JP5770505B2 - 水系ポリウレタン樹脂用ウレタンプレポリマー組成物及びこれを含有してなる水系ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、耐食性に優れた皮膜を形成することのできる水系ポリウレタン樹脂組成物に関し、特に、オルガノシリカゾルを含有したウレタンプレポリマー組成物及び水系ポリウレタン樹脂組成物に関する。

ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、接着性、非粘着性、ゴム弾性を有する塗膜や成形品を形成することができるので、対環境汚染、労働衛生等の安全性の面から、塗料、接着剤、バインダー、コーティング剤等として、水系ポリウレタン樹脂組成物が広く使用されている。

一方、自動車、家電製品、建材に用いられる材料としては、電気亜鉛めっき鋼板及び溶融亜鉛めっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板や、より一層の耐食性及び塗装性の向上を目的として、該亜鉛めっき鋼板上にクロメート処理やリン酸塩処理等の化成処理を施した無機系表面処理鋼板が多く用いられている。また、更なる耐食性等の向上を目的として、クロメート処理が施された表面処理鋼板の上に、有機樹脂皮膜を形成させた樹脂塗装鋼板が提案されている。

しかしながら、クロム酸塩を使用する表面処理方法には、処理工程においてクロム酸塩ヒュ−ムが飛散するという問題があるだけでなく、排水処理設備に多大な費用を要するという問題、更には、化成処理皮膜からクロム酸が溶出するという問題等がある。また６価クロム化合物については、ＩＡＲＣ（International Agency for Research on Cancer Review）を初めとする多くの公的機関が、人体に対する発癌性物質として認定しているため、クロメート処理や６価クロムを使用しない、他の架橋性金属で代替したクロムフリーの技術が実用に供されているが、この場合には、従来のクロメート処理に比べて耐食性が劣るという問題があった。

更に、上記のような有機樹脂皮膜に適用する樹脂系として、ポリウレタン樹脂が、優れた硬さ及び伸びを有しているという理由から一部用いられているが、ポリウレタン樹脂は極性基を多く有しているために、他の樹脂系に比べて、耐食性に劣るものが多いという問題があった。

このような水系ポリウレタン樹脂の耐食性を向上させることを目的として、水溶性シリカ（特許文献１〜３）やシリカ粒子（特許文献４〜６）等のシリカを配合する技術が提案されている。更に、鱗片状シリカ（特許文献７及び８）、カチオン界面活性剤やアミン系アルカリ物質で処理された鱗片状シリカ（特許文献９）、或いはＣａイオン交換シリカ（特許文献１０及び１１）を使用することも提案されている。

しかしながら、上記従来のシリカを配合する方法は、いずれも水分散コロイダルシリカやシリカ粒子を水系ウレタン樹脂等の水系樹脂に後から添加するために、耐食性の点で満足することのできるものは未だ得られていない。

特開２００５−１３３１７３号公報 特開２００６−１１４８９１号公報 特開２００７−１６２０９８号公報 特開２００５−０４３９１３号公報 特開２００６−０４３９１３号公報 特開２００８−２５５４６６号公報 特開２００４−３２２５７３号公報 特開２００７−０７６００５号公報 特開２００２−３４８５３８号公報 特開２００７−２０４７７０号公報 特開２００９−２８７０７８号公報

本発明者らは、水系ポリウレタン樹脂の耐食性を向上させるために鋭意研究を重ねた結果、ウレタンプレポリマーに予めオルガノシリカ（表面が有機物によって処理されたシリカ）を分散させた後、水系ポリウレタン樹脂を製造することにより、良好な結果が得られることを見出し本発明に到達した。
従って本発明の第１の目的は、耐食性に優れた皮膜を形成することのできる水系ポリウレタン樹脂組成物用として好適な、ウレタンプレポリマー組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、耐食性に優れた皮膜を形成することのできる水系ポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
更に本発明の第３の目的は、耐食性に優れた皮膜を形成することのできる水系ポリウレタン樹脂組成物を含有する塗料又は水系金属表面処理剤を提供することにある。

即ち本発明は、水酸基を含まない不活性有機溶剤を分散溶媒とするオルガノシリカゾルを含有する水系ポリウレタン樹脂組成物用ウレタンプレポリマー組成物であって、前記オルガノシリカゾルによって導入されるシリカ分が、前記ウレタンプレポリマー組成物の固形分中に５〜４０質量％含有されていると共に、前記ウレタンプレポリマーが末端に水酸基を有することを特徴とするウレタンプレポリマー組成物、該ウレタンプレポリマー組成物を水に分散させてなる、又は、水酸基を含まない不活性有機溶剤を分散溶媒とするオルガノシリカゾルを含有する、末端がＮＣＯ基であるウレタンプレポリマー組成物における、前記オルガノシリカゾルによって導入されるシリカ分が、前記ウレタンプレポリマー組成物の固形分中に５〜４０質量％含有されている該組成物を水に分散させてなる水系ポリウレタン樹脂組成物であって、該樹脂組成物のイソシアネート基１当量に対し、第１級又は第２級アミノ基を有するアルカノールアミン化合物を、アミノ基の当量比で、０．１〜１．０となるように反応させて得られてなる、ことを特徴とする水酸基を有する水系ポリウレタン樹脂組成物、及び、該水系ポリウレタン樹脂組成物を含有してなる塗料又は水系金属表面処理剤である。但し、上記ウレタンプレポリマー組成物の固形分とは、「全原料成分」を意味する。
本発明の水酸基を有する水系ポリウレタン樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される親水性化合物を、ウレタンプレポリマー組成物の全固形分中に５〜４０質量％含有していることが好ましい。

