JP5895851B2 - 有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
また、有機系紫外線吸収剤は、無機系紫外線散乱剤と比べて少量で紫外線遮蔽効果が高いことから、大人用サンスクリーンとして使用されている。しかしながら、有機系紫外線吸収剤が水に不溶であることから、その紫外線吸収効果を発揮させるためには特定の溶媒に溶かす必要があり、化粧品の処方の自由度を下げるという問題点があった。
そこで、紫外線遮蔽効果が十分な化粧料を作製しようとすると、相対的に有機系紫外線吸収剤の配合量を多くせざるを得ず、マイクロカプセル化が難しいという問題点があった。
また、有機系紫外線吸収剤を特定の溶媒に溶かす必要が無いので、水系の化粧料へも適用することができ、化粧料としての処方の自由度を向上させることができる。
なお、以下の実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本実施形態の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子は、樹脂に、有機系紫外線吸収剤と、リン酸エステル型界面活性剤と、を含有してなる有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(以下、単に「樹脂粒子」と称することもある)であって、前記有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子の平均粒子径は0.05μm以上かつ1μm以下であり、かつ前記有機系紫外線吸収剤の含有率は、0.1質量%以上かつ80質量%以下である。
なお、上記の測定方法により得られるD50の分散粒径は、走査型電子顕微鏡で有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子を観察したときの樹脂粒子の一次粒子径とほぼ一致する。したがって、有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子の平均粒子径として、有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子の平均一次粒子径を測定してもよい。
このような樹脂モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルスチレン共重合体、アクリルアミド共重合体、アクリルエポキシ共重合体、アクリルウレタン共重合体、アクリルポリエステル共重合体、シリコンアクリル共重合体、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等のモノマーを用いることができる。これらの中でも(メタ)アクリル樹脂のモノマーが透明性に優れている点で好ましい。
これらのモノマーは、これらのうち1種のみを単独で重合して用いてもよく、2種以上を組み合わせて重合して用いてもよい。
また、適宜オリゴマーを用いてもよい。
ここで、有機系紫外線吸収剤の樹脂粒子中における含有率が0.1質量%未満では、有機系紫外線吸収剤の量が少なすぎて、有機系紫外線吸収剤が有する紫外線遮蔽機能を十分に発現することができなくなり、その結果、紫外線遮蔽機能を十分に発現させようとすると、大量の樹脂粒子が必要となり、化粧料を作製する際の材料設計が極めて難しくなるので好ましくない。一方、含有率が80質量%を超えると、有機系紫外線吸収剤の量が樹脂に対して相対的に高くなり、その結果、樹脂中における有機系紫外線吸収剤の分散性が低下し、組成の均一性が損なわれるので、好ましくない。
ここで、樹脂粒子の平均粒子径が0.05μm未満では、樹脂粒子同士が凝集し易くなり、したがって、この樹脂粒子を分散媒中に分散させた場合に分散性が低下し、紫外線遮蔽機能を十分に発現することができなくなるので好ましくない。一方、平均粒子径が1μmを超えると、紫外線防御効果が低下し、さらに、化粧料として用いた場合に、肌における伸びや滑りが低下し、その結果、ざらつき感等が生じて肌触り等が悪化する等、使用感が悪くなるので好ましくない。
リン酸エステル型界面活性剤を含有させることにより、後述する懸濁液または乳化液のエマルジョン被膜強度を高めて、樹脂の粒子径をより小さくかつ精度良く制御することができる。
本実施形態の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子の製造方法は、樹脂モノマーに、有機系紫外線吸収剤と、リン酸エステル型界面活性剤とを、前記有機系紫外線吸収剤の含有率が0.1質量%以上かつ80質量%以下かつ前記リン酸エステル型界面活性剤の含有率が1質量%以上かつ50質量%以下となるように溶解させて樹脂モノマー溶解液とし、次いで、この樹脂モノマー溶解液を、懸濁保護剤、シリコーン系消泡剤及び架橋剤を含む純水中に懸濁または乳化させて懸濁液または乳化液とし、次いで、この懸濁液または乳化液に重合開始剤を添加して懸濁重合または乳化重合を行い、有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子を生成する方法である。
まず、有機系紫外線吸収剤を、リン酸エステル型界面活性剤を含む樹脂モノマー中に溶解させ、樹脂モノマー溶解液とする。
リン酸エステル型界面活性剤の含有率は、上記の樹脂モノマー溶解液に対して1質量%以上かつ50質量%以下である。その理由は、含有率が1質量%未満では、後述する懸濁液または乳化液のエマルジョン被膜強度が高くならず、その結果、懸濁重合または乳化重合の重合効率が低下する場合があるからである。一方、50質量%を超えると、これ以上含有率を上げても、さらに重合効率を改善することができず、リン酸エステル型界面活性剤が無駄になるからである。
なお、有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子の特性を失わない範囲において、一般的に使用される分散剤を添加してもよい。
このような分散剤としては、樹脂モノマーとの親和性に富み、かつ疎水性の高いものがよい。
