CN102627720A - 一种常温快干水性羟基丙烯酸树脂及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种常温快干水性羟基丙烯酸树脂及其制备方法与用途，具体地说是一种由水性羟基丙烯酸树脂制备的快干型水性汽车修补实色漆。它公开了水性羟基丙烯酸树脂制备的方法：羟基丙烯酸树脂预聚物的制备及羟基丙烯酸树脂预聚物的水性化；以及利用上述分散体制备快干型水性汽车修补实色漆的方法。它使涂装过程在常温完成，降低汽车涂装过程中VOC排放，提高生产效率，缩短交车时间，便于推广及应用。

Description

一种常温快干水性羟基丙烯酸树脂及其制备方法与用途

技术领域

本发明涉及一种汽车涂料，具体地说是一种由水性羟基丙烯酸树脂制备的常温快干型汽车实色漆。

背景技术

现今的低温固化的双组份丙烯酸聚氨酯涂料以其优异的耐久性、耐候性、高光泽和抗划伤性在汽车实色漆中占有重要的地位，然而该体系一般需70℃下烘烤30~40min方能进行抛光处理，这个过程的耗电如果折算成耗煤量，相当于3亿吨标准煤。如果能够实现更低温度更短时间的烘烤即可进行抛光处理，将大大节省能源的消耗，同时也可提高生产效率，缩短交车时间。

发明内容

为了克服现在技术的不足，本发明提供一种快干型水性汽车实色漆，使涂装过程在常温完成，降低汽车涂装过程中VOC排放，提高生产效率，缩短交车时间，便于推广及应用。

本发明提供了常温快干水性羟基丙烯酸树脂的制备方法，它包括了如下步骤：

在装有搅拌桨、温度计、冷凝器反应釜中，加入45重量份的一缩二丙二醇单甲醚，通入氮气升温至回流温度；在此温度下滴加12重量份的甲基丙烯酸甲酯、21重量份的甲基丙烯酸羟乙酯、9~10重量份的甲基丙烯酸、11~15重量份的苯乙烯，1重量份的偶氮二异丁腈和0.5重量份的疏基乙醇组成的混合溶液，在4h内滴加完毕，保温0.5~1h，之后再加入的1重量份的偶氮二异丁腈，保温2h，即可得到丙烯酸树脂预聚物；将上述得到的羟基丙烯酸树脂真空蒸馏脱除部分溶剂，使溶剂的用量在树脂中的含量为5%；将脱除部分溶剂的树脂溶液倒入容器中，待树脂温度降至90℃时，加入氨水，中和度达80%，在高速圆盘分散机下以2500r/min进行中和反应，反应时间为1h；升高分散机的转数，边缓慢滴加去离子水边以3000r/min速度进行分散1~2h，然后充分搅拌40min出料，最终产品的固含控制在40~50%即得产品。

本发明所述的另一方案中，提供一种快干型水性汽车实色漆的制备方法，它包括：

（1）、在权利要求1水性羟基丙烯酸树脂中添加流平剂、消泡剂、水、颜料、多功能助剂和任选的增稠剂，得到组分A，其中各组分的添加量如下（以水性羟基丙烯酸树脂重量为100份计）：

权利要求1所述水性羟基丙烯酸树脂：100

流平剂（毕克公司的BYK346）：1~5

消泡剂（毕克公司的BYK028）：0.2~1，优选0.2~0.6

增稠剂（德国Borchers公司的Borchi Gel PW-25）：0~0.8，优选0.2~0.5

颜料（进口金红石钛白粉）：0~75，优选10~74

多功能助剂（水性分散剂、流平剂、消泡剂、色料、助溶剂或聚氨酯增稠剂中的一种或多种混合。）：0.2~0.8，优选0.4~0.6

水：20~70，优选30~60

（2）、将作为组分B的亲水改性的多异氰酸酯（用改性HDI）与组分A按照A:B=1.5~3.0: 1(优选约1.5 : 1)的重量比例混合均匀，即可制得水性汽车实色漆。

以上本发明所述的亲水改性的多异氰酸酯选自改性HDI（拜耳公司的Bayhydur 304）或改性IPDI（拜耳公司的 Bayhydur 401）中的一种或两种混合。

本发明的积极效果在于：

1、制备出一种水性汽车实色漆的水性羟基丙烯酸树脂，及其调配的成品常温快干型水性汽车实色漆；

2、上述的水性羟基丙烯酸树脂具有良好的颜料润湿性，改变了现有水性涂料无树脂研磨的现状，减少了生产工序，提高了生产效率。该分散体不仅快干、综合性能优异。

3、利用亲水改性的多异氰酸脂作为水性实色漆的交联固化剂，将其与多功能水性助剂、制备的水性丙烯酸树脂混合后配制出一种常温快干型水性汽车实色漆，在常温下40min左右即可干燥固化完全，形成的漆膜光泽高，丰满度好、耐候性好、耐化学性优异，超过同类溶剂型产品，此类产品的开发不仅有效的提高了生产效率，而且实现了汽车涂装过程中的节能减排是一类具有广阔市场前景的产品。

