CN103328582A - 含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子及其制造方法、含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散液、水系分散体和油系分散体、以及化妆料 - Google Patents
含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子及其制造方法、含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散液、水系分散体和油系分散体、以及化妆料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子,其在树脂中含有有机系紫外线吸收剂和磷酸酯型表面活性剂,该含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的平均粒径为0.05μm以上且1μm以下,且有机系紫外线吸收剂的含有率为0.1质量%以上且80质量%以下。根据该含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子,在用于化妆料的情况下,通过将有机系紫外线吸收剂分散在树脂中,紫外线防御效果高,能够减轻与皮肤接触的负担,能够安全地使用。另外,不需要将有机系紫外线吸收剂溶解于特定的溶剂中,还能够应用于水系化妆料,从而能够提高作为化妆料的配方的自由度。
Description
技术领域
本发明涉及含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子及其制造方法、含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散液、水系分散体和油系分散体、以及化妆料,更详细而言,涉及适合用于护肤化妆品、彩妆化妆品、身体护理化妆品等各种化妆品、特别是需要紫外线遮蔽功能的护肤化妆品的美白、彩妆化妆品的底妆、身体护理化妆品的防晒霜的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子及其制造方法、含有该含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的分散液、水系分散体和油系分散体、以及化妆料。
背景技术
目前,作为化妆品中使用的紫外线遮蔽材料,有无机系紫外线散射剂和有机系紫外线吸收剂,可根据用途分开使用。作为有机系紫外线吸收剂,可以举出:二苯甲酰基甲烷系化合物、二苯甲酮衍生物、对氨基苯甲酸衍生物、甲氧基肉桂酸衍生物、水杨酸衍生物等,特别是作为吸收近紫外线的UVA吸收剂,可广泛使用二苯甲酰基甲烷系化合物、特别是阿伏苯宗(4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷)。有机系紫外线吸收剂与无机系紫外线散射剂相比,具有涂敷于肌肤时不会发白、透明性高的优点。
有机系紫外线吸收剂通过将紫外线的能量化学性地吸收后转换为热能而防止紫外线向皮肤细胞渗透。因此,敏感肌肤的人使用有机系紫外线吸收剂时,存在担心引起过敏症状等对皮肤产生影响的问题。
另外,有机系紫外线吸收剂与无机系紫外线散射剂相比,用少量即可得到高的紫外线遮蔽效果,因此作为成人用防晒霜使用。然而,有机系紫外线吸收剂不溶于水,因此,为了发挥其紫外线吸收效果,需要溶解于特定的溶剂中,存在降低化妆品的配合的自由度的问题。
为了解决这样的问题,提出了通过使有机系紫外线吸收剂内包于特定的微胶囊而几乎不会与皮肤接触的化妆料(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平07-267841号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而,对于上述的现有化妆料而言,由于使紫外线吸收剂内包在不吸收紫外线的微胶囊中,因此,微胶囊成为障碍而无法充分地吸收紫外线,因此,与有机系紫外线吸收剂的配合量相比,存在紫外线防御效果低的问题。
因此,要制作紫外线遮蔽效果充分的化妆料时,必须相对增多有机系紫外线吸收剂的配合量,存在难以微胶囊化的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于提供紫外线防御效果高、减少有机系紫外线吸收剂与肌肤的接触、能够配合在油中水型(W/O型)的化妆料中自不必说、还能够配合在水中油型(O/W型)的化妆料中的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子及其制造方法、将该含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散而成的分散液、水系分散体和油系分散体、以及化妆料。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究,结果发现,通过将有机系紫外线吸收剂溶解在含有磷酸酯型表面活性剂的树脂单体中进行聚合物化而形成微小的树脂粒子,能够在不使有机系紫外线吸收剂溶解于特定的溶剂的情况下提高紫外线防御效果,而且还能够适用于水系化妆品的配方,从而完成了本发明。
即,本发明的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子为在树脂中含有有机系紫外线吸收剂和磷酸酯型表面活性剂而形成的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子,其特征在于,上述含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的平均粒径为0.05μm以上且1μm以下,且上述有机系紫外线吸收剂的含有率为0.1质量%以上且80质量%以下。
本发明的其他含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子为在树脂中含有有机系紫外线吸收剂和磷酸酯型表面活性剂而形成的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子,其特征在于,上述含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的平均粒径为0.05μm以上且0.5μm以下,且上述有机系紫外线吸收剂的含有率为0.1质量%以上且80质量%以下。
这些含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子中,上述有机系紫外线吸收剂优选为选自二苯甲酰基甲烷系化合物、二苯甲酮衍生物、对氨基苯甲酸衍生物、甲氧基肉桂酸衍生物、水杨酸衍生物的组中的1种或2种以上。
本发明的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的制造方法的特征在于,使有机系紫外线吸收剂和磷酸酯型表面活性剂在树脂单体中以上述有机系紫外线吸收剂的含有率为0.1质量%以上且80质量%以下且上述磷酸酯型表面活性剂的含有率为1质量%以上且50质量%以下的方式溶解,形成树脂单体溶解液,接着,使该树脂单体溶解液在含有悬浮保护剂、有机硅系消泡剂及交联剂的纯水中悬浮或乳化,形成悬浮液或乳化液,接着,在该悬浮液或乳化液中添加聚合引发剂而进行悬浮聚合或乳液聚合,生成含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子。
本发明的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散液为通过将本发明的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散在分散介质中而形成的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散液,其特征在于,上述含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的含有率为1质量%以上且80质量%以下。
本发明的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子水系分散体为通过将本发明的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散在含有醇类的分散介质中而形成的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子水系分散体,其特征在于,上述含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的含有率为1质量%以上且80质量%以下,且上述醇类的含有率为5质量%以上且20质量%以下。
本发明的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子油系分散体为通过将本发明的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散在含有表面活性剂的油性成分中而形成的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子油系分散体,其特征在于,上述含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的含有率为1质量%以上且80质量%以下,上述油性成分的含有率为10质量%以上且90质量%以下,且上述表面活性剂的含有率为1质量%以上且40质量%以下。
本发明的化妆料的特征在于,以含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子换算计,含有1质量%以上且60质量%以下的选自本发明的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子、本发明的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散液、本发明的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子水系分散体、本发明的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子油系分散体的组中的1种或2种以上而形成。