但し、上式中のR^１は、エチレンオキシド構造化合物の末端水酸基とジ-又はトリイソシアネート化合物とのウレタン化反応の残基、又は、ジ-若しくはトリオール化合物とのエチレンオキシド付加反応の残基を表し、R^２はメチル基又はエチル基、ｎは５〜１００の数を表す。
本発明の水酸基を有する水系ポリウレタン樹脂組成物には、更にアミン系の鎖伸長剤を反応させても良い。特に前記ウレタンプレポリマーとして、末端ＮＣＯのプレポリマーの該イソシアネート基１当量に対し、第１級又は第２級アミノ基を有するアルカノールアミン化合物を、アミノ基の当量比で０．１〜１．０の割合で反応させてなる、末端に水酸基を有するウレタンプレポリマーを使用することが好ましく、該水酸基１当量に対して、水分散ポリイソシアネート化合物をイソシアネート基の当量比で０．５〜２．５配合してなる一液硬化型水系ポリウレタン樹脂組成物とすることが特に好ましい。
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、特に、塗料用及び水系金属表面処理剤用として好適である。

本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、耐食性に優れると共に、耐摩耗性、接着性、非粘着性、ゴム弾性を有するポリウレタン樹脂の塗膜や成形品を形成することができるので、対環境汚染のみならず、労働衛生等の安全性の面でも優れ、塗料、接着剤、バインダー、コーティング剤等に好適である。

以下、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物用ウレタンプレポリマー組成物及び水系ポリウレタン樹脂組成物について詳述する。
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物用ウレタンプレポリマー組成物は、ウレタンプレポリマーに、このウレタンプレポリマーに対して不活性である、水酸基を含まない有機溶剤を分散溶媒とするオルガノシリカゾルを配合する点に最大の特徴がある。

本発明で使用するウレタンプレポリマーは、公知の原料（ポリイソシアネート成分(ａ)、ポリオール成分（ｂ）、イオン性基導入成分（ｃ）、イオン性基中和剤成分（ｄ）、乳化剤成分（e）及び鎖伸長剤成分（ｆ）等）及び方法によって適宜製造することができる。

本発明に使用するオルガノシリカゾルの分散溶媒として用いられる、水酸基を含まない不活性な有機溶剤は、ウレタン化の反応に不活性なものであれば特に限定されず、例えば、ケトン系、エステル系、エーテル系、炭化水素系等、及びその他の不活性有機溶剤を使用することができる。

上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。

前記エステル系溶剤としては、例えば、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチル、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、トリプロピレングリコールジアリレート等が挙げられる。

前記エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。

前記炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、スチレン、ハロゲン化炭化水素系としてはジクロロメタン、トリクロロエチレン等が挙げられる。

前記その他の不活性有機溶剤としては、アセトニトリル、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。

本発明においては、オルガノシリカゾルの製造容易性の観点から前記不活性有機溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを使用することが好ましく、反応温度及び溶剤除去の観点からケトン系溶剤を使用することが特に好ましい。本発明では、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好適に使用される。

本発明で使用する不活性有機溶剤を分散溶媒とするオルガノシリカゾルの製造方法は特に限定されず、公知のいずれの方法を用いても良い。例えば、水分散コロイダルシリカ又は水酸基を有する溶剤のシルカゾルと不活性有機溶剤とを混合した後、水又はアルコール系溶剤を、共沸や限外ろ過等によって除去する方法等により製造することができる。

