KR101236423B1 - （메타）아크릴레이트 중합체 제조방법 및 （메타）아크릴레이트 중합체, 이를 포함하는 오일제제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 취기가 감소된 장쇄 알킬기 및 폴리 알킬렌 옥사이드를 함유하는 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴레이트 중합체 및 이를 포함하는 오일제제와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 중합체는 모발에 코팅되어 스타일링을 주는 기능 외에 폴리알킬렌옥사이드와 장쇄 알킬기를 함유함으로써 샴푸, 린스 또는 모발 정발제로 사용 후 물로 세정시 쉽게 린스-오프 될 수 있도록 계면활성작용 기능을 발휘하며, 각종 오일 제제에서 장쇄 알킬기의 상호간 회합 및 폴리알킬렌옥사이드의 수친화력으로 물과의 수소결합에 의한 고분자 사슬 엉김과 확장에 의한 점성 증가를 유도할 수 있는 것으로, 제조과정시 악취를 제거함은 물론, 악취가 제거된 상기 효과를 갖는 중합체를 제공하는 효과가 있다.
따라서, 본 발명의 중합체는 점도 개질제, 유동성 향상제, 에멀젼 안정제 등으로서 헤어린스, 샴푸, 모발케어제품, 바디케어제품 및 각종 화장품 분야에 보다 넓게 적용될 수 있다.
본 발명의 중합체는 모발에 코팅되어 스타일링을 주는 기능 외에 폴리알킬렌옥사이드와 장쇄 알킬기를 함유함으로써 샴푸, 린스 또는 모발 정발제로 사용 후 물로 세정시 쉽게 린스-오프 될 수 있도록 계면활성작용 기능을 발휘하며, 각종 오일 제제에서 장쇄 알킬기의 상호간 회합 및 폴리알킬렌옥사이드의 수친화력으로 물과의 수소결합에 의한 고분자 사슬 엉김과 확장에 의한 점성 증가를 유도할 수 있는 것으로, 제조과정시 악취를 제거함은 물론, 악취가 제거된 상기 효과를 갖는 중합체를 제공하는 효과가 있다.
따라서, 본 발명의 중합체는 점도 개질제, 유동성 향상제, 에멀젼 안정제 등으로서 헤어린스, 샴푸, 모발케어제품, 바디케어제품 및 각종 화장품 분야에 보다 넓게 적용될 수 있다.
Description
본 발명은 취기(臭氣)가 감소된 장쇄 알킬기 및 폴리 알킬렌 옥사이드를 함유하는 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴레이트 중합체 제조방법 및 이에 의해 제조된 (메타)아크릴레이트 중합체와 이를 포함하는 오일제제에 관한 것이다.
정발제 조성물에 포함되는 중합체로서 대한민국 공개특허 제10-2004-0106520호는 플로사머 또는 플록사민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드 블록을 포함하는 블록 공중합체를 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2008-0049723호는 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체를 개시하고 있다.
한편, 실리콘 모노머를 포함하는 것으로서 대한민국 공개특허 제10-2005-0085565호는 하기 화학식 1로 표시되는 활성 블록 공중합체를 개시하고 있다.
[화학식 1]
또한, 대한민국 공개특허 제10-2008-0107431호는 하나 이상의 디메티콘 코폴리올 마크로머를 포함하는 모노머 조성물로부터 중합된 폴리머로서 하기의 구조로 표시되는 중합체를 개시하고 있다.
상기 중합체들은 오일과의 용해성이 우수하고, 모발과의 접착력이 우수하며, 모발 셋팅을 장시간 지속시키는 특성을 가지고 있어서 모발케어용 제제로 사용되고 있다. 그러나, 고가의 실리콘 모노머를 함유하는 경우 비경제적이며 수세정력이 떨어져 물로 잘 씻어 내어지지 않는다는 단점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제를 해결하기 위하여 다양한 시도 및 연구가 진행되고 있으나, 아직까지 모발 케어용 제제의 오일 용해성 및 수 용해성의 개선 효과가 미비한 것이 현실이며, 아울러, 경제적인 다양한 방법으로 상기 중합체를 제조하는 경우, 제조과정 중 불쾌한 취기(臭氣)가 발생하여 이 또한 문제가 되고 있으나, 이와 같은 취기(臭氣) 발생의 원인에 대해서도 아직까지 구체적으로 알려진 바가 없어 그 해결 수단을 찾는데 어려움이 있다.
