JP2002201410A - 二層分離型カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 アミン化エポキシ樹脂の多価フェノール化合
物による変性で製造された防食性樹脂を用いて、防食効
果を二層分離型カチオン電着塗料において発現させる。 【解決手段】 ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
一分子中にフェノール性水酸基を２個含むフェノール化
合物；第２級モノアミン化合物；及び式Ｉ〜ＩＩの多価
フェノール樹脂；を反応させて得られる、カチオン性エ
ポキシ樹脂ｙ、塩基性単量体１０〜４０重量％、水酸基
含有単量体１０〜５０重量％、および他のビニル系単量
体１０〜８０重量％をアゾ系重合開始剤を触媒に用いて
共重合して得られるビニル系共重合樹脂ｚ、及び硬化剤
としてブロックドポリイソシアネート、を含有する二層
分離型カチオン電着塗料組成物。 ［Ｒ^１〜Ｒ^３はＨまたはメチル基、Ｒ^４〜Ｒ^７はＨ、ハ
ロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基もしくはアルコキ
シ基、Ｋ及びＬは樹脂末端の残基、ｍおよびｎは３〜１
０の整数。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は二層分離型カチオン
電着塗料組成物に関し、特に、耐食性および防錆性に優
れた二層分離型カチオン電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料産業、なかでも自動車車体塗装分野
においては、近年、省資源、省コストおよび環境負荷
（ＶＯＣおよびＨＡＰＳ等）削減の課題を解決するた
め、塗装工程の短縮化が強く求められている。

【０００３】すなわち、従来の自動車の塗装仕上げ手順
である電着プライマー塗装、中塗り塗装および上塗り塗
装の３コート塗装に対して、電着プライマー塗装後に上
塗り塗装を直接行う中塗りレス（２コートシステム）に
より塗装工程数を削減し、しかも３コート膜と同等の外
観、上塗りとの密着性、耐候性および耐食性を保持する
ことのできる塗料組成物が求められている。

【０００４】また自動車部品用電着分野においては、例
えばホイールあるいはフレーム部品において電着塗膜単
独でも耐食性と耐候性の両立化が要求される。

【０００５】上記中塗りレスによる複層電着塗膜に関す
る技術としては、例えば特公平２−３３０６９号公報に
二層塗膜形成型厚膜電着塗料組成物が開示されている。
この発明は、組成中に軟化点８０℃以上のカチオン性ア
クリル樹脂と、軟化点７５℃以下のカチオン性フェノー
ル型エポキシ樹脂とを含み、それらの重量比を１〜３０
対１とするものである。この組成物から形成された塗膜
は、耐食性良好なエポキシ系下層と、耐候性良好なアク
リル系上層の二層構造を有するとしている。

【０００６】また、特公平６−９９６５２号公報では、
特定範囲の表面張力を有するエポキシ系カチオン電着性
樹脂および非イオン性被膜形成樹脂から、複層電着塗膜
を形成できることが開示されている。

【０００７】上記の先行事例に見られる二層分離膜にお
いて、膜の耐食性は主にエポキシ系下層の防錆性能に依
存しているが、従来電着膜よりもアクリル系上層の厚み
分だけエポキシ系樹脂層が相対的に薄くなる。そのため
に二層分離膜においては使用されるエポキシ系樹脂は、
従来よりも防食性、特に薄膜防錆性を向上させることが
重要になる。

【０００８】上記のような二層分離電着塗膜の防錆性向
上に対応するためは、塗膜を形成する上で主要な要素で
あるエポキシ系樹脂バインダーの防食性改良を進める必
要がある。

【０００９】かかるバインダーの防食性改良に関して
は、例えば特開平５−３０６３２７号公報には電着塗料
用水性樹脂が開示されている。この発明には分子鎖中に
オキサゾリドン環を含有させたアミン変性ジグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂が示されており、該樹脂から成
るカチオン型電着塗料が開示されている。この樹脂組成
物から形成された塗膜は、従来の水性樹脂よりも防食性
良好な性能を有するものであるとされている。

【００１０】また、特許２８２９８１４号公報では、特
定のソフトセグメントを分子鎖中に有する電着用変性樹
脂が開示されている。この発明は、樹脂の硬化性を損な
うことなく、可とう性を塗膜に付与し、耐食性と共に耐
衝撃性などの物性を向上させることが可能であるとされ
ている。

【００１１】このような従来技術に見られる樹脂組成物
の変性方法は、樹脂分子骨格部分に各々極性あるいは柔
軟性を有するセグメントを付与する上で確かに重要であ
るが、さらに塗膜による防錆性を飛躍的に向上させるに
は、鉄板等の基材に対する樹脂バインダーの付着性を改
良するための新たな工夫が必要であった。

【００１２】かかる樹脂組成物の付着性を改良し、鉄板
等の基材の防食性を大幅に改良する手段として、ポリビ
ニルフェノール、フェノールノボラック樹脂あるいはク
レゾールノボラック樹脂に代表される多価フェノール化
合物の利用が近年において注目されている。 上記鉛フ
リー電着塗料において、もし多価フェノール化合物を有
効に利用できれば、従来技術では成しえない優れた防食
性の発現が期待できる。

【００１３】つまり、上記の概念に該当する防食性樹脂
組成物を用いれば、従来技術における二層分離膜よりも
防錆性に優れた新規な二層分離膜の形成が期待される。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のように従来技術では未達成であったアミン化エポキシ
樹脂の多価フェノール化合物による有効な変性手段によ
って製造された防食性樹脂を用いて、多価フェノール成
分による充分な防食効果を水性塗料、とりわけ薄膜防錆
性の向上が必要な二層分離型カチオン電着塗料において
発現させることである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）数平均
分子量３００〜２，０００のジグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂；（Ｂ）一分子中にフェノール性水酸基を２
個含むフェノール化合物；（Ｃ）第２級モノアミン化合
物；及び（Ｄ）式（Ｉ）又は（II）

【００１６】

【化２】

【００１７】［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は独立して水素原子また
はメチル基であり、 Ｒ⁴〜Ｒ⁷は独立して水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１から８までのアルキル基もしくは
アルコキシ基であり、Ｋ及びＬは樹脂末端の残基であ
り、ｍおよびｎは独立して３〜１０の整数である。］で
表される多価フェノール樹脂；を反応させて得られる、
数平均分子量１，０００〜１０，０００のカチオン性エ
ポキシ樹脂ｙ、塩基性単量体１０〜４０重量％、水酸基
含有単量体１０〜５０重量％、および他のビニル系単量
体１０〜８０重量％（合計１００重量％とする。）をア
ゾ系重合開始剤を触媒に用いて共重合することによって
得られる数平均分子量２，０００〜１０，０００のビニ
ル系共重合樹脂ｚ、及び硬化剤としてブロックドポリイ
ソシアネート、を含有する二層分離型カチオン電着塗料
組成物を提供するものであり、そのことにより上記目的
が達成される。

【００１８】

【発明の実施の形態】カチオン電着塗料組成物は、水性
媒体中に、バインダー、顔料、溶剤及び耐食性付与剤等
種々の添加剤を含有する。バインダーは熱硬化性樹脂組
成物であり、官能基を有するカチオン性樹脂とこれを硬
化させる硬化剤とを少なくとも含む。

【００１９】本発明の二層分離型電着塗料組成物では、
耐食性良好なエポキシ系下層と耐候性良好なアクリル系
上層の二層構造を提供するために、バインダーの構成成
分として、特定構造のカチオン性エポキシ樹脂ｙ、ビニ
ル系共重合樹脂ｚ、及びこれらを硬化させる硬化剤を用
いる。

【００２０】カチオン性エポキシ樹脂ｙ 本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂ｙは基本的に、
以下に説明する成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合し反応せしめ
ることによって製造されるものである。この樹脂は、必
要に応じて、成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて成分（Ｅ）を
配合し反応せしめたものであってもよい。成分の配合及
び反応の方法は当業者が通常用いる方法で行なえばよ
い。

【００２１】成分（Ａ）は一分子中にエポキシ基を２個
含むエポキシ化合物である。このエポキシ化合物は、本
発明の樹脂の基本骨格をなす構成要素の一つであり、樹
脂組成物からなる塗膜の防食性に影響を与える。