上記水分散コロイダルシリカは特に限定されず、市販のものを使用することができる。市販品としては、例えば、スノーテックスＣ、スノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックスＮＸＳ、スノーテックスＯＳ、スノーテックスＯＵＰ、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＰＳ−ＭＯ、スノーテックスＰＳ−Ｓ、スノーテックスＳ、スノーテックスＵＰ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０（何れも日産化学工業(株)製の商品名）、シリカドール−２０、シリカドール−３０、シリカドール−４０、シリカドール−３０Ｓ、シリカドール−２０ＡＬ、シリカドール−２０Ａ、シリカドール−３０Ｓ、シリカドール−２０Ｇ、シリカドール−２０ＧＡ、シリカドール−４０Ｇ−８０、シリカドール−２０Ｐ、シリカドール−１２Ｓ−４（何れも日本化学工業(株)製の商品名）、ＡＴ−２０、ＡＴ−３０、ＡＴ−４０、ＡＴ−５０、ＡＴ−２０Ａ、ＡＴ−３００（何れも(株)ＡＤＥＫＡ製の商品名）等が挙げられる。
また、アエロジル５０、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯＸ８０、アエロジルＭＯＸ１７０（何れも日本アエロジル（株）製の商品名）、ＡＥＲＯＤＩＳＰ ＶＰ Ｗ７６２２、ＡＥＲＯＤＩＳＰ Ｗ７５２０Ｎ（何れもｄｅｇｕｓｓａ社製の商品名）、ＣＡＢ-Ｏ-ＳＰＥＲＳＥ ２０１７Ａ、ＣＡＢ-Ｏ-ＳＰＥＲＳＥ ＧＰ３２/１２、ＣＡＢ-Ｏ-ＳＩＬ Ｍ５（ＣＡＢＯＴ ＣＯＲＰＲＡＴＩＯＮ社製の商品名）、ＮＩＰＧＥＬ ＡＹ２００、ＮＩＰＧＥＬ ＡＹ２２０、ＮＩＰＧＥＬ ＡＹ４２０、ＮＩＰＧＥＬ ＡＹ４５１、ＮＩＰＧＥＬ ＡＹ４６０、ＮＩＰＧＥＬ ＡＹ４０１、ＮＩＰＧＥＬ ＡＹ６０１、ＮＩＰＧＥＬ ＡＹ６０３、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ２００、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ２０１、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ２０４、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ２６０、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ３６０、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ４００、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ４１０、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ６００、ＮＩＰＧＥＬ ＢＹ２００、ＮＩＰＧＥＬ ＢＹ４００（何れも日本シリカ工業(株)製の商品名）等のシリカを、水に分散させて使用することもできる。

前記水酸基を有する溶剤のシリカゾルとしては、例えば、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール、イソブチルアルコール、２-ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、プリピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ベンジルアルコール、１，５−ペンタンジオール及びジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等に分散させたオルガノシリカゾルが挙げられる。市販品としては、例えば、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０，ＥＧ−ＳＴ，ＢＡ−ＳＴ，ＰＧＭ−ＳＴ（何れも日産化学(株)製の商品名）等が挙げられる。

本発明で使用する、不活性有機溶剤を分散溶媒とするオルガノシリカゾルのウレタンプレポリマーへの配合は、ウレタン化反応前後の何れのタイミングでも良いが、不活性有機溶剤の沸点がウレタン化反応温度より低い（約８０℃未満）場合には、ウレタン化反応後に配合することが好ましい。また、シリカのウレタンへの分散混合性の観点からは、５０〜８０℃で１〜３時間混合させることが好ましい。

本発明で使用するオルガノシリカゾルの配合量は、ウレタンプレポリマー組成物の全固形分（全原料成分）中におけるシリカ換算量として５〜４０質量％となる量であり、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。含有される上記シリカ固形分の割合が５質量％未満であると、本発明の組成物から得られる塗膜の耐食性向上効果を十分に得ることができず、４０質量％を超える量である場合には、上記耐食性向上効果に更なる改善が見られないだけでなく、塗膜の強度及び基材との接着性等の物性面が不十分となるので好ましくない。

本発明に係るウレタンプレポリマー組成物は、下記一般式（１）で表される親水性化合物を、前記組成物の全固形分中に５〜４０質量％含有していることが好ましく、特に１０〜３０質量％含有することが好ましい。５質量％未満では、本発明のウレタンプレポリマー組成物の分散安定性が低下しやすく、４０質量％を超える量含有させた場合には、塗膜を形成させた場合の耐水性や機械物性等が悪化する場合がある。

但し、上式中のR^１は、エチレンオキシド構造化合物の末端水酸基とジ-又はトリイソシアネート化合物とのウレタン化反応の残基、又は、ジ-若しくはトリオール化合物とのエチレンオキシド付加反応の残基を表し、R^２はメチル基又はエチル基を表す。

本発明においては、上記一般式（１）で表される親水性化合物として、特に、片末端がメトキシ基又はエトキシ基で、数平均分子量が２００〜５０００の直鎖のポリオキシエチレン鎖を有するモノオール化合物１モルと、ジ又はトリイソシアネート化合物１モルとのウレタン化反応物、若しくは、上記モノオール化合物１モルと、ジ又はトリオール化合物１モルとの脱水縮合反応によるポリエーテル化合物を、ウレタンプレポリマー組成物の全固形分中に５〜４０質量％含有していることが好ましい。従って、上記一般式（１）で表される親水性化合物は、ｎが５〜１００の数である化合物であることが好ましい。

前記ジ-又はトリイソシアネート化合物としては、後述するポリイソシアネート成分（a）の２価又は３価のイソシアネート化合物を挙げることができる。これらの中でも、前記一般式（１）で表される化合物におけるイソシアネート基が２価となり、ウレタンプレポリマー主鎖中に組み込まれることが可能となるという観点から、トリイソシアネートを使用することが好ましい。本発明においては、ジイソシアネートの三量化物を使用することがより好ましく、特に、入手容易性の観点から２，４−、及び／又は、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートの三量化物を使用することが好ましい。

前記ジ-又はトリオール化合物としては、後述する低分子ポリオール類化合物を挙げることができるが、これらの中でも、前記一般式（１）で表される化合物の水酸基が２価となり、ウレタンプレポリマー主鎖中に組み込むことが可能となることから、トリオールを使用することが好ましく、特にトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン又はグリセリンを使用することが好ましい。