混合の程度としては、目視で固形分の沈殿が確認できなくなるまで混合すればよい。この混合工程に用いられる混合装置としては、例えば、マグネチックスターラーや撹拌機等が挙げられる。
以上により、有機系紫外線吸収剤を含有する樹脂モノマー溶解液を得ることができる。
懸濁保護剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、あるいはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェニル硫酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤等が挙げられ、これらの中でも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、この陰イオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
懸濁保護剤の添加量は、上記の樹脂モノマー溶解液に対して0.1質量%以上かつ10質量%以下が好ましく、より好ましくは0.1質量%以上かつ2質量%以下である。
このシリコーン系消泡剤の添加量は、上記の樹脂モノマー溶解液に対して0.01質量%以上かつ5質量%以下が好ましく、より好ましくは0.1質量%以上かつ1質量%以下である。
シリコーン系消泡剤は、上記の樹脂モノマー溶解液に対して0.01質量%以上かつ5質量%以下添加することにより、混合機、撹拌機、ホモミキサー、ホモジナイザー等の攪拌速度を大幅に上げることができ、その結果、樹脂粒子を50nm程度まで小さくすることができる。
したがって、この樹脂粒子を化粧料等に適用した場合、より透明性にすぐれ、ざらつき感等がない使用感に優れた化粧料を提供することが可能である。
また、混合機、撹拌機、ホモミキサー、ホモジナイザー等の攪拌速度を大幅に上げることができ、その結果、有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子の製造効率及び収率を向上させることができるので、製造コストを大幅に削減することができる。
より具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコール系ジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
これらの中でも特に(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレートが好ましい。
架橋剤の添加量は、上記の樹脂モノマー溶解液に対して0.1質量%以上かつ10質量%以下が好ましく、より好ましくは1質量%以上かつ10質量%以下である。
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジハイドロクロライド等のアゾ系開始剤等が挙げられるが、これらの中でも、過硫酸塩が好ましい。
重合開始剤の添加量は、上記の懸濁液または乳化液に対して0.01質量%以上かつ1質量%以下が好ましく、より好ましくは0.05質量%以上かつ0.5質量%以下である。
この重合を開始する温度としては、50℃以上かつ80℃以下が好ましい。また、この温度における保持時間としては、1〜5時間程度が好ましく、未反応の残留モノマーが最小となる時間および重合状態、製造コストとの兼ね合いで適当な時間を選べばよい。
その後、氷冷または自然冷却し、重合反応を停止させる。
アルコール類は、純水に可溶なもので容易に洗い流せるものであればよく、例えば、エタノール、2−プロパノール等があげられ、特に2−プロパノールが好ましい。
洗浄方法は、残留モノマー等を除去できれば特に限定されないが、加圧ろ過や、吸引ろ過、フィルタープレス、遠心分離、限外ろ過、デカンテーション等により洗浄する。洗浄は2−プロパノールを用いて洗浄した場合は、2−プロパノール濃度計で1%以下、導電率計で20μS/cm以下になる程度まで行う。
解砕方法としては、得られた重合物を0.05μm以上かつ1μm以下の粒子に解砕することができる方法であれば特に限定されないが、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル、インペラーミル等が挙げられる。
この有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子は、解砕工程を経ることにより、乾燥により凝集した各粒子を解砕し、化粧料に使用した場合の使用感を向上させることができる。
本実施形態の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子分散液は、上記の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子を分散媒中に分散してなる分散液であり、この有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子の含有率は1質量%以上かつ80質量%以下、より好ましくは20質量%以上かつ70質量%以下、さらに好ましくは30質量%以上かつ60質量%以下である。
また、分散処理に要する時間は、有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子が分散媒中に分散するのに十分な時間であればよく、特に制限はされない。
本実施形態の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子水系分散体は、上記の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子を1質量%以上かつ80質量%以下、より好ましくは20質量%以上かつ70質量%以下、さらに好ましくは30質量%以上かつ60質量%以下含有するとともに、アルコール類を5質量%以上かつ20質量%以下含有してなる水系分散体である。