发明效果
根据本发明的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子,通过在树脂中含有有机系紫外线吸收剂和磷酸酯型表面活性剂,使含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的平均粒径为0.05μm以上且1μm以下且有机系紫外线吸收剂的含有率为0.1质量%以上且80质量%以下,因此,紫外线防御效果高,在将该含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子用于化妆料的情况下,通过将有机系紫外线吸收剂分散在树脂中,能够减轻与皮肤接触的负担,因此能够安全地使用。
另外,由于不需要将有机系紫外线吸收剂溶解于特定的溶剂中,因此,也可以应用于水系化妆料,能够提高作为化妆料的配方的自由度。
附图说明
图1是表示本发明的实施例1~6各自的树脂单体溶解液的分光透射率的图。
图2是表示本发明的实施例2的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的体积粒度分布及累积体积粒度分布的图。
图3是表示本发明的实施例2的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图4是表示本发明的实施例2的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图5是表示本发明的实施例2、4~6各自的保湿凝胶的分光透射率的图。
图6是表示本发明的实施例4的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散液的体积粒度分布及累积体积粒度分布的图。
图7是表示比较例1的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散液的体积粒度分布及累积体积粒度分布的图。
图8是表示比较例2的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散液的体积粒度分布及累积体积粒度分布的图。
图9是表示实施例7、8及比较例3、4各自的简易防晒霜的分光透射率的图。
具体实施方式
对用于实施本发明的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子及其制造方法、含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散液、水系分散体和油系分散体以及化妆料的方式进行说明。
另外,以下的实施方式是为了更好地理解发明的主旨而具体地进行说明的实施方式,只要没有特别指定,则不限定本发明。
[含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子]
本实施方式的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子为通过在树脂中含有有机系紫外线吸收剂和磷酸酯型表面活性剂而形成的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(以下,也有时简称为“树脂粒子”),上述含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的平均粒径为0.05μm以上且1μm以下,且上述有机系紫外线吸收剂的含有率为0.1质量%以上且80质量%以下。
在此,含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的平均粒径是指对使该含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子5质量%、聚醚改性有机硅10质量%、十甲基环五硅氧烷SH245(东丽道康宁株式会社制)85质量%用砂磨机以2500转分散3小时而得到的分散液使用动态光散射式粒度分布测定装置LB-550(堀场制作所制)测定分散粒径时的累积体积粒度分布为50体积%(D50)的粒径。
另外,通过上述的测定方法得到的D50的分散粒径与用扫描电子显微镜观察含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子时的树脂粒子的一次粒径基本一致。因此,也可以测定含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的平均一次粒径作为含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的平均粒径。
作为树脂,只要是单体可溶解有机系紫外线吸收剂且单体的聚合物的透明度高、可用作化妆料的原料的树脂就没有特别限制。
作为这样的树脂单体,可以使用例如:(甲基)丙烯酸树脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸苯乙烯共聚物、丙烯酰胺共聚物、丙烯酸环氧共聚物、丙烯酸氨基甲酸酯共聚物、丙烯酸聚酯共聚物、有机硅丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、有机硅树脂等的单体。其中,从透明性优良的方面考虑,优选(甲基)丙烯酸树脂的单体。
这些单体可以仅将其中1种单独聚合来使用,也可以组合2种以上进行聚合来使用。
作为(甲基)丙烯酸树脂的单体,可以举出:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、α-氯丙烯酸甲酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等。
另外,作为可以与上述丙烯酸组合进行聚合的单体,可以举出:苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、丁二烯、异戊二烯等。
这些树脂单体可以仅将其中1种单独聚合来使用,也可以组合2种以上进行聚合来使用。例如在将(甲基)丙烯酸树脂的单体与除此以外的单体组合的情况下,从透明性的观点考虑,树脂单体中的(甲基)丙烯酸树脂的单体的含有率优选为10质量%以上,更优选为30质量%以上。
另外,可以适当使用低聚物。
作为有机系紫外线吸收剂,只要可溶解于上述的树脂单体则没有特别限定,可以举出例如:二苯甲酰基甲烷系化合物、二苯甲酮衍生物、对氨基苯甲酸衍生物、甲氧基肉桂酸衍生物、水杨酸衍生物等。这些有机系紫外线吸收剂可以仅单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
该有机系紫外线吸收剂在树脂粒子中的含有率优选为0.1质量%以上且80质量%以下,更优选为0.5质量%以上且50质量%以下,进一步优选为1质量%以上且30质量%以下。
在此,有机系紫外线吸收剂在树脂粒子中的含有率低于0.1质量%时,有机系紫外线吸收剂的量过少,无法充分地表现出有机系紫外线吸收剂所具有的紫外线遮蔽功能,结果,如果要充分地表现紫外线遮蔽功能,则需要大量的树脂粒子,制作化妆料时的材料设计变得极难,因此不优选。另一方面,含有率超过80质量%时,有机系紫外线吸收剂的量相对于树脂相对变高,结果,树脂中的有机系紫外线吸收剂的分散性降低,组成的均匀性受损,因此不优选。
该树脂粒子的平均粒径为0.05μm以上且1μm以下,优选为0.1μm以上且0.7μm以下,更优选为0.2μm以上且0.5μm以下,进一步优选为0.2μm以上且0.4μm以下。
在此,树脂粒子的平均粒径小于0.05μm时,树脂粒子之间容易聚集,因此,在使该树脂粒子分散在分散介质中的情况下,分散性降低,无法充分地表现出紫外线遮蔽功能,因此不优选。另一方面,平均粒径超过1μm时,紫外线防御效果降低,此外,在用作化妆料的情况下,在肌肤上的延展性、滑动性降低,结果,产生粗糙感等,手感等变差等使用感变差,因此不优选。
作为磷酸酯型表面活性剂,只要是公知的磷酸酯及其盐则没有特别限定,可以使用聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯及其盐。
通过含有磷酸酯型表面活性剂,能够提高后述的悬浮液或乳化液的乳液被膜强度,能够使树脂的粒径更小且精度良好地进行控制。
[含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的制造方法]
本实施方式的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的制造方法为如下方法:使有机系紫外线吸收剂和磷酸酯型表面活性剂在树脂单体中以上述有机系紫外线吸收剂的含有率为0.1质量%以上且80质量%以下且上述磷酸酯型表面活性剂的含有率为1质量%以上且50质量%以下的方式溶解,形成树脂单体溶解液,接着,使该树脂单体溶解液在含有悬浮保护剂、有机硅系消泡剂及交联剂的纯水中悬浮或乳化,形成悬浮液或乳化液,接着,在该悬浮液或乳化液中添加聚合引发剂而进行悬浮聚合或乳液聚合,生成含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子。
在此,对含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的制造方法详细地进行说明。
首先,使有机系紫外线吸收剂在含有磷酸酯型表面活性剂的树脂单体中溶解,形成树脂单体溶解液。
磷酸酯型表面活性剂的含有率相对于上述的树脂单体溶解液为1质量%以上且50质量%以下。其原因在于,含有率低于1质量%时,后述的悬浮液或乳化液的乳液被膜强度不会变高,结果,悬浮聚合或乳液聚合的聚合效率有时会降低。另一方面,超过50质量%时,即使进一步提高含有率,也无法进一步改善聚合效率,白白浪费磷酸酯型表面活性剂。