前記一般式（１）におけるＲ^２がメチル基又はエチル基に限定される理由は、炭素原子数３以上のアルキル基であると親水性が阻害され、水系ポリウレタン樹脂の分散安定性や貯蔵安定性が劣ることになるためである。

前記一般式（１）におけるｎは５〜１００の数であるが、好ましくは１０〜５０の数、より好ましくは１５〜３５の数である。ｎが５未満であると親水性が不足するため、水系ポリウレタン化した場合のウレタンプレポリマーやシリカの水分散安定性が劣り、１００を超えても、水分散安定性が向上しないばかりか塗膜強度や基材との接着性が劣り、好ましくない。

また、本発明においては、前記親水性化合物以外のノニオン性基導入化合物を用いることもできる。このような化合物としては、例えば、アンモニア及びメチルアミン、エチルアミン、アニリン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等の、活性水素を２個以上有する低分子量アミン化合物のエチレンオキシド重付加物、又はエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重付加物；ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体（三量体）であるポリエチレングリコールモノアルキルエステル等が挙げられる。

本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、特に、前記ウレタンプレポリマーとして末端にＮＣＯを有するプレポリマーを用い、その鎖伸長剤として、第１級又は第２級アミン基を有するアルカノールアミン化合物を、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基１当量に対するアミノ基の当量比で、０．１〜１．０となるように反応させて、水酸基を有する水系ポリウレタン樹脂組成物としておくことが好ましい。
上記アルカノールアミン化合物の使用量は、上記したようにウレタンプレポリマーのイソシアネート基１当量に対するアミノ基の当量比で０．１〜１．０であるが、本発明においては特に０．２〜０．９であることがより好ましい。前記０．１〜１．０の範囲から外れると、形成させるポリウレタン塗膜の白化や物性の低下等を引き起こす傾向となり好ましくない。

上記第１級又は第２級アミン基を有するアルカノールアミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−n-ブチルエタノールアミン、Ｎ−t-ブチルエタノールアミン及び２−アミノ−２−メチルプロパノール（２−アミノイソブタノール）等を挙げることができる。ウレタンプレポリマーの鎖伸長反応を行わせるためには、アミノ基を２個有するものを使用することが好ましく、更に、後記する水分散ポリイソシアネートと架橋させるという観点からは、水酸基が１個であるものが好ましい。このような水分散ポリイソシアネートとの反応性及び鎖伸長反応とのバランスの観点から、本発明においては、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミンを使用することが好ましく、これに加えて更に、その他のアルカノールアミンを併用することがより好ましい。

上記水分散ポリイソシアネートは、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を１液硬化型の水系ポリウレタン樹脂組成物とするための架橋剤であり、その配合量は、前記水酸基を有する水系ポリウレタン樹脂の水酸基１当量に対して水分散イソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比で０．５〜２．５となる量であることが好ましく、０．８〜２．０であることがより好ましく、特に１．２〜１．８であることが好ましい。上記当量比が０．５未満であると水系ポリウレタン樹脂中の水酸基が残存するため、形成させる塗膜のタック（ベタツキ）が残る等の問題があり、２．５を超える場合には、水分散ポリイソシアネート化合物が大過剰に残存するため硬化性が劣り、塗膜の物性も脆くなる傾向となる。

本発明で架橋剤として使用する前記水分散ポリイソシアネートとしては、後述するポリイソシアネート成分（a）のジイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物又はそれらの変性体若しくはブロック化体を水に分散させたものを用いることができる。これらの水分散ポリイソシアネートの分散方法としては、例えば、ノニオン性乳化剤を用いた強制乳化法、上記ポリイソシアネートを、エチレンオキサイド鎖等の親水性基を有する親水性基含有化合物と共重合して、分子中にエチレンオキサイド鎖等の親水性基を導入する自己乳化法、及びこれらを併用した方法が挙げられる。
市販されている自己乳化可能なポリイソシアネート化合物としては、ＣＲ−６０Ｎ（ＤＩＣ(株)製の商品名）、ディスオジュールＤＡ、スミジュール（住化バイエルウレタン社製の商品名）、タケネートＷＤシリーズ（三井化学（株)社製の商品名）、コロネートＣ３０６２、コロネートＣ３０５３、アクアネートシリーズ（日本ポリウレタン工業社製の商品名）、バイヒジュール３１００、バイヒジュールＶＰＬＳ２１５０ＢＡ、バイヒジュールＶＰＬＳ２３０６、バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９、バイヒジュールＶＰＬＳ２３３６（バイエル社製の商品名）等が挙げられる。

前記ポリイソシアネート成分（ａ）としては、ジイソシアネート、一分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物等の１種類又は２種以上を混合して用いることができる。

上記ジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシアントリフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。

上記のジイソシアネートは、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。

前記の１分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート及びジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、並びに前記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビューレット三量化物、及びトリメチロールプロパンアダクト化物等；の三官能以上のイソシアネート等が挙げられ、これらのイソシアネート化合物はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。

前記ポリイソシアネート化合物成分（a）は、耐黄変性、入手容易性及び製造容易性の観点から、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであることが好ましい。