特に、アルコール類の含有率を10質量%以上かつ20質量%以下とした場合には、有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子の分散性及び水系分散体の経時安定性を向上させることができるので好ましい。
水溶性高分子は、分散剤及び粘度調整剤としての役割を有し、添加することによって有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子の分散性及び水系分散体の経時安定性も向上する。
ここで、水系分散体が水溶性高分子を含む場合のアルコール類の含有率を5質量%以上かつ20質量%以下とした理由は、含有率が5質量%未満では、アルコール類の含有量が少なすぎてしまうために、水溶性高分子がアルコール類に均一に浸潤できずに水分にて不均一に膨潤することとなり、その結果、有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子の分散性が低下して取扱いが困難となり、さらには水系分散体の経時安定性が低下するので、好ましくない。また、含有率が20質量%を超えると、水系分散体全体の粘性が高くなり、有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子の分散安定性が低下するとともに、水系分散体の経時安定性も低下するので、好ましくない。
すなわち、上記範囲で調整することにより、肌に塗り広げて塗布した場合に透明性を十分に確保することができる有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子水系分散体が得られる。
本実施形態の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子油系分散体は、上記の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子を、界面活性剤を含む油性成分中に分散してなる有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子油系分散体であって、前記有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子の含有率は1質量%以上かつ80質量%以下であり、前記油性成分の含有率は10質量%以上かつ90質量%以下であり、かつ前記界面活性剤の含有率は1質量%以上かつ40質量%以下である。
上記範囲で調整することにより、肌に塗り広げて塗布した場合に透明性を十分に確保することができる有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子油系分散体が得られる。
ロウ類としては、ミツロウ、ゲイロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス等が挙げられる。
高級アルコール類としては、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられる。
上記シリコーン油類の中でも、分子量が20000以下の低分子量の鎖状シリコーンや揮発性シリコーン油は、表面張力が低いことから、肌に塗布した時になめらかにのび広がるので好ましい。また、これらのシリコーン油類はさらっとした感触を有するので、べたつき感や油っぽさが軽減され、さっぱりとした使用感の化粧料を得ることができるので好ましい。
ラノリン誘導体類としては、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等が挙げられる。
油性ゲル化剤類としては、蔗糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル、イソステアリン酸アルミニウム、1、2−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
上記油性成分の中でも、シリコーン油は、べたつき感や油っぽさを軽減し、さっぱりとした使用感が得られるので好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、プロピレングリコール脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビトールの脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、グリセリンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ラノリンのアルキレングリコール付加物、ポリオキシアルキレンアルキル共変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型等が挙げられる。
ここで、油系分散体中の界面活性剤の含有率を1質量%以上かつ40質量%以下とした理由は、含有率が1質量%未満では、界面活性剤の含有量が少なすぎてしまうために、有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子表面に均一に浸潤できず、その結果、有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子の分散性が低下して取扱いが困難となり、さらには油系分散体の経時安定性が低下するので好ましくない。また、含有率が40質量%を超えると、油系分散体全体の粘性が高くなり、有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子の分散安定性が低下するとともに、油系分散体の経時安定性も低下し、べたつき感や油っぽさが増すので、好ましくない。
また、分散処理に要する時間は、有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子が分散媒中に分散するのに十分な時間であればよく、特に制限はされない。
