JP5904662B2 - カチオン型電着塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、カチオン型電着塗料組成物に関しており、主として１コートで鋼板に塗装されて、良好な塗膜外観を形成し、かつ耐食性、耐候性に優れる塗膜を形成させることができる、アクリル樹脂を主体とするカチオン型電着塗料組成物に関するものである。

従来、カチオン電着塗料は、耐食性、耐久性に優れた塗膜を形成させることができ、また水系塗料であり、塗料の塗着効率も高く、省資源、省コスト、環境負荷低減につながることから、自動車、家庭用機器、工業用機器等幅広く利用されてきた。さらに具体的には、二輪車、工業用機器、自動車部品等において、省資源、省工程、省コスト等を進めるため、外観が良好で１コートで仕上げられるカチオン電着塗料が求められている。

上記の二輪車、工業用機器、自動車部品等の用途においては、カチオン電着塗料の特徴である耐食性、耐薬品性、耐候性を維持し、１コート型であって、さらにガソリン、灯油、ブレーキオイル、その他各種の油類が塗膜表面に付着しても、塗膜の硬度低下が起こらず、塗膜外観が損なわれないカチオン電着塗料が求められている。

従来からの１コート型のカチオン電着塗料において、耐食性、耐薬品性、および耐候性の両立を図るため、アミノ基含有アクリル樹脂、およびアミノ基含有エポキシ樹脂を併用することが通例である。特許文献１〜３においては、いずれもアミノ基含有アクリル樹脂とアミノ基含有エポキシ樹脂の間に、一定値以上のＳＰ値差を確保し、主として焼き付け過程中にアクリル樹脂は塗膜上層へ、エポキシ樹脂は塗膜下層へ分離させ、それぞれの樹脂層の役割分担、すなわち上層のアクリル樹脂は耐候性、下層のエポキシ樹脂は耐食性を担い、１コートで耐候性および耐食性の両方を満足させようとする技術である。

特許文献４においても、一定値以上のＳＰ値差を有する２種類の樹脂を使用する点おいては、基本的に特許文献１〜３と変わりがないが、塗料において２種類の樹脂が分離しないよう、アミノ基含有アクリル樹脂、およびアミノ基含有アクリル変性エポキシ樹脂を使用して両方の樹脂の相性をある程度近づけて、塗料では安定で電着塗装された塗膜で層分離するように調整された技術である。

特許文献５においては、一定値以上のＳＰ値差を有するアミノ基含有アクリル樹脂、およびアミノ基含有エポキシ樹脂の２種類の樹脂を使用することに加えて、両方の樹脂に析出性に差を持たせて、電着被塗物の部位によって得られる塗膜の組成を変化させるように調整された技術である。

しかしながらいずれの技術においても、アミノ基含有アクリル樹脂、およびアミノ基含有エポキシ樹脂の２種類の樹脂を使用する電着塗料に関する技術であり、これらの技術においては、電着塗装、焼付け後に形成された塗膜について、塗膜上層部にアクリル樹脂が偏在するとしても、塗膜表面にガソリン、灯油、ブレーキオイル、その他各種の油類が付着した場合、塗膜の硬度が低下し、また多かれ少なかれ塗膜外観が損なわれるという問題点を有している。

特開平８−３３３５２８号公報 特開２０００−３４５３９４号公報 特開２００１−２３４１１６号公報 特開２０００−１７８４８０号公報 特開２００３−３２８１９２号公報

本発明の課題は、１コート可能なカチオン型電着塗料組成物において、塗膜表面にガソリン、灯油、ブレーキオイル等が付着した場合でも、上記したような硬度低下、外観悪化等が発生せず、かつ耐食性、耐薬品性、および耐候性が両立する電着塗料組成物を提供することである。