【００２２】成分（Ａ）は、数平均分子量３００〜２，
０００の範囲におけるジグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂であることが望ましい。このエポキシ樹脂の分子量
が３００を下回ると反応中間体であるアミン変性エポキ
シ樹脂、ひいては最終生成物である本発明の水性塗料用
樹脂の分子量が過度に低くなる結果、バインダー樹脂か
ら硬化形成される塗膜の強度等の機械的物性が低下す
る。分子量が２，０００を上回ると、同中間体、ひいて
は最終生成物である本発明の水性塗料用樹脂の分子量が
過度に高くなる結果、バインダー樹脂の熱フロー時にお
ける高粘度のために硬化形成される塗膜の肌（外観）不
良を招く。

【００２３】成分（Ａ）の例としては、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノー
ルＡ）ジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テ
トラメチル− ４，４’−ジヒドロキシジフェニル−
２，２−プロパンジグリシジルエーテル、３，３’，
５，５’−テトラクロロ− ４，４’−ジヒドロキシジ
フェニル−２，２−プロパンジグリシジルエーテル、
３，３’，５，５’−テトラメトキシ− ４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンジグリシジル
エーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２
−メタン（ビスフェノールＦ）ジグリシジルエーテル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノ
ールＳ）ジグリシジルエーテル、およびそれら該当のジ
グリシジルエーテルと４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ル−２，２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’
−ジヒドロキシジフェニル−２，２−メタン（ビスフェ
ノールＦ）あるいはビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン（ビスフェノールＳ）との付加重合体、レゾルシ
ンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエ
ーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセロールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）テト
ラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタ
ジエン−α、ω−ジグリシジルエーテル（Ｒ−４５ＥＰ
Ｔ ナガセ化成工業社製）等が挙げられる。

【００２４】成分（Ｂ）は一分子中にフェノール性水酸
基を２個含むフェノール化合物である。このフェノール
化合物は成分（Ａ）であるエポキシ化合物と相互に連結
反応することで、カチオン性エポキシ樹脂ｙの基本骨格
となる線状高分子を形成するために必要な構成要素であ
る。

【００２５】成分（Ｂ）の例としては、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニル−２，２−プロパン（ビスフェノー
ルＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−
メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）あるいは１，３
−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシン）等が挙げられ
る。

【００２６】成分（Ｃ）は第２級モノアミン化合物であ
る。この第２級モノアミン化合物は、主に成分（Ａ）中
に存在するエポキシ基の一部と付加反応し、カチオン性
エポキシ樹脂ｙに第３級アミノ基を導入するものであ
る。第３級アミノ基は、たとえば、有機または無機酸と
中和することによって親水性基を成し、樹脂を水中に分
散させるために必要な構成要素である。

【００２７】この際に成分（Ｃ）は一分子中に少なくと
も１個の１級水酸基を有する、少なくとも１種類の第２
級アミン（Ｃ１）を含んでいることが好ましい。これは
カチオン性エポキシ樹脂ｙが塗膜を形成する場合、例え
ば、塗料組成物中に別途存在するブロックイソシアネー
トに代表される架橋剤と相互に架橋反応する樹脂構成要
素となるからである。

【００２８】次に成分（Ｃ）である第２級モノアミン化
合物の例を挙げる。まず、成分（Ｃ１）である一分子中
に少なくとも１個の１級水酸基を有する第２級アミンの
例としては、２−（メチルアミノ）エタノール、２−
（エチルアミノ）エタノール、４−（メチルアミノ）ブ
タノール、４−（エチルアミノ）ブタノール、ジエタノ
ールアミン、ジブタノールアミン等を挙げることができ
る。

【００２９】成分（Ｃ）は（Ｃ１）成分の他に、一分子
中に炭素数２〜１８の範囲のアルキル基を有するジアル
キルアミン（Ｃ２）を含んでいてもよい。成分（Ｃ２）
の例としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチ
ルアミン、メチルブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−
ジメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、
ジヘキシルアミン、ジｎ−オクチルアミン、ジ２−エチ
ルヘキシルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、Ｎ−メ
チルラウリルアミン、Ｎ−エチル−イソ−アミルアミ
ン、ジステアリルアミン等を挙げることができる。

【００３０】それ以外の第２級モノアミンとしては、ジ
フェニルアミン、ジベンジルアミンあるいはアミノエチ
ルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンの様なケ
チミンブロック１級アミノ基含有２級アミンも必用に応
じて使用することができる。

【００３１】また、これら成分（Ｃ）とは別にトリエチ
ルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩
などの第３級アミン酸塩の所定量を反応させ、樹脂骨格
に第４級アンモニウム塩基を必要に応じて一部導入して
もかまわない。

【００３２】成分（Ｄ）は、上記化学式（Ｉ）又は（I
I）で表される多価フェノール樹脂である。式（Ｉ）又
は（II）中、Ｋ及びＬは樹脂末端の残基であり、通常は
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、
置換基を有していても良いクロマン基、又は炭素数１〜
８のアルキル基やハロゲン原子が芳香核に置換していて
も良いフェノール基もしくはクレゾール基等である。こ
の多価フェノール樹脂中のフェノール性水酸基の一部
が、主に成分（Ａ）中に残存するエポキシ基の一部と付
加反応することで、カチオン性エポキシ樹脂ｙの分子骨
格に対してグラフト導入される構成要素である。

【００３３】この多価フェノール樹脂は、カチオン性エ
ポキシ樹脂ｙに対して、例えば電着塗料を成した際に、
形成される塗装塗膜の防食性を著しく向上させる上で、
極めて重要な構成要素である。多価フェノール樹脂の数
平均分子量としては、３００〜１，５００程度が好まし
い。この分子量が３００を下回ると反応中間体であるア
ミン変性エポキシ樹脂、ひいては最終生成物である本発
明の水性塗料用樹脂の分子量が過度に低くなる結果、バ
インダー樹脂から硬化形成される塗膜の強度等の機械的
物性が低下する。分子量が１，５００を上回ると、同中
間体、ひいては最終生成物である本発明の水性塗料用樹
脂の分子量が過度に高くなる結果、バインダー樹脂の熱
フロー時における高粘度のために硬化形成される塗膜の
肌（外観）不良を招く。

【００３４】成分（Ｄ）の例としては、ポリ４−ヒドロ
キシスチレン、４−ヒドロキシスチレンと他のビニルモ
ノマーとのブロック共重合体、ポリα―メチル−４−ヒ
ドロキシスチレンあるいはα―メチル−４−ヒドロキシ
スチレンと他のビニルモノマーとのブロック共重合体等
のポリビニルフェノール化合物あるいは、ポリα―メチ
ルビニルフェノール化合物（ただし、上記樹脂分子の末
端に２，２，４−トリメチル−４−（４−ヒドロキシフ
ェニル）クロマン、２，２，４−トリメチル−２−（４
−ヒドロキシフェニル）クロマンあるいは２，２，４−
トリメチル−４−（４−ヒドロキシフェニル）−６−
（α,α―ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）クロマ
ン等のクロマン構造を含んでいても良い）、フェノール
ノボラック、クレゾールノボラック、ｔ−ブチル置換フ
ェノールノボラック、ｎ−オクチル置換フェノールノボ
ラック、ｔ−ブチル置換フェノール／ｎ−オクチル置換
フェノールノボラック、ｔ−ブトキシ置換フェノールノ
ボラック、ハロゲン原子（クロルまたはブロム）置換フ
ェノールノボラックあるいはポリイソプロピリデンフェ
ノール等が挙げられる。

【００３５】成分（Ｅ）はモノカルボン酸、モノフェノ
ール又はモノチオールである。これらは主に成分（Ａ）
中に残存するエポキシ基の一部と付加反応し、カチオン
性エポキシ樹脂ｙにアルキル基を導入するための構成要
素である。

【００３６】カチオン性エポキシ樹脂ｙを水性媒体中に
分散する場合に、成分（Ｅ）の分子中の該当するアルキ
ル基に基づく疎水性を付与し、成分（Ｃ）によって導入
される３級アミノ基に基づく親水性とバランス化させる
ことによって、適度な乳化分散性を樹脂分子に付与する
ために有効である。

【００３７】従って、成分（Ｅ）であるモノカルボン
酸、モノフェノール又はモノチオールは適当な大きさの
アルキル基を有することが好ましい。アルキル基の大き
さは炭素数４〜１８程度が好ましい。

【００３８】成分（Ｅ）の例としては、ｎ−ブタン酸、
ｎ−ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−オクチル
酸、２−エチル３−メチル５，５’−ジメチルヘキサン
酸、ヤシ油、ダイズ油あるいはアマニ油等の植物性脂肪
酸、ノニルフェノール、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ
−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン
等が挙げられる。