另外,可以在不丧失含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的特性的范围内添加通常使用的分散剂。
作为这样的分散剂,优选富于与树脂单体的亲和性且疏水性高的分散剂。
作为这样的分散剂,可以举出例如:羧酸或其盐,如羧甲基纤维素钠等;磺酸或其盐,如链烷磺酸钠等;硫酸酯或其盐,如聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯钠等;膦酸或其盐,如月桂基磷酸钠等。
特别是在将本实施方式的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子用于化妆料的情况下,这些分散剂必须被确认可同时作为化妆料的原料。
作为使有机系紫外线吸收剂溶解在树脂单体中的方法,只要有机系紫外线吸收剂溶解在树脂单体中即可,没有特别限定,考虑树脂单体与有机系紫外线吸收剂的相溶性选择适当的混合方法即可。
作为混合的程度,只要混合至目视无法确认到固体成分的沉淀即可。作为该混合工序中使用的混合装置,可以举出例如:磁力搅拌器、搅拌机等。
如上所述,可以得到含有有机系紫外线吸收剂的树脂单体溶解液。
接着,使该树脂单体溶解液在含有悬浮保护剂、有机硅系消泡剂及交联剂的纯水中悬浮或乳化,形成分散粒径为0.05μm以上且1μm以下的悬浮液或乳化液。
作为悬浮保护剂,可以举出:聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子型表面活性剂、或者烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯基硫酸酯盐等阴离子型表面活性剂等,其中,优选阴离子型表面活性剂,作为该阴离子型表面活性剂,优选烷基苯磺酸盐。
悬浮保护剂的添加量优选相对于上述的树脂单体溶解液为0.1质量%以上且10质量%以下,更优选为0.1质量%以上且2质量%以下。
作为有机硅系消泡剂,可以举出:油型、油复合物型、溶液型、粉末型、固体型、乳液型、自乳化型等,其中,优选油复合物型。
该有机硅系消泡剂的添加量优选相对于上述的树脂单体溶解液为0.01质量%以上且5质量%以下,更优选为0.1质量%以上且1质量%以下。
通过相对于上述的树脂单体溶解液添加0.01质量%以上且5质量%以下的有机硅系消泡剂,能够大幅提高混合机、搅拌机、均质混合机、均质器等的搅拌速度,结果,能够使树脂粒子减小至约50nm。
因此,在将该树脂粒子用于化妆料等的情况下,可以提供透明性更优良、没有粗糙感等的使用感优良的化妆料。
另外,能够大幅提高混合机、搅拌机、均质混合机、均质器等的搅拌速度,结果,能够提高含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的制造效率及收率,因此,能够大幅削减制造成本。
作为交联剂,只要为具有2个以上不饱和双键的单体则没有特别限定,可以从多官能乙烯基单体、多官能(甲基)丙烯酸酯衍生物等中适当选择来使用。
更具体而言,可以举出:二乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)亚烷基二醇系二(甲基)丙烯酸酯。
另外,可以举出:1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,7-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯等链烷二醇系二(甲基)丙烯酸酯。
另外,可以举出:新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯及其异构体、三烯丙基异氰脲酸酯及其衍生物等。
其中,特别优选(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
交联剂的添加量优选相对于上述的树脂单体溶解液为0.1质量%以上且10质量%以下,更优选为1质量%以上且10质量%以下。
接着,在上述的悬浮液或乳化液中添加聚合引发剂,进行悬浮聚合或乳液聚合。
作为聚合引发剂,可以举出:过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢等有机过氧化物、偶氮双异丁腈、2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物等偶氮系引发剂等,其中,优选过硫酸盐。
聚合引发剂的添加量优选相对于上述的悬浮液或乳化液为0.01质量%以上且1质量%以下,更优选为0.05质量%以上且0.5质量%以下。
作为聚合方法,优选将上述的悬浮液或乳化液在氮气气氛下且在聚合引发剂存在下一边搅拌一边升温而使其聚合的方法。
作为引发该聚合的温度,优选50℃以上且80℃以下。另外,作为该温度下的保持时间,优选约1小时~约5小时,可以根据未反应的残留单体达到最小的时间及聚合状态、与制造成本的平衡来选择适当的时间。
然后,进行冰冷或自然冷却,停止聚合反应。
在该悬浮聚合或乳液聚合中,通过将这些悬浮保护剂、有机硅系消泡剂及聚合引发剂的含有率限定于上述范围,能够将所得到的含有有机系紫外线吸收剂的粒子的平均粒径控制为0.05μm以上且1μm以下。
接着,为了从所得到的聚合物中除去残留的单体、聚合引发剂、表面活性剂,用醇类充分清洗后,用纯水清洗。
醇类只要是可溶于纯水且容易冲洗的醇类即可,可以举出例如:乙醇、2-丙醇等,特别优选2-丙醇。
清洗方法只要能够除去残留单体等则没有特别限定,通过加压过滤、抽滤、压滤、离心分离、超滤、倾析等进行清洗。在使用2-丙醇进行清洗的情况下,清洗进行至以2-丙醇浓度计为1%以下、以导电率计为20μS/cm以下的程度。
清洗结束后,将所得到的聚合物在80℃以上且100℃以下的温度下进行干燥,除去醇及纯水,接着,将所得到的聚合物破碎。作为干燥方法,只要是能够除去醇及纯水的方法即可,没有特别限定,可以举出:大气压中的干燥、真空干燥等。
作为破碎方法,只要是能够将所得到的聚合物破碎为0.05μm以上且1μm以下的粒子的方法则没有特别限定,可以举出:针磨机、锤磨机、喷磨机、叶轮磨机等。
如上所述,可以生成含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子。
该含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子,通过经过破碎工序而将通过干燥聚集的各粒子破碎,能够提高用于化妆料时的使用感。
[含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散液]
本实施方式的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散液为通过将上述的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散在分散介质中而形成的分散液,该含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的含有率为1质量%以上且80质量%以下,更优选为20质量%以上且70质量%以下,进一步优选为30质量%以上且60质量%以下。
作为这样的分散介质,只要是能够使上述的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散的溶剂即可,除了可以使用水以外,还可以优选使用例如:甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、辛醇等醇类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类、乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、环己酮等酮类、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷等链状聚硅氧烷类、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等环状聚硅氧烷类、氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等改性聚硅氧烷类,可以仅使用这些溶剂中的1种或混合使用2种以上。
在此,含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的含有率低于1质量%时,有机系紫外线吸收剂的量过少,该分散液无法充分地表现出紫外线遮蔽功能,结果,制作化妆料时的材料设计变得极难,因此不优选。另一方面,含有率超过80质量%时,分散液中的有机系紫外线吸收剂的量相对变高,结果,分散液中的有机系紫外线吸收剂的分散性降低,组成的均匀性受损,因此不优选。
该分散液可以通过如下方法得到:将上述的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子与分散介质混合,根据需要混合分散剂、水溶性粘合剂,接着,使用砂磨机、使用氧化锆珠的珠磨机、球磨机、均质器等分散机或混合机对该混合物实施分散处理,使该含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散在分散介质中。
另外,分散处理所需要的时间只要对于使含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散在分散介质中而言为充分的时间即可,没有特别限制。
[含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子水系分散体]
本实施方式的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子水系分散体为含有1质量%以上且80质量%以下、更优选20质量%以上且70质量%以下、进一步优选30质量%以上且60质量%以下的上述的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子并且含有5质量%以上且20质量%以下的醇类而形成的水系分散体。
