいずれかで表される官能基である。リン酸エステル基は、レジスト膜と金属板との密着性の向上等の目的で、樹脂硬化物中に含められる。下記式（ａ１）〜（ａ３）のうち、特に、式（ａ２）または（ａ３）で表される官能基を有する樹脂硬化物は、これらの官能基が有する水酸基と金属板の表面に存在する水酸基との間の縮合反応等の、金属板との相互作用により、レジスト膜と金属板との密着性を高めることができる。特に、式（ａ３）で表される官能基を有する樹脂硬化物を含むレジスト膜は、金属との密着性がより高い。また、式（ａ２）で表される官能基を含む硬化性組成物は、粘度が極めて低いため、インクジェット法による吐出性が高く、インクジェット法によるレジスト膜の形成を容易にする。

カルボキシル基は、−ＣＯＯＨで表される官能基である。カルボキシル基は、耐エッチング液性の向上、レジスト膜のアルカリ溶解性の向上等の目的で、樹脂硬化物中に含められる。

樹脂硬化物がリン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含むことは、たとえば核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）および質量分析法（ＭＳ）を含む通常の分析法を利用して確認することができる。

樹脂硬化物は、リン酸エステル基を有することが好ましい。このとき、従来の方法でレジストを除去すると、除去後にレジスト液の脱リン処理が必要となるが、本実施形態に係る方法によれば、レジスト除去液の脱リン処理が不要または容易になる。そのため、レジスト除去にかかる手間およびコストは、従来の方法でレジストを除去する場合と比べて、より低下する。樹脂硬化物は、リン酸エステル基およびカルボキシル基をいずれも有することがより好ましい。このとき、本実施形態に係る方法によれば、上記脱リン処理が不要または容易になることに加えて、レジスト除去液の除去性の低下が生じにくく、液交換の頻度を低くすることができる。そのため、レジスト除去にかかる手間およびコストは、従来の方法でレジストを除去する場合と比べて、さらに低下する。一方で、本実施形態に係る方法は、レジスト膜をレジスト除去液に溶解するものではないため、レジスト膜のアルカリ溶解性は高くなくてもよい。そのため、硬化性組成物は、カルボキシル基を実質的に含有しなくてもよい。これにより、より多様な硬化性組成物がレジスト膜の形成に使用可能となる。

上記金属板は、エッチング液によるエッチングが可能であり、かつ、上記レジスト膜が密着するものであればよい。このような金属板を構成する金属の例には、ステンレス鋼、銅、炭素鋼および鉄−ニッケル系合金が含まれる。ステンレス鋼の例には、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６を含むオーステナイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ４１０を含むマルテンサイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ４３０を含むフェライト系ステンレス鋼、ならびにＳＵＳ６３１を含む析出強化型ステンレス鋼が含まれる。機械的強度が要求される用途にエッチングされた金属板を用いる場合は、金属板は、オーステナイト系ステンレス鋼もしくはフェライト系ステンレス鋼を冷間圧延で加工硬化した材料、マルテンサイト系ステンレス鋼、または析出強化型ステンレス鋼を主な材料として含むことが好ましい。

上記レジスト除去液は、ベンジルアルコール、水および界面活性剤を含有し、苛性アルカリ成分を実質的に含有しない。上記レジスト除去液は、おそらくは、ベンジルアルコールによって水が上記レジスト膜の内部に浸透することで、レジスト膜を膨潤させる。膨潤したレジスト膜は、金属板への密着性が低下することにより、金属板から剥離して除去される。

水は、ベンジルアルコールに対する質量比が０．３以上２．５以下となる量で、レジスト除去液に含有される。水の量を、ベンジルアルコールに対する質量比で０．３以上にすると、おそらくは十分な量の水がレジスト膜の内部に浸透できるため、上記レジスト膜は十分に膨潤して、金属板から剥離して除去される。水の量を、ベンジルアルコールに対する質量比で２．５以下にすると、おそらくはベンジルアルコールの濃度が十分に高くなってレジスト膜内部への水の浸透性が高まるため、レジストをより短時間で剥離することができる。上記観点からは、水の量は、ベンジルアルコールに対する質量比が０．５以上２．０以下となる量で含有されることが好ましく、０．７以上２．０以下となる量で含有されることがより好ましく、０．９以上１．９以下となる量で含有されることがさらに好ましく、１．２以上１．９以下となる量で含有されることがさらに好ましい。

