JP2000136331A

JP2000136331A - カチオン電着塗料用アクリル樹脂

Info

Publication number: JP2000136331A
Application number: JP10311783A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Shirakawa; 信介白川; Tatsuo Yoshida; 龍生吉田; Hidekazu Nishimura; 英一西村; Shinji Nakano; 伸司仲野; Mitsuo Yamada; 光夫山田
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1998-11-02
Filing date: 1998-11-02
Publication date: 2000-05-16

Abstract

(57)【要約】【課題】カチオン電着塗料に含有させても、形成され
る塗料が分散安定性に優れ、形成される塗膜が耐光性、
ＥＤ作業性、及び外観に優れるカチオン電着塗料用アク
リル樹脂を提供すること。【解決手段】アルキル基を有するエチレン性不飽和モ
ノマー、及び水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー
を含むモノマー混合物をラジカル共重合させて得られる
アクリルポリマーでなるカチオン電着塗料用アクリル樹
脂において、該カチオン電着塗料用アクリル樹脂が、水
酸基、４級アンモニウム塩部分、及び該アクリル樹脂１
分子当り１個以上の、イソシアネート基を炭素数６〜２
０の脂肪族アルキルモノアルコールもしくは炭素数６〜
２０のポリエーテルモノオールでブロックした構造を有
するブロック化イソシアネート基を有するカチオン電着
塗料用アクリル樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン電着塗料
組成物に含有させて用いられる樹脂に関し、特に、カチ
オン電着塗料組成物において顔料分散剤として、又は添
加剤として用いられるアクリル樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属基材は、錆止め、及び色彩や光沢を
付与するために一般に塗装される。つまり、通常金属基
材は塗装することで、塗装面に耐候性や美感が付与され
る。自動車ボディのような屋外で使用する金属基材につ
いては、塗装面には特に耐光性に優れることが必要であ
る。

【０００３】ところで、金属基材の下塗塗装には電着塗
装方法が広く使用されている。電着塗装方法に用いる塗
料としては、中和剤を含む水性媒体中に分散されたバイ
ンダー成分と顔料成分等を含む電着塗料が良く知られて
いる。バインダー成分は、一般に、カチオン性樹脂と硬
化剤とを含む樹脂成分である。電着塗装方法では、金属
基材の表面に塗料成分を電着した後、加熱してバインダ
ー成分を硬化させ、顔料成分を樹脂で固めた塗膜を形成
する。

【０００４】カチオン電着塗料には、一般に、その目的
に応じて種々の樹脂を含有させる。例えば、塗膜中に不
純物が存在する場合に塗膜焼付け時に生じる塗膜欠陥で
あるハジキを防止する目的で、又は被塗物の端面におい
ても塗膜を厚く均一に乗せて端面の防食性が低下するの
を防止する目的で樹脂を塗料に添加して含有させたり、
塗料中に顔料を均一に分散させる目的で樹脂を含有させ
たりする。

【０００５】カチオン電着塗料のハジキを防止する目的
で、すなわち、ハジキ防止剤として、又は被塗物の端面
の防食性が低下するのを防止する目的で、すなわち、端
面防食能付与剤として樹脂を用いる場合、これらの樹脂
は、少量、一般には固形分基準で０．１〜１０．０重量
％の量で塗料に添加される。このような樹脂でなる添加
剤は塗装工程で蒸発しないので、硬化後は、塗膜のバイ
ンダー成分の一部を構成する。それゆえ、添加剤の特性
は硬化塗膜の性能に重大な影響を与える。

【０００６】電着塗料のような、水性媒体中に分散され
た顔料成分を含む水性塗料を製造する場合、粉体である
顔料と水性媒体とを直接混合すると、顔料は一般に疎水
性であるため水性媒体中に均一に分散しない。従つて、
通常は、顔料及び顔料分散樹脂を水性媒体中に分散させ
て顔料分散ペーストを調製し、この顔料分散ペースト
を、バインダー成分等を含む水性媒体で希釈することに
より水性塗料組成物とする。

【０００７】電着塗料に用いる顔料分散ペーストは、通
常水性媒体と顔料と顔料分散樹脂とを含有する。上述の
ように、顔料分散樹脂は顔料分散ペーストに従って水性
塗料組成物中に組み込まれ、硬化後は塗膜のバインダー
成分の一部を構成する。それゆえ、顔料分散樹脂の特性
は硬化塗膜の性能に重大な影響を与える。

【０００８】顔料分散樹脂は、一般に、カチオン性又は
ノニオン性の低分子量界面活性剤又は水溶性樹脂等であ
る。

【０００９】例えば、特開昭５４−４９７８号公報等に
は顔料分散樹脂として、エポキシ樹脂とハーフブロック
化イソシアネートとを反応させ、ついで、得られる疎水
性エポキシ樹脂とアミン、ホスフィン、またはジスルフ
ィドとを反応させることより水溶化したカチオン性樹脂
が記載されている。

【００１０】このような顔料分散樹脂はビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂を主骨格として含む。ビスフェノール
Ａ部分のようなアリール部分を含む構造はラジカルを安
定化させ易く、光照射によりラジカルが発生した場合そ
の寿命を延長させる。従って、樹脂骨格にアリール部分
を含む塗膜は光照射により劣化し易く、耐光性に劣るこ
ととなる。

【００１１】また、特公平４−１６８１６５号公報等に
は顔料分散樹脂としてＣ₈以上の脂肪酸残基を有するエ
チレン性不飽和単量体と第４級アンモニウム塩もしくは
アミノ基含有エチレン性不飽和単量体とα，β−エチレ
ン性不飽和含窒素単量体との共重合体が記載されてい
る。

【００１２】このような顔料分散樹脂は比較的親油性の
長い側鎖を有しているが主としてアルキレン鎖で構成さ
れており、顔料吸着能が低く、顔料分散性に劣る。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、カ
チオン電着塗料に含有させても、形成される塗料が分散
安定性に優れ、形成される塗膜が耐光性、ＥＤ作業性
（コンタミ性、水ヌレ性、乾きムラ性）、及び外観に優
れるカチオン電着塗料用アクリル樹脂を提供することに
ある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、炭素数６〜１
２のアルキル基を有するエチレン性不飽和モノマー、及
び水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むモノ
マー混合物をラジカル共重合させて得られる数平均分子
量３０００〜２万のアクリルポリマーでなるカチオン電
着塗料用アクリル樹脂において、該カチオン電着塗料用
アクリル樹脂が水酸基価として５０〜２００ｍｇＫＯＨ
／ｇの水酸基、該アクリル樹脂１００ｇ当り４０〜８０
ｍｅｑの４級アンモニウム塩部分、及び該アクリル樹脂
１分子当り１個以上の、イソシアネート基を炭素数６〜
２０の脂肪族アルキルモノアルコールもしくは炭素数６
〜２０のポリエーテルモノオールでブロックした構造を
有するブロック化イソシアネート基を有するカチオン電
着塗料用アクリル樹脂を提供するものであり、そのこと
により上記目的が達成される。

【００１５】本発明のカチオン電着塗料用アクリル樹脂
は以下の第１の製造方法又は第２の製造方法により製造
することが好ましい。

【００１６】第１の製造方法は、炭素数６〜１２のアル
キル基を有するエチレン性不飽和モノマー、水酸基を有
するエチレン性不飽和モノマー、およびグリシジル基を
有するエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物
をラジカル共重合させて、水酸基価５０〜２００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、エポキシ当量０．４５〜２．０ｍｅｑ、およ
び数平均分子量３０００〜２万のアクリルポリマーを得
る工程；及び上記グリシジル基と３級アミンの中和酸塩
とを反応させる工程；を包含する。