【００３９】本発明の水性塗料用樹脂を製造しようとす
る際に、例えば成分（Ａ）における２官能性エポキシ化
合物と、成分（Ｄ）における少なくとも３官能を有する
多価フェノール化合物とをそのまま反応させると、実際
には反応系の著しい粘度上昇やゲル化が懸念されるなど
反応制御が困難である。

【００４０】従って、それを回避するために、カチオン
性エポキシ樹脂ｙは以下に説明する方法によって製造す
ることが好ましい。

【００４１】成分（Ａ）〜（Ｄ）を樹脂構成要素として
反応させる場合においては、まず、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）とを、式

【００４２】

【数３】（ａ）／（ｂ）＝１．５〜２．５

【００４３】［式中、（ａ）は成分（Ａ）中のエポキシ
基のモル数であり、（ｂ）は成分（Ｂ）中のフェノール
性水酸基のモル数である。］を満足する量で、配合して
反応せしめる。次いで、成分（Ｃ）を、式

【００４４】

【数４】｛（ａ）−（ｂ）｝／（ｃ）＝１．１〜３

【００４５】［式中、（ａ）及び（ｂ）は上記と同意義
であり、（ｃ）は成分（Ｃ）中の第２級アミノ基のモル
数である。］を満足する量で配合して反応せしめる。最
後に、成分（Ｄ）を全樹脂成分の３〜３０重量％の量で
配合して反応せしめる。

【００４６】ここで、成分（Ａ）中のエポキシ基のモル
数（ａ）と成分（Ｂ）中のフェノール性水酸基のモル数
（ｂ）との比率（ａ）／（ｂ）が１．５未満の場合は、
樹脂骨格全体のバランスが疎水性に偏るために、塗料化
の際に水性樹脂エマルションを調製し難くなる。

【００４７】逆に同比率が２．５を超える場合は、樹脂
骨格全体のバランスが、親水性に偏るために塗膜性能と
して耐水性が低下し、耐食性が不充分になる。

【００４８】また成分（Ｃ）中の２級アミノ基のモル数
（ｃ）の反応量が少量で、上記関係式｛（ａ）−
（ｂ）｝／（ｃ）において３を超える場合は、残存する
エポキシ基が過多となる結果、次の工程として多価フェ
ノール化合物を反応させた場合、系の粘度が上昇、ゲル
化に至る。

【００４９】逆に成分（Ｃ）の反応量が多量で、同関係
式において、１．１未満の場合は、残存するエポキシ基
が不足する結果、次の工程として多価フェノール化合物
との反応が充分でなく、本発明の効果を発揮できない。

【００５０】成分（Ｄ）の配合量が、全樹脂成分の３重
量％を下回る場合は、成分（Ｄ）のグラフト導入に基づ
く発明の効果、すなわち防食性の向上が認められない。

【００５１】また３０重量％を超える場合は、成分
（Ｄ）導入量の過多により反応系の粘度が高くなり、か
つ樹脂分子が疎水性に偏るために塗料化の際に水性樹脂
エマルションを調製し難くなる。成分（Ｄ）の好ましい
配合量は、全樹脂成分の５〜２０重量％である。

【００５２】成分（Ａ）〜（Ｅ）を樹脂構成要素として
反応させる場合においては、まず、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）とを、式

【００５３】

【数５】（ａ）／（ｂ）＝１．５〜２．５

【００５４】［式中、（ａ）は成分（Ａ）中のエポキシ
基のモル数であり、（ｂ）は成分（Ｂ）中のフェノール
性水酸基のモル数である。］を満足する量で、配合して
反応せしめる。次いで、成分（Ｅ）を、式

【００５５】

【数６】（ｅ）／（ｃ）＝０．１〜１、及び ｛（ａ）−（ｂ）｝／｛（ｃ）＋（ｅ）｝＝１．１〜３

【００５６】［式中、（ａ）及び（ｂ）は上記と同意義
であり、（ｃ）は成分（Ｃ）中の第２級アミノ基のモル
数であり、（ｅ）は成分（Ｅ）中のカルボキシル基、フ
ェノール性水酸基又はチオール基のモル数である。］を
満足する量で配合して反応せしめる。更に、成分（Ｃ）
を上記関係式を満足する量で配合して反応せしめるる。
最後に、成分（Ｄ）を全樹脂成分の３〜３０重量％の量
で配合して反応せしめる。

【００５７】ここで、成分（Ｅ）中のカルボキシル基、
フェノール性水酸基あるいはチオール基のモル数（ｅ）
と成分（Ｃ）中の２級アミノ基のモル数（ｃ）との比率
（ｅ）／（ｃ）が０．１未満の場合は、成分（Ｅ）のア
ルキル基導入に基づく分子の親水・疎水バランス（ＨＬ
Ｂ）効果が充分発現されない。

【００５８】逆に同比率が、１を超える場合は、樹脂骨
格全体のバランスが疎水性に偏るために、塗料化の際に
水性樹脂エマルションを調製し難くなる。

【００５９】また、成分（Ｃ）中の２級アミノ基のモル
数（ｃ）および成分（Ｅ）中のカルボキシル基、フェノ
ール性水酸基あるいはチオール基のモル数（ｅ）の合計
量が多量で、上記関係式｛（ａ）−（ｂ）｝／｛（ｃ）
＋（ｅ）｝において、１．１未満の場合は、残存するエ
ポキシ基が不足する結果、次の工程として多価フェノー
ル化合物との反応が充分でなく、本発明の効果を発揮で
きない。

【００６０】逆に成分（Ｃ）および成分（Ｅ）の合計量
が少量で、同関係式において、３を超える場合は、残存
するエポキシ基が過多となる結果、次の工程として多価
フェノール化合物を反応させた場合、系の粘度が上昇、
ゲル化に至る。

【００６１】また、成分（Ａ）〜（Ｅ）を樹脂構成要素
として反応させる他の場合においては、まず、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｅ）とを、式

【００６２】

【数７】（ａ）／（ｂ）＝１．５〜２．５、 （ｅ）／（ｃ）＝０．１〜１、及び ｛（ａ）−（ｂ）｝／｛（ｃ）＋（ｅ）｝＝１．１〜３

【００６３】［式中、（ａ）は成分（Ａ）中のエポキシ
基のモル数であり、（ｂ）は成分（Ｂ）中のフェノール
性水酸基のモル数であり、（ｃ）は成分（Ｃ）中の第２
級アミノ基のモル数であり、（ｅ）は成分（Ｅ）中のカ
ルボキシル基、フェノール性水酸基又はチオール基のモ
ル数である。］を満足する量で、配合して反応せしめ
る。次いで、成分（Ｃ）を上記関係式を満足する量で配
合して反応せしめる。最後に成分（Ｄ）を全樹脂成分の
３〜３０重量％の量で配合して反応せしめる。

【００６４】また、工程短縮のため上記成分（Ａ）〜
（Ｅ）よりなる製造工程のうち、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の反応による第１工程と、それらの反応物に成分
（Ｃ）を反応させる第２工程とを合わせて同時に行って
もよい。

【００６５】他の実施形態において、本発明で用いるカ
チオン性エポキシ樹脂ｙは、以下に説明する成分（Ｆ）
と上記成分（Ｄ）とを配合し反応せしめることによって
製造されるものでもよい。

【００６６】成分（Ｆ）はアミン変性エポキシ樹脂であ
る。アミン変性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の一部をアミン化合
物で開環して製造される。また、成分（Ｆ）は、上記で
説明した成分（Ａ）〜（Ｃ）もしくは成分（Ａ）〜
（Ｃ）及び成分（Ｅ）を反応させて調製される反応中間
体であってもよい。

【００６７】ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例は
ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８
（油化シェルエポキシ（株）、エポキシ当量１８０〜１
９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０
〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３
０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としては
エピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などが
ある。

【００６８】アミン化合物の例としては、ブチルアミ
ン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエ
チルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほ
か、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチ
レントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロッ
クした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用
して用いてもよい。

【００６９】アミン変性エポキシ樹脂は、例えば特開平
１１−２０９６６３号公報記載の製造方法等に従って樹
脂中のエポキシ基の一部に対して３級スルホニウム塩、
４級アンモニウム塩あるいは４級リン酸塩等のカチオン
変性を行ったものでもよい。

【００７０】このアミン変性エポキシ樹脂は、一分子中
に含まれるエポキシ基の数が１個以下、好ましくは０．
９８以下、より好ましくは０．７５以下である必要があ
る。一分子中のエポキシ基数が平均１個を上回ると、多
価フェノール樹脂（Ｄ）を反応させた場合、系の粘度が
上昇、ゲル化に至る。