本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に用いられる前記ポリオール成分（ｂ）は、ジオール化合物やヒドロキシル基を３個以上有するポリオール化合物等が挙げられる。これらは、１種類又は２種類以上を混合して用いることができる。

前記ジオール化合物及びヒドロキシル基を３個以上有するポリオール化合物としては、低分子ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類、結晶性又は非結晶性のポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエンポリオール類、シリコーンポリオール類等が挙げられる。本発明においては、特に、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、及びポリカーボネートポリオール類を好適に使用することができる。

前記低分子ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−デカンジオール並びに、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール等のエーテル系ジオール類等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の、三価以上のポリオールが挙げられる。

前記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、前記の低分子ポリオールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。本発明に用いられる該ポリエーテルポリオール類の数平均分子量は、５００〜７０００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５０００である。

前記ポリエステルポリオール類としては、前記した低分子ポリオール等のポリオールと、その化学量論量より少ない量の多価カルボン酸又はそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性誘導体、及び／又は、ラクトン類若しくはそれを加水分解開環して得られるヒドロキシカルボン酸との直接エステル化反応、及び／又は、エステル交換反応により得られるものが挙げられる。多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類などの多価カルボン酸が挙げられる。また、そのエステル形成性誘導体としては、これらの多価カルボン酸の酸無水物；該多価カルボン酸クロライド、ブロマイド等のハロゲン化物；該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステル等が挙げられる。また、前記ラクトン類としてはγ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。本発明に用いられる該ポリエステルポリオール類の数平均分子量は、５００〜７０００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜５０００である。

前記イオン性基導入成分（ｃ）としては、アニオン性基を導入するものとカチオン性基を導入するものが挙げられる。アニオン性基を導入するものとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類が挙げられ、カチオン性基を導入するものとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン等のＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類が挙げられる。

前記イオン性基導入成分（ｃ）の使用量は、用いるポリオール及びポリイソシアネートの種類や乳化剤使用との関係にもよるが、イオン性基導入成分を用いた自己乳化系においては、通常、水系ポリウレタン樹脂を構成する全ての反応成分に対して、０．５〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％である。０．５質量％未満では保存安定性が劣り、また、５０質量％を超えて使用すると、ウレタンプレポリマーの水分散性やウレタン塗膜の物性に悪影響を及ぼすことがある。

前記イオン性基中和剤成分（ｄ）としては、アニオン性基の中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン類等の３級アミン化合物；アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の塩基性化合物が挙げられる。カチオン性基の中和剤としては、蟻酸、酢酸、乳酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸等の有機カルボン酸、パラトルエンスルホン酸、スルホン酸アルキル等の有機スルホン酸、塩酸、リン酸、硝酸、スルホン酸等の無機酸、エピハロヒドリン等のエポキシ化合物の他、ジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキル等の４級化剤が挙げられる。これらの中和剤の使用量は、通常、イオン性基１当量に対して過不足が大きいと、水系ポリウレタン樹脂から得られる塗膜等の耐水性、強度、伸び等の物性が低下するおそれがあるので０．５〜２．０当量であることが好ましく、０．８〜１．５当量であることがより好ましい。

前記乳化剤成分（e）としては、例えば、脂肪酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、液体脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基酸性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドのスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸、ホルマリン縮合ナフタリンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤、第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ベタイン型、硫酸エステル型、スルホン酸型等の両性界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤等が挙げられる。

前記鎖伸長剤成分（ｆ）としては、水系ポリウレタン樹脂組成物に用いられる、公知の鎖伸長剤を一種類又は二種類以上混合して使用することができるが、本発明においては、特に多価アミン化合物及び多価一級アルコール化合物等が好ましく、多価アミン化合物がより好ましい。

前記多価アミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の、前記した低分子ジオールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものである低分子ジアミン類；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類；ヒドラジン；前記のポリエステルポリオールに用いられる多価カルボン酸において例示したジカルボン酸とヒドラジンとの化合物である、ジカルボン酸ジヒドラジド化合物が挙げられる。

前記鎖伸長剤成分（ｆ）の使用量は特に制限されることはなく、適宜使用することができるが、例えば、プレポリマー法を選択した場合には、プレポリマー中のイソシアネート基の１当量に対して鎖伸長剤の第１級及び第２級アミノ基の当量比が０．１〜１．５となる範囲であることが、得られる水系ポリウレタン樹脂の分散性が良好であるので好ましく、０．５〜１．０であることがより好ましい。

また、本発明のウレタンプレポリマー組成物又は水系ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、ポリウレタン分子に架橋構造を与える公知の架橋剤を用いてもよい。上記水系ポリウレタン樹脂に好適な架橋剤としては、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。本発明においては、中でも、ポリウレタンの分散性が優れると共に安価でもあるメラミンを使用することが特に好ましい。

本発明のウレタンプレポリマー組成物の製造においては、必要に応じて、反応に不活性な溶媒を使用することもできる。該溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。これらの溶媒は、通常、プレポリマーを製造するために用いられる上記原料の合計量１００質量部に対して、３〜１００質量部用いられる。本発明においては、これらの溶媒の中でも、特に沸点が１００℃以下の溶媒を使用することが、ウレタンプレポリマーを水分散した後に、減圧留去することができるので好ましい。