レジスト除去液中のベンジルアルコールおよび水、ならびに後述する界面活性剤および苛性アルカリ成分の量は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）を含む公知の方法によって測定することができる。

水の含有量は、市販のまたは合成したベンジルアルコールに所定量の水を混合することで、上記範囲に調整することができる。除去性をより高める観点からは、水は、不純物がより少ない蒸留水であることが好ましい。

上記界面活性剤は、レジスト膜内部への水の浸透性を高める。界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤のいずれでもよい。

アニオン系界面活性剤の例には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびアリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウムを含むスルホン酸型の界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムおよびラウリル硫酸ナトリウムを含む硫酸エステル型の界面活性剤、ならびにオレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムおよびオレイン酸カルシウムを含む脂肪酸塩型の界面活性剤が含まれる。

カチオン系界面活性剤の例には、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウムおよび塩化ベンゼトニウムを含む第4級アンモニウム塩型の界面活性剤、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩およびトリメチルアミン塩酸塩を含むアルキルアミン塩型の界面活性剤、ならびに塩化ブチルピリジニウム、塩化ドデシルピリジニウムおよび塩化セチルピリジニウムを含むピリジン型の界面活性剤が含まれる。

ノニオン系界面活性剤の例には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドおよびポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドとを組み合わせたものを含むエーテル型の界面活性剤、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステルおよび高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステルを含むエーテルエステル型の界面活性剤、ならびにソルビタンエステルを含むエステル型の界面活性剤が含まれる。エーテルエステル型の界面活性剤の好ましい例には、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテルおよびスチリルフェニルポリオキシエチレンエーテルが含まれる。エステル型の界面活性剤の好ましい例には、モノデカノイルショ糖等が含まれる。

これらのうち、より除去性を高める観点からは、界面活性剤はアニオン系界面活性剤であることが好ましい。

界面活性剤の含有量は、レジスト除去液の全質量に対して３質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。界面活性剤の含有量を、レジスト除去液の全質量に対して３質量％以上にすると、おそらくは十分な量の水がレジスト膜の内部に浸透できるため、上記レジスト膜がより十分に膨潤して、金属板から剥離して除去されやすくなる。界面活性剤の含有量を、レジスト除去液の全質量に対して２０質量％以下にすると、おそらくはベンジルアルコールの濃度が十分に高くなってレジスト膜内部への水の浸透性がより高まるため、レジストをより短時間で剥離することができる。

上記苛性アルカリ成分は、アルカリ金属の水酸化物である。苛性アルカリ成分の例には、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが含まれる。

上記レジスト除去液は、苛性アルカリ成分を実質的に含有しないため、上記樹脂硬化物を溶解しないか、溶解してもその量は微量にすぎない。そのため、レジスト除去液中に溶解したリン酸エステル基またはカルボキシル基を有する化合物による、レジスト除去液の除去性の低下が抑制される。上記樹脂硬化物の溶解による除去性の低下をより抑制する観点からは、レジスト除去液は、ベンジルアルコール、水および界面活性剤以外の成分を実質的に含有しないことが好ましい。

上記レジスト除去液をレジスト膜に接触させるとは、レジスト除去液が金属板に密着したレジスト膜に接触することを意味する。たとえば、レジスト膜が密着した金属板をレジスト除去液に浸漬してもよいし、スプレーコート法またはフローコート法によってレジスト膜が密着した金属板にレジスト除去液を塗布してもよい。