【００７１】また、アミン変性エポキシ樹脂（成分
（Ｘ））は数平均分子量が３５０〜４，０００、好まし
くは５００〜３，０００、より好ましくは８００〜２，
０００である。数平均分子量が３５０を下回ると、最終
生成物である本発明の水性塗料用樹脂の分子量が過度に
低くなる結果、バインダー樹脂から硬化形成される塗膜
の強度等の機械的物性が低下する。数平均分子量が４０
００を上回ると、最終生成物である本発明の水性塗料用
樹脂の分子量が過度に高くなる結果、バインダー樹脂の
熱フロー時における高粘度のために硬化形成される塗膜
の肌（外観）不良を招く。

【００７２】この実施形態において、カチオン性エポキ
シ樹脂ｙを製造する場合は、まず、成分（Ｆ）を提供す
る。次いで、成分（Ｄ）を全樹脂成分の３〜３０重量％
の量で配合して反応せしめればよい。

【００７３】本発明で用いるカチオン性エポキシ樹脂ｙ
は、数平均分子量が１，０００〜１０，０００の範囲と
なるように調製することが好ましい。数平均分子量が１
０００未満の場合は、硬化形成塗膜の耐溶剤性および耐
食性等の物性が劣ることがある。反対に１０，０００を
超える場合は、樹脂溶液の粘度制御が難しく合成が困難
なばかりか、得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンド
リングが困難となることがある。さらに高粘度であるが
ゆえに加熱・硬化時のフロー性が悪く塗膜外観を著しく
損ねる場合がある。

【００７４】またカチオン性エポキシ樹脂ｙのヒドロキ
シル価が５０〜２５０の範囲となるように分子設計する
ことが好ましい。ヒドロキシル価が５０未満では塗膜の
硬化不良を招き、反対に２５０を超えると硬化後塗膜中
に過剰の水酸基が残存する結果、耐水性が低下すること
がある。

【００７５】ビニル系共重合樹脂ｚ ビニル系共重合樹脂ｚは主に塩基性単量体１０〜４０重
量％、水酸基含有単量体１０〜５０重量％、および他の
ビニル系単量体１０〜８０重量％（合計１００重量％）
をアゾ系重合開始剤を触媒に用いて共重合することによ
って得られる。このビニル系共重合樹脂ｚは、後工程に
おいて乳化する際に、その中に存在する塩基性官能基が
酸中和されることによって、カチオン化される。

【００７６】上記塩基性単量体とは分子構造中に炭素原
子数が１〜５のアルキル基の少なくとも１つに直結した
塩基性窒素原子を含有するビニル系単量体であり、具体
的には分子構造中に炭素原子数が１〜５のアルキル基の
少なくとも１つに直結した塩基性窒素原子を含有するビ
ニル系単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【００７７】これらのうちで、本発明にとって好ましい
ものは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レートである。

【００７８】もし、ビニル系共重合樹脂ｚを構成する塩
基性単量体が１０重量％未満である場合は、親水性が不
足するために、後工程において有機酸で中和しても水性
媒体中への分散不良を招くために好ましくない。また４
０重量％を超える場合は、逆に親水性過剰となり、塗膜
の耐水性を損なう恐れがある。

【００７９】水酸基を有するビニル系単量体は、２−ヒ
ドロキルエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロ
ピル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００８０】これらのうちで、本発明にとって好ましい
ものは、２−ヒドロキルエチル（メタ）アクリレートお
よび４−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレートであ
る。

【００８１】もし、ビニル系共重合樹脂ｚを構成する水
酸基を有するビニル系単量体が１０重量％未満である場
合は、硬化性が不足するために、後工程において焼き付
けを行っても、耐溶剤性および強度等の塗膜物性が不足
する。また５０重量％を超える場合は、焼き付け工程後
に残存する水酸基が過多となり、塗膜の耐水性を損なう
恐れがある。

【００８２】さらに上記他のビニル系単量体のうち、好
ましいものは炭素原子数が１〜１８のアルキル基を有す
るビニル系単量体である。

【００８３】炭素原子数が１〜１８のアルキル基を有す
るビニル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【００８４】これらのうちで、本発明にとって好ましい
ものは、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレートである。

【００８５】これらは、水分散時に良好なエマルション
を形成できるように、ビニル系共重合樹脂ｚの親水・疎
水バランス（ＨＬＢ）を調節するのに適当量用いればよ
い。

【００８６】また共重合しても良いその他のビニル系単
量体の例としては、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルピロリドンおよび酢酸ビニ
ルを挙げられ、これらは塗膜物性確保のためにその必要
量を使用することができる。

【００８７】ビニル系共重合樹脂ｚは、上記のビニル単
量体、溶媒および重合開始剤が、１〜２４時間、好まし
くは２〜８時間にわたって通常の重合反応容器を用いて
窒素気流中において溶液重合プロセスによって調製する
ことができる。重合反応容器中では、前記構成成分が、
約６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃に加熱さ
れる。生成するビニル系共重合樹脂ｚは、数平均分子量
が２，０００〜１０，０００の線状のランダム共重合体
である。

【００８８】数平均分子量が２，０００未満では硬化形
成塗膜の耐溶剤性等の物性が劣る。反対に１０，０００
０を超えると、樹脂溶液の粘度が高いために得られた樹
脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難なばかり
か、得られた電着塗膜の膜外観が著しく低下してしまう
ことがある。なお、ビニル系共重合樹脂ｚは１種のみ使
用することもできるが、塗膜性能のバランス化を計るた
めに、２種あるいはそれ以上の種類を使用することもで
きる。

【００８９】ビニル系共重合樹脂ｚの重合反応において
使用できる重合開始剤はアゾ系重合開始剤に限定され
る。

【００９０】過酸化物（パーオキシド）系開始剤の使用
は、開始反応により分解し酸素を発生するために、塩基
性窒素原子を含有するビニル系単量体およびそれより成
る共重合体を酸化する副作用がある。そのために合成樹
脂が著しく着色するだけでなく、後工程において樹脂エ
マルションを成した場合の乳化性および貯蔵安定性を著
しく損なうために本発明においては使用不可である。

【００９１】アゾ系重合開始剤としては、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’
−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニ
トリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンー１−カ
ルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチ
ル）アゾ］ホルムアミド等のアゾニトリル化合物、２，
２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオン
アミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２
−ヒドロキシブチル）プロピオンアミド］、２，２’−
アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−
プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，
２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンア
ミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２
−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２
−メチルプロピオンアミド）ジヒドロクロライド、２，
２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシルエチル）−２
−メチルプロピオンアミド］等のアゾアミド化合物、
２，２’−アゾビス［２−（５−メチルー２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，
２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）
プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’-アゾビス
［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサ
ルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス［２−
（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イ
ル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビ
ス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等
の環状アゾアミド化合物、および２，２’-アゾビス
（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、ジメチル
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、
４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッ
ド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペ
ンタン）等が挙げられる。

【００９２】これらのうちで、本発明にとって最も好ま
しいものは、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチル
プロピオネート）および２，２’−アゾビス（２−メチ
ルプロピオニトリル）である。

【００９３】この場合、使用量は上記数平均分子量範囲
に収まるようにすればよく特に限定されない。

【００９４】また、分子量の調節には、ドデシルチオー
ル類、ブタンチオール類等のメルカプタン類に代表され
る連鎖移動剤の適量を用いてもかまわない。

【００９５】使用できる代表的な重合用溶媒は、メチル
アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、トルエンおよびキシレン等の芳香
族炭化水素類、プロパノール、メトキシプロパノール、
ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノー
ル、ヘキサノキシエタノール、２−エチルヘキサノキシ
エタノール等のアルコール類、プロピレンカーボネート
等のアルキレンカーボネート類、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸ブチル等のエステ
ル類および上記のいずれかの溶媒の混合物である。

【００９６】これらのうちで、本発明にとって好ましい
ものは、メチルイソブチルケトンおよびトルエンであ
る。

【００９７】カチオン性エポキシ樹脂ｙとビニル系共重
合樹脂ｚとは、式

【００９８】

【数８】（δｙ―δｚ）≧１．０

【００９９】［式中、δｙはカチオン性エポキシ樹脂ｙ
の溶解性パラメーターであり、δｚはビニル系共重合樹
脂ｚの溶解性パラメーターである。］の関係を満たすこ
とが好ましい。