在该水系分散体中,可以还含有0.001质量%以上且10质量%以下、更优选0.005质量%以上且5质量%以下、进一步优选0.01质量%以上且3质量%以下的水溶性高分子而形成。此时,需要以使含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子、醇类及水溶性高分子各自的成分含有率的合计不超过100质量%的方式调节各成分的含有率。
作为醇类,可以举出:乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、甘油、1,3-丁二醇、丙二醇、山梨糖醇等碳原子数1~6的一元醇或多元醇,其中,优选一元醇,特别优选乙醇。
在该水系分散体不含水溶性高分子的情况下,醇类的含有率优选为5质量%以上且20质量%以下,更优选为10质量%以上且20质量%以下。
特别是在将醇类的含有率设定为10质量%以上且20质量%以下的情况下,能够提高含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的分散性及水系分散体的经时稳定性,因此优选。
另外,在该水系分散体含有水溶性高分子的情况下,作为该水溶性高分子,只要是能够作为化妆品用途使用的水溶性高分子则没有特别限定,可以举出:阿拉伯胶、海藻酸钠、酪蛋白、卡拉胶、半乳聚糖、羧基乙烯基聚合物、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基淀粉、琼脂、黄原胶、榅桲籽、瓜尔豆胶、胶原、明胶、纤维素、葡聚糖、糊精、黄蓍胶、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、透明质酸钠、果胶、普鲁兰多糖、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素等。这些水溶性高分子可以仅单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
水溶性高分子具有作为分散剂及粘度调节剂的作用,通过添加,使含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的分散性及水系分散体的经时稳定性也提高。
该水系分散体含有水溶性高分子时的醇类的含有率优选5质量%以上且20质量%以下,更优选为15质量%以上且20质量%以下。
在此,将水系分散体含有水溶性高分子时的醇类的含有率设定为5质量%以上且20质量%以下的原因在于,含有率低于5质量%时,醇类的含量过少,因此,水溶性高分子在醇类中无法均匀地浸润而利用水分不均匀地溶胀,结果,含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的分散性降低,操作变得困难,进而水系分散体的经时稳定性降低,因此不优选。另外,含有率超过20质量%时,水系分散体整体的粘性变高,含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的分散稳定性降低,并且水系分散体的经时稳定性也降低,因此不优选。
即,通过在上述范围进行调节,能够得到在广泛涂敷于肌肤的情况下能充分地确保透明性的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子水系分散体。
该含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子水系分散体,例如可以通过在含有醇类的溶剂或含有醇类和水溶性高分子的混合物中混合上述的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子、接着混合水并使其分散来得到。水的量只要适当调节即可,优选15质量%以上且94质量%以下的范围。
混合的方法没有特别限定,例如可以通过使用砂磨机、使用氧化锆珠的珠磨机、球磨机、均质器等分散机或混合机使该含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子适当分散来得到。
[含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子油系分散体]
本实施方式的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子油系分散体为通过将上述的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子在含有表面活性剂的油性成分中分散而形成的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子油系分散体,其中,上述含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的含有率为1质量%以上且80质量%以下,上述油性成分的含有率为10质量%以上且90质量%以下,且上述表面活性剂的含有率为1质量%以上且40质量%以下。
该含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的含有率优选为20质量%以上且70质量%以下,进一步优选为30质量%以上且60质量%以下。
通过在上述范围进行调节,能够得到在广泛涂敷于肌肤的情况下能充分地确保透明性的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子油系分散体。
作为油性成分,只要是能够作为化妆品用途使用的油性成分则没有特别限定,可以举出例如:烃类、油脂类、蜡类、硬化油类、酯油类、脂肪酸类、高级醇类、有机硅油类、氟系油类、羊毛脂衍生物类、油性凝胶化剂类等。这些油性成分可以来源于动物油、植物油、合成油等中的任意一种起源,可以为固体油、半固体油、液体油、挥发性油等中的任意一种性状。
作为烃类,可以举出:液体石蜡、角鲨烷、凡士林、聚乙烯蜡、乙烯-丙烯共聚物、石蜡、褐煤蜡、费托蜡、聚异丁烯、聚丁烯、微晶蜡、地蜡等。
作为油脂类,可以举出:木蜡、橄榄油、蓖麻油、貂油、澳洲坚果油等。
作为蜡类,可以举出:蜜蜡、鲸蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡等。
作为酯油类,荷荷芭油、三辛酸甘油酯、二异硬脂酸聚甘油酯、三异硬脂酸二甘油酯、三山嵛酸甘油酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷酯、松脂酸季戊四醇酯、二辛酸新戊二醇酯、胆固醇脂肪酸酯、植物甾醇脂肪酸酯、甘油三酯、苹果酸二异硬脂酯等。
作为脂肪酸类,可以举出:硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、山嵛酸、异硬脂酸、油酸等。
作为高级醇类,可以举出:硬脂醇、鲸蜡醇、月桂醇、油醇、异硬脂醇、山嵛醇等。
作为有机硅油类,可以举出:二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等链状有机硅、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等环状有机硅、交联型聚醚改性甲基聚硅氧烷、甲基丙烯酸改性有机聚硅氧烷、硬脂基改性有机聚硅氧烷、油基改性有机聚硅氧烷、山嵛基改性有机聚硅氧烷、烷氧基改性有机聚硅氧烷、氟改性有机聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷、氨基改性聚硅氧烷、脂肪酸改性聚硅氧烷、高级醇改性聚硅氧烷等改性有机硅、高聚合度甲基苯基聚硅氧烷、高聚合度二甲基聚硅氧烷、交联型有机聚硅氧烷等。
这些有机硅油类可以仅单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
上述有机硅油类中,分子量为20000以下的低分子量的链状有机硅及挥发性有机硅油的表面张力低,因此,涂敷于肌肤时平滑地延展,因此优选。另外,这些有机硅油类具有干爽的触感,因此,能够减少粘腻感及油腻感,可得到使用感爽快的化妆料,因此优选。
作为氟系油类,可以举出:全氟癸烷、全氟辛烷、全氟聚醚等。
作为羊毛脂衍生物类,可以举出:羊毛脂、乙酸羊毛脂、羊毛脂脂肪酸异丙酯、羊毛脂醇等。
作为油性凝胶化剂类,可以举出:蔗糖脂肪酸酯、淀粉脂肪酸酯、异硬脂酸铝、12-羟基硬脂酸等。
上述油性成分可以仅单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
上述油性成分中,有机硅油减轻粘腻感及油腻感,可得到爽快的使用感,因此优选。
作为表面活性剂,只要是能够作为化妆品用途使用的表面活性剂则没有特别限定,可以举出例如:非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂等。
作为非离子型表面活性剂,可以举出例如:甘油脂肪酸酯及其亚烷基二醇加成物、聚甘油脂肪酸酯及其亚烷基二醇加成物、丙二醇脂肪酸酯及其亚烷基二醇加成物、山梨糖醇酐脂肪酸酯及其亚烷基二醇加成物、山梨糖醇的脂肪酸酯及其亚烷基二醇加成物、聚亚烷基二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基醚、甘油烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯硬化蓖麻油、羊毛脂的亚烷基二醇加成物、聚氧亚烷基烷基共改性有机硅、聚醚改性有机硅等。
作为阴离子型表面活性剂,可以举出例如:如硬脂酸、月桂酸之类的脂肪酸的无机盐及有机盐、烷基苯硫酸盐、烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、α-磺化脂肪酸盐、酰基甲基牛磺酸盐、N-甲基-N-烷基牛磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐、N-酰基氨基酸盐、N-酰基-N-烷基氨基酸盐、邻烷基取代苹果酸盐、烷基磺基琥珀酸盐等。