レジスト膜に接触するレジスト除去液の液温は、３０℃以上８０℃以下であることが好ましい。上記液温を、３０℃以上にすると、おそらくは十分な量の水がレジスト膜の内部に浸透できるため、上記レジスト膜がより十分に膨潤して、金属板から剥離して除去されやすくなる。上記液温を、８０℃以下にすると、水の蒸発速度が遅くなるため、レジスト除去中の上記ベンジルアルコールに対する水の質量比を一定に保つことがより容易になる。

本実施形態に係る方法は、異なる金属板に対して、繰り返し行ってもよい。本実施形態に係る方法を繰り返し行うとは、いずれも上記レジスト膜を有する二個以上の金属板に上記レジスト除去液をそれぞれ接触させて、双方の金属板からレジスト膜を除去することを意味する。具体的には、このとき、本実施形態に係る方法に用いたレジスト除去液を回収し、液循環させて、上記レジスト膜を有する別の金属板のレジスト膜に接触させる。

このとき、本実施形態に係る方法は、除去されたレジスト膜をレジスト除去液から取り除く工程をさらに含んでもよい。また、このとき、本実施形態に係る方法は、蒸発により失われた量の水をレジスト除去液に添加する工程をさらに含んでもよい。除去されたレジスト膜は、たとえば、金属板から剥離したレジスト膜を網ですくうか、またはレジスト除去液をフィルタでろ過して、除去したレジスト膜をレジスト除去液から取り除くことができる。

本実施形態に係る方法によれば、長時間連続して実施してもレジスト除去液の除去性が低下しにくいため、剥離したレジスト膜の除去および蒸発した水分の添加を適宜行うのみで、より長時間にわたって、レジスト除去液の交換をせずに繰り返し行うことができる。これにより、本実施形態に係る方法は、レジスト膜の除去に必要な手間およびコストを低減させることができる。

また、本実施形態に係る方法は、レジスト除去液を排水する前の脱リン処理が不要であるか、または容易に脱リン処理を行うことができる。これにより、本実施形態に係る方法は、樹脂硬化物がリン酸エステル基を有するときに、レジスト膜を除去した後のレジスト除去液の脱リン処理に必要な手間およびコストを低減させることができる。

２．エッチングされた金属板の製造方法
本発明の第二の実施形態は、リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含むレジスト膜を用いて、エッチングされた金属板を製造する方法に係る。本実施形態に係る方法は、レジスト膜の除去を上記本発明の第一の実施形態によって行うほかは、上記レジスト膜を用いてエッチングされた金属板を製造する通常の方法と同様に行うことができる。

具体的には、本実施形態に係る製造方法は、（１）リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含むレジスト膜を金属板の表面のうち凸部が形成される領域に形成する工程と、（２）前記レジスト膜が形成されなかった前記金属板の表面をエッチング液によって腐食させる工程と、（３）上記本発明の第一の実施形態によって、前記表面が腐食した金属板からレジスト膜を除去する工程と、を含む。

２−１．金属板の表面にレジスト膜を形成する工程
本工程では、金属板の表面にレジスト膜を形成する。このレジスト膜は、リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含む。

本工程は、前記樹脂硬化物を含むレジスト膜を形成することができればよく、たとえば、リン酸エステル基を有する化合物またはカルボキシル基を有する化合物を含有する、レジスト用の硬化性組成物を、金属板の表面で硬化させればよい。レジスト膜は、たとえば、コーティング法等により金属板の表面に感光性樹脂を塗布し、凸部が形成される領域のみ光を透過するネガフィルムを感光性樹脂が塗布された金属板に密着させ、ネガフィルムの上から金属板に光を照射して、露光した感光性樹脂のみを硬化させ、露光せず硬化しなかった感光性樹脂を除去して、形成することができる。また、レジスト膜は、インクジェット法によって形成することもできる。このとき、レジスト膜は、インクジェットヘッドから上記感光性樹脂を含む組成物を吐出して、金属板の表面の凸部が形成される領域に感光性樹脂を着弾させ、着弾した感光性樹脂に活性エネルギー線を照射して硬化させて、形成される。これらのうち、レジスト膜の形成をより容易かつより安価に行う観点からは、インクジェット法による形成が好ましい。