本発明のウレタンプレポリマー組成物に使用されるポリイソシアネート成分（a）のイソシアネート基とポリオール成分（ｂ）のアルコール性水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．０〜５．０であることが好ましく、１．０５〜３．０の範囲であることがより好ましい。前記（a）と（ｂ）とからなるウレタンプレポリマーは、必要に応じて用いられる前記イオン性基導入成分（ｃ）を反応させるために、末端がイソシアネート基であることが好ましい。したがって、当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０より小さいと、末端が水酸基であるウレタンプレポリマーとなるため好ましくない。また、５．０を超えると、ウレタンプレポリマーを水に分散して得られる水系ポリウレタン樹脂組成物の保存安定性に影響を及ぼす場合があるので好ましくない。

また、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物においては、ウレタン樹脂１００質量部に対して、水が３０〜９００質量部、好ましくは８０〜４００質量部配合されることが好ましい。水の配合量が３０質量部よりも少ないと、水系ポリウレタン樹脂組成物の粘度が高く取扱いが困難になり、９００質量部よりも多い場合には、塗膜を形成させるときの硬化性が低下し、塗膜の物性が低下するので好ましくない。

本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、一液型として使用することができるだけでなく、水分散イソシアネート等の硬化剤を用いた二液型として使用することもできる。本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物に、水系エポキシ樹脂、水系アミノ樹脂、ブロック化イソシアネート等の架橋剤を併用することにより、防食性等をさらに向上させることもできる。

本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、公知の各種の添加剤を更に用いてもよい。該添加剤としては、例えば、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、造膜助剤、硬化剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強剤、触媒、揺変剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐触剤、消泡剤、非会合型増粘剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等が挙げられる。

また、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を塗料やコーティング剤に用いる場合には、特に基材に対する強固な密着性を付与するシランカップリング剤、コロイダルシリカ、テトラアルコキシシラン及びその縮重合物、キレート剤、及びエポキシ化合物等を更に用いてもよい。

前記の各種添加剤の中でも、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を塗膜や塗装に用いる場合には、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤（リン系、フェノール系又は硫黄系抗酸化剤）等を使用することが好ましい。

上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第３−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第３オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。

前記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第３オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ_１２〜Ｃ_１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第３ブチルフェニル−３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。

前記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第３ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ_１２−Ｃ_１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第３ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチル−４−[３−[[２，４，８，１０−トラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ[ｄ,ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン−６−イル]オキシ]プロピル]フェノール２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第３ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。

前記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第３ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第３ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第３ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第３ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、トコフェノール等が挙げられる。

前記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。

前記ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤のそれぞれの使用量は、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．００１質量部より小さいと充分な添加効果を得られない場合があり、１０質量部より大きいと分散性や塗装物性に影響を及ぼすおそれがあるので０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがより好ましい。また、これらのヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤の添加方法は、ポリオール成分に添加する方法、ウレタンプレポリマーに添加する方法、水分散時に水相に添加する方法、水分散後に添加する方法等が挙げられるが、操作が容易であるという観点から、ポリオール成分に添加する方法又はウレタンプレポリマーに添加する方法が好ましい。

本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物の用途としては、塗料、接着剤、表面改質剤、有機及び／又は無機粉体のバインダー、成形体等が挙げられる。具体的には、ガラス繊維集束剤、感熱紙のコート剤、インクジェット記録紙のコート剤、印刷インクのバインダー剤、鋼板用コート剤、農業用フィルム用コート剤、ガラス、スレート、コンクリート等無機系構造材用塗料、木工塗料、繊維処理剤、スポンジ、パフ、手袋、コンドーム等が挙げられる。これらの中でも、塗料、木材、紙、繊維、ガラス、電子材料部品及び鋼板へのコーティング材料用途として使用することが好ましく、特に表面処理鋼板用の塗料として使用することが好ましい。

また、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂等の合成樹脂エマルジョン及び天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のゴムラテックス等、他の水系樹脂エマルジョンとの相溶性が良好であるので、これらの改質剤としても有用である。

以下、参考例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限を受けるものではない。尚、参考例及び比較例における「部」及び「％」は、特にことわりのない限り「質量部」及び「質量％」を表す。

[合成例１]
＜オルガノシリカゾルの製造：Ｎ-メチル-２-ピロリドン(以下ＮＭＰ)ゾル＞
水分散シリカ（(株)ＡＤＥＫＡ製、アデライトＡＴ−３０Ａ：平均粒径１２．５ｎｍ、固形分３０％）にＮＭＰを混合し、６５〜８０℃で脱水操作を行って、固形分が３０．５％のＮＭＰゾルを得た。得られたＮＭＰゾルの水分含有率は０．０５％であった。

[参考製造例１−１〜１−４]
＜ウレタンプレポリマーの製造＞
下記表１に記載した配合に基づき、（a）ポリイソシアネート成分、(b)ポリオール成分、（ｃ）イオン性基導入成分、一般式（１）で表される化合物及び溶媒を配合し、８０〜１００℃で２〜３時間反応させた。所定のイソシアネート含有量への到達を確認した後、下記表１に記載したシリカ（オルガノシリカゾル）を配合し、７０〜８０℃で１〜２時間攪拌して本発明のウレタンプレポリマーを得た。