【００１７】また、第２の製造方法は、炭素数６〜１２
のアルキル基を有するエチレン性不飽和モノマー、水酸
基を有するエチレン性不飽和モノマー、およびＮ，Ｎ−
ジアルキルアミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー
を含むモノマー混合物をラジカル共重合させて、水酸基
価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｎ，Ｎ−ジアルキルア
ミノ基当量４５〜１００ｍｅｑ、および数平均分子量３
０００〜２万のアクリルポリマーを得る工程；及び上記
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基の中和酸塩とモノエポキシ
ドとを反応させる工程；を包含する。

【００１８】

【発明の実施の形態】カチオン電着塗料用アクリル樹脂
の第１の製造方法この方法では、まず、アルキル基を有するエチレン性不
飽和モノマー、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマ
ー、及びグリシジル基を有するエチレン性不飽和モノマ
ーを含有するモノマー混合物をラジカル共重合して、主
鎖から垂れ下がったアルキル基、水酸基、及びグリシジ
ル基を有するアクリルポリマー（以下、「第１のアクリ
ルポリマー」という。）を形成する。

【００１９】アルキル基を有するエチレン性不飽和モノ
マーとしては比較的長鎖のアルキル基を有するアルキル
（メタ）アクリレート、例えば、炭素数６〜１２のアル
キル（メタ）アクリレートが好ましい。具体的には、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート等を用いる。

【００２０】水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー
としては、炭素数２〜６のものが好ましい。具体的に
は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル
（メタ）アクリレート等を用いる。

【００２１】グリシジル基を有するエチレン性不飽和モ
ノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート等を
用いる。

【００２２】一般には、アルキル基を有するエチレン性
不飽和モノマー（Ａ）は１０〜５０重量％の量でモノマ
ー混合物中に含有させる。モノマー（Ａ）の含有量が１
０重量％を下回ると疎水性が低下するため顔料分散性が
悪化する。５０重量％を上回ると疎水性が高くなるため
水に対する分散安定性が低下する。

【００２３】水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー
（Ｂ）は５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％
の量でモノマー混合物中に含有させる。グリシジル基を
有するエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）は６〜３０重量
％、好ましくは７〜２５重量％の量でモノマー混合物中
に含有させる。ここで、一般にはモノマー（Ａ）、
（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計が１００％となるように配合
するが、モノマー（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）以外のモ
ノマーを含有させて１００％としてもよい。

【００２４】モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とモノマ
ー（Ｃ）との重量割合は、１０〜５０／５〜５０／６〜
３０、好ましくは１５〜４５／１０〜４０／７〜２５で
ある。

【００２５】モノマー混合物中には上記以外のエチレン
性不飽和モノマーを適量含ませても良い。例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、及びイソブチル
（メタ）アクリレートのようなエチレン性不飽和モノマ
ーを用いうる。これらのエチレン性不飽和モノマーは一
般に６０重量％までの量でモノマー混合物中に含有させ
る。

【００２６】ラジカル共重合は常法により行えばよい。
例えば、適当な容器に溶媒を加熱撹拌しておき、そこ
に、アルキル基を有するエチレン性不飽和モノマー、水
酸基を有するエチレン性不飽和モノマー、及びグリシジ
ル基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー
混合物、及びラジカル共重合開始剤を滴下する。

【００２７】ラジカル共重合に用いる溶媒には、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ｎ−ブタノール、メトキシプロ
パノール等のアルコール類；メチルイソブチルケトン、
イソホロン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香
族系炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類；等を用いる。ラジカル共重合開始剤には、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキシルヘキサノエート、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオ
キサイド等の有機過酸化物；及びアゾビスイソブチロニ
トリル、アゾイソ酪酸ニトリル等のアゾ化合物；等を用
いる。

【００２８】第１のアクリルポリマーの分子量は数平均
分子量３０００〜２万、好ましくは３０００〜１８００
０、更に好ましくは４０００〜１５０００に調節する。
アクリルポリマーの分子量はモノマー混合物と共に連鎖
移動剤を含有させ、また、その量を増減させることによ
り調節できる。

【００２９】第１のアクリルポリマーの数平均分子量が
３０００を下回ると親水性が強くなりすぎるため得られ
るカチオン電着塗料用アクリル樹脂を顔料分散剤として
用いた場合、その顔料分散能が低下し、また、耐水性等
塗膜物性も低下する。数平均分子量が２万を上回ると疎
水性が強くなり、得られるカチオン電着塗料用アクリル
樹脂の顔料分散能が低下する。

【００３０】第１のアクリルポリマーのエポキシ当量は
０．４５〜２．０ｍｅｑ、好ましくは０．５〜１．５ｍ
ｅｑに調節する。アクリルポリマーのエポキシ当量が
０．４５ｍｅｑを下回ると４級アンモニウム塩部分導入
後のアクリルポリマーの水溶性が低下し、２．０ｍｅｑ
を上回ると、４級アンモニウム化反応に際して未反応の
グリシジル基が多く存在することになり、グリシジル基
の開環反応により合成時にゲル化するおそれがある。

【００３１】第１のアクリルポリマーの水酸基価は５０
〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜１８０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇに調節する。アクリルポリマーの水酸基価が５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを下回ると疎水性が強すぎるため、得られる
カチオン電着塗料用アクリル樹脂を含有分散剤として用
いた場合、その顔料分散能が低下し、また架橋反応の際
反応する水酸基濃度が低いため、架橋密度の低下により
塗膜の耐食性が低下するおそれがある。水酸基価が２０
０を上回ると親水性が強すぎるため得られるカチオン電
着塗料用アクリル樹脂の顔料分散能が低下する。

【００３２】本発明の４級アンモニウム塩部分を有する
カチオン電着塗料用アクリル樹脂は、第１の製造方法で
は、第１のアクリルポリマー中のグリシジル基と３級ア
ミンの中和酸塩とを反応させて得られる。このようにア
クリルポリマーに４級アンモニウム塩部分を導入するこ
とにより、アクリルポリマーが水溶化される。

【００３３】３級アミンとしては炭素数１〜６のものが
好ましい。３級アミンは水酸基を有していてもよい。加
熱硬化時に硬化剤との反応が期待できるからである。３
級アミンの具体例には、ジメチルエタノールアミン、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジル
アミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシ
クロヘキシルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジフェ
ネチルメチルアミン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモ
ルホリン等が挙げられる。

【００３４】４級アンモニウム化反応に使用される中和
酸としては、塩酸、硝酸、及びリン酸のような無機酸、
及びギ酸、酢酸、ヒドロキシ酢酸、スルファミン酸、及
び乳酸のような有機酸を用いる。酸の量は、少なくとも
１００％、好ましくは１００〜２００％の中和率を達成
する量であればよい。

【００３５】第１のアクリルポリマー中のグリシジル基
と３級アミンの中和酸塩との反応は常法により行う。例
えば、アクリルポリマーを含む溶液を適当な容器に入
れ、加熱撹拌下、ここに３級アミン及び中和酸を滴下す
ればよい。

【００３６】第１のアクリルポリマーは、更に１分子当
り１個以上の、イソシアネート基を炭素数６〜２０の脂
肪族アルキルモノアルコールもしくは炭素数６〜２０の
ポリエーテルモノオールでブロックした構造を有するブ
ロック化イソシアネート基を有する。かかる疎水性基の
導入により顔料に対する吸着性を高めることができるか
らである。この特定構造のブロック化イソシアネート基
を以下「鎖状ＢＩ基」という。

