JP5645345B2

JP5645345B2 - （メタ）アクリル系重合体の製造方法、（メタ）アクリル系重合体、及び、無機微粒子分散ペースト組成物

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Publication number: JP5645345B2
Application number: JP2007255432A
Authority: JP
Inventors: 慎太郎森口; 山内　健司; 健司山内; 平池　宏至; 宏至平池; 福井　弘司; 弘司福井; 寛子宮崎
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2027-09-28
Also published as: JP2009084408A

Description

本発明は、残留モノマーを大幅に低減させることができ、無臭で、安定した粘度、分散性、レベリング性を有するとともに、低温かつ低酸素濃度雰囲気下であっても脱脂処理が可能な（メタ）アクリル系重合体の製造方法、該（メタ）アクリル系重合体の製造方法により製造される（メタ）アクリル系重合体、及び、該（メタ）アクリル系重合体を用いてなる無機微粒子分散ペースト組成物に関する。

近年、導電性粉末、セラミック粉末等の無機微粒子をバインダー樹脂に分散させたペースト組成物が、様々な形状の焼結体を得るために用いられている。特に、無機微粒子として蛍光体をバインダー樹脂に分散させたペースト組成物は、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等に用いられ、近年需要が高まりつつある。
例えば、ＰＤＰの誘電体膜の形成には、誘電体微粒子としてガラス粉末をバインダー樹脂中に分散させたガラスペースト組成物が用いられている。このようなガラスペースト組成物は、例えば、スクリーン印刷法、ドクターブレード法等を用いた塗布法、シート状に加工するためのキャスティング法、ダイコート法等の塗工法等により所定の形状に加工した後、脱脂及び焼成することで必要な形状の焼結体とすることができる。

従来、ガラスペースト組成物を用いた焼結体の生産性及び作業性を高めるために、バインダー樹脂として、基板に対する密着性に優れるエチルセルロースを用いることが検討されていた。しかしながら、エチルセルロースは熱分解性に劣るため、エチルセルロースを用いたペースト組成物は、低温で脱脂及び焼成を行うことができないという問題があった。
このような問題に対し、近年、エチルセルロースよりも熱分解性に優れるアクリル樹脂やエーテル樹脂を用いることが検討されており、例えば、特許文献１には、アクリル樹脂を用いたペースト組成物が開示されている。

しかしながら、従来使用されていたエチルセルロースやアクリル樹脂をペースト組成物に用いた場合、重合反応において残留するモノマー成分に起因して、粘度、分散性、レベリング性等に悪影響を及ぼしたり、悪臭の発生や、低温脱脂性の低下を招いたりしていた。
これに対して、例えば、特許文献２には、ペースト組成物中の水分量を規定することにより、長期間保存した場合に粘度変化を防止する方法が開示されている。しかしながら、このような方法では、残留モノマーの量自体を減らすことはできず、粘度変化以外の残留モノマーの存在に起因する諸問題については依然として未解決のままであった。
特開２００４−３１５７１９号公報特開２００５−２８１０２６号公報

本発明は、上記現状に鑑み、残留モノマーを大幅に低減させることができ、無臭で、安定した粘度、分散性、レベリング性を有するとともに、低温かつ低酸素濃度雰囲気下であっても脱脂処理が可能な（メタ）アクリル系重合体の製造方法、該（メタ）アクリル系重合体の製造方法により製造される（メタ）アクリル系重合体、及び、該（メタ）アクリル系重合体を用いてなる無機微粒子分散ペースト組成物を提供することを目的とする。

本発明は、（メタ）アクリル系モノマーを重合させる際にビニルエステルモノマーを添加する（メタ）アクリル系重合体の製造方法であり、前記（メタ）アクリル系モノマー、沸点が１５０℃以上の有機溶剤、及び、前記有機溶剤よりも沸点の低いビニルエステルモノマーを含有するモノマー溶液を用いて、前記（メタ）アクリル系モノマーを重合させ、重合反応が終了した後、未反応のビニルエステルモノマーを除去することを特徴とする（メタ）アクリル系重合体の製造方法である。
以下に本発明について詳述する。

本発明者らは、鋭意検討した結果、（メタ）アクリル系重合体を重合させる際にビニルエステルモノマーを添加した場合、反応系においてビニルエステルモノマーがラジカル化し、ビニルエステルモノマーよりも、（メタ）アクリルモノマーと優先的に反応することを見出し、これにより、重合反応後に残留する（メタ）アクリル系モノマーの量を大幅に低減させることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

上記（メタ）アクリル系モノマーとしては特に限定されないが、（メタ）アクリル系モノマー単独、又は、上記（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを用いることができる。

上記（メタ）アクリル系モノマーとしては、炭素数が１〜１２の（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、炭素数が１０以下の（メタ）アクリレートモノマーを１種又は２種以上用いることが好ましい。
ここで、本明細書において、例えば（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