これらの方法によって硬化した樹脂硬化物には、内部応力を緩和して密着性を向上させる観点から、さらに熱処理が加えられてもよい。

上記硬化性組成物は、たとえば、活性エネルギー線の照射によって硬化する組成物とすることができる。このとき、硬化性組成物は、リン酸エステル基とエチレン性二重結合基とを有する化合物（以下、単に「重合性リン酸エステル化合物」ともいう。）、またはカルボキシル基とエチレン性二重結合基とを有する化合物（以下、単に「重合性カルボン酸化合物」ともいう。）を含有する。重合性リン酸エステル化合物または重合性カルボン酸化合物を含む硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することで、エチレン性二重結合基によってこれらの化合物が重合および架橋し、リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含むレジスト膜が形成される。

重合性リン酸エステル化合物は、形成されたレジスト膜と金属板との間の密着性を高めることができる。重合性カルボン酸化合物は、形成されたレジスト膜の耐エッチング液性を高めることができる。そのため、硬化性組成物は、重合性リン酸エステル化合物を含有することが好ましく、重合性リン酸エステル化合物と重合性カルボン酸化合物との双方を含有することがより好ましい。なお、後述するレジスト膜を除去する工程は、レジスト膜をレジスト除去液に溶解するものではないため、レジスト膜のアルカリ溶解性は高くなくてもよい。そのため、硬化性組成物は重合性カルボン酸化合物を実質的に含有しなくてもよい。これにより、より多様な硬化性組成物がレジスト膜の形成に使用可能となる。

リン酸エステル基およびカルボキシル基は、それぞれ上記した官能基である。上記した理由により、リン酸エステル基は、上記式（ａ２）または（ａ３）で表される官能基であることが好ましい。

エチレン性二重結合基は、エチレンから水素原子を１つ引き抜いた構造を有する官能基である。上記エチレンは置換基を有していてもよい。エチレン性二重結合基の例には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、およびビニリデン基が含まれる。中でも、そのような官能基を有する化合物の入手が容易であることから、エチレン性二重結合基は（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基とは、メタアクリロイル基またはアクリロイル基を意味する。

上記重合性リン酸エステル化合物は、分子内に（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物とリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）とをエステル化して得られる化合物であることが好ましい。

分子内に（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物の例には、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートを含むヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ならびにエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートを含む（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートが含まれる。

金属との密着性をより高める観点、および入手が容易である観点からは、上記重合性リン酸エステル化合物は、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかで表される化合物が好ましい。

式（Ａ１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_１は炭素数が１以上４以下のアルキレン基を表す。硬化性組成物の粘度を低くして、インクジェット法による吐出性をより高める観点からは、Ｒはメチル基であることが好ましい。金属との密着性をより高める観点からは、Ｒ_１はエチレン基であることが好ましい。

式（Ａ２）において、Ｒは独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_１は独立して炭素数が１以上４以下のアルキレン基を表す。独立してとは、たとえば、２つのＲのうち一方は水素原子であり、もう一方がメチル基であってもよいことを意味する。硬化性組成物の粘度を低くして、インクジェット法による吐出性をより高める観点からは、Ｒはメチル基であることが好ましい。金属との密着性をより高める観点からは、Ｒ_１はエチレン基であることが好ましい。

式（Ａ３）において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_１はそれぞれ独立に炭素数が１以上４以下のアルキレン基を表し、Ｒ_２はそれぞれ独立に炭素数が１以上１０以下のアルキレン基を表す。硬化性組成物の粘度を低くして、インクジェット法による吐出性をより高める観点からは、Ｒはメチル基であることが好ましい。金属との密着性をより高める観点からは、Ｒ_１はエチレン基であることが好ましく、Ｒ_２はペンテン基であることが好ましい。