［比較製造例１−１及び１−２］
下記表１に記載した配合に基づき、（a）ポリイソシアネート成分、(b)ポリオール成分、（ｃ）イオン性基導入成分、一般式（１）で表される化合物及び溶媒を配合し、８０〜１００℃で２〜３時間反応させた。所定のイソシアネート含有量への到達を確認した後、ウレタンプレポリマーを得た。

［比較製造例１−３］
下記表１に記載した配合に基づき、（a）ポリイソシアネート成分、(b)ポリオール成分、（ｃ）イオン性基導入成分、一般式（１）で表される化合物及び溶媒を配合し、８０〜１００℃で２〜３時間反応させた。所定のイソシアネート含有量への到達を確認した後、粉末シリカを添加し、７０〜８０℃で１〜２時間攪拌してウレタンプレポリマーを得た。

＊１：ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
＊２：イソホロンジイソシアネート
＊３：ポリオキシプロピレングリコールMw１０００（(株)ADEKA製）
＊４：メチルペンタンジオール／アジピン酸ポリエステルジオールMw１０００（(株)クラレ製）
＊５：ポリカーボネートジオールＭｗ１０００（(株)クラレ製）
＊６：ポリテトラメチレングリコールMw１０００（(株)保土ヶ谷化学製）
＊７：トリメチロールプロパン
＊８：ジメチロールプロピオン酸
＊９： Perstorp社製、製品名Ymer N１２０、OH官能基数２、Mｗ１０００
＊１０：HDI（ヘキサメチレンジイソシアネート）のイソシアヌレート体とメトキシPEG-１０００の、１／１（モル）反応化合物
＊１１：前記合成例１によって得られたＮＭＰゾル
＊１２：日産化学工業(株)製MEK（メチルエチルケトンシリカゾル）、製品名：MEK-ST（SiO₂ 30%、水分0.5%≧）
＊１３：アエロジル２００（(株)アエロジル化学工業製の商品名）

[参考例１−１〜１−３及び比較例１−１〜１−２]
＜水系ポリウレタン樹脂の製造＞
下記表２に記載した配合に基づき、６０〜７０℃のウレタンプレポリマーに、予め（ｄ）イオン性基中和剤成分を添加したイオン交換水を攪拌しながら注ぎ込み、３０〜４０℃で３０分間分散させた後、（ｆ）鎖伸長剤を添加し、ＩＲ（赤外分光光度計）にてイソシアネート基が消失するまで１〜２時間攪拌し、溶媒（MEK）を除去して水系ポリウレタン樹脂組成物を得、下記保存安定性の評価を行った。また、得られた水系ポリウレタン樹脂組成物を用いて形成させた塗膜について、下記耐食性の評価を行った。結果を表２に併せて記す。

[比較例１−３]
下記表２に記載した配合に基づき、前記参考例１と同様の条件で水系ポリウレタン樹脂を製造し、これに水分散シリカ（(株)ADEKA製、製品名アデライトＡＴ−３０Ａ、固形分３０％）を室温にて１時間攪拌混合し、試験液を得た。参考例と同様にして耐食性及び保存安定性を評価した結果を表２に併せて記す。

[参考例２−１〜２−３及び比較例２−１]
下記表３に記載した配合に基づき、前記参考例１と同様の条件で水系ポリウレタン樹脂を製造し、保存安定性の評価を行った。また、水系ポリウレタン樹脂の水酸基当量に対して表３に記載した配合にしたがって、１．０〜２．０倍当量（NCO Index１．０〜２．０）となる量の水分散イソシアネート（三井化学（株)製、製品名タケネートWD-725、NCO%１５．８）を混合して試験液を得た後、参考例１−１と同様にして耐食性の評価を行った。結果を表３に併せて記す。

[比較例２−２及び２−３]
下記表３に記載した配合に基づき、前記比較例１−３と同様の条件で水分散シリカを配合した水系ポリウレタン樹脂を製造し、保存安定性の評価を行った。また、前記参考例２−１と同様の条件で水分散イソシアネートを配合して試験液を得た後、参考例２−１と同様にして耐食性の評価を行った。結果を表３に併せて記す。

＜耐食性評価＞
表面処理を施していない亜鉛メッキ鋼板に、参考例及び比較例で得られた水系ウレタン樹脂組成物を、乾燥膜が６０μｍとなるように塗布して塗膜を形成させた後、得られた塗膜について下記のようにして耐食性試験を行った。

＜耐食性試験＞
ＪＩＳ Ｚ ２３７１に基づいて塩水噴霧試験を行い、９６時間後の錆の発生状況を観察した。
評価基準 ◎：錆発生が全面積の１０％未満
○：錆発生が全面積の１０％〜４０％未満
△：錆発生が全面積の４０％〜７０％未満
×：錆発生が全面積の７０％以上

