JP3305472B2 - 電着塗料用顔料分散樹脂およびこれを含有する顔料分散ペースト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電着塗料に顔料分散樹
脂として好適に用いうるカチオン性樹脂およびこれを含
有する顔料分散ペーストに関する。

【０００２】

【従来の技術】電着塗装は水性塗料を槽中に満たし同じ
浴中にある被塗物体に塗料成分を電気泳動させ、被塗面
に電気析出させることで塗装を行う方法である。この塗
装法は自動車車体の防食塗装を主な用途としており、産
業上重要である。

【０００３】一般に、電着塗料には顔料および顔料分散
剤が含有される。顔料を塗料に導入する際には、予め、
顔料を高濃度で水性媒体に分散させた顔料分散ペースト
を中間組成物として用いる。この顔料分散ペーストに十
分な保存安定性を付与するために分散剤が用いられるの
である。この分散剤には、顔料分散ペーストの分散安定
性を増大させる特性と共に、顔料分散ペーストを水性媒
体で希釈することにより電着塗料とした場合に、この塗
料を長期間安定に保つ性能が要求される。近年では電着
塗料用顔料分散剤にはカチオン性樹脂が一般に用いられ
ている。

【０００４】例えば、特公昭53-47143号および同54-497
8号には、電着塗料用分散剤として利用されるカチオン
性樹脂が開示されている。また、特開平1-182377号には
α,β-不飽和カルボニル基と水酸基との硬化反応におけ
る触媒としても機能するカチオン性樹脂が開示されてい
る。ここでは触媒活性のための適度な塩基性および腐食
性環境下におけるインヒビター効果を有するカチオン性
樹脂として３級スルホニウム塩を有するものが開示され
ている。

【０００５】また、特開昭63-23919号には顔料粉砕展色
剤として有用なスルホニウム樹脂が開示されており、最
も好ましい例としてチオジエタノールから誘導された３
級スルホニウム塩を有するカチオン性樹脂が挙げられて
いる。

【０００６】しかし、ここで開示の顔料分散樹脂は長期
保存下の顔料分散性に劣るので、保存安定性に優れる顔
料分散ペーストおよび電着塗料が得られないという問題
を有する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、経
時安定性に優れ、それを用いて良好な顔料分散性および
高防食性の電着塗料を調製可能な顔料分散樹脂、並びに
この樹脂を含有する経時安定性に優れた顔料分散ペース
トを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、式

【０００９】

【化２】

【００１０】[式中、Epは150〜2000のエポキシ当量を有
するエポキシ樹脂の残基であり、R¹はヒドロキシメチ
ル、2-ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシプロピル、3-ヒ
ドロキシプロピル、4-ヒドロキシブチルまたは2,3-ジヒ
ドロキシプロピル基であり、A^-は対アニオンであり、そ
してmは0.1〜4.0の数値である。]で表わされる顔料分散
樹脂を提供するものであり、そのことにより上記目的が
達成される。

【００１１】本発明の顔料分散樹脂は、30〜500、特に5
0〜150の３級スルホニウム価を有することが好ましい。
３級スルホニウム価が500を上回ると耐食性が低下し、3
0を下回ると分散不良となるからである。なお、本発明
における３級スルホニウム価は、樹脂100g中のスルホニ
ウム基のミリ当量で表わされる。

【００１２】好ましくは、本発明の顔料分散樹脂はエポ
キシ樹脂と上記３級スルホニウム基に対応するスルフィ
ドとを反応させることにより調製される。この反応は、
一般に、反応温度50〜80℃、好ましくは60〜75℃で、エ
ポキシ樹脂、スルフィド、酸および脱イオン水を混合撹
拌することによって行われる。好ましい反応比率は、ス
ルフィドはエポキシ樹脂のエポキシ基に対して１〜４当
量、酸はエポキシに対して同当量である。酸としては、
スルホニウムの対アニオンとなり得るものが使用でき
る。それらの例としては、蟻酸、乳酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、ホウ酸、リン
酸、塩酸、硫酸などが挙げられるが、無機酸を用いる
と、耐食性低下につながるハロゲン化合物が混入する恐
れがあるので、蟻酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、ジメチロールプロピオン酸のようなカルボン酸が好
ましい。