式（Ａ４）において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_１はそれぞれ独立に炭素数が１以上４以下のアルキレン基を表し、Ｒ_２はそれぞれ独立に炭素数が１以上１０以下のアルキレン基を表す。硬化性組成物の粘度を低くして、インクジェット法による吐出性をより高める観点からは、Ｒはメチル基であることが好ましい。金属との密着性をより高める観点からは、Ｒ_１はエチレン基であることが好ましく、Ｒ_２はペンテン基であることが好ましい。

上記硬化性組成物は、上記重合性リン酸エステル化合物を、硬化性組成物が含有するモノマーの全質量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下の量で含むことが好ましい。上記重合性リン酸エステル化合物の含有量を０．５質量％以上にすることで、レジスト膜と金属との密着性をより高めることができる。また、上記含有量を２０質量％以下とすることで、レジスト膜の耐エッチング液性をより高めることができる。レジスト膜と金属板との密着性、耐エッチング液性およびインクジェット法による吐出性をより高める観点からは、上記重合性リン酸エステル化合物の含有量は、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上１２質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。

上記重合性カルボン酸化合物の例には、酸無水物または二塩基酸と水酸基含有（メタ）アクリレートとのモノエステル反応生成物が含まれる。上記二塩基酸または酸無水物の例には、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸およびこれらの無水物が含まれる。上記水酸基含有（メタ）アクリレートの例には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含むヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ならびに２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの付加物が含まれる。

レジスト膜と金属板との密着性、耐エッチング液性およびインクジェット法による吐出性をより高める観点からは、上記重合性カルボン酸化合物は、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物が好ましい。

一般式（Ｂ１）において、Ｘは炭素数が１以上３以下のアルキレン基を表す。Ｘが炭素数１のアルキレン基であると、カルボニル基とカルボキシル基が接近して分子内会合が生じやすく、Ｘが炭素数２または３のアルキレン基であると、アルキレン基中の炭素−炭素結合が回転して分子内会合が生じやすい。これにより、一般式（Ｂ１）の化合物は、他の分子と会合しにくいため、硬化性組成物の粘度をより低くすることができる。上記分子内会合をより生じやすくする観点からは、Ｘはメチレン基またはエチレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。

一般式（Ｂ１）において、Ｙは炭素数が２または３のアルキレン基を表す。Ｙの炭素数が２または３であると、重合性官能基とカルボキシル基との間の距離が短くなり、これらの官能基の間にエッチング液が浸透しにくくなるため、レジスト膜の耐エッチング液性をより高めることができる。この観点からは、Ｙはエチレン基が好ましい。

一般式（Ｂ１）において、Ｒは水素原子またはメチル基である。

一般式（Ｂ１）で表される化合物の例には、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルマロン酸および２−アクリロイロキシエチルグルタル酸が含まれる。

硬化性組成物は、上記重合性カルボン酸化合物を、硬化性組成物が含有するモノマーの全質量に対して、１質量％以上３０質量％以下の量で含むことが好ましく、１質量％以上１０質量％以下の量で含むことがより好ましい。

上記硬化性組成物は、レジスト除去液による剥離性を有する範囲において、重合性リン酸エステル化合物または重合性カルボン酸化合物以外の重合性化合物を含有してもよい。これらの重合性化合物の例には、２−フェノキシエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレートおよびジプロピレングリコールアクリレートを含む単官能性のモノマー、ならびに多官能モノマーであって、リン酸エステル基またはカルボキシル基を有しないモノマーが含まれる。レジスト膜の強度をより高め、同時に耐エッチング液性もより高める観点からは、多官能モノマーは、エチレン性二重結合基量／分子量で定義されるエチレン性二重結合基量が４×１０^−３以上８×１０^−３ｍｏｌ／ｇ以下であるであることが好ましい。