【００３７】第１のアクリルポリマーに鎖状ＢＩ基を導
入する方法には、（１）水酸基を有するエチレン性不飽
和モノマーと鎖状ＢＩ基を有するハーフブロック化ジイ
ソシアネートとを付加させて鎖状ＢＩ基含有モノマーを
得、これを他のエチレン性不飽和モノマー（モノマー
（Ａ）〜（Ｃ））と共重合させる方法、（２）アクリル
ポリマーを調製した後、その中の水酸基に鎖状ＢＩ基を
有するハーフブロック化ジイソシアネートを付加させる
方法、及び（３）アクリルポリマーを調製した後、その
中のグリシジル基に鎖状ＢＩ基を有する３級アミンを付
加させる方法等がある。

【００３８】方法（１）において、水酸基を有するエチ
レン性不飽和モノマーとしては、アクリルポリマーを調
製するために説明したものを用いる。

【００３９】ハーフブロック化ジイソシアネートとは、
ジイソシアネート中の１．０〜１．５個、好ましくは１
個のイソシアネート基のみをブロック剤と反応させた構
造のイソシアネート化合物をいう。

【００４０】好ましいジイソシアネートとしては、トリ
メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ペンタメチレンジソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネ
ート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブ
チレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシア
ネート、エチリデンジイソシアネート、ブチリデンジイ
ソシアネートなどの脂肪族化合物、１，３−シクロペン
タンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソ
シアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族環式化合
物、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネ
ート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−
ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族化合物、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ま
たは２，６−トルエンジイソシアネートまたはそれらの
混合物４，４’−トルイジンジイソシアネート、１，４
−キシレンジイソシアネートなどの脂肪族−芳香族化合
物、ジアニシジンジイソシアネート、４，４−ジフェニ
ルエーテルジイソシアネート、クロロジフェニルジイソ
シアネートなどの核置換芳香族化合物等がある。好まし
いヒドロキシアルキルアミンとしては、ジメチルエタノ
ールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタ
ノールアミン、ジメチルアミノ−２−プロパノール、ジ
エチルアミノエトキシエタノール等がある。

【００４１】ブロック剤としては、一般にはアルコー
ル、アミン、オキシム、及びポリエーテルモノオールの
ような種々の活性水素含有化合物を用いる。但し、ブロ
ック剤として炭素数６〜２０の脂肪族アルキルモノアル
コール及び炭素数６〜２０のポリエーテルモノオールを
用いることにより、鎖状ＢＩ基を有するハーフブロック
化ジイソシアネートが得られる。

【００４２】ポリエーテルモノオールとは、アルキルア
ルコール１モルにアルキレンオキシドを１モル以上付加
して得られるモノアルコールをいう。特に好ましいポリ
エーテルモノオールは、炭素数４〜１２の脂肪族アルキ
ルモノアルコール１モルにエチレンオキシドを１〜２モ
ル付加したものである。具体的には２−エチルヘキシル
アルコールのエチレンオキシド１モル付加体、ブチルア
ルコールのエチレンオキシド１モル又は２モル付加体、
ラウリルアルコールのエチレンオキシド１モル又は２モ
ル付加体等がある。また、炭素数６〜２０の脂肪族アル
キルモノアルコールとしては、ヘキシルアルコール、２
−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウ
リルアルコール、ステアリルアルコール等がある。

【００４３】水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー
と鎖状ＢＩ基を有するハーフブロック化ジイソシアネー
トとを付加させることにより、鎖状ＢＩ基含有モノマー
が得られる。この付加反応は常法により行う。例えば、
適当な容器に鎖状ＢＩ基を有するハーフブロック化ジイ
ソシアネートを入れ、加熱融解させた後、不活性ガス雰
囲気下、撹拌しながらエチレン性不飽和モノマーを滴下
する。一般に、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマ
ーの水酸基と鎖状ＢＩ基を有するハーフブロック化ジイ
ソシアネートの鎖状ＢＩ基とが当量となる量比でこの付
加反応を行う。

【００４４】鎖状ＢＩ基含有モノマーと、アクリルポリ
マーを調製するために説明したモノマー（Ａ）〜（Ｃ）
とを、ラジカル共重合させることにより、鎖状ＢＩ基が
導入されたアクリルポリマーが得られる。ラジカル共重
合は上述のような常法で行えばよい。

【００４５】方法（２）においては、第１のアクリルポ
リマー中の水酸基に鎖状ＢＩ基を有するハーフブロック
化ジイソシアネートを付加させることにより、鎖状ＢＩ
基が導入されたアクリルポリマーが得られる。この付加
反応は常法により行う。例えば、適当な容器に第１のア
クリルポリマーを入れ、加熱融解させた後、不活性ガス
雰囲気下、撹拌しながら鎖状ＢＩ基を有するハーフブロ
ック化ジイソシアネートを滴下する。

【００４６】方法（３）においては、第１のアクリルポ
リマー中のグリシジル基に鎖状ＢＩ基を有する３級アミ
ンを付加させることにより、鎖状ＢＩ基が導入されたア
クリルポリマーが得られる。この場合、第１のアクリル
ポリマーに４級アンモニウム塩部分を導入するための３
級アミンとして鎖状ＢＩ基を有する３級アミンを用いる
ことが好ましい。

【００４７】鎖状ＢＩ基を有する３級アミンとしては、
例えば、ジイソシアネート中の２個のイソシアネート基
を、それぞれヒドロキシアルキルアミンと；炭素数６〜
２０の脂肪族アルキルモノアルコール又は炭素数６〜２
０のポリエーテルモノオールとで；ブロックした構造を
有するものがある。

【００４８】かかる鎖状ＢＩ基を有する３級アミンは、
例えば、ヒドロキシアルキルアミンと鎖状ＢＩ基を有す
るハーフブロック化ジイソシアネートとを反応させるこ
とにより得られる。反応は常法により行う。例えば、適
当な容器にジイソシアネートを入れ、加熱融解させた
後、不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら、まずここに炭
素数６〜２０の脂肪族アルキルモノアルコール及び／又
は炭素数６〜２０のポリエーテルモノオールを滴下し、
ついでヒドロキシルアミンを滴下すればよい。

【００４９】第１のアクリルポリマー中のグリシジル基
と鎖状ＢＩ基を有する３級アミンとの反応は、上述のよ
うに、アクリルポリマーを含む溶液を適当な容器に入
れ、加熱撹拌下、ここに３級アミン及び中和酸を滴下す
ることにより行えばよい。

【００５０】第１のアクリルポリマー中の水酸基の少な
くとも一部に更に鎖状ＢＩ基を有するハーフブロック化
ジイソシアネートを導入してもよい。顔料分散樹脂の顔
料に対する吸着性が更に高まる場合があるからである。

【００５１】カチオン電着塗料用アクリル樹脂の第２の
製造方法この方法では、まず、アルキル基を有するエチレン性不
飽和モノマー、水酸基を有するエチレン性不飽和モノマ
ー、及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を有するエチレン
性不飽和モノマーを含有するモノマー混合物をラジカル
共重合して主鎖から垂れ下がったアルキル基、水酸基、
及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を有するアクリルポリ
マー（以下、「第２のアクリルポリマー」という。）を
形成する。

【００５２】アルキル基を有するエチレン性不飽和モノ
マー、および水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー
としては、第１のアクリルポリマーで用いるのと同じも
のを用いることが好ましい。

【００５３】Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を有するエチ
レン性不飽和モノマーとしては、炭素数２〜６のものが
好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート
等が挙げられる。

【００５４】ラジカル共重合を行う際の配合割合、およ
び方法は、グリシジル基を有するエチレン性不飽和モノ
マー（Ｃ）の代わりにＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を有
するエチレン性不飽和モノマー（Ｄ）を用いること以外
は第１のアクリルポリマーと同様である。