【００１３】本発明に用いうるエポキシ樹脂は、１分子
中に平均１個以上の1,2-エポキシ基を有するいわゆるポ
リエポキシドである。これらのエポキシ樹脂のエポキシ
当量は好ましくは150〜2000であり、さらに好ましくは4
00〜1500である。エポキシ当量が150を下回ると、電着
時に造膜できないので塗膜を得ることができず、2000を
上回ると１分子あたりのカチオン基の量が不足し、十分
な水溶性を得ることができない。また、このエポキシ樹
脂は300〜10000、好ましくは800〜5000の数平均分子量
を有する。数平均分子量が10000を上回ると高粘度化に
よる分散不良となり、300を下回ると耐食性を低下させ
る原因となる。

【００１４】このようなエポキシ樹脂の例には、ポリフ
ェノールのポリグリシジルエーテルおよび1,2-エポキシ
基をペンダント基として有するアクリル重合体が挙げら
れる。

【００１５】ポリフェノールのポリグリシジルエーテル
は、一般に、ポリフェノールとエピクロルヒドリンまた
はジクロルヒドリンとをアルカリ存在下で反応させるこ
とによって得られる。ポリフェノールの例としては、ビ
ス(4-ヒドロキシフェニル)-2,2-プロパン、4,4-ジヒド
ロキシベンゾフェノン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-
1,1-エタンおよびその類似物等が挙げられる。1,2-エポ
キシ基をペンダント基として有するアクリル重合体は、
一般に、1,2-エポキシ基を有するアクリルモノマー、例
えば、グリシジルメタクリレートなどを単独または他の
アクリルモノマーと共重合することによって得ることが
できる。

【００１６】本発明で用いうるスルフィドは、式 Ｒ¹ＳＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＯＨ [式中、R¹は上記と同意義である。]で示される。このよ
うなスルフィドは、一般に、チオールとエポキシ化合物
とを反応させることによって得られる。

【００１７】本発明に用いうるスルフィドの具体例に
は、1-(2-ヒドロキシエチルチオ)-2,3-メタンジオー
ル、1-(2-ヒドロキシエチルチオ)-2,3-エタンジオー
ル、1-(2-ヒドロキシエチルチオ)-2,3-プロパンジオー
ル、1-(2-ヒドロキシエチルチオ)-2,3-ブタンジオー
ル、2,2'-チオビス(2,3-プロパンジオール)、1-(2-ヒド
ロキシプロピルチオ)-2,3-プロパンジオール等が挙げら
れる。

【００１８】このようにして得られる本発明の顔料分散
樹脂と顔料とをその重量比が１：0.05〜１：10、好まし
くは１：0.1〜１：0.5となる割合で当業者に周知の方法
で配合することにより、本発明の顔料分散ペーストを調
製することができる。

【００１９】顔料としては、通常使用されるものであれ
ば特に限定されず、例えば酸化鉄、クロム酸ストロンチ
ウム、カーボンブラック、二酸化チタン、タルク、硫酸
バリウム、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、ク
ロミックイエロー、リンモリブデン酸アルミ、リンモリ
ブデン酸亜鉛およびこれらの組み合わせなどが挙げられ
る。

【００２０】また、得られた顔料分散ペーストを脱イオ
ン水およびカチオン性樹脂と混合し、さらに補助剤とし
て、他の樹脂、溶媒、酸化防止剤、界面活性剤および電
着工程に用いられる他の補助剤のような当業者に周知の
添加剤を加えることによって電着塗料が得られる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断ら
ない限り「部」は重量基準である。

【００２２】調製例１ ポリウレタン架橋剤の調製 撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備え付け
た反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアヌレート199.
1部を入れ、メチルイソブチルケトン(以下、MIBKと略
す)31.6部で希釈した後、ジブチルスズジラウレート0.2
部を加えた。50℃に昇温後、メチルエチルケトオキシム
87部を撹拌しながら乾燥窒素雰囲気中で滴下し、反応温
度を50℃に維持した。赤外吸収スペクトルによりイソシ
アネート基が消失するまで70℃に保ち、その後MIBK35.8
部、n-ブタノール4.0部で希釈してポリウレタン架橋剤
を得た。

【００２３】調製例２ アミノ化エポキシ樹脂の調製 撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備え付け
た反応容器に、エピコート1001(油化シェルエポキシ社
製、エポキシ当量475のビスフェノールA型エポキシ樹
脂)99.8部、エピコート1004(油化シェルエポキシ社製、
エポキシ当量950のビスフェノールA型エポキシ樹脂)85
0.2部、ノニルフェノール55部、ＭＩＢＫ１９３．３部
およびベンジルジメチルアミン４．５ｇを加え、140℃
で４時間反応し、エポキシ当量1175を有する樹脂を得
た。ここにエチレングリコールn-ヘキシルエーテル69.1
部、2-アミノエチルエタノールアミンのMIBKケチミン化
物のMIBK溶液(固形分78重量％)35.4部、N-メチルエタノ
ールアミン26.5部およびジエタノールアミン37.1部を加
えた。これを120℃で２時間反応させ、目的とする樹脂
を得た。