【０１００】溶解性パラメーターδとは、当該業者等の
間で一般にＳＰ（ソルビリティ・パラメーター）とも呼
ばれるものであって、樹脂の親水性または疎水性の度合
いを示す尺度であり、また樹脂間の相溶性を判断する上
でも重要な尺度である。例えば下記のような濁度測定法
をもとに数値定量化されるものである（参考文献：Ｋ．
Ｗ．Ｓｕｈ，Ｄ．Ｈ．Ｃｌａｒｋｅ Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，５，１６７１（１９６
７）．）。

【０１０１】溶解性パラメーターδは樹脂の親水・疎水
性の度合いを示す尺度であるから、その値がビニル系共
重合樹脂ｚより１．０以上も高いカチオン性エポキシ樹
脂ｙは、空気層側よりもむしろ金属等の表面極性の高い
導電性基材表面に対する親和性が高いと言える。したが
って、電着塗装後、加熱・硬化時には、金属材料等から
なる導電性基材に接する側に樹脂層（下層）を形成す
る。またビニル系共重合樹脂ｚはｙとは逆に空気層側に
移動して樹脂層（上層）を形成することになる。この様
に双方の樹脂の溶解性パラメーターの差異が樹脂層の分
離を引き起こす推進力になると考えられる。

【０１０２】一般に、樹脂間の溶解性パラメーターδの
差が０．５以上あれば相溶性を失い、塗膜が分離構造を
呈すると考えられている。しかし本発明のように、明瞭
に層分離した塗膜構造を形成するためには、少なくとも
１．０以上の溶解性パラメーター差が必要となる。

【０１０３】本発明の二層分離型カチオン電着塗料組成
物においては、そのような関係にある互いに不相溶なカ
チオン性エポキシ樹脂ｙおよびビニル系共重合樹脂ｚを
選択する必要がある。上記「不相溶」には、全く相溶性
のないものから（δｙ−δｘ）＝１．０までの難相溶の
ものまでが含まれている。上記溶解性パラメーターを有
する２種類の樹脂成分を用いれば十分な不相溶性を確保
することができ、その結果二層構造を持つ電着塗膜を形
成することができる。

【０１０４】上記樹脂層の分離状態を確認するために
は、電着塗膜の断面をビデオマイクロスコープによって
目視観察するか、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ観察）によ
って観察する方法がある。また、各樹脂層を構成する樹
脂成分を同定するには、例えば全反射型フーリエ変換赤
外光度計（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）を使用することができ
る。

【０１０５】また、カチオン性エポキシ樹脂ｙと、ビニ
ル系共重合樹脂ｚの水性塗料組成物中での配合比率は、
固形分の重量比で好ましくは７０／３０〜３０／７０、
さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０である。配合
比率が７０／３０〜３０／７０の範囲を外れた場合は、
電着塗装、焼き付け後の硬化塗膜が二層構造とならず、
配合比率の高い方の樹脂が連続相を形成し、低い方の樹
脂が分散相を形成する海島構造（またはミクロドメイン
構造）になってしまうことがある。

【０１０６】本発明に係わるカチオン性エポキシ樹脂ｙ
およびビニル系共重合樹脂ｚは、別々にそのままエマル
ションとして水中に乳化分散させるか、あるいは各樹脂
中のアミノ基を中和できる量の酢酸、蟻酸、乳酸等の有
機酸で中和処理し、カチオン化エマルションとして水中
に乳化分散させる。

【０１０７】上記のごとく本発明においてカチオン性エ
ポキシ樹脂ｙおよびビニル系共重合樹脂ｚは、それぞれ
別個のエマルションとして調製される。電着塗料組成物
の調製において両方のエマルションは混合されるが，塗
料中において互いに融着することなく別個の粒子として
存在する。

【０１０８】硬化剤 硬化剤としては、加熱時にカチオン性エポキシ樹脂ｙ及
びビニル系共重合樹脂ｚを硬化させることが可能であれ
ばどのような種類のものでも良いが、その中でもブロッ
クドポリイソシアネートが最適である。

【０１０９】上記ブロックドポリイソシアネートの原料
であるポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の
芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらを適当な
封止剤でブロック化することにより、上記ブロックドポ
リイソシアネートを得ることができる。

【０１１０】上記封止剤の例としては、ｎ−ブタノー
ル、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノー
ル、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メ
チルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（または
芳香族）アルコール類、エチレングリコールモノヘキシ
ルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシ
ルエーテル等のセロソルブ類、フェノール、パラ−ｔ−
ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール類、ジメ
チルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチル
イソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、
シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、およびε−
カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラク
タム類が好ましく用いられる。特にオキシム類およびラ
クタム類の封止剤は低温で解離するため、低温硬化性の
観点から好適である。

【０１１１】上記ブロックドポリイソシアネートは封止
剤の単独あるいは複数種の使用によってあらかじめブロ
ック化しておくことが望まれる。ブロック化率について
は、あらかじめ樹脂組成物と反応させる目的がなけれ
ば、塗料の貯蔵安定性確保のためにも１００％にしてお
くことが好ましい。

【０１１２】上記ブロックドポリイソシアネートの樹脂
組成物量に対する配合比は、硬化塗膜の利用目的などで
必要とされる架橋度に応じて異なるが、塗膜物性や上塗
り塗装適合性を考慮すると１５〜４０重量％の範囲が好
ましい。この配合比が１５重量％未満では塗膜硬化不良
を招く結果、機械的強度などの塗膜物性が低くなること
があり、また、上塗り塗装時に塗料シンナーによって塗
膜が侵されるなど外観不良を招く場合がある。一方、４
０重量％を超えると、逆に硬化過剰となって、耐衝撃性
等の塗膜物性不良などを招くことがある。なお、ブロッ
クドポリイソシアネートは、塗膜物性や硬化度の調節等
の都合により、複数種を組み合わせて使用しても良い。

【０１１３】上記ブロックドポリイソシアネートのカチ
オン性エポキシ樹脂ｙおよびビニル系共重合樹脂ｚの合
計量に対する配合比は、硬化塗膜の利用目的などで必要
とされる架橋度に応じて異なるが、塗膜物性や上塗り塗
装適合性を考慮すると１５〜４０重量％の範囲が好まし
い。

【０１１４】この配合比が１５重量％未満では塗膜硬化
不良を招く結果、機械的強度などの塗膜物性が低くなる
ことがあり、また、上塗り塗装時に塗料シンナーによっ
て塗膜が侵されるなど外観不良を招く場合がある。一
方、４０重量％を超えると、逆に硬化過剰となって、耐
衝撃性等の塗膜物性不良などを招くことがある。なお、
ブロックドポリイソシアネートは、塗膜物性や硬化度の
調節等の都合により、複数種を組み合わせて使用しても
良い。

【０１１５】ここで、上記カチオン性エポキシ樹脂ｙと
上記ビニル系共重合樹脂ｚと上記ブロックドポリイソシ
アネートとは、式

【０１１６】

【数９】δｙ＞δｉ＞δｚ

【０１１７】［式中、δｙはカチオン性エポキシ樹脂ｙ
の溶解性パラメーターであり、δｚはビニル系共重合樹
脂ｚの溶解性パラメーターであり、δｉはブロックドポ
リイソシアネートの溶解性パラメーターである。］の関
係を満足することが好ましい。

【０１１８】ブロックドポリイソシアネートの溶解性パ
ラメーター（δi）が、カチオン性エポキシ樹脂ｙの溶
解性パラメーターδｙおよびビニル系共重合樹脂ｚの溶
解性パラメーターδｚの中間値にあることが、二層分離
後のそれぞれの層へのブロックドポリイソシアネートの
分配溶解を可能とし、カチオン性エポキシ樹脂ｙを含む
層の硬化性の確保とビニル系共重合樹脂ｚを含む層の同
時硬化を両立化せしめる上で重要である。この関係は、
二層膜中の層間密着性の向上とさらに上塗り塗装後の多
層外観の向上をもたらすなど本発明を成立させる上で重
要な設計指針である。

【０１１９】顔料 本発明の水性塗料組成物では必要により顔料を配合する
ことができる。顔料は通常塗料に使用されるものならば
特に制限なく使用することができる。その例としては、
カーボンブラック、二酸化チタン、グラファイト等の着
色顔料、カオリン、珪酸アルミ（クレー）、タルク等の
体質顔料、リンモリブデン酸アルミ、珪酸鉛、硫酸鉛、
ジンククロメート、ストロンチウムクロメート等の防錆
顔料が挙げられる。