すなわち本発明は、
（Ａ）塩基価が１０〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、Ｔｇが０〜５０℃、かつ重量平均分子量が３，０００〜１００，０００のビニル共重合水性樹脂、（Ｂ）ホモポリマーのＴｇが６０〜１７０℃で、かつエステル基の炭素数が３〜８のメタクリル酸エステル単量体を共重合成分とし、そのメタクリル酸エステル単量体の含有量が３０〜９０重量％、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、Ｔｇが５０〜１２０℃であるビニル共重合樹脂、（Ｃ）エポキシ当量１５０〜３，０００のエポキシ樹脂にアミノ基含有化合物を反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂、および（Ｄ）ブロック化ポリイソシアネートを必須成分とするカチオン型電着塗料組成物おいて、（Ａ）、(Ｂ）、(Ｃ）、および(Ｄ）の全体１００固形分重量部に対して、ビニル共重合樹脂（Ｂ）が１〜４０固形分重量部であるカチオン型電着塗料組成物であり、ビニル共重合水性樹脂（Ａ）、ビニル共重合樹脂（Ｂ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｃ）、およびブロック化ポリイソシアネート（Ｄ）の全体１００固形分重量部に対して、ビニル共重合樹脂（Ｂ）が４〜２５固形分重量部であるカチオン型電着塗料組成物であり、ビニル共重合樹脂（Ｂ）において、メタクリル酸エステル単量体がｔ−ブチルメタクリレート、およびまたはシクロヘキシルメタクリレートであるカチオン型電着塗料組成物であり、ビニル共重合樹脂（Ｂ）において、メタクリル酸エステル単量体がｔ−ブチルメタクリレートであるカチオン型電着塗料組成物であり、ビニル共重合樹脂（Ｂ）がアミノ基を含有し、その塩基価が１０〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄであるカチオン型電着塗料組成物である。

本発明のカチオン型電着塗料組成物を使用すれば、１回の電着塗装を行うことで、耐食性、耐薬品性、耐候性等の耐久性、および塗膜外観に優れた電着塗装膜を形成させることができ、その塗膜は表面にガソリン、灯油、ブレーキオイル等が付着した場合でも、硬度低下、外観悪化等を発生することがない。

以下に、本発明のカチオン型電着塗料組成物について詳細に説明する。
［ビニル共重合水性樹脂（Ａ）］
本発明に使用するビニル共重合水性樹脂（Ａ）は、塩基価が１０〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、Ｔｇが０〜５０℃、かつ重量平均分子量が３，０００〜１００，０００のビニル共重合水性樹脂である。

まず、ビニル共重合水性樹脂（Ａ）中におけるアミノ基は、水分散性、電気泳動性を付与するものであり、アミノ基を導入する手段を例示すると、アミノ基含有不飽和単量体を共重合する方法と、グリシジル基含有不飽和単量体を共重合させ、更にそこへ活性水素を有するアミノ基含有化合物を反応させる方法がある。アミノ基含有不飽和単量体について例示すると、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアリルアミン等が挙げられ、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。また、グリシジル基含有不飽和単量体について例示すると、グリシジルアクリルレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。また、グリシジル基と反応させるアミノ基含有化合物について例示すると、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等あるいはこれらの混合物を挙げることができ、また１級アミノ基をあらかじめケトンと反応させてブロック化後、残りの活性水素とエポキシ基を反応させてもよい。

ビニル共重合水性樹脂（Ａ）における塩基価は、１０〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、より好ましくは２０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄとなるような範囲で設計される。塩基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ未満では十分な水分散性、電気泳動性が確保されず、また８５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄを超えると塗膜が脆化し、耐水性が低下して十分な性能が得られにくい。

ついで、ビニル共重合水性樹脂（Ａ）における水酸基は、塗膜の焼き付けに際してブロック化ポリイソシアネート（Ｄ）と反応して硬化性を付与するためのものであり、水酸基を導入する手段としては、水酸基含有不飽和単量体を共重合する方法があり、例示すると、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート等および、これらのラクトン変性物等が挙げられ、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。

ビニル共重合水性樹脂（Ａ）における水酸基価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、より好ましくは４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄとなるような範囲で設計される。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ未満では十分な硬化性が確保されず、また２００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄを超えると塗膜が脆化し、耐水性が低下して十分な性能が得られにくい。

さらに、ビニル共重合水性樹脂（Ａ）においては、アミノ基含有不飽和単量体、アミノ基含有化合物を反応させたグリシジル基含有不飽和単量体、あるいは水酸基含有不飽和単量体以外の単量体として、その他の不飽和単量体を共重合させることができ、その他の不飽和単量体については、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、あるいはその他のビニル単量体およびアミド系単量体を用いることができる。具体的な化合物を例示すると、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド等のアミド系単量体、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。