나아가, 제조과정에서 발생되는 취기(臭氣)로 인하여 상기한 바와 같이 중합체의 제조시 공정을 가동하는데 어려움이 있는 것은 물론, 상기 공정을 통하여 제조된 제품에 있어서도 공정 중 발생한 취기(臭氣)가 남아있는 경우가 있어 제품의 품질에도 문제가 되고 있다.
이에 오일 용해성 및 수 용해성이 우수하고 경제적이며 악취의 발생을 감소시킨 상기 중합체의 제조방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 비누의 계면활성 특성같이 오일 용해성 및 수 용해성이 우수하고, 또한 증점 효과가 발현됨에 따라 각종 오일 제제로서 다양한 적용이 가능한 (메타)아크릴레이트 중합체를 제조하는 과정에서 발생하는 취기(臭氣)를 제거할 수 있는 제조방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법을 이용하여 제조됨으로써 취기가 현저히 감소된 (메타)아크릴레이트 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 취기가 감소한 (메타)아크릴레이트 중합체를 포함하는 오일 제제를 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
(a) 환류 냉각기 및 교반기를 포함하는 반응 용기에 탄화수소계 용제를 투입한 후, 82 ~ 90℃로 승온하는 단계;
(b) 이 후, C1 ~ C8의 알킬을 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머, C12 ~ C18의 알킬을 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머, 소프 모노머(soap monomer) 및 (메타)아크릴산을 상기 탄화수소계 용제에 용해시켜 단량체 혼합물 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 반응 용기에 상기 탄화수소계 용제로 용해한 개시제 용액과 상기 단량체 혼합물 용액을 연속적으로 적하하는 단계;
(d) 상기 단량체 혼합물 용액과 개시제 용액의 투입이 완료된 시점에서 이후 82 ~ 90℃의 온도를 유지시켜 충분한 중합 시간을 유지하는 단계;
(e) 상기 반응 용기에 탄소수 C1 ~ C10계 저비점의 용제를 적하하는 단계;
(f) 82 ~ 90℃의 온도에서 진공 감압하여 탈용제 과정을 거치는 단계; 및
(g) 탈용제 과정을 거친 상기 f)의 결과물을 상온에서 냉각하고 여과하는 단계를 포함하는 (메타)아크릴레이트 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 환류 냉각기 및 교반기를 포함하는 반응 용기에 탄화수소계 용제를 투입한 후, 82 ~ 90℃로 승온하는 단계;
(b) C1 ~ C8의 알킬을 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머, C12 ~ C18의 알킬을 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머, 소프 모노머(soap monomer) 및 (메타)아크릴산을 상기 탄화수소계 용제에 용해시켜 단량체 혼합물 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 반응 용기에 탄소수 C1 ~ C10계 저비점 용제를 연속하여 적하하는 단계;
(d) 상기 반응 용기에 상기 탄화수소계 용제로 용해한 개시제 용액과 상기 단량체 혼합물 용액을 각각 별개의 적하기를 통해 3~4시간에 걸쳐 연속적으로 적하하면서 중합을 진행하는 단계;
(e) 상기 탄소수 C1 ~ C10계 저비점 용제 및 단량체 혼합물 용액의 투입이 완료된 시점에서 개시제 용액을 추가로 연속적으로 반응기에 적하하고, 이후 82 ~ 90℃의 온도를 3시간 이내로 유지하면서 중합을 진행하는 단계;
(f) 상기 (e)에 의해 충분한 중합 시간을 유지한 후, 82 ~ 90℃의 온도에서 진공 감압을 통해 탈용제 과정을 거치는 단계; 및
(g) 상기 탈용제 과정을 거친 중합체 용액을 상온에서 냉각하고 여과하는 단계를 포함하는 (메타)아크릴레이트 중합체의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 (b) 단계의 C1~C8의 알킬기를 포함하는 단쇄(메타)아크릴레이트계 단량체는 30 내지 60중량%,, C12~C18의 알킬기를 포함하는 장쇄(메타)아크릴레이트계 단량체는 30 내지 60중량%, soap monomer는 1 내지 10중량% 및 (메타)아크릴산은 1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단쇄(메타)아크릴레이트계 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 노르말 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 장쇄(메타)아크릴레이트계 