作为阳离子型表面活性剂,可以举出例如:烷基胺盐、聚胺及链烷醇胺脂肪酸衍生物、烷基季铵盐、环式季铵盐等。
作为两性表面活性剂,可以举出例如:羧酸型、硫酸酯型、磺酸型、磷酸酯型等。
这些表面活性剂可以仅单独使用1种,也可以混合使用2种以上。这些表面活性剂中,优选非离子型表面活性剂,特别是聚醚改性有机硅的分散性良好,能够得到对肌肤的附着性优良的化妆料,因此优选。
该油系分散体中的表面活性剂的含有率优选相对于含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子为1质量%以上且40质量%以下,更优选为10质量%以上且30质量%以下。
在此,将油系分散体中的表面活性剂的含有率设定为1质量%以上且40质量%以下的原因在于,含有率低于1质量%时,表面活性剂的含量过少,因此,在含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子表面无法均匀地浸润,结果,含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的分散性降低,操作变得困难,进而油系分散体的经时稳定性降低,因此不优选。另外,含有率超过40质量%时,油系分散体整体的粘性变高,含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的分散稳定性降低,并且油系分散体的经时稳定性也降低,粘腻感及油腻感增加,因此不优选。
该含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子油系分散体可以通过在含有包含油性成分的溶剂和表面活性剂的混合物(分散介质)中混合上述的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子来得到。
混合方法没有特别限定,例如可以通过使用砂磨机、使用氧化锆珠的珠磨机、球磨机、均质器等分散机或混合机实施分散处理使该含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散在分散介质中来得到。
另外,分散处理所需要的时间只要对于使含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散在分散介质中而言为充分的时间即可,没有特别限制。
[化妆料]
本实施方式的化妆料为以含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子换算计含有1质量%以上且60质量%以下的选自上述的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子、含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散液、含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子水系分散体、含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子油系分散体的组中的1种或2种以上而形成的化妆料,通过在上述的范围内含有该含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子,形成具有透明感、而且没有粗糙感等且使用感优良的化妆料。
该化妆料通过将选自上述的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子、含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散液、含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子水系分散体、含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子油系分散体的组中的1种或2种以上以现有的方式配合于乳液、乳霜、粉底霜、口红、胭脂、眼影等中来得到。
进而,通过使用本实施方式的化妆料作为化妆品的成分,能够提供透明感及使用感优良的护肤化妆品、彩妆化妆品、身体护理化妆品等各种化妆品。特别是在用于需要紫外线遮蔽功能的护肤化妆品的美白、彩妆化妆品的底妆、身体护理化妆品的防晒霜等的情况下,能够提供紫外线遮蔽功能、透明感及使用感优良的化妆品。
如以上说明那样,根据本实施方式的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子,通过将有机系紫外线吸收剂溶解于树脂单体中而使其均匀地分散在树脂中,因此,能够减轻紫外线吸收剂给肌肤带来的负担。
另外,本实施方式的含有紫外线吸收剂的树脂粒子不需要将有机系紫外线吸收剂溶解于特定的溶剂中,因此,可以配合于油中水型(W/O型)化妆料中自不必说,还可以配合于目前配方困难的水中油型(O/W型)、化妆水及防晒凝胶等水系化妆料中。因此,能够提高化妆料的配方的自由度。
进而,由于含有磷酸酯型表面活性剂,因此,能够将树脂粒子制成1μm以下的微小粒子,能够提高紫外线遮蔽效果。
另外,根据本实施方式的化妆料,能够得到紫外线遮蔽功能、透明感、使用感、安全性优良的化妆料。
进而,通过使用本实施方式的化妆料作为化妆品的成分,能够提供紫外线遮蔽功能、透明感、使用感及安全性优良的护肤化妆品、彩妆化妆品、身体护理化妆品等各种化妆品。特别是在用于需要紫外线遮蔽功能的护肤化妆品的美白、彩妆化妆品的底妆、身体护理化妆品的防晒霜等的情况下,能够提供紫外线遮蔽功能、透明感、使用感及安全性优良的化妆品。
另外,本实施方式的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子和含有其的分散液、水系分散体及油系分散体也可转用于需要紫外线遮蔽功能的耐候性涂料等。
另外,在化妆品以外的领域中使用的情况下,多数情况下化妆品中重视的粗糙感及使用感等不怎么成为问题,分散剂及树脂的选择范围广,能够提高涂料等的设计配合的自由度。
实施例
以下,通过实施例及比较例对本发明具体地进行说明,但本发明并不受这些实施例的限定。
A.树脂单体溶解液至保湿凝胶的制作及评价
[实施例1]
“树脂单体溶解液的制作及评价”
在甲基丙烯酸甲酯108质量份中加入二苯甲酰基甲烷系化合物(阿伏苯宗,パルソール(注册商标)1789)6质量份(5.0质量%)、磷酸酯型表面活性剂6质量份(5.0质量%),使其完全溶解,制作含有5质量%的二苯甲酰基甲烷系化合物(阿伏苯宗,パルソール(注册商标)1789)的实施例1的树脂单体溶解液。
将所得到的树脂单体溶解液以2mg/cm2的量涂布到石英板上,使用SPF分析器UV-1000S(美国Labsphere公司制)测定该树脂单体溶解液的分光透射率。将该分光透射率示于图1。
“乳液的制作”
在上述的树脂单体溶解液105质量份中混合纯水229.5质量份、十二烷基苯磺酸钠0.5质量份、乙二醇二甲基丙烯酸酯14.0质量份、有机硅系消泡剂1.0质量份,使用均质器进行搅拌,制作乳液。
“树脂粒子的制作及评价”
将上述的乳液320.0质量份、纯水79.856质量份和过硫酸钾0.144质量份混合,转移至具备搅拌机及温度计的反应装置,进行1小时的氮气置换。
接着,对氮气置换后的反应溶液进行加热使其升温至65℃,在该65℃下保持3小时,进行聚合反应。然后,进行冰冷,停止聚合反应,将所得到的聚合物用2-丙醇及纯水清洗后,在90℃下干燥,制作含有5质量%的阿伏苯宗且包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子。
[实施例2]
“树脂单体溶解液的制作及评价”
在甲基丙烯酸甲酯102质量份中加入二苯甲酰基甲烷系化合物(阿伏苯宗,パルソール(注册商标)1789)12质量份(10.0质量%)、磷酸酯型表面活性剂6质量份(5.0质量%),使其完全溶解,制作含有10质量%的二苯甲酰基甲烷系化合物(阿伏苯宗,パルソール(注册商标)1789)的实施例2的树脂单体溶解液。
与实施例1同样地测定所得到的树脂单体溶解液的分光透射率。将该分光透射率示于图1。
“乳液的制作”
在上述的树脂单体溶解液105质量份中混合纯水229.5质量份、十二烷基苯磺酸钠0.5质量份、乙二醇二甲基丙烯酸酯14.0质量份、有机硅系消泡剂1.0质量份,使用均质器进行搅拌,制作乳液。
“树脂粒子的制作及评价”
将上述的乳液320.0质量份、纯水79.856质量份和过硫酸钾0.144质量份混合,转移至具备搅拌机及温度计的反应装置,进行1小时的氮气置换。
接着,对氮气置换后的反应溶液进行加热使其升温至65℃,在该65℃下保持3小时,进行聚合反应。然后,进行冰冷,停止聚合反应,将所得到的聚合物用2-丙醇及纯水清洗后,在90℃下干燥,制作含有10质量%的二苯甲酰基甲烷系化合物(阿伏苯宗,パルソール(注册商标)1789)且包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子。
接着,使用动态光散射式粒度分布测定装置LB-550(堀场制作所制)测定该含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的分散粒径。在此,将含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子5质量份投入到混合聚醚改性有机硅(分散剂)10质量份和十甲基环五硅氧烷(环状有机硅)85质量份而成的溶液中,使用分散机使其分散,测定含有5质量%的树脂粒子的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散液的分散粒径,算出其体积粒度分布及累积体积粒度分布。
结果,累积体积粒度分布为10体积%(D10)的粒径为185.1nm,50体积%(D50)的粒径为249.9nm,90体积%(D90)的粒径为326.5nm。
将该含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散液的体积粒度分布及累积体积粒度分布示于图2。另外,将上述的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的扫描电子显微镜(SEM)图像示于图3,将该含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的透射电子显微镜(TEM)图像示于图4。