ビニル共重合水性樹脂（Ａ）におけるその他の不飽和単量体の含有量は、４０〜９０重量％が好ましく、また６０〜８０重量％がより好ましい。

ビニル共重合水性樹脂（Ａ）のＴｇ（ガラス転移温度）は０〜５０℃であり、Ｔｇが０℃より低いと、乾燥塗膜の物性、特に硬度が低下し、また、ビニル共重合樹脂（Ｂ）との相溶性が悪化し、電着塗料における安定性が低下する。またＴｇが高いと電着塗膜が得られにくくなる。共重合樹脂のＴｇの具体的な数値については、下記Ｆｏｘの式より算出される。また、ビニル共重合水性樹脂（Ａ）の重量平均分子量の範囲は、３，０００〜１００，０００であり、好ましくは６，０００〜７０，０００であり、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が３，０００以下の場合は、塗膜耐久性が十分に得られにくく、また１００，０００以上の場合は、水分散性が低下し、塗料の取り扱い性が不良になり易い。

上述したようなビニル共重合水性樹脂（Ａ）は、各不飽和単量体を溶液重合、非水性分散重合、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の公知の方法で重合することによって得られるが、特に溶液重合が好ましく、反応温度としては通常４０〜１７０℃が選ばれる。

反応溶剤としては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の親水性溶剤を用いるのが好ましい。また、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のものを用いることができる。

ビニル共重合水性樹脂（Ａ）の使用比率は、本発明の構成成分である（Ａ）、(Ｂ）、(Ｃ)、および(Ｄ）の全体１００固形分重量部に対してビニル共重合水性樹脂（Ａ）が５〜８０固形分重量部であり、より好ましくは２０〜７０固形分重量部であり、さらにより好ましくは３０〜６０固形分重量部である。

［ビニル共重合樹脂（Ｂ）］
本発明に使用するビニル共重合樹脂（Ｂ）は、ビニル共重合水性樹脂（Ａ）とともに使用して、得られる電着塗膜の硬度を高め、耐擦り傷性を向上させるとともに、塗膜表面にガソリン、灯油、ブレーキオイル、その他各種の油類が付着した場合でも塗膜の硬度を低下させず、また塗膜外観が損なわれないようにするために使用されるものであり、ホモポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）が６０〜１７０℃、かつエステル基の炭素数が３〜８のメタクリル酸エステル単量体の含有量が３０〜９０重量％、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄであるビニル共重合樹脂である。さらに本ビニル共重合樹脂（Ｂ）はアミノ基を含有することが安定な樹脂液分散体を得るためにより好ましく、アミノ基を導入する手段としてはビニル共重合水性樹脂（Ａ）において記した手段と同様であり、その塩基価は１０〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄが好ましい。しかし、ビニル共重合樹脂（Ｂ）がアミノ基を有しない場合でも、得られる塗膜の性能には何らの悪影響を及ぼすものではない。

ホモポリマーのＴｇが６０〜１７０℃、かつエステル基の炭素数が３〜８のメタクリル酸エステル単量体としては、イソプロピルメタクリレート（８１℃）、ｔ−ブチルメタクリレート（１１８℃）、シクロヘキシルメタクリレート（８３℃）等が例示できるが、これらに限定されず、またこれらの１種または２種以上を組み合わせて使用しても問題はない。中でもｔ−ブチルメタクリレートおよび、もしくはシクロヘキシルメタクリレートが好ましく、特にｔ−ブチルメタクリレートが好ましい。これら単量体のビニル共重合樹脂（Ｂ）における含有率は、３０〜９０重量％であることが好ましい。３０重量％未満では、油類が付着した場合でも塗膜の硬度が低下させない効果が得られず、また９０重量％を超えて含有するときは、ビニル共重合水性樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、電着塗料の安定性が低下する。

ホモポリマーのＴｇが６０〜１７０℃、かつエステル基の炭素数が３〜８のメタクリル酸エステル単量体については、ビニル共重合水性樹脂（Ａ）におけるその他の不飽和単量体と共通に使用されるものが含まれるが、ビニル共重合樹脂（Ｂ）におけるその含有率は３０〜９０重量％と、ビニル共重合樹脂（Ｂ）全体の中で多くの部分を占め、得られるビニル共重合樹脂（Ｂ）は、本発明においてビニル共重合水性樹脂（Ａ）とは異なる効果を与えるものである。