【００２４】実施例１ ハーフブロック化ジイソシアネートの調製 撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器にイソホ
ロンジイソシアネート(以下、IPDIと略す)222.2部を入
れ、メチルイソブチルケトン(以下、MIBKと略す)39.1部
で希釈した後にジブチルスズジラウレート0.2部を加え
た。50℃に昇温後、2-エチルヘキサノール131.5部を撹
拌しながら乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下反応さ
せた。反応温度を50℃に維持し、2-エチルヘキサノール
ハーフブロック化IPDI(固形分90％)を得た。

【００２５】顔料分散樹脂の調製 撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器にエポン
828(シェル化学社製エポキシ樹脂、エポキシ当量：190)
351.6部およびビスフェノールA 99.2部を仕込み、窒素
雰囲気下130℃まで加熱し、ベンジルジメチルアミン1.4
1部を添加し、170℃で約１時間反応させることにより、
エポキシ当量445のビスフェノール型エポキシ樹脂を得
た。次いで、140℃まで冷却した後、上で調製した2-エ
チルヘキサノールハーフブロック化IPDI218.3部(固形分
量196.5部)を加え反応させた。

【００２６】これを140℃に１時間保った後、ジプロピ
レングリコールモノブチルエーテル172.3部を加えて希
釈した後に、反応混合物を100℃に冷却し、1-(2-ヒドロ
キシエチルチオ)-2,3-プロパンジオール408.0部(固形分
量136.0部)、ジメチロールプロピオン酸134.0部および
脱イオン水144.0部を加えた。これを70〜75℃で酸価2.0
以下になるまで反応させ、３級スルホニウム化率72％の
顔料分散樹脂を得た。これをジプロピレングリコールモ
ノブチルエーテル324.8部で希釈し、顔料分散樹脂を得
た(樹脂固形分50％)。

【００２７】実施例２ 実施例１で、1-(2-ヒドロキシエチルチオ)-2,3-プロパ
ンジオール408.0部(固形分量182.0部)を2,2'-チオビス
(2,3-プロパンジオール)546.0部に変更したほかは同様
にして、反応を行い、３級スルホニウム化率82％の顔料
分散樹脂を得た。これをジプロピレングリコールモノブ
チルエーテル324.8部で希釈し、顔料分散樹脂を得た(樹
脂固形分50％)。

【００２８】実施例３ 実施例１で、1-(2-ヒドロキシエチルチオ)-2,3-プロパ
ンジオール408.0部を1-(2-ヒドロキシプロピルチオ)2,3
-プロパンジオール498.0部(固形分量166.0部)に変更し
たほかは同様にして、反応を行い、３級スルホニウム化
率70％の顔料分散樹脂を得た。これをジプロピレングリ
コールモノブチルエーテル324.8部で希釈し、顔料分散
樹脂を得た(樹脂固形分50％)。

【００２９】実施例４ 撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器にエチレ
ングリコールモノブチルエーテル500部を仕込み、撹拌
しながら120℃に加熱した。これにグリシジルメタクリ
レート285.0部、スチレン205.0部、2-ヒドロキシエチル
メタクリレート250.0部、n-ブチルアクリレート250.0部
およびt-ブチルパーオキシオクトエート28.0部の混合物
を３時間かけて滴下した。その後、エチレングリコール
モノブチルエーテル210部、1-(2-ヒドロキシエチルチ
オ)-2,3-プロパンジオール500部、ジメチロールプロピ
オン酸134.0部を加え、70℃でさらに反応させた。次い
で、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル324.8
部で希釈し、顔料分散樹脂を得た(樹脂固形分50％)。

【００３０】比較例１ チオジエタノールから得られる顔料分散樹脂の調製 撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器にエポン
828 533.2部、ビスフェノールA 199.6部、ノニルフェ
ノール19.2部を仕込み、窒素雰囲気下130℃まで加熱し
た。ここに、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム0.
75部を添加し、170℃で約１時間反応させることにより
エポキシ当量490のビスフェノールA型エポキシ樹脂を得
た。次いで140℃まで冷却した後、2-エチルヘキサノー
ルハーフブロック化イソホロンジイソシアネート198.4
部(固形分量178.6部)を加え、140℃で１時間保った。こ
うして得られたエポキシ樹脂にエチレングリコールモノ
ブチルエーテル161.8部を加えて希釈後、100℃に冷却
し、2,2'-チオビス(エタノール)122.1部、ジメチロール
プロピオン酸134.0部および脱イオン水144.0部を加え
た。この混合物を70〜75℃で酸価5.0になるまで反応さ
せ、３級スルホニウム化率82％の樹脂を得た。次いでエ
チレングリコールモノブチルエーテル353.5部で希釈
し、顔料分散樹脂を得た(樹脂固形分50％)。