上記硬化性組成物は、レジスト除去液による剥離性を有する範囲において、光重合開始剤、光増感剤等の成分を含有してもよい。

上記硬化性組成物をコーティング法により金属板の表面に塗布する場合、硬化性組成物をより均一に塗布する観点からは、硬化性組成物の２５℃における粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。コーティング法は、硬化性組成物を金属板の表面に塗布することができるものから選択すればよい。このようなコーティング法の例には、スプレーコート法、フローコート法およびディップコート法が含まれる。

上記硬化性組成物をインクジェット法により吐出して金属板の表面に着弾させる場合、硬化性組成物をより安定して吐出する観点からは、硬化性組成物の２５℃における粘度は、３ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、描画されたパターンの精度をより高める観点からは、インクジェットヘッドおよび上記硬化性組成物を、３５℃以上１００℃以下に加熱して、上記硬化性組成物を吐出することが好ましい。このときの上記硬化性組成物の温度は、設定した温度に対して上下５℃以内、好ましくは上下２度以内、より好ましくは１度以内の範囲になるよう、加熱を調節することが好ましい。

インクジェット法による吐出方法は、ピエゾ式およびサーマル式のいずれでもよい。インクジェット法には、レジスト膜を形成する領域にのみ硬化性組成物を着弾させて硬化させるため、より微細なパターンを容易に製造することを可能とし、かつ、用いる硬化性組成物の量をより少なくすることができる。また、インクジェット法は、着弾させる領域を変更するのみで設計変更にも容易に対応可能であるため、プリント配線板を含む、少量多品種のエッチングされた金属板を要求される用途に好ましく用いることができる。

上記硬化性組成物に照射される活性エネルギー線の例には、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、アルファ線、ベータ線およびガンマ線が含まれる。活性エネルギー線の波長は、上記硬化性組成物が硬化する範囲で適宜定めることができるが、硬化性組成物の硬化性をより高める観点からは、２５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましい。

活性エネルギー線源の例には、メタルハライドランプ、水銀ランプ、低圧水銀ランプ、低圧・固体レーザー、キセノンフラッシュランプ、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、発光ダイオード（ＬＥＤ）、およびレーザーダイオード（ＬＤ）が含まれる。これらのうち、寿命の長さ、発光効率の高さおよびコストの低さの観点からは、メタルハライドランプ、ＬＥＤおよびＬＤが好ましい。

２−２．金属板の表面をエッチング液に腐食させて、凹部を形成する工程
本工程では、レジスト膜が形成された金属板の表面をエッチング液に腐食させて、凹部を形成する。エッチング液による腐食は、公知の方法で行うことができる。たとえば、レジスト膜が形成された金属板を、エッチング液に浸漬して、金属板の表面のうち、レジスト膜が形成されていない領域を腐食させることで、金属板の表面に凹部が形成される。

２−３．レジスト膜を除去する工程
本工程では、前工程でエッチングされた金属板から、上記本発明の第一の実施形態によって、レジスト膜を除去する。

本実施形態に係る方法によれば、長時間連続して実施してもレジスト除去液の除去性が低下しにくいため、剥離したレジスト膜の除去および蒸発した水分の添加を適宜行うのみで、より長時間にわたって、レジスト除去液の交換をせずに繰り返し行うことができる。これにより、本実施形態に係る方法は、表面がエッチングされた金属板を製造する手間およびコストを低減させることができる。

また、本実施形態に係る方法は、レジスト除去液を排水する前の脱リン処理が不要であるか、または容易に脱リン処理を行うことができる。これにより、本実施形態に係る方法は、レジスト膜を除去した後のレジスト除去液の脱リン処理に必要な手間およびコストを低減させ、重合性リン酸エステル化合物を含有する硬化性組成物を用いて表面がエッチングされた金属板を製造する手間およびコストを低減させることができる。

（硬化性組成物の調製）
以下の材料を準備した。

［重合性リン酸エステル化合物］
ジ（２−メタアクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート（共栄社化学株式会社製、ライトエステルＰ−２Ｍ）
２−メタアクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学株式会社製、ライトエステルＰ−１Ｍ）
［多官能性モノマー］
ジプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＡＰＧ−１００）
［単官能性モノマー］
ジメチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製、ＤＭＡＡ）
イソボルニルアクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ）
［重合性カルボン酸化合物］
２−アクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学株式会社製、ＨＯＡ−ＭＳ）
［光重合開始剤］
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４、「イルガキュア」は同社の登録商標）
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア８１９）