단량체는 라우릴(메타)아크릴레이트, 팔미틸(메타)아크릴레이트 및 스테아릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 탄화 수소계 용제는 이소파라핀계 용제 또는 지방산 에스테르계 용제로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 탄소수 C1 ~ C10계 저비점 용제는 상기 탄화수소계 용제보다 비점이 낮은 용제인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 상기 탄소수 C1 ~ C10계 저비점 용제는 비점이 60 ~ 100℃ 내의 용제인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 탄소수 C1 ~ C10계 저비점 용제는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 탄소수 C1 ~ C10계 저비점 용제는 이소프로필 알코올인 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 개시제는 퍼옥사이드 개시제나 아조계 개시제인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 개시제는 연쇄이동체(chain transfer agent)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 개시제와 상기 연쇄이동체(chain transfer agent)는 2:1 내지 3:1의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하며,
상기 연쇄이동체는 머캡탄(mercaptan)계인 n-dodecyl mercaptan 이나 t-dodecyl mercaptan 또는 α-metyl styrene dimer 등에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 연쇄이동체는 α-metyl styrene dimer 인 것을 특징으로 한다.
상기 (메타)아크릴레이트 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리알킬렌옥사이드 함유 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 (메타)아크릴레이트 중합체인 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸기이고; R2는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌-프로필렌 블록이며; R3는 C12~C22의 알킬기이다. n은 10 내지 100의 정수이다.
본 발명의 중합체는 모발에 코팅되어 스타일링을 주는 기능 외에 폴리알킬렌옥사이드와 장쇄 알킬기를 함유함으로써 샴푸, 린스 또는 모발 정발제로 사용 후 물로 세정시 쉽게 린스-오프될 수 있도록 계면활성작용 기능을 발휘하며, 각종 오일 제제에서 장쇄 알킬기의 상호간 회합 및 폴리알킬렌옥사이드의 수친화력으로 물과의 수소결합에 의한 고분자 사슬 엉김과 확장에 의한 점성 증가를 유도할 수 있는 것으로, 제조과정시 발생하는 불쾌한 취기(臭氣)를 제거함으로써, 본 발명의 제조과정을 통해 얻어지는 상기 중합체 또한 불쾌한 취기(臭氣)가 제거되어 최종 제품의 품질을 개선하는 효과가 있다. 따라서, 본 발명의 중합체는 점도 개질제, 유동성 향상제, 에멀젼 안정제 등으로서 헤어린스, 샴푸, 모발케어 제품, 바디케어 제품 및 각종 화장품 분야에 보다 넓게 적용될 수 있다.
본 발명은 장쇄 알킬기 및 폴리알킬렌옥사이드를 함유하는 (메타)아크릴레이트(이하, 'soap monomer'라 한다.)를 포함하는 무취의 (메타)아크릴레이트 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 오일 제제에 관한 것이다.
먼저 본 발명에 따른 상기 (메타)아크릴레이트 중합체에 대해 설명하면 다음과 같다.
(메타)아크릴레이트 중합체는 일 실시예로서 하기 화학식 2의 구조로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2 구조에서 soap monomer로 표시된 것은 하기 화학식 3의 구조로 나타낼 수 있는 폴리알킬렌옥사이드 및 장쇄 알킬기를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 (메타)아크릴레이트이다.
[화학식 3]
상기 식에서 R1은 수소 또는 메틸기이고;
R2는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌-프로필렌 블록이며;
R3는 C12~C22의 알킬기이다.
또한, n은 10 내지 100의 정수이다.
이러한 soap monomer로서 가장 바람직한 예는 하기 화학식 4 구조로 나타내어지는 것과 같이 폴리에틸렌옥사이드 및 스테아릴기를 포함하는 형태이다.