上記（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーとしては特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー；ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−メチロールアクリルアミド等の水酸基含有モノマー；グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー等が挙げられる。

上記ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートモノマーとしては特に限定されず、例えば、ポリメチレングリコール、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルが好適に用いられ、ポリプロピレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルは、より低温で分解するため、特に好適に用いられる。

上記ビニルエステルモノマーは、重合反応系中に添加することで、未反応の（メタ）アクリル系モノマーと反応し、残留モノマーを低減する役割を有する。このようなビニルエステルモノマーが、ビニルエステルモノマー同士で重合せずに残留モノマーと反応する理由としては、反応系においてビニルエステルモノマーはラジカル化し、ラジカル化したビニルエステルモノマーは、共鳴効果のため、ビニルエステルモノマーよりも、他のアクリルモノマーと優先的に反応するためであると考えられる。

上記ビニルエステルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチルエーテル等が挙げられる。

上記ビニルエステルモノマーの添加量としては、好ましい下限は（メタ）アクリル系モノマーに対して１重量％、好ましい上限は１００重量％である。１重量％未満であると反応系に影響を与えず、残留モノマーを減らすことができなくなることがあり、１００重量％を超えると、ビニルエステルモノマー自体も反応し、ポリマー物性に影響を与えることがある。より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は、５０重量％である。

本発明の（メタ）アクリル系重合体の製造方法としては、具体的には例えば、（メタ）アクリル系モノマー単独、又は、（メタ）アクリル系モノマーと上記（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーとを有機溶剤中に分散させ、上記ビニルエステルモノマー、連鎖移動剤、重合開始剤を添加し、加熱する方法等が挙げられる。

上記連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸オクチル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、チオグリコール酸ブチル；プロパンチオール類；ブタンチオール類；チオホスファイト類等が挙げられる。

上記連鎖移動剤の添加量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は１０重量％である。０．１重量％未満であると、反応に影響を与えず、ゲル化の原因となったりすることがあり、１０重量％を超えると、反応系中に連鎖移動剤が残留し、レベリング性や臭気等へ悪影響を与える原因となったりする。より好ましい下限は１重量％、より好ましい上限は７重量％である。

上記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、アゾイソブチロイルニトリル、パーオキサイド系重合開始剤等の熱重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン等の光重合開始剤等が挙げられる。
また、これらの重合開始剤を用いる際には、紫外線照射や電子線照射等を適宜用いればよい。

上記重合開始剤の添加量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は１０重量％である。０．１重量％未満であると、重合反応が充分に進行せず、モノマーが大量に残ることがあり、１０重量％を超えると、重合開始剤の残渣や、開始剤に含まれる不純物が、ペースト物性に影響を与えることがある。

また、本発明では、（メタ）アクリル系モノマー、沸点が１５０℃以上の有機溶剤、及び、前記有機溶剤よりも沸点の低いビニルエステルモノマーを含有するモノマー溶液を用いて、上記（メタ）アクリル系モノマーを重合させ、重合反応が終了した後、未反応のビニルエステルモノマーを除去する方法を用いることが好ましい。
この方法では、沸点が１５０℃以上の有機溶剤と上記有機溶剤よりも沸点の低いビニルエステルモノマーとを同時に用い、重合反応が終了した後、未反応のビニルエステルモノマーを除去する工程を行うことで、重合溶液をその後の工程でそのまま使用することができることから、製造工程が簡略化し、効率よく残留モノマーを低減させることができる。

上記沸点が１５０℃以上の有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールドデシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールドデシルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノnブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノオレエート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノnブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノオレエートアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールジアセタート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノステアレート、トリエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコール、フェニルプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートテトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールドデシルエーテル、テトラエチレングリコールモノオクチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル、ヘプタエチレングリコールドデシルエーテル、ヘキサエチレングリコールドデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテルブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、ターピネアセテート、ジヒドロターピネオール、テキサノール、ベンジルアセテート、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、クレゾール等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本発明の（メタ）アクリル系重合体の製造方法においては、重合反応が終了した後における重合溶液中の未反応の（メタ）アクリル系モノマーの含有量の好ましい上限は５０００ｐｐｍである。５０００ｐｐｍを超えると、臭気を帯びたり、安定した粘度、分散性、レベリング性や、低温での脱脂が達成できなくなったりすることがある。

上記（メタ）アクリル系モノマーの重合反応における加熱の温度としては特に限定されないが、好ましい下限は５０℃、好ましい上限は１５０℃である。５０℃未満であると、重合開始剤が効率よく働かず、反応がうまく進行しないことがあり、１５０℃を超えると、重合開始剤が急激に分解され、反応がうまく進行しないことがある。
また、上記重合反応させる時間としては特に限定されないが、２〜１２時間であることが好ましい。