本実施形態の化粧料は、上述した有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子、有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子分散液、有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子水系分散体、有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子油系分散体、の群から選択される1種または2種以上を、有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子換算で1質量%以上かつ60質量%以下含有してなる化粧料であり、この有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子を上記の範囲内で含有することにより、透明感があり、しかも、ざらつき感等が無く、使用感に優れたものとなる。
また、本実施形態の紫外線吸収剤含有樹脂粒子は、有機系紫外線吸収剤を特定の溶媒に溶解させる必要がないので、油中水型(W/O型)は勿論のこと、従来では処方が困難であった水中油型(O/W型)、化粧水や日焼け止めジェル等の水系化粧料に配合することができる。したがって、化粧料の処方の自由度をあげることができる。
さらに、リン酸エステル型界面活性剤を含有したので、樹脂粒子を1μm以下の微小な粒子とすることができ、紫外線遮蔽効果を向上させることができる。
さらに、本実施形態の化粧料を化粧品の成分として用いることにより、紫外線遮蔽機能、透明感及、使用感及び安全性に優れたスキンケア化粧品、メイクアップ化粧品、ボディケア化粧品等の各種化粧品を提供することができる。特に、紫外線遮蔽機能が必要とされるスキンケア化粧品のホワイトニング、メイクアップ化粧品のベースメイク、ボディケア化粧品のサンスクリーン等に用いた場合、紫外線遮蔽機能、透明感、使用感及び安全性に優れた化粧品を提供することができる。
また、化粧品以外の分野で用いる場合には、化粧品で重要視されているざらつき感や使用感等がさほど問題とされない場合も多く、分散剤や樹脂の選択の幅が広がり、塗料等の設計配合の自由度を高めることができる。
[実施例1]
「樹脂モノマー溶解液の作製及び評価」
メタクリル酸メチル108質量部に、ジベンゾイルメタン系化合物(アボベンゾン、パルソール(登録商標)1789)6質量部(5.0質量%)、リン酸エステル型界面活性剤6質量部(5.0質量%)を加え、完全に溶解させて、ジベンゾイルメタン系化合物(アボベンゾン、パルソール(登録商標)1789)を5質量%含有する実施例1の樹脂モノマー溶解液を作製した。
得られた樹脂モノマー溶解液を2mg/cm2の量にて石英板に塗布し、この樹脂モノマー溶解液の分光透過率をSPFアナライザー UV−1000S(米国Labsphere社製)を用いて測定した。この分光透過率を図1に示す。
上記の樹脂モノマー溶解液105質量部に、純水229.5質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5質量部、エチレングリコールジメタクリレート14.0質量部、シリコーン系消泡剤1.0質量部を混合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、エマルジョンを作製した。
上記のエマルジョン320.0質量部と、純水79.856質量部と、過硫酸カリウム0.144質量部とを混合し、攪拌機および温度計を備えた反応装置に移して窒素置換を1時間行った。
次いで、窒素置換後の反応溶液を加熱して65℃に昇温させ、この65℃にて3時間保持し、重合反応を行った。その後、氷冷して重合反応を停止させ、得られた重合物を2−プロパノール及び純水で洗浄した後、90℃にて乾燥させ、アボベンゾンを5質量%含むポリメチルメタクリレート(PMMA)からなる有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子を作製した。
「樹脂モノマー溶解液の作製及び評価」
メタクリル酸メチル102質量部に、ジベンゾイルメタン系化合物(アボベンゾン、パルソール(登録商標)1789)12質量部(10.0質量%)、リン酸エステル型界面活性剤6質量部(5.0質量%)を加え、完全に溶解させて、ジベンゾイルメタン系化合物(アボベンゾン、パルソール(登録商標)1789)を10質量%含有する実施例2の樹脂モノマー溶解液を作製した。
得られた樹脂モノマー溶解液の分光透過率を実施例1と同様にして測定した。この分光透過率を図1に示す。
上記の樹脂モノマー溶解液105質量部に、純水229.5質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5質量部、エチレングリコールジメタクリレート14.0質量部、シリコーン系消泡剤1.0質量部を混合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、エマルジョンを作製した。
上記のエマルジョン320.0質量部と、純水79.856質量部と、過硫酸カリウム0.144質量部とを混合し、攪拌機および温度計を備えた反応装置に移して窒素置換を1時間行った。
次いで、窒素置換後の反応溶液を加熱して65℃に昇温させ、この65℃にて3時間保持し、重合反応を行った。その後、氷冷して重合反応を停止させ、得られた重合物を2−プロパノール及び純水で洗浄した後、90℃にて乾燥させ、ジベンゾイルメタン系化合物(アボベンゾン、パルソール(登録商標)1789)を10質量%含むポリメチルメタクリレート(PMMA)からなる有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子を作製した。
この有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子分散液の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を図2に示す。また、上記の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)像を図3に、この有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子の透過型電子顕微鏡(TEM)像を図4に、それぞれ示す。