[화학식 4]
상기 soap monomer는 하기 반응식 1과 같이 아크릴산이나 메타아크릴산과 장쇄알킬기 및 폴리알킬렌옥사이드를 함유하는 알코올과의 에스테르 반응으로부터 제조된다.
[반응식 1]
상기 soap monomer에 포함된 폴리알킬렌옥사이드 구조로는 에틸렌 옥사이드(EO)나 프로필렌 옥사이드(PO)를 단독으로 사용하거나, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드가 혼합하여 블록화되어 있는 구조(EPO)의 것을 사용할 수 있다. 특히, 에틸렌 옥사이드를 사용하는 경우 프로필렌 옥사이드보다 수용해성이 우수하므로 샴푸나 린스 등 세정제로 사용할 때 수세정력이 우수하다는 장점이 있다. 특히, 두피 또는 피부에서의 수 세정 효과가 우수하다.
폴리알킬렌옥사이드의 반복 단위 n값은 10 내지 100의 정수인 것이 바람직하다. n 값이 10 미만일 경우 수세정력이나 증점력이 저하된다는 문제점이 있고, 100을 초과할 경우 단단한 왁스상의 형태로 사용하기가 불편하며, 화장품 또는 모발용 제품에 사용시 끈적임을 유발하게 된다는 단점이 있다.
soap monomer에 포함된 장쇄 알킬기는 C12 ~ C22의 알킬기이다. 이는 soap monomer에 있어 오일과의 우수한 용해성을 발휘하게 한다. 또한, 상기 C12 ~ C22의 알킬기는 중합체간 또는 알킬기간 상호 회합(association)을 유도하여 증점 효과를 발휘하도록 한다.
따라서, 상기 soap monomer를 포함하는 본 발명의 중합체는 점도 개질제로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체는 유동성 향상제, 에멀젼 안정제 등 각종 오일 제제로 이용될 수 있다.
본 발명의 (메타)아크릴레이트 중합체는 상기 soap monomer과 함께 다양한 형태의 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함한다.
그 중에서도 C1~C8의 알킬기를 포함하는 단쇄(메타)아크릴레이트계 단량체로는 메틸(메타)아크릴레이트, 노르말 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
이는 (메타)아크릴레이트계 중합체의 열적 특성인 유리전이 온도에 영향을 줄 수 있는 단량체로서 탄소수가 적을수록 유리전이 온도를 높게 하여 모발에 도포된 정발제의 필름 강도를 조절하는 성질을 부여한다. 상기 단쇄(메타)아크릴레이트계 단량체의 사용량은 도포된 모발 필름의 연화에 따른 모발의 엉김 현상이 없으며, 고화 현상에 따라 딱딱하게 깨지지 않는 범위에서 조절한다.
또한, C12~C18의 알킬기를 포함하는 장쇄(메타)아크릴레이트계 단량체로는 라우릴(메타)아크릴레이트, 팔미틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 상기 장쇄(메타)아크릴레이트계 단량체는 스타일링 제품의 조성물 중 탄화수소계 용제와의 상용성과 관련된 특성을 갖는 것으로서, 사용 범위 미만일 경우 용해력을 저하시킬 수가 있으며 반대로 과량 함유된 수지 조성물의 건조 필름은 물에 대한 용해력이 저하되어 수세정시 제거하기가 곤란한 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 (메타)아크릴레이트 중합체는 카르복실기를 함유한 관능성 단량체를 포함한다. 이러한 단량체로서는 아크릴산, 메타아크릴산 및 이타콘산 중에서 1종 또는 2종을 사용할 수 있다. 이는 정발제의 친수성질을 부여하여 스타일링 제품으로서 제조시 수용해성을 향상시켜 모발을 세정할 경우 세발성을 용이하게 하여 모발로부터 정발제를 쉽게 제거할 수 있게 한다. 카르복실기를 함유한 관능성 단량체의 사용량은 모발의 세정성 및 수용해성이 우수하며, 대기중의 수분 흡수에 대해서도 높은 셋팅력을 유지하고 모발의 엉김을 유발하는 끈적임을 최소화할 수 있는 범위 내에서 사용한다.