“含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子水系分散体的制作”
将上述的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗10质量%+PMMA)20质量份(40质量%)、乙醇7.5质量份(15质量%)、纯水22.5质量份(45质量%)混合,制作含有40质量%的树脂粒子的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子水系分散体。
“使用含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的保湿凝胶的制作”
将羧甲基纤维素钠1.5质量份(3质量%)、乙醇8.13质量份(16.25质量%)、甘油2.5质量份(5质量%)混合。接着,将上述的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子水系分散体12.5质量份(25.0质量%)、纯水25.38质量份(50.75质量%)混合,在70℃下加热10分钟的条件下进行搅拌,得到含有10质量%的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗10质量%+PMMA)的保湿凝胶。
与实施例1同样地测定该保湿凝胶的分光透射率及SPF值。将该分光透射率示于图5。
另外,利用B型粘度计(东机产业株式会社制)测定该保湿凝胶的粘度,结果为3500mPa·s。
[实施例3]
“树脂单体溶解液的制作及评价”
在甲基丙烯酸甲酯90质量份中加入二苯甲酰基甲烷系化合物(阿伏苯宗,パルソール(注册商标)1789)24质量份(20.0质量%)、磷酸酯型表面活性剂6质量份(5.0质量%),使其完全溶解,制作含有20质量%的二苯甲酰基甲烷系化合物(阿伏苯宗,パルソール(注册商标)1789)的实施例3的树脂单体溶解液。
与实施例1同样地测定所得到的树脂单体溶解液的分光透射率。将该分光透射率示于图1。
使用上述的树脂单体溶解液来代替实施例1的树脂单体溶解液,除此以外,与实施例1同样地制作含有20质量%的阿伏苯宗且包含聚甲基丙烯酸甲酯的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子。
[实施例4]
“树脂单体溶解液的制作及评价”
在甲基丙烯酸甲酯78质量份中加入二苯甲酰基甲烷系化合物(阿伏苯宗,パルソール(注册商标)1789)36质量份(30.0质量%)、磷酸酯型表面活性剂6质量份(5.0质量%),使其完全溶解,制作含有30质量%的二苯甲酰基甲烷系化合物(阿伏苯宗,パルソール(注册商标)1789)的实施例4的树脂单体溶解液。
与实施例1同样地测定所得到的树脂单体溶解液的分光透射率。将该分光透射率示于图1。
“乳液的制作”
使用上述的含有30质量%的二苯甲酰基甲烷系化合物(阿伏苯宗,パルソール(注册商标)1789)的树脂单体溶解液,除此以外,与实施例2同样地制作乳液。
“树脂粒子的制作及评价”
将上述的乳液320.0质量份、纯水79.856质量份和过硫酸钾0.144质量份混合,转移至具备搅拌机及温度计的反应装置,进行1小时的氮气置换。
接着,对氮气置换后的反应溶液进行加热使其升温至65℃,在该65℃下保持3小时,进行聚合反应。然后,进行冰冷,停止聚合反应,将所得到的聚合物用2-丙醇及纯水清洗后,在90℃下干燥,制作含有30质量%的二苯甲酰基甲烷系化合物(阿伏苯宗,パルソール(注册商标)1789)且包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子。
与实施例2同样地测定所得到的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的分散粒径。在此,使用该含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子制作含有5质量%的树脂粒子的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散液,测定该分散液的分散粒径,算出其体积粒度分布及累积体积粒度分布。
结果,累积体积粒度分布为10体积%(D10)的粒径为176.8nm,50体积%(D50)的粒径为249.0nm,90体积%(D90)的粒径为329.3nm。
将该含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散液的体积粒度分布及累积体积粒度分布示于图6。
“含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子水系分散体的制作”
使用上述的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗30质量%+PMMA)来代替实施例2的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗10质量%+PMMA),除此以外,与实施例2同样地制作含有40质量%的树脂粒子的实施例4的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子水系分散体。
“使用含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的保湿凝胶的制作”
使用上述的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗30质量%+PMMA)水分散体来代替实施例2的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗10质量%+PMMA)水系分散体,除此以外,与实施例2同样地得到含有的10质量%的实施例4的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗30质量%+PMMA)的保湿凝胶。
与实施例1同样地测定该保湿凝胶的分光透射率及SPF值。将该分光透射率示于图5。
另外,利用B型粘度计(东机产业株式会社制)测定该保湿凝胶的粘度,结果为3500mPa·s。
[实施例5]
“树脂单体溶解液的制作及评价”
在甲基丙烯酸甲酯108质量份中加入甲氧基肉桂酸乙基己酯(パルソール(注册商标)MCX)6质量份(5.0质量%)、磷酸酯型表面活性剂6质量份(5.0质量%)。除此以外,与实施例1同样地制作实施例5的树脂单体溶解液。
与实施例1同样地测定所得到的树脂单体溶解液的分光透射率。将该分光透射率示于图1。
“乳液的制作”
使用上述的含有5质量%的甲氧基肉桂酸乙基己酯(パルソール(注册商标)MCX)的树脂单体溶解液,除此以外,与实施例2同样地制作乳液。
“树脂粒子的制作及评价”
除了使用上述的乳液以外,与实施例2同样地制作含有5质量%的甲氧基肉桂酸乙基己酯(パルソール(注册商标)MCX)且包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的实施例5的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子。
“含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子水系分散体的制作”
使用上述的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(MCX5质量%+PMMA)来代替实施例2的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗10质量%+PMMA),除此以外,与实施例2同样地制作含有40质量%的树脂粒子的实施例5的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子水系分散体。
使用上述的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(MCX5质量%+PMMA)水系分散体来代替实施例2的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗10质量%+PMMA)水系分散体,除此以外,与实施例2同样地得到含有10质量%的实施例5的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(MCX5质量%+PMMA)的实施例5的保湿凝胶。
与实施例1同样地测定该保湿凝胶的分光透射率及SPF值。将该分光透射率示于图5。
另外,利用B型粘度计(东机产业株式会社制)测定该保湿凝胶的粘度,结果为3600mPa·s。
[实施例6]
“树脂单体溶解液的制作及评价”
在甲基丙烯酸甲酯102质量份中加入甲氧基肉桂酸乙基己酯(パルソール(注册商标)MCX)12质量份(10.0质量%)、磷酸酯型表面活性剂6质量份(5.0质量%),除此以外,与实施例1同样地制作实施例6的树脂单体溶解液。
与实施例1同样地测定所得到的树脂单体溶解液的分光透射率。将该分光透射率示于图1。
“乳液的制作”
使用上述的含有10质量%的甲氧基肉桂酸乙基己酯(パルソール(注册商标)MCX)的树脂单体溶解液,除此以外,与实施例2同样地制作乳液。
“含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的制作及评价”
除了使用上述的乳液以外,与实施例2同样地制作含有10质量%的甲氧基肉桂酸乙基己酯(パルソール(注册商标)MCX)且包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的实施例6的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子。