【０１２０】本発明の如く二層分離型の電着塗料におい
ては、顔料についても二層分離した硬化塗膜中で分散濃
度勾配をつけることが好ましく、そのための顔料として
は、二酸化チタン、珪酸アルミ（クレー）およびリンモ
リブデン酸アルミである。特に二酸化チタンおよびカー
ボンブラックは着色顔料として隠蔽性が高く、しかも安
価であることから、電着塗膜用に最適である。なお、上
記顔料は単独で使用することもできるが、目的に合わせ
て複数使用するのが一般的である。

【０１２１】上記顔料は、別途調製されたカチオン性分
散樹脂によって、水性分散ペーストを形成した上で水性
塗料組成物中に配合される。

【０１２２】また上記顔料は複層硬化膜中において、全
顔料重量（Ｐ）に対する、複層硬化膜を形成する顔料以
外の全ビヒクル成分の重量（Ｖ）の比率Ｐ／Ｖで表わす
と１／１０〜１／３の範囲であることが好ましい。ここ
で顔料以外の全ビヒクル成分とは、顔料以外の塗料を構
成する全固形成分（互いに不相溶な主樹脂成分、それぞ
れの硬化剤および顔料分散樹脂等）を意味する。上記Ｐ
／Ｖが１／１０未満では、顔料不足により塗膜に対する
光線および水分などの腐食要因の遮断性が過度に低下
し、実用レベルでの耐候性や耐食性を発現できないこと
がある。また、Ｐ／Ｖが１／３を超えると、顔料過多に
より硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜
外観が著しく悪くなることがある。なお、この比率は、
本発明で用いられる水性塗料組成物中における、全顔料
重量に対する全ビヒクル成分の重量と実質的に同じであ
る。

【０１２３】二層分離型カチオン電着塗料組成物 本発明の二層分離型カチオン電着塗料組成物は、上記樹
脂成分および上記硬化剤を含むものであり、その調製
は、樹脂成分、および硬化剤を一括して混合した後、中
和剤を含む水性媒体中で水性エマルション化する方法に
よる。なお、上記中和剤の例としては、塩酸、硝酸、リ
ン酸等の無機酸および蟻酸、酢酸、乳酸、スルファミン
酸、アセチルグリシン酸等の有機酸を挙げることができ
る。

【０１２４】さらに必要に応じて上記顔料の分散ペース
トを配合することによって調製される。

【０１２５】上記二層分離型カチオン電着塗料組成物
は、固形分濃度が１５〜２５重量％の範囲となるように
調整することが好ましい。固形分濃度の調節には水性媒
体（水単独かまたは水と親水性有機溶剤との混合物）を
使用して行う。また、塗料組成物中には少量の添加剤を
導入しても良い。添加剤の例としては紫外線吸収剤、酸
化防止剤、界面活性剤、塗膜表面平滑剤、硬化促進剤
（有機スズ化合物など）などを挙げることができる。

【０１２６】本発明の二層分離型カチオン電着塗料組成
物を用いて電着塗膜を得るためには、被塗物である導電
性基材に陰極（カソード極）端子を接続し、上記二層分
離型カチオン電着塗料組成物の浴温１５〜３５℃、負荷
電圧１００〜４００Ｖの条件で、乾燥膜厚１０〜５０μ
ｍ、好ましくは２０〜４０μｍとなる量の塗膜を電着塗
装する。その後１４０〜２００℃、好ましくは１６０〜
１８０℃で１０〜３０分間焼き付ける。

【０１２７】

【実施例】以下に製造例、実施例および比較例を挙げて
本発明を更に詳しく説明する。各例中の「部」は「重量
部」を表し、「％」は「重量％」を表す。

【０１２８】製造例１ （水性塗料用樹脂組成物の製造）攪拌機、デカンター、
窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応
容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（ダウケミカル社製、商品名「ＤＥＲ−３３１
Ｊ」）９４０部（ａ＝５）、メチルイソブチルケトン１
４５部、ビスフェノールＡ３０６部（ｂ＝２．６８）お
よびジメチルベンジルアミン０．８部を仕込み、系内の
温度を１３０℃まで昇温した後、エポキシ当量が５３７
になるまで約２時間反応を行った。次にジ２−エチルヘ
キシルアミン１０４部（ｃ１＝０．４３）、ジブチルア
ミン２８部（ｃ２＝０．２２）、ジエチレントリアミン
ジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶
液）９４部（ｃ３＝０．２６）、Ｎ−メチルエタノール
アミン６５部（ｃ４＝０．８７）およびメチルイソブチ
ルケトン２２２部の混合物を添加し１２０℃で３０分間
反応させることによりカチオン性樹脂中間体を得た。さ
らに、式（II）中Ｒ¹及びＲ²がメチル基であり、Ｒ⁴、
Ｒ⁵及びＲ⁶が水素原子であり、Ｋがフェノール基であ
り、Ｌが水素原子であり、ｎが５．６であり、そして数
平均分子量が約８００であるポリイソプロピリデンフェ
ノール２２７部（全樹脂成分の１５．５重量％）を添加
した後、系内の温度を１２０℃に保持して約１時間反応
させ、固形分濃度８２％の樹脂溶液を得た。製造樹脂の
数平均分子量は１，８００、水酸基価は１８０、樹脂の
溶解性パラメーターδｙは１１．６であった。

【０１２９】製造例２ （水性塗料用樹脂組成物の製造）攪拌機、デカンター、
窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備え付けた反応容
器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（ダウケミカル社製、商品名「ＤＥＲ−３３１
Ｊ」）９４０部（ａ＝５）、メチルイソブチルケトン１
４５部、ビスフェノールＡ３０６部（ｂ＝２．６８）及
びジメチルベンジルアミン０．８部を仕込み、系内の温
度を１３０℃まで昇温した後、エポキシ当量が５３７に
なるまで約１．５時間反応を続けた。次に２−エチルヘ
キサン酸６２部（ｅ＝０．４３）を加えてさらにエポキ
シ当量が６９３になるまで約０．５時間反応を行った。
さらにジブチルアミン２８部（ｃ１＝０．２２）、ジエ
チレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイ
ソブチルケトン溶液）９４部（ｃ２＝０．２６）、Ｎ−
メチルエタノールアミン６５部（ｃ３＝０．８７）及び
メチルイソブチルケトン１６６部の混合物を添加し１２
０℃で３０分間反応させることによりカチオン変性樹脂
中間体を得た。さらに、式（II）中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ ⁴、Ｒ⁵
及びＲ⁶が水素原子であり、Ｋがフェノール基であり、
Ｌが水素原子であり、ｎが９であり、そして数平均分子
量が約１，０００であるポリメチレンフェノール（昭和
高分子社製、商品名「ＢＲＧ−５５８」）２２７部（全
樹脂成分の１３．４重量％）を添加した後、系内の温度
を１２０℃に保持して約１時間反応させ、固形分濃度８
２％の樹脂溶液を得た。製造樹脂の数平均分子量は２，
１００、水酸基価は２００であり、樹脂の溶解性パラメ
ーターδｙは１１．４であった。

【０１３０】製造例３ （水性塗料用樹脂組成物の製造）攪拌機、デカンター、
窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備え付けた反応容
器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（ダウケミカル社製、商品名「ＤＥＲ−３３１
Ｊ」）９４０部（ａ＝５）、メチルイソブチルケトン１
４５部、ビスフェノールＡ３０６部（ｂ＝２．６８）及
びジメチルベンジルアミン０．８部を仕込み、系内の温
度を１３０℃まで昇温した後、エポキシ当量が５３７に
なるまで約１．５時間反応を続けた。次に２−エチルヘ
キサン酸６２部（ｅ＝０．４３）を加えてさらにエポキ
シ当量が６９３になるまで約０．５時間反応を行った。
さらにジブチルアミン２８部（ｃ１＝０．２２）、ジエ
チレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイ
ソブチルケトン溶液）９４部（ｃ２＝０．２６）、Ｎ−
メチルエタノールアミン６５部（ｃ３＝０．８７）及び
メチルイソブチルケトン１６６部の混合物を添加し１２
０℃で３０分間反応させることによりカチオン変性樹脂
中間体を得た。さらに、式（Ｉ）中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷が水素原子であり、Ｋが水素原子
であり、Ｌが２，２，４−トリメチル−４−（４−ヒド
ロキシフェニル）クロマンであり、ｍが４であり、そし
て数平均分子量が約８００であるポリ４−ヒドロキシス
チレン（三井化学社製、商品名「ＢＰＡ−ＺＫ」）２１
４部（全樹脂分の１２．７重量％）を添加した後、系内
の温度を１２０℃に保持して約１時間反応させ、固形分
濃度８２％の樹脂溶液を得た。製造樹脂の数平均分子量
は１，９００、水酸基価は１８０であり、樹脂の溶解性
パラメーターδｙは１１．８であった。