【００５５】得られる第２のアクリルポリマーの数平均
分子量、アルキル基量、および水酸基価は第１のアクリ
ルポリマーと同様である。第２のアクリルポリマーの
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基当量は４５〜１００ｍｅｑ
に調節する。第２のアクリルポリマーのＮ，Ｎ−ジアル
キルアミノ基当量が４５ｍｅｑを下回ると該アクリルポ
リマーを顔料分散剤として用いる場合、その樹脂の親水
性が低下し顔料分散能が低下する。１００ｍｅｑを上回
るとその樹脂の親水性が高くなりすぎるため顔料に対す
る吸着性が低くなり、顔料分散能が低下する。

【００５６】第２のアクリルポリマーは、更に１分子当
り１個以上の鎖状ＢＩ基を有する。かかる疎水性基の導
入により顔料に対する吸着性を高めることができるから
である。

【００５７】第２のアクリルポリマーに鎖状ＢＩ基を導
入する方法には、（１）水酸基を有するエチレン性不飽
和モノマーと鎖状ＢＩ基を有するハーフブロック化ジイ
ソシアネートとを付加させて鎖状ＢＩ基含有モノマーを
得、これを他のエチレン性不飽和モノマー（モノマー
（Ａ）、（Ｂ））と共重合させる方法、（２）アクリル
ポリマーを調製した後、その中の水酸基に鎖状ＢＩ基を
有するハーフブロック化ジイソシアネートを付加させる
方法、及び（３）アクリルポリマーを調製した後、その
中のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基の中和酸塩に鎖状ＢＩ
基を有するモノエポキシドを付加させる方法等がある。

【００５８】方法（１）及び（２）を行うための具体的
な操作は、第１のアクリルポリマーを製造するために既
に説明した方法（１）及び（２）と同様である。

【００５９】方法（３）においては、第２のアクリルポ
リマー中のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基に鎖状ＢＩ基を
有するモノエポキシドを付加させることにより、鎖状Ｂ
Ｉ基が導入されたアクリルポリマーが得られる。

【００６０】モノエポキシドとは、分子中にエポキシ基
を１個有する化合物をいう。モノエポキシドとしては鎖
状ＢＩ基を有するものを用いることが好ましい。ウレタ
ン部分は顔料に対する親和性が高いので、顔料分散樹脂
の顔料に対する吸着性が高まるからである。

【００６１】鎖状ＢＩ基を有するモノエポキシドとして
は、例えば、グリシドール中の水酸基と鎖状ＢＩ基を有
するハーフブロック化ジイソシアネート中のイソシアネ
ート基とを１／１の割合で反応させた構造を有するもの
がある。

【００６２】鎖状ＢＩ基を有するハーフブロック化ジイ
ソシアネートとしては、第１のアクリルポリマーで説明
したのと同じ物を用いることが好ましい。また、グリシ
ドールと鎖状ＢＩ基を有するハーフブロック化ジイソシ
アネートとの反応は、常法により行えば良い。

【００６３】第２のアクリルポリマー中のＮ，Ｎ−ジア
ルキルアミノ基と鎖状ＢＩ基を有するモノエポキシドと
の反応は常法により行う。例えば、第２のアクリルポリ
マーを含む溶液を適当な容器に入れ、加熱撹拌下、ここ
に中和酸及び鎖状ＢＩ基を有するモノエポキシドを滴下
すればよい。中和酸としては、第１のアクリルポリマー
で説明したのと同じ物を同じ量で用いることが好まし
い。

【００６４】一般に、第２のアクリルポリマー中のＮ，
Ｎ−ジアルキルアミノ基と鎖状ＢＩ基を有するモノエポ
キシドのグリシジル基の当量比が１／１〜１／０．４５
となる量比でこの付加反応を行う。

【００６５】第１のアクリルポリマーと同様、第２のア
クリルポリマー中の水酸基の少なくとも一部に更に鎖状
ＢＩ基を有するハーフブロック化イソシアネート基を導
入してもよい。

【００６６】カチオン電着塗料用アクリル樹脂の特性上述の第１の製造方法及び第２の製造方法により得られ
るカチオン電着塗料用アクリル樹脂は、４級アンモニウ
ム塩部分の濃度がポリマー１００ｇ当り４０〜８０ｍｅ
ｑである。アクリル樹脂中の４級アンモニウム塩部分の
濃度がポリマー１００ｇ当り４０ｍｅｑを下回るとカチ
オン電着塗料用アクリル樹脂の親水性が低下し、得られ
る電着塗料の分散安定性が低下する。また塗装作業性
（乾きムラ性）が低下する。この濃度が８０ｍｅｑを上
回るとカチオン電着塗料用アクリル樹脂の親水性が高す
ぎるため、このアクリル樹脂を顔料分散剤として用いた
場合、顔料に対する吸着性が低く顔料分散能が低下す
る。

【００６７】カチオン電着塗料用アクリル樹脂の水酸基
含有基濃度はアクリルポリマー１００ｇ当り５０〜２０
０ｅｑである。カチオン電着塗料用アクリル樹脂中の水
酸基含有基濃度がアクリルポリマー１００ｇ当り５０ｅ
ｑを下回ると疎水性が高くなりすぎるため水に対する安
定性が低下するとともに、形成された塗膜の被塗物への
密着性が低下する。この濃度が２００ｅｑを上回ると親
水性が高くなるため、このアクリル樹脂を顔料分散剤と
して用いた場合、顔料分散能が低下する。

【００６８】カチオン電着塗料用アクリル樹脂はポリマ
ー１分子当り平均１個以上のブロック化イソシアネート
基を有する。ブロック化イソシアネート基の量がこれを
下回ると、このアクリル樹脂を顔料分散剤として用いた
場合、顔料分散能が低下する。

【００６９】カチオン電着塗料用アクリル樹脂の使用方
法本発明のカチオン電着塗料用アクリル樹脂はカチオン電
着塗料用顔料分散剤として用いることができる。例え
ば、このカチオン電着塗料用アクリル樹脂と顔料とを適
当な割合で混合し、電着塗料に通常用いられる溶剤中に
分散させることにより、顔料分散ペーストを調製するこ
とができる。顔料分散アクリル樹脂と顔料との混合割合
は重量比で１／０．０５〜１／１０、好ましくは１／
０．１〜１／５である。

【００７０】本発明のカチオン電着塗料用アクリル樹脂
を単独で使用する代わりに、本発明のカチオン電着塗料
用アクリル樹脂と従来の顔料分散樹脂との混合物を顔料
分散剤として用いてもよい。

【００７１】例えば、（ｉ）カチオン電着塗料用アクリ
ル樹脂７０〜３０重量％；及び（ｉｉ）１級アミノ基含
有ウレタン変性エポキシ樹脂３０〜７０重量％で構成さ
れる樹脂組成物（成分（ｉ）と成分（ｉｉ）との合計は
１００重量％である。）を顔料分散剤として用いてもよ
い。得られる電着塗料の低温焼付け時の硬化性、及び硬
化塗膜の耐食性が良好となるからである。

【００７２】１級アミノ基含有ウレタン変性エポキシ樹
脂は、１分子中に平均１個以上のエポキシ基を有するポ
リエポキシドと１分子中平均１．０〜０．５個のイソシ
アネート基を有する単官能性イソシアネートとを反応さ
せて得られるウレタン変性エポキシ樹脂樹脂に、１級ア
ミノ基を導入して水溶化したものである。１級アミノ基
含有ウレタン変性エポキシ樹脂の構造及び製造方法につ
いては、特開平７−１７３４１５号公報第００３９〜０
０６４段落により詳細に記載されている。