본 발명의 중합체에 포함되는 각 단량체의 사용량은 단쇄(메타)아크릴레이트계 단량체의 경우 전체 단량체 혼합물 100중량% 중 30 내지 60중량%, 장쇄(메타)아크릴레이트계 단량체의 경우 30 내지 60중량%, soap monomer의 경우 1 내지 10중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 카르복실기를 함유한 관능성 단량체는 전체 단량체 혼합물 100중량% 중 1 내지 10 중량% 포함할 수 있다.
상기 soap monomer를 1 중량% 미만으로 사용하면 본 발명이 달성하고자 하는 수용성 향상 및 증점 효과의 개선이 이루어지지 않고, 10중량%를 초과하여 사용할 경우 오일과의 상용성 부족으로 외관이 탁해지기 쉽고 중합체의 점성이 커지게 되어 가공 용이성이 저하되는 단점이 있다.
본 발명은 상기 화학식 2 구조로 나타내어지는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 오일 제제를 제공한다. 상기 오일 제제의 예로서 화장품, 바디제품, 모발세정, 모발케어 또는 손질용 헤어제품 등을 들 수 있다.
한편, 종래 (메타)아크릴레이트 중합체는 제조과정에서의 취기(臭氣)가 강하여 제조공정의 진행에 문제가 있으며, 또한, 공정에 의하여 제조된 중합체에서도 취기가 남아있어 최종 제품의 품질을 저하시키는 문제가 있다.
본 발명은 또한, 이와 같은 문제를 해결하기 위하여 오랜 연구와 실험을 거듭한 끝에, 상기와 같은 취기(臭氣)의 발생 원인이 잔류 단량체에 의해 발생되는 것임을 확인하고 이를 제거하는 제조공정을 제공한다.
이에 본 발명자들은 상기 중합체의 제조과정에서 추가적인 원료의 첨가없이 고온 진공 감압 공정에 의하여 미전환 잔류 단량체를 제거하여 취기를 개선하는 경우에도 일부 취기의 감소 효과가 있는 것을 확인하였다.
상기 방법의 중합체 제조공정은 별도 원료의 추가 없이 기존 공정을 그대로 이용하는 것으로서 비용의 부담이 적고 공정이 간편하다는 이점이 있으나, 취기 감소 효과가 현저하지는 않았으며, 나아가 상기 중합체를 제조하는데 사용되는 용제 및 단량체의 비점보다 높은 조건에서 잔류 단량체가 제거되어야 하므로 매우 높은 온도 및 진공도 조건에서 공정이 진행되어야 함에 따라, 공정 중 발생하는 스팀 및 에너지 소비 비용이 높고 장시간 고온에 노출될 경우, 상기 중합체의 열적 안전성이 저하될 수 있으며 외관이 변화될 가능성이 있는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 제조공정에 대한 기술에서 더 나아가 상기 (메타)아크릴레이트 중합체들을 제조함에 있어 취기(臭氣)를 제거하기 위한 기술로서, 저비점의 용제를 첨가하여 저온에서 진공 감압법이 실행될 수 있도록 하는 (메타)아크릴레이트 중합체 제조방법을 제공한다.
이하, 상기 중합체 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 상기 중합체의 제조방법은,
(a) 온도계, 질소 투입관, 환류 냉각기 및 교반기로 구성된 반응 용기에 탄화수소계 용제를 투입한 후, 82 ~ 90℃로 승온한다.
(b) 이 후, C1 ~ C8의 알킬을 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머, C12 ~ C18의 알킬을 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머, soap monomer 및 (메타)아크릴산을 상기 탄화수소계 용제에 용해시켜 단량체 혼합물 용액을 제조한다.
(c) 상기 반응 용기에 상기 탄화수소계 용제로 용해한 개시제 용액과 상기 단량체 혼합물 용액을 각각 별개의 적하기를 통해 3~4시간에 걸쳐 연속적으로 적하한다.
(d) 상기 반응 용기에 탄소수 C1 ~ C10계 저비점의 용제를 추가적으로 연속하여 적하 하면서 중합을 진행한다. 이와 같이 저비점의 용제를 추가함으로서 중합반응이 종료된 이 후에, 저온에서 진공 감압 공정이 가능하도록 할 수 있다.