【０１３１】製造例４ （水性塗料用樹脂組成物の製造）攪拌機、デカンター、
窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備え付けた反応容
器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂（ダウケミカル社製、商品名「ＤＥＲ−３３１
Ｊ」）８４６部（ａ１＝４．５）、１，６−ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル（ナガセ化学社製、商品名
「デナコールＥＸ−２１２」）５８部（ａ２＝０．
５）、メチルイソブチルケトン１４３部、ビスフェノー
ルＡ３５５部（ｂ＝３．１１）、２−エチルヘキサン酸
３１部（ｅ＝０．２２）及びジメチルベンジルアミン
０．８部を仕込み、系内の温度を１３０℃まで昇温した
後、エポキシ当量が７７２になるまで約２時間反応を行
った。さらにジエチレントリアミンジケチミン（固形分
７３％のメチルイソブチルケトン溶液）９４部（ｃ１＝
０．２６）、Ｎ−メチルエタノールアミン６５部（ｃ２
＝０．８７）及びメチルイソブチルケトン１９０部の混
合物を添加し１２０℃で３０分間反応させることにより
カチオン変性樹脂中間体を得た。さらに、式（Ｉ）中Ｒ
¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷が水素原子であ
り、Ｋが水素原子であり、Ｌが２，２，４−トリメチル
−４−（４−ヒドロキシフェニル）クロマンであり、ｍ
が４であり、そして数平均分子量が約８００であるポリ
４−ヒドロキシスチレン（三井化学社製、商品名「ＢＰ
Ａ−ＺＫ」）２１３部（全樹脂分の１３．０重量％）を
添加した後、系内の温度を１２０℃に保持して約１時間
反応させ、固形分濃度８２％の樹脂溶液を得た。製造樹
脂の数平均分子量は２，２００、水酸基価は１８０であ
り、樹脂の溶解性パラメーターδｙ＝１１．７であっ
た。

【０１３２】製造例５ （ブロックドポリイソシアネート硬化剤の製造）攪拌
機、窒素導入管、冷却管および温度計を備え付けた反応
容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を入れ、メ
チルイソブチルケトン５６部で希釈した後ブチル錫ラウ
レート０．２部を加え、５０℃まで昇温の後、メチルエ
チルケトオキシム１７部を内容物温度が７０℃を超えな
いように加えた。そして赤外吸収スペクトルによりイソ
シアネート残基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１
時間保温し、その後ｎ−ブタノール４３部で希釈するこ
とによって固形分７０％の目的のブロックドポリイソシ
アネート（溶解性パラメーターδi＝１１．８）を得
た。

【０１３３】製造例６〜９ （製造例１〜４の水性塗料用樹脂組成物による樹脂エマ
ルションの製造）製造例１〜４で得られた水性塗料用樹
脂組成物９１５部中へ、上記製造例５で製造したブロッ
クドポリイソシアネート硬化剤３５７部、酢酸２０部を
加えた後、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した
後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン性エ
ポキシ樹脂を主体とする水性エマルション（以下、E1〜
E4と記す）を得た。

【０１３４】比較製造例１ （従来型カチオン性エポキシ樹脂の製造）攪拌機、デカ
ンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付
けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミ
カル社製）２４００部とメタノール１４１部、メチルイ
ソブチルケトン１６８部、ジラウリン酸ジブチル錫０．
５部を仕込み、４０℃で攪拌し均一に溶解させた後、
２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／
２０重量比混合物）３２０部を３０分間かけて滴下した
ところ発熱し、７０℃まで上昇した。これにＮ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン５部を加え、系内の温度を１２０
℃まで昇温し、メタノールを留去しながらエポキシ当量
が５００になるまで１２０℃で３時間反応を続けた。さ
らに、メチルイソブチルケトン６４４部、ビスフェノー
ルＡ３４１部、２−エチルヘキサン酸４１３部を加え、
系内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１０７
０になるまで反応させた後、系内の温度が１１０℃にな
るまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミ
ン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）２４
１部とＮ−メチルエタノールアミン１９２部の混合物を
添加し１１０℃で１時間反応させることによりカチオン
性エポキシ樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量は２１
００、水酸基価は１６０であった。赤外吸収スペクトル
等の測定から、樹脂中にオキサゾリドン環（吸収波数；
１７５０ｃｍ^-1）を有していることが確認された。樹脂
の溶解性パラメーターδｚ＝１１．４であった。

【０１３５】比較製造例２ （従来型カチオン性エポキシ樹脂エマルションの製造）
比較製造例１で得られた水性塗料用樹脂組成物９１５部
中へ、上記製造例１で製造したブロックドポリイソシア
ネート硬化剤３５７部、酢酸２０部を加えた後、イオン
交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮
発分３６％まで濃縮し、カチオン性エポキシ樹脂を主体
とする水性エマルション（以下、E5と記す）を得た。

【０１３６】製造例１０ （ブロックドポリイソシアネート硬化剤の製造）攪拌
機、窒素導入管、冷却管および温度計を備え付けた反応
容器にヘキサメチレンジイソシアネートの３量体１９９
部を入れ、メチルイソブチルケトン３９部で希釈した後
ブチル錫ラウレート０．２部を加え、５０℃まで昇温の
後、メチルエチルケトオキシム４４部、エチレングリコ
ールモノ２−エチルへキシルエーテル８７部を内容物温
度が７０℃を超えないように加えた。そして赤外吸収ス
ペクトルによりイソシアネート残基の吸収が実質上消滅
するまで７０℃で１時間保温し、その後ｎ−ブタノール
４３部で希釈することによって固形分８０％の目的のブ
ロックドポリイソシアネート（溶解性パラメーターδi
＝１０．７）を得た。

【０１３７】製造例１１ （ビニル系共重合樹脂エマルションの製造）攪拌機、冷
却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付け
た反応容器に、メチルイソブチルケトン５０部を仕込
み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持した。さらに２−
ヒドロキシエチルメタクリレート２２．７部、２−エチ
ルヘキシルメタクリレート５７．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート２０部、ラウリルメタク
リレート２４．９部およびｔ−ブチルパーオクトエート
４部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、そ
の後さらにｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を滴下
して１１５℃で１．５時間保持した。得られたビニル系
共重合樹脂は、固形分６５％、数平均分子量６４００、
アミン価＝７１、ヒドロキシル価＝９８であり、溶解性
パラメーターδｚ＝１０．４であった。

【０１３８】さらに、この樹脂溶液１０８部に対して製
造例１０で製造したブロックドポリイソシアネート硬化
剤３８部を加えて３０分間攪拌し、つぎに酢酸３部を加
えたイオン交換水を用いて乳化分散し、不揮発分３２％
まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、
カチオン性アクリル樹脂を主体とする水性エマルション
（以下、E6と記す）を得た。

【０１３９】製造例１２ （顔料分散樹脂の製造）攪拌機、冷却管、窒素導入管、
温度計を備えた反応容器にエポキシ当量１９８のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エポン８２９、シェ
ル化学社製）７１０部、ビスフェノールA２８９．６部
を仕込んで、窒素雰囲気下１５０〜１６０℃で１時間反
応させ、ついで１２０℃まで冷却後、２−エチルヘキサ
ノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートの
メチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）４０６．
４部を加えた。反応混合物を１１０〜１２０℃で１時間
保持した後、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテ
ル１５８４．１部を加えた。そして８５〜９５℃に冷却
して均一化させた。

【０１４０】上記反応物の製造と平行して、別の反応容
器に２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレ
ンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固
形分９５％）３８４部にジメチルエタノールアミン１０
４．６部を加えたものを８０℃で１時間攪拌し、ついで
７５％乳酸水１４１．１部を仕込み、さらにエチレング
リコールモノｎ−ブチルエーテル４７．０部を混合、３
０分攪拌し、４級化剤（固形分８５％）を製造しておい
た。そしてこの４級化剤６２０．４６部を先の反応物に
加え酸価１になるまで混合物を８５から９５℃に保持
し、顔料分散樹脂ワニス（樹脂固形分５６％、平均分子
量２２００）を得た。

【０１４１】製造例１３ （顔料分散ペーストの製造）サンドミルを用いて、製造
例１２で得られた顔料分散樹脂を含む下記配合の顔料ペ
ースト（固形分＝５８％ 以下、P1と記す）を調製し
た。