【００７３】また、（ｉ）カチオン電着塗料用アクリル
樹脂７０〜３０重量％；及び（ｉｉ）３級スルホニウム
塩基含有ウレタン変性エポキシ樹脂３０〜７０重量％で
構成される樹脂組成物（成分（ｉ）と成分（ｉｉ）との
合計は１００重量％である。）を顔料分散剤として用い
てもよい。得られる電着塗料のつきまわり性、低温焼付
け時の硬化性、及び硬化塗膜の耐食性が良好となるから
である。

【００７４】３級スルホニウム塩基含有ウレタン変性エ
ポキシ樹脂は、上記ウレタン変性エポキシ樹脂、または
分子末端を脂肪族もしくは芳香族カルボン酸で変性した
エポキシ樹脂、あるいはそれらの混合物において、分子
中のエポキシ基にスルフィドを反応させることにより得
ることができる。３級スルホニウム塩基含有ウレタン変
性エポキシ樹脂の構造及び製造方法については、特開平
６−１２８３５１号公報第００３０〜００５１段落によ
り詳細に記載されている。

【００７５】顔料としては、通常使用されるものであれ
ば特に限定されず、例えば酸化鉄、クロム酸ストロンチ
ウム、カーボンブラック、二酸化チタン、カオリン、ケ
イ酸アルミニウム、タルク、硫酸バリウム、カドミウム
イエロー、カドミウムレッド、クロミックイエロー、リ
ンモリブデン酸アルミ、リンモリブデン酸亜鉛、塩基性
ケイ酸鉛およびこれらの組み合わせなどが挙げられる。

【００７６】得られた顔料分散ペーストを脱イオン水お
よびバインダー成分であるカチオン性樹脂と混合し、さ
らに補助剤として、他の樹脂、溶媒、酸化防止剤、界面
活性剤および電着工程に用いられる他の補助剤のような
当業者に周知の添加剤を加えることによって電着塗料が
得られる。

【００７７】また、本発明のカチオン電着塗料用アクリ
ル樹脂はカチオン電着塗料用ハジキ防止剤として用いる
ことができる。その場合、カチオン電着塗料用アクリル
樹脂はカチオン電着塗料中に樹脂固形分基準で０．１〜
１０．０重量％の量で添加する。

【００７８】添加量が０．１重量％を下回るとハジキ防
止効果が得られず、１０．０重量％を越えると得られる
塗膜の外観が悪くなる。

【００７９】更に、本発明のカチオン電着塗料用アクリ
ル樹脂はカチオン電着塗料用端面防食能付与剤として用
いることができる。その場合、カチオン電着塗料用アク
リル樹脂はカチオン電着塗料中に樹脂固形分基準で０．
１〜１０．０重量％の量で添加する。

【００８０】添加量が０．１重量％を下回ると十分な端
面防食能が得られず、１０．０重量％を越えると得られ
る塗膜の外観が悪くなる。

【００８１】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中
「部」は特に断らない限り重量基準である。

【００８２】製造例１鎖状ＢＩ基を有する３級アミンの調製撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロ
ートを装備した反応容器に、イソホロンジイソシアナー
ト２２２．３部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ８０℃
に昇温し、ジブチル錫ジラウレート０．２部を添加し
た。ついで、２−エチルヘキサノール１３０．２部を１
時間かけて滴下した後、さらに８０℃で１時間加熱し
た。次にジメチルエタノールアミン８９．１部を１時間
かけて滴下した後、さらに８０℃で２時間加熱して、鎖
状ＢＩ基を有する３級アミンを得た。

【００８３】実施例１カチオン電着塗料用アクリル樹脂（Ａ）の合成撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロ
ートを装備した反応容器に、ブチルセロソルブ４５０部
を仕込み、窒素ガスを導入しつつ１２０℃に昇温し、メ
タクリル酸メチル２１６部、メタクリル酸n−ブチル１
５３．７部、メタクリル酸２−エチルヘキシル３００
部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８５．６部、
メタクリル酸グリシジル１４４．７部の混合物と、t−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３０部を
ブチルセロソルブ３０部に溶解した溶液を、２系列と
し、それらを３時間かけて等速で滴下した。

【００８４】滴下終了後、更に１２０℃で３０分反応さ
せ、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
５部をブチルセロソルブ５０部に溶解した溶液を１時間
かけて等速で滴下した。滴下後さらにに１．５時間１２
０℃で反応させプレポリマーを得た。

【００８５】その後８０℃まで冷却した後、製造例１で
得た鎖状ＢＩ基を有する３級アミン２２０．８部および
ジメチルエタノールアミン２８．１部、５０％乳酸１４
６．８部、イオン交換水３００部を加えて８０℃で加熱
撹拌した。酸価が５以下になるまで反応させ、その後ブ
チルセロソルブを４３３．９部加え希釈して、カチオン
電着塗料用アクリル樹脂（Ａ）を得た。得られたカチオ
ン電着塗料用アクリル樹脂は、不揮発分５０％および分
子量８０００であり、４級アンモニウム塩部分濃度が樹
脂固形分１００g中６２meqであった。

【００８６】製造例２鎖状ＢＩ基含有モノマーの調製撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロ
ートを装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネー
ト２２２．３部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ８０℃
に昇温し、ジブチルチンジラウレート０．２部を添加し
た。ついで、２−エチルヘキサノール１３０．２部を１
時間かけて滴下した後、さらに８０℃で１時間加熱し
た。次に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部
を１時間かけて滴下した後、さらに６０℃で２時間加熱
して鎖状ＢＩ基含有モノマーを得た。

【００８７】実施例２〜６および比較例１〜３カチオン電着塗料用アクリル樹脂（Ｂ）〜（Ｉ）の合成モノマーと重合開始剤および４級化剤を表１に示した配
合量で仕込んだこと以外は製造例１と同様にしてカチオ
ン電着塗料用アクリル樹脂（Ｂ）〜（Ｉ）を得た。合成
に使用した各成分の配合および得られたカチオン電着塗
料用アクリル樹脂の数平均分子量、４級アンモニウム塩
部分濃度（ｍｅｑ／１００ｇ樹脂）、１分子中のブロッ
ク化イソシアネート基の個数をそれぞれ表１に示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】実施例７顔料分散ペーストの調製サンドグラインドミルに実施例１で得たカチオン電着塗
料用アクリル樹脂（Ａ）を１２０部、カーボンブラック
２．０部、カオリン１００．０部、二酸化チタン８０．
０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部および
イオン交換水を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散
して、鉛フリー顔料分散ペーストを得た（固形分４５
％）。

【００９０】製造例３１級アミノ基含有ウレタン変性エポキシ樹脂の調製撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した
反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰ
ＤＩと略す）２２２．０重量部を入れ、メチルイソブチ
ルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）３９．１重量部で希
釈した後、ジブチル錫ジラウレート０．２重量部を加え
た。その後、５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノ
ール（以下、２ＥＨと略す）１３１．５重量部を撹拌
下、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、
冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。そ
の結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰ
ＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。

【００９１】次いで、エピコート８２８（油化シェルエ
ポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ
当量１８２〜１９４）３７６．０重量部、ビスフェノー
ルＡ１１４．０重量部およびオクチル酸２９．２重量部
を撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備し
た反応容器に仕込んだ。反応混合物を窒素雰囲気中１３
０℃に加熱し、ジメチルベンジルアミン０．１５重量部
を添加して、発熱反応のもと１７０℃で１時間反応させ
ることにより、エポキシ当量６４９を有するビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂を得た。

【００９２】次いで、１４０℃に冷却した後、上記で調
製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤ
Ｉ３９６．８重量部を加えた。混合物を１４０℃に１時
間保持し、反応させた。ＳＰ値１０．６の疎水性エポキ
シ樹脂を得た。エチレングリコールモノブチルエーテル
３２３．２重量部を加えて希釈した後、反応混合物を１
００℃に冷却した。次に、アミノエチルエタノールアミ
ンのメチルイソブチルモノケチミンの７８．３％ＭＩＢ
Ｋ溶液１８８．８重量部を加えた。