上記の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン10質量%+PMMA)20質量部(40質量%)、エタノール7.5質量部(15質量%)、純水22.5質量部(45質量%)を混合し、樹脂粒子を40質量%含む有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子水系分散体を作製した。
カルボキシメチルセルロースナトリウム1.5質量部(3質量%)、エタノール8.13質量部(16.25質量%)、グリセリン2.5質量部(5質量%)を混合した。次いで、上記の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子水系分散体12.5質量部(25.0質量%)、純水25.38質量部(50.75質量%)を混合し、70℃にて10分間、加熱の条件下で攪拌を行い、有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン10質量%+PMMA)を10質量%含有したモイスチャージェルを得た。
また、このモイスチャージェルの粘度をB型粘度計(東機産業株式会社製)により測定したところ、3,500mPa・sであった。
「樹脂モノマー溶解液の作製及び評価」
メタクリル酸メチル90質量部に、ジベンゾイルメタン系化合物(アボベンゾン、パルソール(登録商標)1789)24質量部(20.0質量%)、リン酸エステル型界面活性剤6質量部(5.0質量%)を加え、完全に溶解させて、ジベンゾイルメタン系化合物(アボベンゾン、パルソール(登録商標)1789)を20質量%含有する実施例3の樹脂モノマー溶解液を作製した。
得られた樹脂モノマー溶解液の分光透過率を実施例1と同様にして測定した。この分光透過率を図1に示す。
「樹脂モノマー溶解液の作製及び評価」
メタクリル酸メチル78質量部に、ジベンゾイルメタン系化合物(アボベンゾン、パルソール(登録商標)1789)36質量部(30.0質量%)、リン酸エステル型界面活性剤6質量部(5.0質量%)を加え、完全に溶解させて、ジベンゾイルメタン系化合物(アボベンゾン、パルソール(登録商標)1789)を30質量%含有する実施例4の樹脂モノマー溶解液を作製した。
得られた樹脂モノマー溶解液の分光透過率を実施例1と同様にして測定した。この分光透過率を図1に示す。
上記のジベンゾイルメタン系化合物(アボベンゾン、パルソール(登録商標)1789)を30質量%含有する樹脂モノマー溶解液を用いた他は、実施例2と同様にして、エマルジョンを作製した。
上記のエマルジョン320.0質量部と、純水79.856質量部と、過硫酸カリウム0.144質量部とを混合し、攪拌機および温度計を備えた反応装置に移して窒素置換を1時間行った。
次いで、窒素置換後の反応溶液を加熱して65℃に昇温させ、この65℃にて3時間保持し、重合反応を行った。その後、氷冷して重合反応を停止させ、得られた重合物を2−プロパノール及び純水で洗浄した後、90℃にて乾燥させ、ジベンゾイルメタン系化合物(アボベンゾン、パルソール(登録商標)1789)を30質量%含むポリメチルメタクリレート(PMMA)からなる有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子を作製した。
その結果、累積体積粒度分布が10体積%(D10)の粒子径は176.8nm、50体積%(D50)の粒子径は249.0nm、90体積%(D90)の粒子径は329.3nmであった。
この有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子分散液の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を図6に示す。
実施例2の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン10質量%+PMMA)の替わりに、上記の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン30質量%+PMMA)を用いた他は、実施例2と同様にして、樹脂粒子を40質量%含む実施例4の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子水系分散体を作製した。
実施例2の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン10質量%+PMMA)水系分散体の替わりに、上記の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン30質量%+PMMA)水分散体を用いた他は、実施例2と同様にして、実施例4の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子アボベンゾン30質量%+PMMA)を10質量%含有したモイスチャージェルを得た。
また、このモイスチャージェルの粘度をB型粘度計(東機産業株式会社製)により測定したところ、3,500mPa・sであった。
「樹脂モノマー溶解液の作製及び評価」
メタクリル酸メチル108質量部に、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル(パルソール(登録商標)MCX)6質量部(5.0質量%)、リン酸エステル型界面活性剤6質量部(5.0質量%)を加えた以外は、実施例1と同様にして、実施例5の樹脂モノマー溶解液を作製した。
得られた樹脂モノマー溶解液の分光透過率を実施例1と同様にして測定した。この分光透過率を図1に示す。
上記のメトキシケイ皮酸エチルヘキシル(パルソール(登録商標)MCX)を5質量%含有する樹脂モノマー溶解液を用いた他は、実施例2と同様にして、エマルジョンを作製した。