(e) 상기 단량체 혼합물 용액과 탄소수 C1 ~ C10계 저비점 용제의 투입이 완료된 시점에서 개시제 용액을 추가로 연속적으로 반응기에 적하하고, 이후 82 ~ 90℃의 온도에서 1~3시간 동안 일정하게 온도를 유지시킨다. 필요에 따라 상기 탄화수소계 용제에 용해한 중화제로 pH를 조절할 수 있다.
(f) 상기 (d)에 의해 충분한 중합 시간을 유지한 후, 82 ~ 90℃의 비교적 저온의 온도에서 120 ~ 150 torr 의 압력으로 1~2시간 동안 저온 진공 감압을 진행하여 탈용제 과정을 거친다. 이와 같은 저온 진공 감압 과정을 통하여 상기 중합체의 변형 없이 비교적 저온에서 전환 단량체를 제거함으로서 악취를 제거하여 취기를 개선할 수 있다.
(g) 상기 탈용제 과정을 거친 상기 f)의 결과물을 상온에서 냉각하고 여과하여 본 발명에 따른 (메타)아크릴레이트 중합체를 제조할 수 있다.
상기한 바와 같이 C1 ~ C10계 저비점 용제를 상기 b) 단계의 단량체 혼합물 용액과 함께 반응기에 투입하여 중합반응을 시키는 경우에는 상기 저비점 용제의 연쇄 이동 효과로 인해 분자량 조절이 가능한바, 개시제의 사용량을 감소시키는 효과가 있을 수도 있다.
한편, 상기 탄소수 C1 ~ C10계 저비점 용제의 추가 단계는, 상기 제조방법과 같이 단량체 혼합물 용액을 적하한 후 바로 반응용기에 투입하여 단량체 혼합물들과 함께 중합과정을 거치도록 할 수도 있으나, 보다 바람직하게는 상기 단량체들과 탄화수소계 용제로 이루어진 단량체 혼합물, 개시제 용액들을 투입하여 먼저 중합을 시키고 반응이 종료된 이 후에 상기 탄소수 C1 ~ C10계 저비점 용제를 반응용기에 투입하는 것 일 수 있다.
한편, 상기 개시제는 아조계 또는 퍼옥사이드계를 사용할 수 있다. 특히, AZO-BIS(Methylbuthronitrile) 등의 아조계를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 개시제는 단량체 총량을 기준으로 7 내지 8 중량%로 포함될 수 있다.
또한, (메타)아크릴레이트 중합체의 제조에 사용되는 용제로는 증류 온도가 150 ~ 300℃ 범위이며 이소파라핀 성분이 높고 냄새가 적은 탄화수소계 용제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이소파라핀계 용제 또는 지방산에스테르계 용제로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 일 수 있다.
또한, 상기 탄소수 C1 ~ C10계 저비점 용제로는, INCI에 언급된 용제로서 상기 탄화수소계 용제보다 낮은 비점을 갖는 용제인 것이면 특별히 한정하지 않는다. 이와 같이 탄소수 C1 ~ C10계 저비점 용제는, 보통, 비점이 60 ~ 100℃ 범위 내이므로 본 발명에 따른 (메타)아크릴레이트 중합체 제조를 위하여 사용되는 상기 단량체들과의 혼용성이 우수하여 고분자 사슬에 엮인 잔류 단량체들과 공비를 형성하기 때문에 상기 중합체의 변형이나 손상없이 비교적 저온 영역(90 ~ 100℃)에서도 전환 단량체를 제거하는 스트립핑(stripping) 공정이 가능하도록 한다.
따라서 상기 (메타)아크릴레이트 중합체의 열적 안정성을 유지시키고 에너지 비용이 적으면서도 제조된 상기 중합체의 취기나 제조과정 중에 발생하는 취기를 현저히 감소시키는 효과가 있다.
상기 탄소수 C1 ~ C10계 저비점 용제는 상기한 바와 같이, INCI에 언급된 용제로서 상기 탄화수소계 용제 보다 낮은 비점을 갖는 용제인 것이면 특별히 한정하지 않으나, 보다 바람직하게는 비점이 60 ~ 100℃ 범위 내인, 탄소수 C1 ~ C3 계의 알코올 중 어느 하나 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 이소프로필 알코올을 사용할 수 있다.