ビニル共重合樹脂（Ｂ）における水酸基の導入については、ビニル共重合水性樹脂（Ａ）において記した手段と同様であり、ビニル共重合樹脂（Ｂ）における水酸基価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、より好ましくは４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄとなるような範囲で設計される。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ未満では十分な硬化性が確保されず、また２００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄを超えると塗膜が脆化し、耐水性が低下して十分な性能が得られにくい。

さらに、その他の不飽和単量体として、ビニル共重合水性樹脂（Ａ）において記した、その他の不飽和単量体の１種あるいは２種以上を用いて共重合することができる。

ビニル共重合樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、３，０００〜５０，０００であることが好ましく、ビニル共重合水性樹脂（Ａ）の重量平均分子量より小さい方が好ましい。またビニル共重合樹脂（Ｂ）のＴｇは５０〜１２０℃が好ましく、ビニル共重合水性樹脂（Ａ）のＴｇより高い方が好ましい。ビニル共重合樹脂（Ｂ）は上記のような単量体組成、重量平均分子量、Ｔｇを有し、好ましくは塩基価を有するように製造されるが、その製造法は、ビニル共重合水性樹脂（Ａ）同様の製造法で得ることができる。

ビニル共重合樹脂（Ｂ）の使用比率は、本発明の構成成分である（Ａ）、(Ｂ）、(Ｃ)、および(Ｄ）の全体１００固形分重量部に対してビニル共重合樹脂（Ｂ）が１〜４０固形分重量部であり、より好ましくは４〜２５固形分重量部であり、さらにより好ましくは６〜２０固形分重量部である。

［アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｃ）］
本発明に使用するアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｃ）は、エポキシ当量１５０〜３，０００のエポキシ樹脂にアミノ基含有化合物を反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂である。

アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｃ）に使用されるエポキシ樹脂、アミノ基含有化合物については、特に特定されず使用されるが、下記に例示される。

エポキシ樹脂については、好ましくは平均して１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、そのエポキシ当量は１５０〜３，０００、特に３００〜１，５００が好ましい。

具体的に例示すると、一つには１分子中に２個のフェノール性水酸基を有するポリフェノールのグリシジルエーテル、あるいはその重縮合物であり、好ましいポリフェノールとしては、レゾルシン、ハイドロキノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（通称ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニール等を挙げることができるが、特に好ましくは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、いわゆるビスフェノールＡである。

またその他としては、１分子中に２個のアルコール性水酸基を有するジオールのグリシジルエーテル、あるいはその重縮合物であり、好ましいジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等の低分子ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオリゴマージオールを挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、上記エポキシ樹脂の混合物も可能である。

好適な分子量を得るためには、連結剤を用いて上記エポキシ樹脂を高分子量化する。好ましい連結剤には、上記のポリフェノールあるいはジオールがあり、さらには１分子中に２個のカルボキシル基を有するジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、カルボキシル基含有のブタジエン重合体あるいはブタジエン／アクリロニトリル共重合体等を挙げることができる。またアミンとしては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の１級アミン、あるいはヘキサメチレンジアミン等のジアミンの、各アミノ基を２級化したジアミン挙げることができる。またポリイソシアネートによる鎖長延長も可能である。特に好ましい高分子量化は、上記ポリフェノールのグリシジルエーテルあるいは上記ジオールのグリシジルエーテルを、上記ポリフェノールで連結反応する方法である。

上記連結材を用いた高分子量化の反応については、溶剤なしの溶融体中で行うことができるが、少量の溶剤を添加した系で行うことも可能である。溶剤としてはエポキシ基と反応しない溶剤であれば特に限定されない。反応温度は、７０〜１８０℃が適当である。

さらには、エポキシ骨格中に存在する水酸基に対し、ポリオールで半ブロック化したイソシアネートを付加することによっても可撓性の付与、加えて分子量の調整が可能である。

またエポキシ樹脂と反応させるアミノ基含有化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、Ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等あるいはこれらの混合物を挙げることができ、また１級アミノ基をあらかじめケトンと反応させてブロック化後、残りの活性水素とエポキシ基を反応させてもよい。