【００３１】比較例２ ４級化剤の調製 撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器にトリレ
ンジイソシアネート(以下、TDIと略す)174.0部を入れ、
MIBK33.9部で希釈した後にジブチルスズジラウレート0.
2部を加えた。50℃に昇温後、2-エチルヘキサノール13
1.5部を撹拌しながら乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて
滴下反応させた。反応温度を50℃に維持し、2-エチルヘ
キサノールハーフブロック化TDIを得た。この2-エチル
ヘキサノールハーフブロック化TDI320.0部(固形分量30
4.0部)をジメチルエタノールアミン87.2部に室温で加え
たところ、発熱が認められた。これを80℃で１時間撹拌
した後、75％乳酸水溶液117.6部(固形分量88.2部)を加
え、さらにエチレングリコールモノブチルエーテル39.2
部を加えた。反応混合物を65℃で約半時間撹拌し、４級
化剤を得た。

【００３２】４級アンモニウム基を有する顔料分散樹脂
の調製 撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器にエポン
828(油化シェル社製エポキシ当量190のビスフェノールA
型エポキシ樹脂)681.2部およびビスフェノールA 289.6
部を仕込み、窒素雰囲気下150〜160℃で約１時間反応さ
せ、次いで120℃に冷却後、2-エチルヘキサノールハー
フブロック化TDI406.4部(固形分量386.1部)を加えた。
次いで85〜95℃に冷却し、均一化し、さらに上で調製し
た４級化剤496.3部(固形分量421.9部)および脱イオン水
71.2部を加えた。酸価が１以下になるまで反応混合物を
80〜85℃に保持し、エチレングリコールモノブチルエー
テル85.6部を加えて希釈し、顔料分散樹脂を得た。

【００３３】実施例５ 顔料分散ペーストの調製１ 実施例１で調製した顔料分散樹脂30.0部(固形分15.0
部)、脱イオン水75.4部、二酸化チタンR-900P 68.9
部、カオリン14.4部、リンモリブデン酸アルミ15.0部お
よびカーボンブラック1.7部を、サンドグラインドミル
で分散し、粒度10μ以下まで粉砕した顔料分散ペースト
を調製した。この顔料分散ペーストは、総固形分56.0
％、樹脂固形分7.3％、顔料固形分48.7％であった。

【００３４】実施例６ 顔料分散ペーストの調製２ 実施例１の顔料分散樹脂に代えて実施例２の顔料分散樹
脂を用いること以外は実施例５と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。

【００３５】実施例７ 顔料分散ペーストの調製３ 実施例１の顔料分散樹脂に代えて実施例３の顔料分散樹
脂を用いること以外は実施例５と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。

【００３６】比較例３ 顔料分散ペーストの調製４ 実施例１の顔料分散樹脂に代えて比較例１の顔料分散樹
脂を用いること以外は実施例５と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。

【００３７】比較例４ 顔料分散ペーストの調製５ 実施例１の顔料分散樹脂に代えて比較例２の顔料分散樹
脂を用いること以外は実施例５と同様にして、顔料分散
ペーストを調製した。

【００３８】実施例８ 顔料分散ペーストの分散安定性の評価 実施例５〜７、および比較例３および４で調製した顔料
分散ペーストについて、40℃で２週間静置貯安した後の
沈降状態を観察し、降伏値を測定することにより、顔料
分散ペーストの分散安定性を評価した。これらの評価結
果を表１に示す。

【００３９】

【表１】実施例番号 沈降状態¹⁾ 粘度変化²⁾ 実施例５ ○ ○ 実施例６ ○ ○ 実施例７ ○ ○ 比較例３ △ ×比較例４ △ ○ 1)40℃で２週間静置貯安した後、ペーストの沈降状態を
以下の評価基準で目視評価した。 ○：沈降なし △：ソフト沈降 ×：ハード沈降 2)40℃で２週間静置貯安した後、ペーストの粘度変化を
以下の評価基準で目視評価した。 ○：増粘無し △：僅かに増粘 ×：著しく増粘