上記のエマルジョンを用いた他は、実施例2と同様にして、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル(パルソール(登録商標)MCX)を5質量%含むポリメチルメタクリレート(PMMA)からなる実施例5の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子を作製した。
実施例2の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン10質量%+PMMA)の替わりに上記の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(MCX5質量%+PMMA)を用いた他は、実施例2と同様にして、樹脂粒子を40質量%含む実施例5の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子水系分散体を作製した。
また、このモイスチャージェルの粘度をB型粘度計(東機産業株式会社製)により測定したところ、3,600mPa・sであった。
「樹脂モノマー溶解液の作製及び評価」
メタクリル酸メチル102質量部に、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル(パルソール(登録商標)MCX)12質量部(10.0質量%)、リン酸エステル型界面活性剤6質量部(5.0質量%)を加えた他は、実施例1と同様にして、実施例6の樹脂モノマー溶解液を作製した。
得られた樹脂モノマー溶解液の分光透過率を実施例1と同様にして測定した。この分光透過率を図1に示す。
上記のメトキシケイ皮酸エチルヘキシル(パルソール(登録商標)MCX)を10質量%含有する樹脂モノマー溶解液を用いた他は、実施例2と同様にして、エマルジョンを作製した。
上記のエマルジョンを用いた他は、実施例2と同様にして、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル(パルソール(登録商標)MCX)を10質量%含むポリメチルメタクリレート(PMMA)からなる実施例6の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子を作製した。
実施例2の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン10質量%+PMMA)の替わりに、上記の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(MCX10質量%+PMMA)を用いた他は実施例2と同様にして、樹脂粒子を40質量%含む実施例6の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子水系分散体を作製した。
実施例2の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン10質量%+PMMA)水系分散体の替わりに、上記の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(MCX10質量%+PMMA)水系分散体を用いた他は、実施例2と同様にして、実施例6の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(MCX10質量%+PMMA)を10質量%含有した実施例6のモイスチャージェルを得た。
また、このモイスチャージェルの粘度をB型粘度計(東機産業株式会社製)により測定したところ、3,600mPa・sであった。
「樹脂モノマー溶解液の作製」
メタクリル酸メチル108質量部にジベンゾイルメタン系化合物(アボベンゾン、パルソール(登録商標)1789)12質量部(10.0質量%)を加え、完全に溶解させて、ジベンゾイルメタン系化合物(アボベンゾン、パルソール(登録商標)1789)を10質量%含有し、リン酸エステル型界面活性剤を含有しない樹脂モノマー溶解液を作製した。
ジベンゾイルメタン系化合物(アボベンゾン、パルソール(登録商標)1789)を10質量%含有する樹脂モノマー溶解液の替わりに、ジベンゾイルメタン系化合物(アボベンゾン、パルソール(登録商標)1789)を10質量%含有し、リン酸エステル型界面活性剤を含有しない樹脂モノマー溶解液を用いた他は、実施例2と同様にして、エマルジョンを作製した。
上記のエマルジョン320.0質量部と、純水79.856質量部と、過硫酸カリウム0.144質量部とを混合し、攪拌機および温度計を備えた反応装置に移して窒素置換を1時間行った。
次いで、窒素置換後の反応溶液を加熱して65℃に昇温させ、この65℃にて3時間保持し、重合反応を行った。その後、氷冷して重合反応を停止させ、得られた重合物を2−プロパノール及び純水で洗浄した後、90℃にて乾燥させ、ジベンゾイルメタン系化合物(アボベンゾン、パルソール(登録商標)1789)を10質量%含有し、リン酸エステル型界面活性剤を含有しないポリメチルメタクリレート(PMMA)からなる有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(ジベンゾイルメタン10質量%+PMMA)を作製した。
その結果、累積体積粒度分布が10体積%(D10)の粒子径は561.5nm、50体積%(D50)の粒子径は757.3nm、90体積%(D90)の粒子径は972.1nmであった。
この有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子分散液の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を図7に示す。
「樹脂モノマー溶解液の作製」
メタクリル酸メチル84質量部にジベンゾイルメタン系化合物(アボベンゾン、パルソール(登録商標)1789)36質量部(30.0質量%)を加え、完全に溶解させて、ジベンゾイルメタン系化合物(アボベンゾン、パルソール(登録商標)1789)を30質量%含有し、リン酸エステル型界面活性剤を含有しない樹脂モノマー溶解液を作製した。