またエポキシ樹脂とアミノ基含有化合物を反応させるアミノ化反応は、溶剤中または溶剤なしの溶融体中で行うことができ、反応温度は４０〜１５０℃が適当である。

アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｃ）の使用比率は、本発明の構成成分である（Ａ）、(Ｂ）、(Ｃ)、および(Ｄ）の全体１００固形分重量部に対してアミノ基含有エポキシ樹脂（Ｃ）が５〜４０固形分重量部であり、より好ましくは８〜２０固形分重量部である。

本発明を構成するアミノ基を含有する樹脂をカチオン化する具体的な方法としては、そのアミノ基をプロトン酸で中和することにより行うことができ、特に好ましい酸としては、ギ酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸等あるいはこれらの混合物がある。酸の中和度としては、それぞれ１５〜８５％が好ましい。

［ブロック化ポリイソシアネート（Ｄ）］
本発明に使用するブロック化ポリイソシアネート（Ｄ）はポリイソシアネートとブロック剤との反応物であり、ポリイソシアネートとしては、芳香族あるいは脂肪族（脂環式を含む）のポリイソシアネートであり、例示すると、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート及びこの混合物、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３あるいは１，４−ビス−（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビス−（イソシアネートメチル）−ノルボルナン、３あるいは４−イソシアネートメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、ｍ−あるいはｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−あるいはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、あるいは上記イソシアネートのビュレット変性体、あるいはイソシアヌレート変性体、あるいは上記イソシアネートのイソシアネート基の一部を、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等の低分子ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリラクトンジオール等のオリゴマージオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールで連結したポリイソシアネートあるいはこれらの混合物が挙げられる。

一方、ブロック剤としてはメタノール、エタノール、ｎ-ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール化合物、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のセロソルブ系化合物、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール系化合物、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム化合物、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系化合物、ジイソプロピルアミン、ピラゾール、トリアゾール等のアミノ基含有化合物、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル等の活性水素含有化合物等が挙げられる。

ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、溶剤中あるいは溶剤なしの溶融体中で実施することができる。反応に使用する溶剤としては、ポリイソシアネートと反応しない溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類等、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化水素を例示することができる。反応温度については特に限定はないが、好ましくは３０〜１５０℃である。

ブロック化ポリイソシアネート（Ｄ）の使用比率は、本発明の構成成分である（Ａ）、(Ｂ）、(Ｃ)、および(Ｄ）の全体１００固形分重量部に対してブロック化ポリイソシアネート（Ｄ）が１０〜５０固形分重量部であり、より好ましくは１５〜４５固形分重量部であり、さらにより好ましくは２０〜４０固形分重量部である。

また本発明のカチオン型電着塗料組成物には、必要に応じて通常の塗料添加物を加えることができる。例示すると、チタンホワイト、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、シリカ等の体質顔料、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、カルシウムフェライト、マグネシウムフェライト、亜鉛フェライト、酸化ビスマス、水酸化ビスマス等の防錆顔料、消泡剤、はじき防止剤、水性溶剤あるいは硬化触媒等が挙げられる。また、その他の樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂を含有することができる。

本発明のカチオン型電着塗料組成物は、既知のカチオン電着塗装によって所望の素材表面に塗装することができる。具体的には塗料の固形分濃度は、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％、ｐＨは酸の使用量により５〜８に調整し、液温１５〜４５℃、負荷電圧１００〜４５０Ｖの条件で被塗物を陰極として塗装することができるが、この条件に限定されるものではない。塗装された被塗物を水洗後、焼き付け炉中で１００〜２２０℃の温度で１０〜３０分焼き付けることにより硬化塗膜を得る。得られる塗装膜厚に制限はないが、硬化塗膜において５〜６０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍが適当である。

次に、本発明について実施例を挙げ、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお表中の配合量は特別な記載のない限り、重量部、重量％を表す。