【０１４２】

【表１】

【０１４３】実施例１〜４および比較例１ 製造例６〜９、１１および比較製造例２で得られた各種
カチオン性樹脂エマルション（E1〜E6）、製造例１３で
得られた顔料分散ペースト（P1）、および脱イオン水を
使用して水性塗料組成物（固形分濃度は全て２０％）を
調製した。各塗料中には硬化促進剤としてジブチル錫オ
キシドの乳化エマルションペーストを錫量にして塗料固
形分量の１．５％になるように配合した。各種材料の組
み合わせ、配合比（樹脂固形分比、ただし硬化剤重量は
含めずに計算した）を表２に示す。

【０１４４】ただし、顔料／樹脂ビヒクル（全ビヒクル
重量。硬化剤重量も含む）の比率Ｐ／Ｖは１／４で一定
とした。なお、表中において、δｙは上記カチオン性エ
ポキシ樹脂ｙの溶解性パラメーター、δｚは上記ビニル
系共重合樹脂ｚの溶解性パラメーター、δｉはポリイソ
シアネートの溶解性パラメーターを表わす。

【０１４５】

【表２】

【０１４６】上記実施例および比較例の配合による水性
塗料組成物を用いて、リン酸亜鉛処理鋼板に対して焼き
付け後の電着塗膜厚が２０μｍになるような電圧で電着
塗装し、１６０℃で１５分間焼付けを行った。得られた
電着塗膜に対する各種性能評価結果を表３に示す。

【０１４７】

【表３】

【０１４８】表３の各測定項目について説明する。

【０１４９】電着塗膜の層分離状態 ビデオマイクロスコープで断面の目視観察を行った。ま
た複層分離膜の場合、各層を構成する主樹脂はＦＴＩＲ
−ＡＴＲ分析により同定した。

【０１５０】ＳＷＨ１０００Ｈ 塗板をサンシャインウエザオメーターへ取り付け、１０
００時間照射後６０度グロスを測定し、初期値に対する
保持率を求めた。

【０１５１】ＳＤＴ 塗板にナイフで素地に達するクロスカットを入れ、塩水
浸漬試験（５％食塩水、５５℃）を４８０時間行い、粘
着テープによってカット部両側から剥離した剥離部の最
大幅で示した。

【０１５２】ＳＳＴ 塗板にナイフで素地に達するクロスカットを入れ、塩水
噴霧試験（５％食塩水、３５℃）を４８０時間行い、粘
着テープによってカット部両側から剥離した剥離部の最
大幅で示した。

【０１５３】ＣＣＴ 塗板にナイフで素地に達するクロスカットを入れ、塗板
に対して環境サイクル変化（１サイクル分を以下に示
す）を２５サイクル与えた後カット部に発生した錆幅お
よび塗膜フクレの有無を測定した。

【０１５４】

【表４】

【０１５５】上塗りゴバン目密着 塗膜約２０μｍの硬化電着塗膜上にアルキッド系上塗り
塗料（日本ペイント製オルガセレクトシルバー）を乾燥
膜厚２５〜３０μｍにスプレー塗装し、１４０℃で２０
分間焼き付けて得られた塗膜に、１ｍｍ×１ｍｍのゴバ
ン目１００個を作り、その表面に粘着テープを粘着し、
急激に剥離した後の塗面に残ったゴバン目の数を記録し
た。

【０１５６】実施例５ 実施例１、３および４で形成した複層電着未硬化塗膜
（硬化時に電着膜として２０μｍの膜厚となるように電
着塗装済）を、あらかじめ１１０℃で１０分間プレヒー
トした後、メタリックベース塗料（日本ペイント製スー
パーラックＭ−１１５シルバー）およびクリア塗料（同
日本ペイント製）を塗装して電着と上塗り塗膜の同時焼
き付け（１５５℃、２０分間）を行った。上記１１０
℃、１０分間のプレヒートによって、電着塗膜は未硬化
ながらも層分離を完了していることが塗膜断面の観察に
よって確認された。また上塗り後のゴバン目密着試験は
合格（100/100）であった。

【０１５７】上記実施例および比較例から、本実施例で
製造した二層分離型カチオン電着塗料組成物を使用すれ
ば、従来型複層膜形成用水性塗料組成物を用いた場合と
比較して耐食性の優秀な電着塗膜を形成することが明ら
かである。

【０１５８】

【発明の効果】本発明は、従来技術では未達成であった
アミン化エポキシ樹脂のポリビニルフェノール、フェノ
ールノボラック樹脂あるいはクレゾールノボラック樹脂
等の多価フェノール化合物による有効な変性手段によっ
て、多価フェノール化合物による充分な防食効果を二層
分離型カチオン電着塗料組成物において発現させたもの
である。そのことによって、より高度に耐食性および耐
候性の両立化が達成された。

【０１５９】また、本発明の水性塗料組成物は、環境負
荷低減を目的とした実質的に鉛顔料を配合しない（鉛フ
リー）電着塗膜を形成する上において、主に防食に関し
て重要な役割を果たすものである。特にその具体的な用
途として、上記自動車ボディ用２コート塗装システム用
電着塗料あるいは耐候性を必要とする自動車部品用電着
塗料（１コート塗装）において重要な役割を果たすもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CC091 CG142 CH122 DA131 DB051 DB391 DB481 DG301 GA02 GA03 GA07 GA12 GA13 JB04 JB09 KA03 MA07 MA10 MA14 NA03 PA04 PA19 PB07 PC02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）数平均分子量３００〜２，０００
   のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（Ｂ）一分子
   中にフェノール性水酸基を２個含むフェノール化合物；
   （Ｃ）第２級モノアミン化合物；及び（Ｄ）式（Ｉ）又
   は（II） 【化１】 ［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は独立して水素原子またはメチル基で
   あり、 Ｒ⁴〜Ｒ⁷は独立して水素原子、ハロゲン原子、
   炭素数１から８までのアルキル基もしくはアルコキシ基
   であり、Ｋ及びＬは樹脂末端の残基であり、ｍおよびｎ
   は独立して３〜１０の整数である。］で表される多価フ
   ェノール樹脂；を反応させて得られる、数平均分子量
   １，０００〜１０，０００のカチオン性エポキシ樹脂
   ｙ、 塩基性単量体１０〜４０重量％、水酸基含有単量体１０
   〜５０重量％、および他のビニル系単量体１０〜８０重
   量％（合計１００重量％とする。）をアゾ系重合開始剤
   を触媒に用いて共重合することによって得られる数平均
   分子量２，０００〜１０，０００のビニル系共重合樹脂
   ｚ、及び硬化剤としてブロックドポリイソシアネート、
   を含有する二層分離型カチオン電着塗料組成物。
2. 【請求項２】 前記カチオン性エポキシ樹脂ｙが、成分
   （Ａ）〜（Ｄ）、及び（Ｅ）炭素数４〜１８のアルキル
   基を有するモノカルボン酸、モノフェノール又はモノチ
   オール；を反応させて得られるものである請求項１記載
   の二層分離型カチオン電着塗料組成物。
3. 【請求項３】 前記カチオン性エポキシ樹脂ｙが、
   （Ｆ）一分子中にエポキシ基を平均１個以下含む数平均
   分子量３５０〜４，０００のアミン変性エポキシ樹脂；
   及び成分（Ｄ）を反応させて得られるものである請求項
   １記載の二層分離型カチオン電着塗料組成物。
4. 【請求項４】 前記カチオン性エポキシ樹脂ｙと前記ビ
   ニル系共重合樹脂ｚとが、式 【数１】（δｙ―δｚ）≧１．０ ［式中、δｙはカチオン性エポキシ樹脂ｙの溶解性パラ
   メーターであり、δｚはビニル系共重合樹脂ｚの溶解性
   パラメーターである。］の関係を満足する請求項１記載
   の二層分離型カチオン電着塗料組成物。
5. 【請求項５】 前記カチオン性エポキシ樹脂ｙと前記ビ
   ニル系共重合樹脂ｚと前記ブロックドポリイソシアネー
   トとが、式 【数２】δｙ＞δｉ＞δｚ ［式中、δｙはカチオン性エポキシ樹脂ｙの溶解性パラ
   メーターであり、δｚはビニル系共重合樹脂ｚの溶解性
   パラメーターであり、δｉはブロックドポリイソシアネ
   ートの溶解性パラメーターである。］の関係を満足する
   請求項１記載の二層分離型カチオン電着塗料組成物。
6. 【請求項６】 カチオン性エポキシ樹脂ｙとビニル系共
   重合樹脂ｚとの固形分に基づく重量比が７０／３０〜３
   ０／７０である請求項１記載の二層分離型カチオン電着
   塗料組成物。