＜水系ポリウレタン樹脂の保存安定性評価＞
前記参考例及び比較例により得られた水系ポリウレタン樹脂を２５℃で３０日間保存したときの保存安定性を、下記の基準に基づき、目視により評価した。
◎：粘度の増加、分離及び沈降が全くない。
○：僅かに粘度の増加、分離または沈降が認められる。
△：粘度の増加、分離または沈降は認められるが、使用可能。
×：粘度の増加、分離または沈降が著しく、使用不可。

＊１：トリエチルアミン
＊２：エチレンジアミン
＊３：アジピン酸ジヒドラジド
＊４： (株)ＡＤＥＫＡ製、ＡＴ−３０Ａ、固形分３０％
＊５：ウレタンプレポリマーのイソシアネート１当量に対するアミノ基の当量比

＊１：ジエタノールアミン
＊２：Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン
＊３：三井化学（株)製、タケネートＷＤ-７２５、ＮＣＯ％１５．８％
表中の数値は、水系ポリウレタン樹脂１００質量部に対する質量部
＊４：（水分散イソシアネート配合前の）水系ポリウレタン樹脂の保存安定性
＊５：ウレタンプレポリマーのイソシアネート１当量に対するアミノ基の当量比
＊６：水系ポリウレタン樹脂の水酸基当量に対する水分散ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）

オルガノシリカゾルをウレタンプレポリマーに配合して製造した参考例の水系ポリウレタン樹脂組成物から得られた塗膜は、シリカ粉を配合（比較例１−２）したものや、水分散シリカを配合（比較例１−３）したものから得られた塗膜に比べて、耐食性に顕著な効果があることが確認された。また、アルカノールアミン化合物を鎖伸長剤として使用し、水分散イソシアネートを２液型の硬化剤として配合した場合の参考発明（参考例２−１）は、更に顕著な効果を有することが確認された。

本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、耐食性に優れると共に、耐摩耗性、接着性、非粘着性、ゴム弾性を有するポリウレタン樹脂の塗膜や成形品を形成することができるので、対環境汚染のみならず、労働衛生等の安全性の面でも優れた、塗料、接着剤、バインダー、コーティング剤等に好適であり、産業上極めて有用である。

Claims (9)

1. 水酸基を含まない不活性有機溶剤を分散溶媒とするオルガノシリカゾルを含有する水系ポリウレタン樹脂組成物用ウレタンプレポリマー組成物であって、前記オルガノシリカゾルによって導入されるシリカ分が、前記ウレタンプレポリマー組成物の固形分中に５〜４０質量％含有されていると共に、前記ウレタンプレポリマーが末端に水酸基を有することを特徴とするウレタンプレポリマー組成物。
2. 請求項１に記載されたウレタンプレポリマー組成物を水に分散させてなることを特徴とする水系ポリウレタン樹脂組成物。
3. 水酸基を含まない不活性有機溶剤を分散溶媒とするオルガノシリカゾルを含有する、末端がＮＣＯ基であるウレタンプレポリマー組成物における、前記オルガノシリカゾルによって導入されるシリカ分が、前記ウレタンプレポリマー組成物の固形分中に５〜４０質量％含有されている該組成物を水に分散させてなる水系ポリウレタン樹脂組成物であって、該樹脂組成物のイソシアネート基１当量に対し、第１級又は第２級アミノ基を有するアルカノールアミン化合物を、アミノ基の当量比で、０．１〜１．０の割合で反応させてなることを特徴とする水酸基を有する水系ポリウレタン樹脂組成物。
4. 下記一般式（１）で表される親水性化合物が、前記ウレタンプレポリマー組成物の全固形分に対して５〜４０質量％含有されている、請求項２又は３に記載された水酸基を有する水系ポリウレタン樹脂組成物；
   

   

   但し、上式中のR^１は、エチレンオキシド構造化合物の末端水酸基とジ-又はトリイソシアネート化合物とのウレタン化反応の残基、又は、ジ-若しくはトリオール化合物とのエチレンオキシド付加反応の残基を表し、R^２はメチル基又はエチル基、ｎは５〜１００の数を表す。
5. 前記アルカノールアミン化合物が、アミノ基を2個有すると共に水酸基を1個有するアルカノールアミンである、請求項３に記載された水酸基を有する水系ポリウレタン樹脂組成物。
6. 前記アルカノールアミンが、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン又は該化合物を包含するアルカノールアミン混合物である、請求項５に記載された水酸基を有する水系ポリウレタン樹脂組成物。
7. 請求項２〜６の何れかに記載された水酸基を有する水系ポリウレタン樹脂組成物の該水酸基１当量に対して、水分散ポリイソシアネート化合物をイソシアネート基の当量比で０．５〜２．５配合してなることを特徴とする一液硬化型水系ポリウレタン樹脂組成物。
8. 請求項２〜６の何れかに記載された水系ポリウレタン樹脂組成物又は請求項７に記載された一液硬化型水系ポリウレタン樹脂組成物を含有してなる事を特徴とする塗料。
9. 請求項２〜６の何れかに記載された水系ポリウレタン樹脂組成物又は請求項７に記載された一液硬化型水系ポリウレタン樹脂組成物を含有してなる事を特徴とする水系金属表面処理剤。