本発明の（メタ）アクリル系重合体の製造方法における重合方法としては特に限定されず、通常の（メタ）アクリル系モノマーの重合に用いられる方法が挙げられ、例えば、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等が挙げられる。
具体的には例えば、攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、（メタ）アクリル系モノマー、上記（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能なモノマー、上記ビニルエステルモノマー、ドデシルメルカプタン等の通常の連鎖移動剤、及び、有機溶剤を投入し、窒素ガスを用いてバブリングし、重合開始剤を添加し加熱して反応を開始させ、反応が開始した後、上記連鎖移動剤を添加して反応を続け、室温まで冷却し重合を終了させる方法等が挙げられる。

本発明の（メタ）アクリル系重合体の製造方法により製造される（メタ）アクリル系重合体もまた、本発明の１つである。

本発明の（メタ）アクリル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は２０００、好ましい上限は１０万である。ポリスチレン換算数平均分子量が上記範囲を外れると、本発明の（メタ）アクリル系重合体を用いてなる無機微粒子分散ペースト組成物のレベリング性が不充分となることがある。
特に、ガラス転移温度が室温よりも高い（メタ）アクリル系重合体においては、ポリスチレン換算数平均分子量の好ましい上限は５万、より好ましい上限は１５０００である。
なお、ＧＰＣによりポリスチレン換算数平均分子量を測定する際のカラムとしてはＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４等が挙げられる。

本発明の（メタ）アクリル系重合体を用いて無機微粒子分散ペースト組成物を製造することができる。
（メタ）アクリル系重合体、無機微粒子、及び、有機溶剤を含有する無機微粒子分散ペースト組成物もまた、本発明の１つである。

本発明の無機微粒子分散ペースト組成物における、上記（メタ）アクリル系重合体の含有量としては特に限定されないが、印刷可能な限り少量であることが好ましく、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は１５重量％である。１重量％未満であると、無機微粒子分散ペースト組成物の成形性が劣ることがあり、１５重量％を超えると、焼成後の残炭量が増加することで焼成後の品質に影響が出たり、焼成により厳しい環境が必要となったりして好ましくない。

本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、無機微粒子を含有する。
上記無機微粒子としては特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素；ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系無機ガラス、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系無機ガラス、ＬｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系無機ガラスの低融点ガラス；種々のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、金属錯体、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａＭｇ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕ、ＬａＰＯ_４：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ、Ｃａ_１０（ＰＯ_４）_６ＦＣｌ：Ｓｂ，Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ、ＣａＷＯ_４、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ，Ｓｒ）ＴａＯ_４：Ｎｂ等の蛍光体等からなる群より選択される少なくとも１種を原料とするものが好適に用いられる。

本発明の無機微粒子分散ペースト組成物における上記無機微粒子の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限が２０重量％、好ましい上限が９５重量％である。上記無機微粒子の含有量が２０重量％未満であると、充分な粘度が得られず印刷性が低下することがあり、９５重量％を超えると、無機微粒子を分散させることが困難となることがある。上記無機微粒子の含有量のより好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は９０重量％である。
また、特に上記無機微粒子がガラス粉末である場合、ガラス粉末の含有量の好ましい下限は４０重量％、好ましい上限は９５重量％であり、より好ましい下限は５０重量％、より好ましい上限は８５重量％である。

本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、有機溶剤を含有する。
上記有機溶剤の沸点は特に限定されないが、好ましい下限は１５０℃、好ましい上限は３５０℃である。上記有機溶剤の沸点が１５０℃未満であると、塗工する際に有機溶剤が揮発してしまうため、安定した塗工ができないことがある。上記有機溶剤の沸点が３５０℃を超えると、有機溶剤の乾燥工程の作業効率が低下することがある。

上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールドデシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールドデシルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノオレエート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノオレエートアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジアセタート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノステアレート、トリエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコール、フェニルプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートテトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールドデシルエーテル、テトラエチレングリコールモノオクチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル、ヘプタエチレングリコールドデシルエーテル、ヘキサエチレングリコールドデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテルブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオール、ターピネアセテート、ジヒドロターピネオール、テキサノール、ベンジルアセテート、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、クレゾール等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

また、本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、界面活性剤等の添加剤を含有してもよい。上記添加剤としては特に限定されず、例えば、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。

本発明の無機微粒子分散ペースト組成物の粘度としては特に限定されないが、２０℃においてＢ型粘度計を用いプローブ回転数を５ｒｐｍに設定して測定したときの粘度の好ましい下限が１０Ｐａ・ｓ、好ましい上限が１０００Ｐａ・ｓである。上記粘度が１０Ｐａ・ｓ未満であると、ダイコート法等により塗工した後に無機微粒子分散ペースト組成物が所定の形状を維持することが困難となることがあり、１０００Ｐａ・ｓを超えると、塗布又は塗工等の印刷性に劣ることがある。上記粘度のより好ましい下限は２５Ｐａ・ｓである。