【００９３】この混合物を１１０℃で１時間保温した
後、９０℃まで冷却し、脱イオン水３６０．０重量部を
加えて、更に３０分間撹拌を継続することにより、前記
エポキシ樹脂のケチミン化保護基を１級アミノ基に転化
した。この混合物から過剰の水とＭＩＢＫを減圧下で除
去した後、エチレングリコールモノブチルエーテル５８
８．１重量部で希釈して、１級アミノ基を有する顔料分
散樹脂Ｉとした。（樹脂固形分５０％）

【００９４】製造例４３級スルホニウム塩基含有エポキシ樹脂の調製適当な反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル・カンパニー社
製）３８２．２重量部とビスフェノールＡ１１７．８重
量部を仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃で１時
間反応させ、１２０℃に冷却した後、製造例３で調製し
た２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ
（ＭＩＢＫ溶液）２０９．８重量部を加えた。１４０〜
１５０℃で１時間反応させた後、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル２０５．０重量部を加えて６０〜６５
℃に冷却した。

【００９５】そこへ、１−（２−ヒドロキシエチルチ
オ）−２−プロパノール４０８．０重量部、脱イオン水
１４４．０重量部、ジメチロールプロピオン酸１３４重
量部を加え、酸価が１となるまで６５〜７５℃で反応さ
せ、エポキシ樹脂に３級スルホニウム基を導入し、脱イ
オン水１５９５．２重量部を加えて３級化を終了させる
ことにより、顔料分散用３級スルホニウム塩基含有エポ
キシ樹脂IIを得た（樹脂固形分３０％）。

【００９６】製造例５４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂の調製

【００９７】（１）４級化剤の調製

【００９８】

【表２】

【００９９】適当な反応容器に、ジメチルエタノールア
ミン８７．２重量部、７５％乳酸水溶液１１７．６重量
部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．
２重量部を順に加え、６５℃で約半時間撹拌して、４級
化剤を調製した。

【０１００】（２）４級アンモニウム塩部分を有する樹
脂の調製次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・
カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エポ
キシ当量１９３〜２０３）７１０．０重量部とビスフェ
ノールＡ２８９．６重量部を適当な反応容器に仕込み、
窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱した。初期発熱
反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時
間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した後、製造例３
で調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化Ｉ
ＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８重量部を加えた。

【０１０１】反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間
保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル
１３９０．２重量部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷
却し、均一化した後、上記（１）で調製した４級化剤１
９６．７重量部を添加した。酸価が１となるまで反応混
合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水３７．０
重量部を加えて、エポキシ−ビスフェノールＡ樹脂にお
いて４級化を終了させ、４級アンモニウム塩部分を有す
る顔料分散用樹脂IIIとした（樹脂固形分５０％）。

【０１０２】製造例６電着塗料用カチオン性樹脂の合成撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を
装備したフラスコに、２,４−／２,６−トリレンジイソ
シアネート（重量比＝８／２）９２部、ＭＩＢＫ９５部
およびジブチル錫ジラウレート０．５部を仕込んだ。反
応混合物を撹拌下、メタノール２１部を滴下した。反応
は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。そ
の後、３０分間反応を継続した後、エチレングリコール
モノ−２−エチルヘキシルエーテル５７部を滴下漏斗よ
り滴下した。更に、反応混合物に、ビスフェノールＡ−
プロピレンオキシド５モル付加体４２部を添加した。反
応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトル
の測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失
するまで継続した。

【０１０３】次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエ
ポキシ樹脂３６５部を反応混合物に加えて、１２５℃ま
で昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部
を添加し、エポキシ当量４１０部になるまで１３０℃で
反応させた。

【０１０４】続いて、ビスフェノールＡ８７部を加えて
１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１１９０
となった。その後、反応混合物を冷却し、ジエタノール
アミン１１部、Ｎ−エチルエタノールアミン２４部およ
びアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物の７９
重量％ＭＩＢＫ溶液２５部を加え、１１０℃で２時間反
応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるま
で希釈し、ガラス転移温度が２２℃のカチオン性樹脂
（樹脂固形分８０％）を得た。

【０１０５】製造例７電着塗料用架橋剤の合成製造例２と同様のフラスコに、２,５−および２,６−ビ
ス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプ
タン（三井東圧社製、イソシアネート当量１０３）７２
３部、ＭＩＢＫ３３３部およびジブチル錫ジラウレート
０．０１部を仕込んだ。反応混合物を７０℃まで昇温し
た。反応混合物が均一に溶解した後、メチルエチルケト
オキシム６１０部を２時間かけて滴下した。滴下終了
後、反応温度を７０℃に保持したまま、ＩＲスペクトル
の測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失
するまで反応を継続することにより、メチルエチルケト
オキシムブロック化架橋剤が得られた（樹脂固形分８０
％）。

【０１０６】実施例８電着塗料の調製製造例６のカチオン性樹脂と、製造例７の架橋剤を固形
分配合比７５：２５で均一に混合した。その後、エチレ
ングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを、固
形分に対して３％になるように添加した。これに、氷酢
酸を加えて、中和率４３．０％となるように中和し、更
にイオン交換水を加えてゆっくり希釈した。固形分が３
６．０％となるように、減圧下でＭＩＢＫを除去するこ
とにより、メインエマルションとした。

【０１０７】このメインエマルション１６９６．７部お
よび実施例７で得た顔料分散ペースト４２０．２部を、
イオン交換水１８７６．６部およびジブチル錫オキサイ
ド６．５部と混合して、固形分２０．０重量％のカチオ
ン性電着塗料を調製した。電着塗料中の顔料含有量と全
樹脂含有量の固形分重量比は１／４．５であった。

【０１０８】上記で調製した電着塗料組成物を用いて、
塩水浸漬耐食性、コンタミ性、水ヌレムラ性、乾きムラ
性および保存安定性を評価した。結果を表３に示す。

【０１０９】評価手順（Ａ）塩水浸漬耐食性試験得られた電着塗料を、リン酸亜鉛処理した冷延鋼板（寸
法：７０×１５０ｍｍ）に乾燥膜厚２０μｍとなるよう
に電着した後、１７０℃で１０分間焼き付けて、硬化塗
膜を形成した。塗膜表面から下地に貫通するように、硬
化塗膜をカットした。その後、塗装鋼板を５％食塩水に
５５℃で２４０時間浸漬した。

【０１１０】塩水浴から塗装鋼板を引き上げ、塗膜を乾
燥させた後、カット部分にテープを貼り、垂直に剥離し
た。カット部両側の剥離幅により、塗膜の耐塩水性を評
価した。

【０１１１】評価基準： ○：＜３ｍｍ △：３〜６ｍｍ ×：＞６ｍｍ

【０１１２】（Ｂ）コンタミ性上記（Ａ）と同様のリン酸亜鉛処理した冷延鋼板に、前
処理化成液の希釈液をスポット的に滴下して乾燥させ
た。その後、上記電着塗料組成物を、乾燥膜厚２０μｍ
となるように電着した後、１６０℃で１０分間焼き付け
て、電着塗膜を形成した。形成した塗膜の状態を目視観
察し、５（＝良好）から１（＝不良）までの５段階で評
価した。

【０１１３】（Ｃ）水ヌレムラ性上記（Ａ）と同様のリン酸亜鉛処理した冷延鋼板を予
め、２０℃の水に１分以上つけておいた。取り出して電
着塗料につけ、５秒後に通常の方法で電着した後、１６
０℃で１０分間焼き付けて、電着塗膜を形成した。形成
した塗膜の状態を目視観察し、５（＝良好）から１（＝
不良）までの５段階で評価した。