“含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子水系分散体的制作”
使用上述的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(MCX10质量%+PMMA)来代替实施例2的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗10质量%+PMMA),除此以外,与实施例2同样地制作含有40质量%的树脂粒子的实施例6的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子水系分散体。
“使用含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的保湿凝胶的制作”
使用上述的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(MCX10质量%+PMMA)水系分散体来代替实施例2的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗10质量%+PMMA)水系分散体,除此以外,与实施例2同样地得到含有10质量%的实施例6的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(MCX10质量%+PMMA)的实施例6的保湿凝胶。
与实施例1同样地测定该保湿凝胶的分光透射率及SPF值。将该分光透射率示于图5。
另外,利用B型粘度计(东机产业株式会社制)测定该保湿凝胶的粘度,结果为3600mPa·s。
[比较例1]
“树脂单体溶解液的制作”
在甲基丙烯酸甲酯108质量份中加入二苯甲酰基甲烷系化合物(阿伏苯宗,パルソール(注册商标)1789)12质量份(10.0质量%),使其完全溶解,得到含有10质量%的二苯甲酰基甲烷系化合物(阿伏苯宗,パルソール(注册商标)1789)且不含磷酸酯型表面活性剂的树脂单体溶解液。
“乳液的制作”
使用含有10质量%的二苯甲酰基甲烷系化合物(阿伏苯宗,パルソール(注册商标)1789)且不含磷酸酯型表面活性剂的树脂单体溶解液来代替含有10质量%的二苯甲酰基甲烷系化合物(阿伏苯宗,パルソール(注册商标)1789)的树脂单体溶解液,除此以外,与实施例2同样地制作乳液。
“树脂粒子的制作及评价”
将上述的乳液320.0质量份、纯水79.856质量份和过硫酸钾0.144质量份混合,转移至具备搅拌机及温度计的反应装置,进行1小时的氮气置换。
接着,对氮气置换后的反应溶液进行加热使其升温至65℃,在该65℃下保持3小时,进行聚合反应。然后,进行冰冷,停止聚合反应,将所得到的聚合物用2-丙醇及纯水清洗后,在90℃下干燥,制作含有10质量%的二苯甲酰基甲烷系化合物(阿伏苯宗,パルソール(注册商标)1789)、不含磷酸酯型表面活性剂且包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(二苯甲酰基甲烷10质量%+PMMA)。
与实施例2同样地测定所得到的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的分散粒径。
结果,累积体积粒度分布为10体积%(D10)的粒径为561.5nm,50体积%(D50)的粒径为757.3nm,90体积%(D90)的粒径为972.1nm。
将该含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散液的体积粒度分布及累积体积粒度分布示于图7。
[比较例2]
“树脂单体溶解液的制作”
在甲基丙烯酸甲酯84质量份中加入二苯甲酰基甲烷系化合物(阿伏苯宗,パルソール(注册商标)1789)36质量份(30.0质量%),使其完全溶解,制作含有30质量%的二苯甲酰基甲烷系化合物(阿伏苯宗,パルソール(注册商标)1789)且不含磷酸酯型表面活性剂的树脂单体溶解液。
“乳液的制作”
使用含有30质量%的二苯甲酰基甲烷系化合物(阿伏苯宗,パルソール(注册商标)1789)且不含磷酸酯型表面活性剂的树脂单体溶解液来代替含有10质量%的二苯甲酰基甲烷系化合物(阿伏苯宗,パルソール(注册商标)1789)的树脂单体溶解液,除此以外,与实施例2同样地制作乳液。
“树脂粒子的制作及评价”
将上述的乳液320.0质量份、纯水79.856质量份和过硫酸钾0.144质量份混合,转移至具备搅拌机及温度计的反应装置,进行1小时的氮气置换。
接着,对氮气置换后的反应溶液进行加热使其升温至65℃,在该65℃下保持3小时,进行聚合反应。然后,进行冰冷,停止聚合反应,将所得到的聚合物用2-丙醇及纯水清洗后,在90℃下干燥,制作含有30质量%的二苯甲酰基甲烷系化合物(阿伏苯宗,パルソール(注册商标)1789)、不含磷酸酯型表面活性剂且包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(二苯甲酰基甲烷30质量%+PMMA)。
与实施例2同样地测定所得到的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的分散粒径。
结果,累积体积粒度分布为10体积%(D10)的粒径为496.9nm,50体积%(D50)的粒径为709.2nm,90体积%(D90)的粒径为963.9nm。
将该含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散液的体积粒度分布及累积体积粒度分布示于图8。
B.使用含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的简易防晒霜的制作及评价
[实施例7]
“含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的油系分散体的制作”
将实施例2中得到的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗10质量%+PMMA)36质量份、十甲基环五硅氧烷(D5)SH245(东丽道康宁株式会社制)75质量份、聚醚改性有机硅SH3775M(东丽道康宁株式会社制)9质量份混合,使用砂磨机以2500转使其分散3小时,制作含有30质量%的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗10质量%+PMMA)的实施例7的包含含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗10质量%+PMMA)的油系分散体。
“使用含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的简易防晒霜的制作及评价”
用乳钵在预先混合纯水8.2质量份、1,3-丁二醇5.0质量份而成的水溶液中均匀混合上述的包含含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗10质量%+PMMA)的油系分散体66.8质量份、作为成膜剂的直链型聚醚改性有机硅KF6028(信越化学工业公司制)9.6质量份、作为乳化剂的支链型聚醚改性有机硅KF6017(信越化学工业公司制)10.4质量份,制作含有20质量%的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗10质量%+PMMA)的实施例7的简易防晒霜。
与实施例1同样地测定所得到的简易防晒霜的分光透射率。将该简易防晒霜的分光透射率示于图9。
另外,该简易防晒霜的SPF值为70.13。
[实施例8]
“含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的油系分散体的制作”
使用实施例4中得到的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗30质量%+PMMA)来代替含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗10质量%+PMMA),除此以外,与实施例7同样地制作含有30质量%的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗30质量%+PMMA)的实施例8的包含含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗30质量%+PMMA)的油系分散体。
“使用含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的简易防晒霜的制作及评价”
使用上述的包含含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗30质量%+PMMA)的油系分散体来代替包含含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗10质量%+PMMA)的油系分散体,除此以外,与实施例7同样地制作含有20质量%的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗30质量%+PMMA)的实施例8的简易防晒霜。
与实施例1同样地测定所得到的简易防晒霜的分光透射率。将该简易防晒霜的分光透射率示于图9。
另外,该简易防晒霜的SPF值为288.57。
[比较例3]
“含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的油系分散体的制作”
使用比较例1的不含磷酸酯型表面活性剂的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗10质量%+PMMA)来代替含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗10质量%+PMMA),除此以外,与实施例7同样地制作含有30质量%的不含磷酸酯型表面活性剂的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗10质量%+PMMA)的比较例3的包含不含磷酸酯型表面活性剂的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗10质量%+PMMA)的油系分散体。