本発明の無機微粒子分散ペースト組成物の製造方法としては特に限定されず、本発明の（メタ）アクリル系重合体、有機溶剤、無機微粒子、及び、各種添加剤を従来公知の攪拌方法、具体的には例えば、３本ロール等で混練を行えばよい。

本発明の無機微粒子分散ペースト組成物は、（メタ）アクリル系重合体を用いてなることにより、シラン化合物等の添加剤等を用いなくても基板に対して良好な密着性を示すとともに、低温であっても脱脂処理が可能である。

本発明によれば、残留モノマーを大幅に低減させることができ、無臭で、安定した粘度、分散性、レベリング性を有するとともに、低温かつ低酸素濃度雰囲気下であっても脱脂処理が可能な（メタ）アクリル系重合体の製造方法、該（メタ）アクリル系重合体の製造方法により製造される（メタ）アクリル系重合体、及び、該（メタ）アクリル系重合体を用いてなる無機微粒子分散ペースト組成物を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（１）（メタ）アクリル系重合体の作製
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）４０重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＰ−１０００）１０重量部、酢酸ビニル２０重量部、連鎖移動剤（ＤＤＭ）５重量部、有機溶剤としてターピネオール５０重量部を混合し、モノマー混合液を得た。

得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながらモノマー混合溶液温が９５℃に達するまでに昇温した。モノマー混合溶液の温度が９５℃に達した後、重合開始剤を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また、重合中に重合開始剤を含む酢酸エチル溶液を数回添加した。重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させ、減圧蒸留処理により酢酸エチル及び酢酸ビニルを除去した。
得られた（メタ）アクリル系重合体について、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ＧＰＣによる分析を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量を測定した。また、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製）を用いて分析を行い、残留モノマー量を測定した。結果を表１に示した。

（２）無機微粒子分散ペースト組成物の作製
得られた（メタ）アクリル系重合体のターピネオール溶液に対して、シリカ粉末（Ｓ．Ｃ．Ｒ．ＳＩＢＥＬＣＯ社製、シベライトＭ６０００）６６．７重量部を配合し、（メタ）アクリル系重合体が全体に対して４重量％含まれるようにターピネオールを添加して調節し、高速拡販装置を用いて充分混練し、３本ロールミルにてなめらかになるまで処理を行い、無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。

（実施例２〜３）
添加する酢酸ビニルの量を表１に記載の量とした以外は、実施例１と同様にして（メタ）アクリル系重合体及び無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。

（比較例１）
酢酸ビニルを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして（メタ）アクリル系重合体及び無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。

（比較例２）
（メタ）アクリル系重合体に代えてエチルセルロースを用いたこと以外は、実施例１と同様にして無機微粒子分散ペースト組成物を作製した。

＜評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた無機微粒子分散ペースト組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）臭気評価
容器に無機微粒子分散ペースト組成物をとり、常温で臭いを嗅いだ場合にモノマー臭がするかどうかを評価した。
○：モノマー臭なし
×：モノマー臭あり

（２）レベリング性
容器に充填した無機微粒子分散ペースト組成物の表面から１０ｍｍの深さまで、先端が鋭利な直径２．６ｍｍのステンレスピックを突き刺し、ステンレスピックを垂直に引き上げた。ステンレスピックとともに５ｍｍの高さまで引き上げられたガラスペースト組成物が、容器内のガラスペースト組成物の表面にまで落ち平滑な状態に戻るまでの時間を測定した。以下の基準でレベリング性を評価した。
○：表面が平滑な状態に戻るまでの時間が３秒未満
×：表面が平滑な状態に戻るまでの時間が３秒以上

（３）焼成実験
ダイコート法によってガラス基板上に得られた無機微粒子分散ペースト組成物を塗工し、厚みが５０μｍの無機微粒子分散ペースト組成物からなる塗膜を作製した後、窒素雰囲気下５００℃で３０分焼成した。焼成後、残留炭素分を炭素・硫黄分析装（ＥＭＩＡ−８２０）で測定し、以下の基準で評価した。
○：残留炭素が３００ｐｐｍ未満
×：残留炭素が３００ｐｐｍ以上

Claims

（メタ）アクリル系モノマーを重合させる際にビニルエステルモノマーを添加する（メタ）アクリル系重合体の製造方法であり、前記（メタ）アクリル系モノマー、沸点が１５０℃以上の有機溶剤、及び、前記有機溶剤よりも沸点の低いビニルエステルモノマーを含有するモノマー溶液を用いて、前記（メタ）アクリル系モノマーを重合させ、重合反応が終了した後、未反応のビニルエステルモノマーを除去することを特徴とする（メタ）アクリル系重合体の製造方法。