【００４０】実施例９ カチオン電着塗料の調製１ 調製例１で得られたポリウレタン架橋剤331.9部および
調製例２で得られたアミノ化エポキシ樹脂576.0部をn-
ヘキシルセロソルブ30.3部と混合し、氷酢酸12.3部で中
和した後、脱イオン水1067.0部でゆっくり希釈した。次
いで、これを固形分36.0％になるまで減圧下で有機溶媒
を除去した。ここへ実施例５で調製した顔料分散ペース
ト546.8部を加えて均一に混合し、脱イオン水2598.2部
を加えて固形分20.0％のカチオン電着塗料を得た。

【００４１】実施例１０ カチオン電着塗料の調製２ 顔料分散ペーストを実施例５で調製したものを実施例６
で調製したものに代えた以外は、実施例９と同様にして
カチオン電着塗料を得た。

【００４２】実施例１１ カチオン電着塗料の調製３ 顔料分散ペーストを実施例５で調製したものを実施例７
で調製したものに代えた以外は、実施例９と同様にして
カチオン電着塗料を得た。

【００４３】比較例５ カチオン電着塗料の調製４ 顔料分散ペーストを実施例５で調製したものを参考例３
で調製したものに代えた以外は、実施例９と同様にして
カチオン電着塗料を得た。

【００４４】比較例６ カチオン電着塗料の調製５ 顔料分散ペーストを実施例５で調製したものを参考例４
で調製したものに代えた以外は、実施例９と同様にして
カチオン電着塗料を得た。

【００４５】実施例１２ カチオン電着塗料の経時安定性の評価 実施例９〜11および比較例５、６で得られたカチオン電
着塗料を、撹拌下40℃で４週間貯安した後の380メッシ
ュ網濾過性及び残渣量を評価することにより、経時安定
性を評価した。結果を表２に示す。

【００４６】カチオン電着塗料の耐塩水防食性の評価 上記各カチオン電着塗料を冷延鋼板(リン酸亜鉛処理な
し)に、10μの膜厚で電着を行い、160℃で10分焼付けた
後にクロスカットを入れ、次いで塩水噴霧試験(SST)を1
20時間行った。この試験後の試料に幅2.4cmの粘着テー
プ(ニチバン社製、商品名「セロテープ」)を指で確実に貼
りつけた後に急激に粘着テープを剥離し、鋼板からの塗
膜の剥離幅を測定することにより、電着塗料の耐塩水防
食性を評価した。結果を表２に示す。

【００４７】

【表２】実施例番号 経時安定性¹⁾ 耐塩水防食性²⁾ 実施例９ ○(３mg) ○ 実施例10 ○(５mg) ○ 実施例11 ○(５mg) ○ 比較例５ △(48mg) ○比較例６ △(35mg) ○ １）電着塗料を撹拌下40℃で４週間貯安した後の380メ
ッシュ網濾過性及び残渣量で、以下の基準により塗料の
経時安定性を評価した。括弧内は濾過残渣量を示す。 ○：良く通る △：通りづらい ×：つまって通らない 2)耐塩水防食性の評価基準 ○：剥離幅２mm未満 △：剥離幅２〜３mm ×：剥離幅
３mm以上

【００４８】

【発明の効果】本発明の顔料分散樹脂は、スルホニウム
基に結合している水酸基の数が従来のものに比べて多
く、樹脂の親水性が増加した。これにより、経時安定性
に優れ、良好な顔料分散性および高防食性を有する顔料
分散樹脂を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−86735（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−179983（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−11668（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−128351（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−157711（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−329758（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−33848（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−206969（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−206968（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/14 C09D 5/44 C09D 17/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 [式中、Epは150〜2000のエポキシ当量を有するエポキシ
   樹脂の残基であり、R¹はヒドロキシメチル、2-ヒドロキ
   シエチル、2-ヒドロキシプロピル、3-ヒドロキシプロピ
   ル、4-ヒドロキシブチルまたは2,3-ジヒドロキシプロピ
   ル基であり、A^-は対アニオンであり、そしてmは0.1〜4.
   0の数値である。]で表わされる電着塗料用顔料分散樹
   脂。
2. 【請求項２】 150〜2000のエポキシ当量を有するエポ
   キシ樹脂と、式 Ｒ¹ＳＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＯＨ [式中、R¹は前記と同意義である。]で示すスルフィドと
   を、酸の存在下で反応させて得られる請求項１記載の電
   着塗料用顔料分散樹脂。
3. 【請求項３】 30〜500の３級スルホニウム価を有する
   請求項１記載の電着塗料用顔料分散樹脂。
4. 【請求項４】 請求項１記載の顔料分散樹脂を顔料の重
   量に対して0.05〜10の割合で含有する電着塗料用顔料分
   散ペースト。