［ビニル共重合水性樹脂（Ａ）の製造］
製造例１（樹脂液Ａ１の製造）
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表１に示す配合に従って、（１）と（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（３）〜（８）を予め均一に混合した後、２時間かけて滴下した。温度は還流温度を維持した。滴下終了から１．５時間経過後に（９）を加えて、更に同温度で１．５時間反応を継続して透明で粘稠な樹脂液Ａ１を得た。それらの固形分（％）、Ｔｇ（℃）、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）、塩基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）、重量平均分子量も表１に示した。

［ビニル共重合樹脂（Ｂ）の製造］
製造例２〜７（樹脂液Ｂ１〜Ｂ６） 実施例および比較例用
製造例８〜９（樹脂液Ｂ７〜Ｂ８） 比較例用
ビニル共重合水性樹脂（Ａ）の製造例と同様に、撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表２に示す配合に従って、（１）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（２）〜（７）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は還流温度を維持した。滴下終了から１．５時間経過後に（８）を加えて、更に同温度で１．５時間反応を継続して透明で粘稠な樹脂液Ｂ１〜Ｂ６（実施例および比較例用）および樹脂液Ｂ７〜Ｂ８（比較例用）を得た。それらの固形分（％）、ホモポリマーのＴｇが６０〜１７０℃で、かつエステル基の炭素数が３〜８のメタクリル酸エステル単量体（％）、Ｔｇ（℃）、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）、塩基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ）、重量平均分子量も表２に示した。

［アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｃ）の製造］
製造例１０（樹脂液Ｃ１の製造）
撹拌器、温度計、冷却管を備えた反応容器にエポトートＹＤ−０１４（新日鐵化学(株)製のビスフェノールＡ系の固形エポキシ樹脂）１，９００部、プロピレングリコールモノメチルエーテル９０４部を仕込み、撹拌、加熱を行って９０℃まで昇温した。次いで同温度を保持しながらジエタノールアミン２１０部を仕込み、２時間保温してアミノ基含有エポキシ樹脂Ｃ１を得た。固形分は７０％であった。

［ブロック化ポリイソシアネート（Ｄ）の製造］
製造例１１（樹脂液Ｄ１の製造）
撹拌器、温度計、冷却管を備えた反応容器にイソホロン１３３部、トルエン１５０部、ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０／１００（デグサＡＧ社製イソホロンジイソシアネートのヌレート体）３３３部、コロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）社製ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体）３００部を仕込み６０℃まで昇温した。次いで６０℃を保持しながらメチルエチルケトンオキシム２６１部を１時間で滴下し、さらに６０℃で２時間保温した。最後にプロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を仕込んで固形分７５％のブロック化ポリイソシアネートＤ１を得た。

［水分散樹脂液の調製］
表３の配合により、（１）〜（１３）の混合樹脂中和物中に、よく撹拌しながら徐々に脱イオン水(１４)を仕込みそれぞれの水分散樹脂液を得た。

［顔料ペーストの調整］
表３の配合により、（１５）〜（２０）をディゾルバーで十分撹拌した後、横型サンドミルを用いて粒ゲージ粒度が１０μｍ以下になるまで分散し、それぞれの顔料ペーストを得た。

［電着塗料の調製］
上記水分散樹脂液および顔料ペーストを表３のとおり配合して、それぞれ実施例および比較例の電着塗料を得た。

［塗装試験板の作製および試験結果］
上記で得られた電着塗料を用いてカーボン電極を陽極としリン酸亜鉛処理板（日本テストパネル（株）製のＰＢ−Ｌ３０８０、０．８×７０×１５０ｍｍ）を陰極とし、焼き付け後の膜厚が２０μｍとなる条件で電着塗装を行い、１５０℃で２５分間焼き付けを行った。電着塗料の性状および塗膜性能試験結果を表４に示す。

[原料の説明]
ＭＡ−１００ 三菱化学（株）製 カーボンブラック
ＡＳＰ＃２００ Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製
カオリン（体質顔料）
ＫＣ−１００ 協同薬品（株）製 ジブチル錫オキサイド