０．６質量部のジ（２−メタアクリロイロキシエチル）アシッドホスフェートと、２０．０質量部のジプロピレングリコールジアクリレートと、２．０質量部のジメチルアクリルアミドと、５７．９質量部のイソボルニルアクリレートを、ホモミキサーに入れて、遮光下、ドライエア雰囲気中で３５℃に加温して、１時間攪拌した。

その後、光重合開始剤として、９．０質量部の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンと５．０質量部のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを上記分散物に添加し、これらの光重合開始剤が溶解するまで穏やかに攪拌した。こうして得た混合物を孔径２μｍのメンブランフィルターで加圧濾過して、硬化性組成物１を得た。

重合性リン酸エステル化合物、多官能性モノマー、単官能性モノマー、重合性カルボン酸化合物および光重合開始剤の種類および量を表１に記載のように変更して、硬化性組成物２および硬化性組成物３を調製した。表中、各硬化性組成物における各成分の数値は、その硬化性組成物中のその成分の含有量（質量％）を示す。

（レジスト除去液の調製）
以下の材料を準備した。

［溶媒］
ベンジルアルコール（サンケミカル株式会社製、ベンジルアルコール）
水
［界面活性剤］
２，４−キシレンスルホン酸ナトリウム（伊藤忠ケミカルフロンティア株式会社製、ＳＸＳ−Ｙ）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（日本乳化剤株式会社製、ニューコール２１０）
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（第一工業製薬株式会社製、ノイゲン ＥＴ−１６５、「ノイゲン」は同社の登録商標）
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（花王株式会社製、ユータミン ８６Ｐ コンク、「ユータミン」は同社の登録商標）

３０．０質量部のベンジルアルコールと、５５．０質量部の水と、１５．０質量部の２，４−キシレンスルホン酸ナトリウムを、ホモミキサーに入れて遮光下、ドライエア雰囲気中６０℃に加温して１時間攪拌して、レジスト除去液１を調製した。

ベンジルアルコール、水および界面活性剤の種類および量を表２に記載のように変更して、レジスト除去液２〜１５を調製した。表中、各レジスト除去液における各成分の数値は、そのレジスト除去液中のその成分の含有量（質量％）を示す。また、「ベンジルアルコールに対する水の質量比」の欄に記載の数値は、水の含有量（質量％）をベンジルアルコールの含有量（質量％）で除算して求めた値を示す。

［実施例１］
ピエゾ型インクジェットヘッドを搭載したインクジェットプリンタを用いて、上記硬化性組成物１を０．５ｍｍ厚みのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＢＡ仕上げ）の表面に吐出し、１ｃｍ×５ｃｍの未硬化のレジストを描画した。

描画後、約０．４秒後にアイグラフィクス株式会社製のＵＶ照射装置（メタルハライドランプＭ０１５１−Ｌ２１２ １灯：１２０Ｗ）により、金属板に紫外線を照射して硬化性組成物を硬化し、レジスト膜を得た。このとき、金属板の搬送速度を１０ｍ／分として、４回紫外線を照射した。その後、紫外線を照射された金属板をオーブンで１２０℃１５分間熱処理した。こうして形成されたレジスト膜の膜厚は８μｍであり、厚みは均一であった。

（レジスト除去）
上記レジスト膜が形成された金属板を、６０℃に加熱したレジスト除去液１に浸漬して、描画したレジストの金属板からの剥離が目視で確認されるまでの時間を測定した。測定された時間をもとに、レジスト除去液の除去性を評価した。評価基準は次のとおりとした。
◎：浸漬後１分以下の時間で剥離した
○：浸漬後１分より長く２分以下の時間で剥離した
△：浸漬後２分より長く１０分以下の時間で剥離した
×：浸漬後１０分経過後も剥離しなかった