【０１１４】（Ｄ）乾きムラ性上記（Ａ）と同様のリン酸亜鉛処理した冷延鋼板に、上
記カチオン塗料組成物を、乾燥膜厚２０μｍとなるよう
に電着した後、液面から取り出して、５分間自然放置し
た。その後水洗洗浄し、１６０℃で１０分間焼きつけ
て、電着塗膜を形成した。形成した塗膜の状態を目視観
察し、５（＝良好）から１（＝不良）までの５段階で評
価した。

【０１１５】（Ｅ）保存安定性電着塗料２リットルを撹拌下４０℃で２週間貯蔵した。
その後３８０メッシュ網で濾過し、残査量（ｍｇ）を測
定した。表中、「×」はメッシュ網濾過不能であること
を示す。

【０１１６】実施例９〜１５及び比較例４〜６表３に示すカチオン電着塗料用アクリル樹脂を用いるこ
と以外は実施例８と同様にメインエマルションおよび顔
料分散ペーストを調製し、さらにそれらとイオン交換水
およびジブチル錫オキサイド６．５部を混合して、固形
分２０．０重量％の電着塗料組成物を調製した。

【０１１７】得られた各電着塗料を用いてリン酸亜鉛処
理した冷延鋼板を塗装し、実施例８と同様にして塗膜を
評価した。結果を表３に示す。

【０１１８】

【表３】

【０１１９】実施例１６実施例８で得られた電着塗料組成物を用いて、耐光性の
評価を行った。

【０１２０】評価手順得られた電着塗料を、リン酸亜鉛処理した冷延鋼鈑に乾
燥膜厚２０μになるように電着した後、１６０℃で１０
分間焼きつけて硬化塗膜を形成した。この塗板をサンシ
ャインウェザオメータへ取り付け、１００時間照射後６
０゜グロスを測定し、初期グロスの保持率を求めた。結
果を表４に示す。

【０１２１】比較例７実施例１で得たカチオン電着塗料用アクリル樹脂（Ａ）
の代わりに製造例５で得られた４級アンモニウム塩部分
を有する顔料分散用樹脂IIIを用いること以外は実施例
７と同様にして、顔料分散ペーストを得た。この顔料分
散ペーストを、実施例８と同様にメインエマルション、
イオン交換水及びジブチル錫オキサイドと混合して、固
形分２０重量％の電着塗料組成物を調製した。得られた
電着塗料組成物を用いること以外は実施例１６と同様に
して塗膜評価を行った。結果を表４に示す。

【０１２２】

【表４】

【０１２３】実施例１７比較例７で得られた電着塗料組成物に実施例１で得たア
クリル樹脂を塗料固形分に対して３重量％添加した。得
られた塗料組成物の耐突沸油ハジキ性および端面防食性
の評価を行った。

【０１２４】比較例８比較例７で得られた電着塗料組成物を実施例１７と同様
にして耐突沸油ハジキ性及び端面防食性について評価し
た。これらの結果を表５に示す。

【０１２５】評価手順（Ｆ）耐突沸油ハジキ性電着塗装した未硬化塗膜上にアルミニウム製の小容器を
配置し、その容器内に水と潤滑油とを入れて塗膜を焼き
つけた。この際、加熱によりはじいた潤滑油によるハジ
キ跡を目視で調べ、以下の基準で評価した。

【０１２６】評価基準： ○：ハジキ跡がほとんど観察されない。 ×：塗膜全体にハジキ跡が観察される。

【０１２７】（Ｇ）端面防食性リン酸亜鉛処理したカッターナイフ刃に乾燥塗膜が２０
μになるように電着した後、１７０℃で１０分間焼きつ
けて、硬化塗膜を形成した。その後、カッターナイフ刃
に対しＪＩＳＺ−２３７１基づく塩水噴霧テストを１
６８時間実施し、刃先に生じた錆の個数を数え、以下の
基準で評価した。