乳化性および塗膜性能の評価方法は次の通りである。
（１）乳化性 ：分散樹脂液のろ過を行い、ろ過残渣の有無により判定。
○：ろ過残渣なし
×：ろ過残渣多い
（２）耐ガソリン性 ：２３℃でＪＩＳ−Ｋ−２２０２の１号ガソリン中に２時間浸漬後
塗面状態を観察。
○：光沢、外観ともほとんど差なし
×：光沢、外観に差あり
（３）耐ブレーキオイル性 ：
２３℃でブレーキフルード（アメリカ連邦自動車安全基準で定め られるＤＯＴ４）中に２時間浸漬後、（ｉ）塗面状態を観察、
（ｉｉ）ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に則り鉛筆硬度を測定。
（ｉ）塗膜状態
○：光沢、外観ともほとんど差なし
×：光沢、外観に差あり
（ｉｉ）鉛筆硬度
○：浸漬後の硬度スケールの低下が２以下
×：浸漬後の硬度スケールの低下が３以上
（４）耐酸性 ：２０℃で５％の硫酸水溶液に１２０時間浸漬後塗面状態を観察。
○：光沢、外観ともほとんど差なし
×：光沢、外観に差あり
（５）耐アルカリ性 ：２０℃で１％の水酸化ナトリウム水溶液に１２０時間浸漬後塗面 状態を観察。
○：光沢、外観ともほとんど差なし
×：光沢、外観に差あり
（６）耐塩水噴霧試験：ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に準じて行った。
電着塗装面に素地に達する傷をカッターナイフで入れ、５００時 間後の錆幅を評価する。
○：カッターナイフの傷より、腐食幅が３．０ｍｍ以下
×：カッターナイフの傷より、腐食幅が３．０ｍｍを超える
（７）促進耐候性試験：ＪＩＳ−Ｄ−０２０５に準じて行った。
ＷＡＮ−１Ｓの試験条件に設定したサンシャインカーボンウェザ メータ中に試験塗膜を固定し、６００時間照射後塗面状態を観察。
○：光沢保持率８０％以上
×：光沢保持率８０％未満

本発明により、鋼板等への１コートのカチオン電着塗装を実施することができ、良好な塗膜外観の形成が可能で、かつ塗膜表面にガソリン、灯油、ブレーキオイル等が付着した場合でも、硬度低下、外観悪化等が発生せず、かつ耐食性、耐薬品性、および耐候性が両立する塗膜を提供することができる。

Claims (5)

1. （Ａ）塩基価が１０〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、Ｔｇが０〜５０℃、かつ重量平均分子量が３，０００〜１００，０００のビニル共重合水性樹脂、（Ｂ）ホモポリマーのＴｇが６０〜１７０℃で、かつエステル基の炭素数が３〜８のメタクリル酸エステル単量体を共重合成分とし、そのメタクリル酸エステル単量体の含有量が３０〜９０重量％、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、Ｔｇが５０〜１２０℃であるビニル共重合樹脂、（Ｃ）エポキシ当量１５０〜３，０００のエポキシ樹脂にアミノ基含有化合物を反応させて得られるアミノ基含有エポキシ樹脂、および（Ｄ）ブロック化ポリイソシアネートを必須成分とするカチオン型電着塗料組成物おいて、（Ａ）、(Ｂ）、(Ｃ）、および(Ｄ）の全体１００固形分重量部に対して、ビニル共重合樹脂（Ｂ）が１〜４０固形分重量部であるカチオン型電着塗料組成物。
2. ビニル共重合水性樹脂（Ａ）、ビニル共重合樹脂（Ｂ）、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｃ）、およびブロック化ポリイソシアネート（Ｄ）の全体１００固形分重量部に対して、ビニル共重合樹脂（Ｂ）が４〜２５固形分重量部である請求項１記載のカチオン型電着塗料組成物。
3. ビニル共重合樹脂（Ｂ）において、メタクリル酸エステル単量体がｔ−ブチルメタクリレート、およびまたはシクロヘキシルメタクリレートである請求項１、あるいは請求項２に記載のカチオン型電着塗料組成物。
4. ビニル共重合樹脂（Ｂ）において、メタクリル酸エステル単量体がｔ−ブチルメタクリレートである請求項１、あるいは請求項２に記載のカチオン型電着塗料組成物。
   へ
5. ビニル共重合樹脂（Ｂ）がアミノ基を含有し、その塩基価が１０〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄである請求項１、請求項２、請求項３、あるいは請求項４に記載のカチオン型電着塗料組成物。