［実施例２〜１３、比較例１〜４］
表５に記載の硬化性組成物およびレジスト除去液の組み合わせを用いた以外は実施例１と同様にして、描画されたレジストが金属板から剥離するまでの時間を測定し、レジスト除去液の除去性を評価した。

結果を表５に示す。

ベンジルアルコール、ベンジルアルコールに対する質量比が０．３以上２．５以下である量の水、および界面活性剤を含有するレジスト除去液によれば、リン酸エステル基およびカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含むレジスト膜を、金属板から除去することができた。このとき、レジスト膜は金属板から剥離して除去されたため、リン酸エステル基を有する化合物またはカルボキシル基を有する化合物がレジスト除去液に溶解しないことが推測された。また、これらの化合物が起泡して生じる泡の発生も、目視では確認されなかった。

特に、ベンジルアルコールに対する水の質量比が１．２以上２．０以下であるときに、レジスト除去液の除去性が最も高くなった。

一方で、ベンジルアルコールを含有しない水では、レジスト膜を剥離させることはできなかった。また、ベンジルアルコールに対する水の質量比が２．５より大きいレジスト除去液を用いると、レジストの除去性が低かった。

［実施例１４］
実施例１２で１００ｍｌのレジスト除去液を用いて１０回レジストを除去した後のレジスト除去液中のリン濃度をペルオキソ二硫酸カリウム分解法(工場排水試験法 ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ４６．３．１）とモリブデン青吸光光度法（工場排水試験法 ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ４６．１．１）を組み合わせることによって測定したところ、リンは検出されなかった。

［比較例５］
硬化性組成物３を実施例１２と同様に硬化させて形成したレジスト膜を、６０℃の５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に２０分間浸漬して、溶解させ剥離した。水酸化ナトリウム水溶液中のリン濃度を実施例１４と同一の方法で測定したところ、４ｍｇ／Ｌのリンが検出された。

本発明の方法によれば、樹脂硬化物中のリンは剥離して除去されたため、レジスト膜を除去した後にリンは残存しなかった。一方で、従来の方法では、レジスト除去液中にリンが多く含まれていた。

本発明の方法によれば、リン酸エステル基を有する樹脂硬化物を含むレジスト膜を容易に金属板から除去することが可能であり、かつ、レジスト除去液の液寿命も長い。そのため、本発明は、多数の金属板のエッチングをより容易かつ安価に行うことを可能とし、金属板のエッチングのさらなる拡散および発展に寄与することが期待される。

Claims (8)

1. 金属板の上に配置された、リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含むレジスト膜に、レジスト除去液を接触させて、金属板からレジスト膜を除去する方法であって、
   前記レジスト除去液は、ベンジルアルコール、ベンジルアルコールに対する質量比が０．３以上２．５以下である量の水、および界面活性剤を含有し、苛性アルカリ成分を実質的に含有しない、方法。
2. 前記レジスト膜は、リン酸エステル基を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記レジスト膜は、リン酸エステル基およびカルボキシル基を含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記界面活性剤の量は、前記レジスト除去液の全質量に対して、３質量％以上２０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記接触するレジスト除去液の液温は、３０℃以上８０℃以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含むレジスト膜を金属板の表面のうち凸部が形成される領域に形成する工程と、
   前記レジスト膜が形成されなかった前記金属板の表面をエッチング液によって腐食させる工程と、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法で、前記表面が腐食した金属板からレジスト膜を除去する工程と、を含むエッチングされた金属板の製造方法。
8. 前記レジスト膜を形成する工程は、
   リン酸エステル基およびエチレン性二重結合基を有する化合物、またはカルボキシル基およびエチレン性二重結合基を有する化合物、を含有する硬化性組成物をインクジェットヘッドから吐出して金属板の表面のうち凸部が形成される領域に着弾させる工程と、
   前記金属板の表面に着弾した前記硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程とを含む、請求項７に記載の製造方法。