“使用含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的简易防晒霜的制作及评价”
使用上述的包含不含磷酸酯型表面活性剂且含有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗10质量%+PMMA)的油系分散体来代替包含含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗10质量%+PMMA)的油系分散体,除此以外,与实施例7同样地制作含有20质量%的不含磷酸酯型表面活性剂且包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗10质量%+PMMA)的比较例3的简易防晒霜。
与实施例1同样地测定所得到的简易防晒霜的分光透射率。将该简易防晒霜的分光透射率示于图9。
另外,该简易防晒霜的SPF值为8.37。
[比较例4]
“含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的油系分散体的制作”
使用比较例2的不含磷酸酯型表面活性剂的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗30质量%+PMMA)来代替含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗10质量%+PMMA),除此以外,与实施例7同样地制作含有30质量%的不含磷酸酯型表面活性剂的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗30质量%+PMMA)的比较例4的包含不含磷酸酯型表面活性剂的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗30质量%+PMMA)的油系分散体。
“使用含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的简易防晒霜的制作及评价”
使用上述的包含不含磷酸酯型表面活性剂且含有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗30质量%+PMMA)的油系分散体来代替包含含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗10质量%+PMMA)的油系分散体,除此以外,与实施例7同样地制作含有20质量%的不含磷酸酯型表面活性剂且包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子(阿伏苯宗30质量%+PMMA)的比较例4的简易防晒霜。
与实施例1同样地测定所得到的简易防晒霜的分光透射率。将该简易防晒霜的分光透射率示于图9。
另外,该简易防晒霜的SPF值为22.33。
将实施例7、8及比较例3、4各自的SPF值及临界波长示于表1。
[表1]
SPF值 | 临界波长(nm) | |
实施例7 | 70.13 | 386 |
实施例8 | 288.57 | 393 |
比较例3 | 8.37 | 383 |
比较例4 | 22.33 | 392 |
对实施例2、4的树脂粒子分散液的体积粒度分布及累积体积粒度分布与比较例1、2的树脂粒子分散液的体积粒度分布及累积体积粒度分布进行比较,确认到通过加入磷酸酯型表面活性剂,能够减小粒径。
尽管以等量配合树脂粒子,但实施例7、8能够从390nm附近遮蔽紫外线,与此相对,比较例仅能够从380nm附近遮蔽紫外线。这是因为,实施例7、8通过混合磷酸酯型表面活性剂而减小了树脂粒径,因此,形成涂敷膜时粒子间的间隙小。因此,能够将290nm至临界波长附近的透射率抑制为大致1%以下,紫外线遮蔽效果高。与此相对,未混合磷酸酯型表面活性剂的比较例3、4的粒径较大,因此认为,在形成涂敷膜的情况下,粒子间的间隙变大,紫外线遮蔽效果低。
结果认为,实施例7、8的SPF值高,就比较例3、4而言,成为SPF值低的结果。由此可知,通过加入磷酸酯型表面活性剂,能够提高紫外线遮蔽效果。
产业上的可利用性
本发明的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子为通过在树脂中含有有机系紫外线吸收剂和磷酸酯型表面活性剂而形成的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子,通过将该含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的平均粒径设定为0.05μm以上且1μm以下,且将有机系紫外线吸收剂的含有率设定为0.1质量%以上且80质量%以下,紫外线防御效果高,能够减轻与皮肤接触的负担,从而能够安全地使用,因此,能够应用于油中水型(W/O型)的化妆品自不必说,还能够应用于水中油型(O/W)的化妆品,能够提高作为化妆料的配方的自由度,其工业性价值大。
Claims (8)
1.一种含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子,其通过在树脂中含有有机系紫外线吸收剂和磷酸酯型表面活性剂而形成,其特征在于,
所述含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的平均粒径为0.05μm以上且1μm以下,且所述有机系紫外线吸收剂的含有率为0.1质量%以上且80质量%以下。
2.一种含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子,其通过在树脂中含有有机系紫外线吸收剂和磷酸酯型表面活性剂而形成,其特征在于,
所述含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的平均粒径为0.05μm以上且0.5μm以下,且所述有机系紫外线吸收剂的含有率为0.1质量%以上且80质量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子,其特征在于,所述有机系紫外线吸收剂为选自二苯甲酰基甲烷系化合物、二苯甲酮衍生物、对氨基苯甲酸衍生物、甲氧基肉桂酸衍生物、水杨酸衍生物的组中的1种或2种以上。
4.一种含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的制造方法,其特征在于,使有机系紫外线吸收剂和磷酸酯型表面活性剂在树脂单体中以所述有机系紫外线吸收剂的含有率为0.1质量%以上且80质量%以下且所述磷酸酯型表面活性剂的含有率为1质量%以上且50质量%以下的方式溶解,形成树脂单体溶解液,接着,使该树脂单体溶解液在含有悬浮保护剂、有机硅系消泡剂及交联剂的纯水中悬浮或乳化,形成悬浮液或乳化液,接着,在该悬浮液或乳化液中添加聚合引发剂而进行悬浮聚合或乳液聚合,生成含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子。
5.一种含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散液,其通过将权利要求1~3中任一项所述的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散在分散介质中而形成,其特征在于,
所述含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的含有率为1质量%以上且80质量%以下。
6.一种含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子水系分散体,其通过将权利要求1~3中任一项所述的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散在含有醇类的分散介质中而形成,其特征在于,
所述含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的含有率为1质量%以上且80质量%以下,且所述醇类的含有率为5质量%以上且20质量%以下。
7.一种含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子油系分散体,其通过将权利要求1~3中任一项所述的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散在含有表面活性剂的油性成分中而形成,其特征在于,
所述含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子的含有率为1质量%以上且80质量%以下,所述油性成分的含有率为10质量%以上且90质量%以下,且所述表面活性剂的含有率为1质量%以上且40质量%以下。
8.一种化妆料,其特征在于,以含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子换算计,含有1质量%以上且60质量%以下的选自权利要求1~3中任一项所述的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子、权利要求5所述的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子分散液、权利要求6所述的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子水系分散体、权利要求7所述的含有有机系紫外线吸收剂的树脂粒子油系分散体的组中的1种或2种以上而形成。
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