다만, 상기 탄소수 C1 ~ C10계 저비점의 용제는 최종 중합체 용액에는 포함되지 않는 공정과정의 보조 물질(processing aid)에 불과한 것이므로 최종 고분자 용액에 포함되지 않도록 상기 저온 진공 감압 공정에 의하여 완전히 탈용제가 이루어져야 제조공정 중 발생하는 취기(臭氣) 또는 최종 중합체에서의 취기를 완전히 제거할 수 있다.
상기 탈용제 과정에서 얻은 탄소수 C1 ~ C10계 저비점 용제는 순도에 따라 중합체 제조방법에 재사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 (메타)아크릴레이트 중합체의 또 다른 제조방법으로서, 상기 한 바와 같이, 본 발명에 따른 탄소수 C1 ~ C10계 저비점 용제의 투입 단계를 단량체 혼합물 용액을 적하한 후 바로 반응용기에 투입하여 함께 중합과정을 거치도록 하는 것이 아니라 상기 (C)단계에 따른 중합 반응이 완료된 후에 90 ~ 100℃의 온도에서 탄소수 C1 ~ C10계 저비점 용제를 연속적으로 투입하는 방법으로 이루어질 수 있으며, 상기 용제를 투입한 후에 저온 진공 감압 공정 및 중합체 용액의 냉각 및 여과 공정을 진행할 수도 있다.
즉, 본 발명에 따른 또 다른 메타)아크릴레이트 중합체의 제조방법은,
(a) 온도계, 질소 투입관, 환류 냉각기 및 교반기로 구성된 반응 용기에 탄화수소계 용제를 투입한 후, 82 ~ 90℃로 승온하는 단계;
(b) 이 후, C1 ~ C8의 알킬을 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머, C12 ~ C18의 알킬을 포함하는 (메타)아크릴레이트 모노머, soap monomer 및 (메타)아크릴산을 상기 탄화수소계 용제에 용해시켜 단량체 혼합물 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 반응 용기에 상기 탄화수소계 용제로 용해한 개시제 용액과 상기 단량체 혼합물 용액을 각각 별개의 적하기를 통해 3~4시간에 걸쳐 연속적으로 적하하는 단계;
(d) 상기 단량체 혼합물 용액과 개시제 용액의 투입이 완료된 시점에서 이후 82 ~ 90℃의 온도에서 1~3시간 동안 일정하게 온도를 유지시켜 충분한 중합 시간을 유지하는 단계;
(e) 상기 반응 용기에 탄소수 C1 ~ C10계 저비점의 용제를 적하하는 단계;
(f) 82 ~ 90℃의 온도에서 120 ~ 150 torr 의 압력으로 1~2시간 동안 저온 진공 감압을 진행하여 용제를 제거하는 단계; 및
(g) 상기 탈용제 과정을 거친 상기 f)의 결과물을 상온에서 냉각하고 여과하여 본 발명에 따른 (메타)아크릴레이트 중합체를 제조하는 단계로 이루어질 수 있다.
이와 같은 저온 진공 감압 과정을 통하여 상기 중합체의 변형 없이 비교적 저온에서 전환 단량체를 제거함으로서 악취를 제거하여 취기를 개선할 수 있다.
한편 본 발명자들은 상기한 제조방법과 같이 발취원인 인자인 잔류 단량체를 제거함으로서 상기 중합체의 제조과정 중이나, 제조된 중합체의 악취를 현저히 줄 일 수 있을 뿐만 아니라, 또한, 본 발명에 사용되는 상기 개시제의 자체 취기를 제거함으로써 더욱 바람직한 효과를 제공할 수 있음을 확인하였다.
즉, 상기 중합체의 제조과정에서 저분자량으로 제조하기 위하여 과량으로 투입되는 개시제는 또한 특유의 불쾌한 취기를 갖고 있어, 상기 중합체의 제조과정이나, 제조된 중합체의 취기를 더 높이는 역할을 할 수 있다.