4、使用一种多功能水性助剂，它能有效的得提高漆膜的鲜映性，降低雾影，使漆膜的流平性好，并能有效的减少针孔、气泡等漆膜缺陷。

5、通过调整施工工艺使水性实色漆的施工适应性能大大提高，为水性实色漆大面积推广奠定了坚实的基础。

6、该水性汽车实色漆产品的VOC含量低于10%，完全达到最严格的环保要求，对环境极为友好，极大地减轻了对有机溶剂的使用与依赖，有效地节约了能源，而且漆膜性能优异和成本低。

具体实施方式

水性羟基丙烯酸树脂的性能和测试方法

水性羟基丙烯酸树脂是实色漆的润湿及快干性能物质，其性能最终决定产品的性能。下面所举实施例中所合成的水性羟基丙烯酸树脂的性能指标均在下表1范围之内。

各项性能的具体测试方法如下：

1）不挥发组分的测定

取一洁净的玻璃平底皿，称其质量。取少量（1±0.1g）待测样品于洁净的玻璃平底皿中，转移至125oC的烘箱中，保持2h后从烘箱内取出，用玻璃棒搅拌试样，把表面结皮加以破碎，再将皿放回烘箱。待试样恒重后将皿转移至干燥器中使之冷却至室温，称量其质量，精确到1mg。计算出剩余固体份占样品总质量的比例。进行两次平行测定，取平均值。

挥发物的含量(V)或不挥发物的含量(N V)以被测产品质量分数来计算，计算公式如下：

 

式中：

m₁——加热前试样的质量，mg；

m₂——在规定的条件下加热后试样的质量，mg；

V——挥发物的含量, 以质量百分数表示；

NV——挥发物的含量, 以质量百分数表示。

2）粘度的测定

将适量无机物杂质的试样置于烧杯中，除去空气泡。盖上表面皿，放在25±0.1oC恒温水浴中，间歇搅拌试样（但勿引入气泡）直至试样温度达到均匀恒定。根据试样粘度大小选择适当的转子和转速。安装好仪器，将转子浸入试样中，使试样达到转子的上标线。在25±0.1oC恒定10min后，松开粘度计控制杆，开启马达使转子连续旋转，待指针稳定后，按下指针控制杆，同时关闭马达，读取刻盘上的读数至一位小数。同一试样在同一转速下重复两次读数。

试样的粘度按下式计算：

式中：

η——试样的粘度，；

K——仪器参数，

；

a——粘度计刻度盘上两次读数的算术平均值。

3）pH的测定

按酸度计的说明书浸泡玻璃电极并校正仪器。用量筒量取约50mL水性羟基丙烯酸树脂倾入烧杯中作为试样，并将烧杯放入23±1℃的恒温浴中，待试样温度与恒温浴的温度达到平衡后，将用蒸馏水洗过并用柔软的吸水纸擦干的电极插入烧杯中，稍加振荡稳定后进行测定，取连续三次测定不变值为pH值测定值，取到小数第一位。同样的方法测定其余两个试样，使得三个试样的pH值的差值不大于0.3。取三个试样测定值的算术平均值作为最终结果。

4）密度的测定

在（23±0.5）℃下，称量比重瓶并记录其质量m₁；将被测样品注满比重瓶，用有吸水性的材料擦去溢出物质，用脱脂棉球轻轻擦拭，并记录注满被测产品比重瓶的质量m₂。

密度的计算方法如下：

式中，m₁——空比重瓶的质量，g；

m₂——装满试样的比重瓶的质量，g；

V_t——比重瓶的体积，mL。

5）酸值的测定

称取试样2.5g（精确至0.2mg）放入250ml锥形瓶中，加入50ml混合溶液（由2份甲苯与1份体积分数为95%的乙醇按体积比配成，摇动锥形瓶使试样完全溶解，必要时可加热。向试样溶液中加入4~10滴酚酞指示剂溶液（浓度为10g/L，由体积分数为95%的乙醇、甲醇或2-丙醇配置而成），立即用氢氧化钾标准滴定溶液（用体积分数为95%的乙醇或甲醇配制成浓度为0.1mol/L的溶液，并脱出碳酸盐，以邻苯二甲酸氢钾标定其浓度）滴定至出现微红色，保持30s不褪色即为终点，记下所消耗的氢氧化钾溶液毫升数。同时作行空白试验。