【０１２８】

【０１２９】

【表５】

【０１３０】

【発明の効果】カチオン電着塗料に含有させても、形成
される塗料が分散安定性に優れ、形成される塗膜が耐光
性、ＥＤ作業性（コンタミ性、水ヌレ性、乾きムラ
性）、及び外観に優れるカチオン電着塗料用アクリル樹
脂が提供された。このカチオン電着塗料用アクリル樹脂
は顔料に対する優れた吸着性を示すため、顔料分散樹脂
として有用である。さらに、このカチオン電着塗料用ア
クリル樹脂をカチオン電着塗料に少量含有させると、カ
チオン電着塗料は優れたハジキ防止性、及び端面防食能
を示すため、ハジキ防止剤及び端面防食能付与剤として
も有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｇ 18/80 Ｃ０８Ｇ 18/80 Ｃ０９Ｄ 133/14 Ｃ０９Ｄ 133/14 163/00 163/00 (72)発明者西村英一大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内 (72)発明者仲野伸司大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内 (72)発明者山田光夫大阪府寝屋川市池田中町19番17号日本ペイント株式会社内Ｆターム(参考） 4J034 DG03 DK06 DK08 DP03 DP18 HA07 HA11 HC03 HC11 HC12 HC13 HC17 HC22 HC45 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC70 HC71 HC73 HD05 HD07 HD12 JA02 JA14 JA30 KA01 KB01 KC17 RA07 4J038 CG141 CH041 CH121 CH171 GA03 GA07 GA08 GA11 GA12 GA13 GA14 HA026 HA216 HA246 HA376 HA456 HA526 HA536 KA08 NA02 NA03 NA25 PA04 PB07 PC02 4J100 AL03P AL04P AL08Q AL08R AL09Q AL10R BA31R BA32H BA38H BA38Q BC03H BC03Q BC04H BC04Q BC43H BC43Q BC44H BC44Q BC45H BC45Q BC49H BC49Q CA05 DA01 DA30 HA31 HA61 HB25 HB44 HB58 HC27 HC39 HC45 HC51 JA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数６〜１２のアルキル基を有するエ
チレン性不飽和モノマー、及び水酸基を有するエチレン
性不飽和モノマーを含むモノマー混合物をラジカル共重
合させて得られる数平均分子量３０００〜２万のアクリ
ルポリマーでなるカチオン電着塗料用アクリル樹脂にお
いて、該カチオン電着塗料用アクリル樹脂が水酸基価として５
０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基、該アクリル樹脂１
００ｇ当り４０〜８０ｍｅｑの４級アンモニウム塩部
分、及び該アクリル樹脂１分子当り１個以上の、イソシ
アネート基を炭素数６〜２０の脂肪族アルキルモノアル
コールもしくは炭素数６〜２０のポリエーテルモノオー
ルでブロックした構造を有するブロック化イソシアネー
ト基（以下「鎖状ＢＩ基」という。）を有するカチオン
電着塗料用アクリル樹脂。
【請求項２】前記ポリエーテルモノオールが、炭素数
４〜１２のアルキルアルコールにアルキレンオキシドを
付加したものである請求項１記載のカチオン電着塗料用
アクリル樹脂。
【請求項３】炭素数６〜１２のアルキル基を有するエ
チレン性不飽和モノマー、水酸基を有するエチレン性不
飽和モノマー、およびグリシジル基を有するエチレン性
不飽和モノマーを含むモノマー混合物をラジカル共重合
させて、水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキ
シ当量０．４５〜２．０ｍｅｑ、および数平均分子量３
０００〜２万のアクリルポリマーを得る工程；及び該ア
クリルポリマー中のグリシジル基と３級アミンの中和酸
塩とを反応させる工程；を包含する、請求項１記載のカ
チオン電着塗料用アクリル樹脂の製造方法。
【請求項４】前記３級アミンが、ジイソシアネート中
の２個のイソシアネート基をジメチルエタノールアミン
と、炭素数６〜２０の脂肪族アルキルモノアルコールも
しくは炭素数６〜２０のポリエーテルモノオールとで、
それぞれブロックした構造の、鎖状ＢＩ基を有する３級
アミンである請求項３記載の方法。
【請求項５】前記アクリルポリマー中の水酸基と、ジ
イソシアネート中の１個のイソシアネート基を炭素数６
〜２０の脂肪族アルキルモノアルコール又は炭素数６〜
２０のポリエーテルモノオールでブロックした構造の、
鎖状ＢＩ基を有するハーフブロック化ジイソシアネート
とを、反応させる工程を更に包含する、請求項３記載の
方法。
【請求項６】前記モノマー混合物をラジカル共重合さ
せる工程の前に、前記水酸基を有するエチレン性不飽和
モノマーの少なくとも一部と、ジイソシアネート中の１
個のイソシアネート基を炭素数６〜２０の脂肪族アルキ
ルモノアルコール又は炭素数６〜２０のポリエーテルモ
ノオールでブロックした構造の、鎖状ＢＩ基を有するハ
ーフブロック化ジイソシアネートとを、反応させて鎖状
ＢＩ基含有モノマーを得る工程を更に包含し、該工程で
得られた鎖状ＢＩ基含有モノマーをモノマー混合物に含
めてラジカル共重合を行う請求項３記載の方法。
【請求項７】前記ポリエーテルモノオールが、炭素数
４〜１２のアルキルアルコールにアルキレンオキシドを
付加したものである請求項４〜６のいずれか記載の方
法。
【請求項８】炭素数６〜１２のアルキル基を有するエ
チレン性不飽和モノマー、水酸基を有するエチレン性不
飽和モノマー、およびＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を有
するエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を
ラジカル共重合させて、水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基当量４５〜１００
ｍｅｑ、および数平均分子量３０００〜２万のアクリル
ポリマーを得る工程；及び該アクリルポリマー中のＮ，
Ｎ−ジアルキルアミノ基の中和酸塩とモノエポキシドと
を反応させる工程；を包含する、請求項１記載のカチオ
ン電着塗料用アクリル樹脂の製造方法。
【請求項９】前記モノエポキシドが、ジイソシアネー
ト中の２個のイソシアネート基をグリシドールと、炭素
数６〜２０の脂肪族アルキルモノアルコールもしくは炭
素数６〜２０のポリエーテルモノオールとで、それぞれ
ブロックした構造の、鎖状ＢＩ基を有するモノエポキシ
ドである請求項８記載の方法。
【請求項１０】前記アクリルポリマー中の水酸基と、
ジイソシアネート中の１個のイソシアネート基を炭素数
６〜２０の脂肪族アルキルモノアルコール又は炭素数６
〜２０のポリエーテルモノオールでブロックした構造
の、鎖状ＢＩ基を有するハーフブロック化ジイソシアネ
ートとを、反応させる工程を更に包含する、請求項８記
載の方法。
【請求項１１】前記モノマー混合物をラジカル共重合
させる工程の前に、前記水酸基を有するエチレン性不飽
和モノマーの少なくとも一部と、ジイソシアネート中の
１個のイソシアネート基を炭素数６〜２０の脂肪族アル
キルモノアルコール又は炭素数６〜２０のポリエーテル
モノオールでブロックした構造の、鎖状ＢＩ基を有する
ハーフブロック化ジイソシアネートとを、反応させて鎖
状ＢＩ基含有モノマーを得る工程を更に包含し、該工程
で得られた鎖状ＢＩ基含有モノマーをモノマー混合物に
含めてラジカル共重合を行う請求項８記載の方法。
【請求項１２】前記ポリエーテルモノオールが、炭素
数４〜１２のアルキルアルコールにアルキレンオキシド
を付加したものである請求項９〜１１のいずれか記載の
方法。
【請求項１３】炭素数６〜１２のアルキル基を有する
エチレン性不飽和モノマー、及び水酸基を有するエチレ
ン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物をラジカル共
重合させて得られる数平均分子量３０００〜２万のアク
リルポリマーでなる顔料分散アクリル樹脂において、該顔料分散アクリル樹脂が水酸基価として５０〜２００
ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基、該アクリル樹脂１００ｇ当り
４０〜８０ｍｅｑの４級アンモニウム塩部分、及び該ア
クリル樹脂１分子当り１個以上の、イソシアネート基を
炭素数６〜２０の脂肪族アルキルモノアルコールもしく
は炭素数６〜２０のポリエーテルモノオールでブロック
した構造を有するブロック化イソシアネート基、すなわ
ち鎖状ＢＩ基を有する顔料分散アクリル樹脂。
【請求項１４】（ｉ）請求項１０記載の顔料分散アク
リル樹脂７０〜３０重量％；及び（ｉｉ）１級アミノ基
含有ウレタン変性エポキシ樹脂３０〜７０重量％；で構
成される樹脂組成物（成分（ｉ）と成分（ｉｉ）との合
計は１００重量％である。）を含有するカチオン電着塗
料用顔料分散剤。
【請求項１５】（ｉ）請求項１０記載の顔料分散アク
リル樹脂７０〜３０重量％；及び（ｉｉ）３級スルホニ
ウム塩基含有ウレタン変性エポキシ樹脂３０〜７０重量
％；で構成される樹脂組成物（成分（ｉ）と成分（ｉ
ｉ）との合計は１００重量％である。）を含有するカチ
オン電着塗料用顔料分散剤。
【請求項１６】炭素数６〜１２のアルキル基を有する
エチレン性不飽和モノマー、及び水酸基を有するエチレ
ン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物をラジカル共
重合させて得られる数平均分子量３０００〜２万のアク
リルポリマーでなるカチオン電着塗料用ハジキ防止剤に
おいて、該カチオン電着塗料用ハジキ防止剤が水酸基価として５
０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基、該アクリル樹脂１
００ｇ当り４０〜８０ｍｅｑの４級アンモニウム塩部
分、及び該アクリル樹脂１分子当り１個以上の、イソシ
アネート基を炭素数６〜２０の脂肪族アルキルモノアル
コールもしくは炭素数６〜２０のポリエーテルモノオー
ルでブロックした構造を有するブロック化イソシアネー
ト基、すなわち鎖状ＢＩ基を有するカチオン電着塗料用
ハジキ防止剤。
【請求項１７】炭素数６〜１２のアルキル基を有する
エチレン性不飽和モノマー、及び水酸基を有するエチレ
ン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物をラジカル共
重合させて得られる数平均分子量３０００〜２万のアク
リルポリマーでなるカチオン電着塗料用端面防食能付与
剤において、該カチオン電着塗料用端面防食能付与剤が水酸基価とし
て５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基、該アクリル樹
脂１００ｇ当り４０〜８０ｍｅｑの４級アンモニウム塩
部分、及び該アクリル樹脂１分子当り１個以上の、イソ
シアネート基を炭素数６〜２０の脂肪族アルキルモノア
ルコールもしくは炭素数６〜２０のポリエーテルモノオ
ールでブロックした構造を有するブロック化イソシアネ
ート基、すなわち鎖状ＢＩ基を有するカチオン電着塗料
用端面防食能付与剤。
【請求項１８】請求項１６記載のカチオン電着塗料用
ハジキ防止剤をカチオン電着塗料に固形分基準で０．１
〜１０．０重量％の量で含有させてカチオン電着塗料の
ハジキを防止する方法。
【請求項１９】請求項１７記載のカチオン電着塗料用
端面防食能付与剤をカチオン電着塗料に固形分基準で
０．１〜１０．０重量％の量で含有させてカチオン電着
塗料に端面防食能を付与する方法。