ジベンゾイルメタン系化合物(アボベンゾン、パルソール(登録商標)1789)を10質量%含有する樹脂モノマー溶解液の替わりに、ジベンゾイルメタン系化合物(アボベンゾン、パルソール(登録商標)1789)を30質量%含有し、リン酸エステル型界面活性剤を含有しない樹脂モノマー溶解液を用いた他は、実施例2と同様にして、エマルジョンを作製した。
上記のエマルジョン320.0質量部と、純水79.856質量部と、過硫酸カリウム0.144質量部とを混合し、攪拌機および温度計を備えた反応装置に移して窒素置換を1時間行った。
次いで、窒素置換後の反応溶液を加熱して65℃に昇温させ、この65℃にて3時間保持し、重合反応を行った。その後、氷冷して重合反応を停止させ、得られた重合物を2−プロパノール及び純水で洗浄した後、90℃にて乾燥させ、ジベンゾイルメタン系化合物(アボベンゾン、パルソール(登録商標)1789)を30質量%含有し、リン酸エステル型界面活性剤を含有しないポリメチルメタクリレート(PMMA)からなる有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(ジベンゾイルメタン30質量%+PMMA)を作製した。
その結果、累積体積粒度分布が10体積%(D10)の粒子径は496.9nm、50体積%(D50)の粒子径は709.2nm、90体積%(D90)の粒子径は963.9nmであった。
この有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子分散液の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を図8に示す。
[実施例7]
「有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子の油系分散体の作製」
実施例2にて得られた有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン10質量%+PMMA)を36質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)SH245(東レ・ダウコーニング(株)社製)を75質量部、ポリエーテル変性シリコーンSH3775M(東レ・ダウコーニング(株)社製)9質量部を混合して、サンドミルを用いて2500回転にて3時間分散させ、有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン10質量%+PMMA)を30質量%含む実施例7の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン10質量%+PMMA)含有油系分散体を作製した。
予め純水を8.2質量部、1、3−ブタンジオールを5.0質量部混合した水溶液に、上記の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン10質量%+PMMA)含有油系分散体を66.8質量部、成膜剤として直鎖型ポリエーテル変性シリコーン KF6028(信越化学工業社製)を9.6質量部、乳化剤として分岐型ポリエーテル変性シリコーン KF6017(信越化学工業社製)を10.4質量部、乳鉢にてよく混合し、有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン10質量%+PMMA)を20質量%含有する実施例7の簡易サンスクリーンを作製した。
また、この簡易サンスクリーンのSPF値は、70.13であった。
「有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子の油系分散体の作製」
有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン10質量%+PMMA)の替わりに、実施例4にて得られた有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン30質量%+PMMA)を用いた他は、実施例7と同様にして、有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン30質量%+PMMA)を30質量%含む実施例8の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン30質量%+PMMA)含有油系分散体を作製した。
有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン10質量%+PMMA)含有油系分散体の替わりに、上記の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン30質量%+PMMA)含有油系分散体を用いた他は、実施例7と同様にして、有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン30質量%+PMMA)を20質量%含有する実施例8の簡易サンスクリーンを作製した。
また、この簡易サンスクリーンのSPF値は、288.57であった。
「有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子の油系分散体の作製」
有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン10質量%+PMMA)の替わりに、比較例1のリン酸エステル型界面活性剤を含有しない有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン10質量%+PMMA)を用いた他は、実施例7と同様にして、リン酸エステル型界面活性剤を含有しない有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン10質量%+PMMA)を30質量%含む比較例3のリン酸エステル型界面活性剤を含有しない有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン10質量%+PMMA)含有油系分散体を作製した。