按下式计算酸值Ａ：

式中：

Ａ——酸值，以每克试样消耗KOH的毫克数记；

V₁——滴定试样时氢氧化钾乙醇标准滴定溶液用量，mL；

V₂——空白试验时氢氧化钾乙醇标准滴定溶液用量，mL；

C——氢氧化钾乙醇标准滴定溶液的浓度，mol/L；

m——试样的质量，g；

56.10——氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。

6）羟值的测定

称取试样2.5g（精确至0.2mg）放入250ml锥形瓶中，加入25ml乙酸吡啶溶液（按体积比为1：23配制），迅速安装好回流冷凝瓶，慢慢摇动锥形，使试样完全溶解。将锥形瓶浸到油浴中，使试样页面位于油浴的油面下，于115±5℃恒温回流1h。将锥形瓶提出油面，从冷凝管顶部加入10ml水，然后将锥形瓶浸到油浴中反应10min，并不断摇动。取出回流装置，冷至室温，再从冷凝管顶部加入15ml正丁醇冲洗冷凝管内壁和锥形瓶，加入2~8滴酚酞指示液，用氢氧化钾标准滴定溶液（用体积分数为95%的乙醇或甲醇配制成浓度为0.1mol/L的溶液，并脱出碳酸盐，以邻苯二甲酸氢钾标定其浓度）滴定至出现微红色，保持30s不褪色即为终点，记下所消耗的氢氧化钾溶液毫升数。同时作行空白试验。

羟值按下式计算：

式中：

OHV——羟值，以每克试样中羟基含量相当的氢氧化钾毫克数记；

V₁——空白试验时氢氧化钾乙醇标准滴定溶液用量，mL；

V₂——滴定试样时氢氧化钾乙醇标准滴定溶液用量，mL；

C——氢氧化钾乙醇标准滴定溶液的浓度，mol/L；

m——试样的质量，g；

56.10——氢氧化钾的摩尔质量，g/mol；

Ａ——酸值，以每克试样消耗KOH的毫克数记。

具体实施例

实施例1－产品实施例

在装有搅拌桨、温度计、冷凝器反应釜中，加入45重量份的一缩二丙二醇单甲醚，通入氮气升温至回流温度；在此温度下滴加12重量份的甲基丙烯酸甲酯、21重量份的甲基丙烯酸羟乙酯、5~10重量份的甲基丙烯酸、1~15重量份的苯乙烯，1重量份的偶氮二异丁腈和0.5重量份的疏基乙醇组成的混合溶液，在4h内滴加完毕，保温0.5~1h，之后再加入的1重量份的偶氮二异丁腈，保温2h，即可得到丙烯酸树脂预聚物；将上述A步骤得到的羟基丙烯酸树脂真空蒸馏脱除部分溶剂，使溶剂的用量在树脂中的含量为5%；将脱除部分溶剂的树脂溶液倒入容器中，待树脂温度降至90℃时，加入氨水，中和度达80%，在高速圆盘分散机下以2500r/min进行中和反应，反应时间为1h；升高分散机的转数，边缓慢滴加去离子水边以3000r/min速度进行分散1~2h，然后充分搅拌40min出料，最终水性羟基丙烯酸树脂产品的固含控制在40~50%即得产品。

实施例2－产品的用途（应用实施例）

取实施例1中制备的水性羟基丙烯酸树脂，向其中添加流平剂、消泡剂、水、颜料、多功能助剂和任选的增稠剂，得到组分A，其中各组分的添加量如下（以水性羟基丙烯酸树脂重量为100份计）：

水性羟基丙烯酸树脂：100

流平剂（毕克公司的BYK346）：1~5

消泡剂（毕克公司的BYK028）：0.2~1，优选0.2~0.6

增稠剂（德国Borchers公司的Borchi Gel PW-25）：0~0.8，优选0.2~0.5

颜料（进口金红石钛白粉（混合后，研磨至细度10微米））：0~75，优选10~74

多功能助剂（毕克公司的BYK 191水性分散剂 、毕克公司的BYK WS流平剂、毕克公司的BYK 022消泡剂、毕克公司的0622聚氨酯增稠剂、丙二醇甲醚醋酸酯PMA助溶剂、BCS防白水、LA50润湿分散剂）：0.2~0.8，优选0.4~0.6

水：20~70，优选30~60

将作为组分B的亲水改性的多异氰酸酯与组分A按照A:B=1.5~3.0: 1(优选约1.5 : 1)的重量比例混合均匀，即可制得水性汽车实色漆。

以上本发明所述的亲水改性的多异氰酸酯选自改性HDI（拜耳公司的Bayhydur 304）或改性IPDI（拜耳公司的 Bayhydur 401）中的一种或两种混合。