有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン10質量%+PMMA)含有油系分散体の替わりに、上記のリン酸エステル型界面活性剤を含有しないポリメチルメタクリレート(PMMA)からなる有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン10質量%+PMMA)含有油系分散体を用いた他は、実施例7と同様にして、リン酸エステル型界面活性剤を含有しないポリメチルメタクリレート(PMMA)からなる有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン10質量%+PMMA)を20質量%含有する比較例3の簡易サンスクリーンを作製した。
また、この簡易サンスクリーンのSPF値は、8.37であった。
「有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子の油系分散体の作製」
有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン10質量%+PMMA)の替わりに、比較例2のリン酸エステル型界面活性剤を含有しない有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン30質量%+PMMA)を用いた他は、実施例7と同様にして、リン酸エステル型界面活性剤を含有しない有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン30質量%+PMMA)を30質量%含む比較例4のリン酸エステル型界面活性剤を含有しない有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン30質量%+PMMA)含有油系分散体を作製した。
有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン10質量%+PMMA)含有油系分散体の替わりに、上記のリン酸エステル型界面活性剤を含有しないポリメチルメタクリレート(PMMA)からなる有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン30質量%+PMMA)含有油系分散体を用いた他は、実施例7と同様にして、リン酸エステル型界面活性剤を含有しないポリメチルメタクリレート(PMMA)からなる有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子(アボベンゾン30質量%+PMMA)を20質量%含有する比較例4の簡易サンスクリーンを作製した。
また、この簡易サンスクリーンのSPF値は、22.33であった。
実施例7、8及び比較例3、4それぞれのSPF値及び臨界波長を表1に示す。
その結果、実施例7、8はSPF値が高く、比較例3、4ではSPF値が低い結果となったと考えられる。このことから、リン酸エステル型界面活性剤を加えることにより、紫外線遮蔽効果を高めることができることが分かった。
Claims (7)
- 樹脂モノマーに、有機系紫外線吸収剤と、リン酸エステル型界面活性剤とを、前記有機系紫外線吸収剤の含有率が0.1質量%以上かつ80質量%以下かつ前記リン酸エステル型界面活性剤の含有率が1質量%以上かつ50質量%以下となるように溶解させて樹脂モノマー溶解液とし、
次いで、この樹脂モノマー溶解液を、懸濁保護剤、シリコーン系消泡剤及び架橋剤を含む純水中に懸濁または乳化させて懸濁液または乳化液とし、
次いで、この懸濁液または乳化液に過硫酸塩である重合開始剤を添加して懸濁重合または乳化重合を行い、
次いで、得られた重合物を、純水に可溶なアルコールで洗浄した後、純水で洗浄し、
次いで、洗浄した重合物を乾燥させた後、乾燥させた重合物を解砕する有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子の製造方法。 - 前記アルコールは、エタノールまたは2−プロパノールである請求項1に記載の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子の製造方法。
- 前記アルコールは、2−プロパノールであり、
前記得られた重合物を2−プロパノール濃度計で1%以下、かつ導電率計で20μS/cm以下となるまで洗浄する請求項2に記載の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子の製造方法。 - 前記洗浄した重合物を、80℃以上かつ100℃以下にて乾燥させる請求項1から3のいずれか1項に記載の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子の製造方法。
- 前記重合開始剤は、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムである請求項1から4のいずれか1項に記載の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子の製造方法。
- 前記有機系紫外線吸収剤は、ジベンゾイルメタン系化合物、ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体の群から選択される1種または2種以上である請求項1から5のいずれか1項に記載の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子の製造方法。
- 前記樹脂モノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルからなる群から選ばれる1種以上を含む請求項1から6のいずれか1項に記載の有機系紫外線吸収剤含有樹脂粒子の製造方法。
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