实施例7

同实施例6，只是组分A中的流平剂加入量为水性羟基丙烯酸树脂重量的3重量份，消泡剂加入量为0.4重量份，不加入增稠剂，多功能助剂加入量为0.5重量份，水加入量为45重量份，组分A与组分B的比例为A：B＝1.5：1，颜料加入量为0重量份。

实施例8

同实施例6，只是组分A中的流平剂加入量为水性羟基丙烯酸树脂重量的5重量份，消泡剂加入量为1重量份，增稠剂加入量为0.8重量份，多功能助剂加入量为0.8重量份，水加入量为70重量份，组分A与组分B的比例为A：B＝2：1，颜料加入量为75重量份。

实施例9

同实施例6，只是组分A中的流平剂加入量为水性羟基丙烯酸树脂重量的4重量份，消泡剂加入量为0.6重量份，增稠剂加入量为0.2重量份，多功能助剂加入量为0.6重量份，水加入量为60重量份，组分A与组分B的比例为A：B＝1.5：1，颜料加入量为10重量份。

实施例10

同实施例6，只是组分A中的流平剂加入量为水性羟基丙烯酸树脂重量的2重量份，消泡剂加入量为0.3重量份，增稠剂加入量为0.5重量份，多功能助剂加入量为0.4重量份，水加入量为20重量份，组分A与组分B的比例为A：B＝3：1，颜料加入量为44重量份。

以上实施例6－10使用涂料领域中常用测试方法，均获得该水性汽车实色漆的相关性能如表2所示的类似结果。

项目	测试结果	测试方法
			VOC/wt%	≤20	GB/T23985-2009
固体份/wt%	40	GB/T1725-2007
			贮存期/月	≥6	3000rpm下离心30min无沉淀
光泽（60°）	≥95	GB/T1743-89
			铅笔硬度	≥2H	GB/T1730-93
附着力（划格法）	0	GB/T9286-98
			冲击强度/cm	50	GB/T1732-93
柔韧性/mm	1	GB/T9754-88

Claims (5)

1.一种常温快干水性羟基丙烯酸树脂制备方法，其特征在于有如下步骤：

在装有搅拌桨、温度计、冷凝器反应釜中，加入45重量份的一缩二丙二醇单甲醚，通入氮气升温至回流温度；在此温度下滴加12重量份的甲基丙烯酸甲酯、21重量份的甲基丙烯酸羟乙酯、9~10重量份的甲基丙烯酸、11~15重量份的苯乙烯，1重量份的偶氮二异丁腈和0.5重量份的疏基乙醇组成的混合溶液，在4h内滴加完毕，保温0.5~1h，之后再加入的1重量份的偶氮二异丁腈，保温2h，即可得到丙烯酸树脂预聚物；将上述得到的羟基丙烯酸树脂真空蒸馏脱除部分溶剂，使溶剂的用量在树脂中的含量为5%；将脱除部分溶剂的树脂溶液倒入容器中，待树脂温度降至90℃时，加入氨水，中和度达80%，在高速圆盘分散机下以2500r/min进行中和反应，反应时间为1h；升高分散机的转数，边缓慢滴加去离子水边以3000r/min速度进行分散1~2h，然后充分搅拌40min出料，最终产品的固含控制在40~50%即得产品。

2.由权利要求1的方法制备所得的水性羟基丙烯酸树脂。

3.一种快干型水性汽车实色漆的制备方法，其特征在于有如下步骤：

（1）、在搅拌情况下，向权利要求1水性羟基丙烯酸树脂或在权利要求2的水性羟基丙烯酸树脂中缓慢加入流平剂、消泡剂、水、颜料、多功能助剂和任选的增稠剂，并分散均匀，得到组分A，其中各组分的添加量如下（以水性羟基丙烯酸树脂重量为100份计）：

权利要求1或权利要求2所述水性羟基丙烯酸树脂：100

流平剂：1~5

消泡剂：0.2~1

增稠剂：0~0.8

颜料：0~75

多功能助剂：0.2~0.8

水：20~70

（2）、将作为组分B的亲水改性的多异氰酸酯与组分A按照A:B=1.5~3.0: 1的重量比例混合均匀，即可制得水性汽车实色漆。

4.根据权利要求3所述的一种快干型水性汽车实色漆的制备方法，其特征在于亲水改性的多异氰酸酯选自改性HDI或改性IPDI中的一种或两种混合；所述多功能助剂包括水性分散剂、流平剂、消泡剂、色料、助溶剂或聚氨酯增稠剂中的一种或多种混合；颜料选自金红石钛白粉。

5.由权利要求3的方法制备所得的水性汽车实色漆。