특히, 상기 개시제로서 바람직하게 사용되고 있는 벤조일퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드(Peroxide)계 개시제, 아조(Azo)계 개시제는 자체적으로도 취기를 갖고 있어 이를 포함하여 제조되는 중합체 및 그 제조과정 중 발생하는 취기를 더욱 강하게 할 수 있으며, 특히, 퍼옥사이드계 개시제는 과산화물의 독특한 취기가 있어, 상기 중합체의 취기를 더욱 악화시키는 역할을 할 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 개시제 자체의 취기로 인하여 중합체 및 이를 제조하는 과정에서 발생하는 취기를 개선하기 위하여, 상기 개시제의 첨가량을 줄이고 연쇄이동체를 사용하는 것을 특징으로 한다.
즉, 상기와 같이 퍼옥사이드계 개시제나 아조계 개시제들 중 어느 한 종류의 개시제를 단독으로 사용하는 경우에는 본 발명에 따른 중합체와 같이 분자량 30,000 ~ 40,000g/mol 정도의 중합체를 제조하기 위하여 상기 개시제를 과량으로 투입하여야 하므로 취기를 개선하기에는 어려움이 있을 수도 있다.
따라서 상기 개시제의 사용량을 감소시키기 위하여 본 발명은 연쇄이동체(chain transfer agent)를 더 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 연쇄이동체로는 머캡탄(mercaptan)계인 n-dodecyl mercaptan 이나 t-dodecyl mercaptan 또는 α-metyl styrene dimer 등에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것이 가능하다.
이 중, 상기 n-dodecyl mercaptan 이나 t-dodecyl mercaptan 등은 연쇄이동계수 (chain transfer constant)가 커서 적은 양으로도 분자량 감소 효과를 기대할 수 있으나, 구조상 머캡탄의 독특한 취기가 제조 후 중합체 용액에 남아 있을 가능성이 있으므로, 본 발명에서는α-metyl styrene dimer를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 α-metyl styrene dimer는 연쇄이동계수 (chain transfer constant)는 상기 n-dodecyl mercaptan 이나 t-dodecyl mercaptan 보다는 상대적으로 낮아서 목적하는 분자량으로의 조절을 위해서는 사용량이 다소 많아지는 단점이 있기는 하나 자체 취기가 거의 없고 제조 후 중합체 용액에도 거의 남아 있지 않을 수 있어, 중합체의 제조과정이나 제조된 중합체의 취기를 감소하기 위해서 사용되기에는 가장 바람직하다.
다만, 개시제없이 연쇄이동체(chain transfer agent)만으로는 반응이 진행되기 어려운바, 상기 연쇄이동체(chain transfer agent)는 개시제와 함께 첨가됨이 바람직하다.
이 경우, 개시제와 상기 연쇄이동체(chain transfer agent)는 2 : 1 ~ 3 : 1의 비율로 첨가됨이 바람직하다.
상기 연쇄이동체가 상기 범위를 벗어나 첨가되는 경우에는 목적하는 취기 감소효과가 미비할 수 있으며, 과량으로 첨가될 경우에는 반응 자체가 진행되지 않거나 반응시간이 지연될 수 있는 문제가 있기 때문이다.
상기와 같은 방법에 의하여 (메타)아크릴레이트 중합체를 제조하는 경우에는 취기의 발생이 현저히 감소하여 제조공정의 진행을 원활하게 할 수 있으며, 아울러, 이와 같은 제조공정에 의하여 제조된 상기 (메타)아크릴레이트 중합체 또한 취기가 현저히 감소하여 보다 다양한 이용분야에서 자유롭게 이용이 가능한 효과가 있다.
한편 상기 (메타)아크릴레이트 중합체는 오일에 대한 용해성이 매우 뛰어난 반면 물에 대한 용해성 매우 낮은 특성을 갖는다.
이러한 중합체를 린스 정발제로서 헤어 린스와 같은 유화제형(EmulsionType ; 연속상:Water, 분산상:Oil ; O/W) 모발용 조성물에 사용할 때에는, 상기 조성물의 오일상에 본 발명의 (메타)아크릴레이트 중합체를 용해시킨 형태의 것으로 사용한다. 이러한 조성물을 모발에 도포 후 물로 세정하면 오일상에 용해되어 있는 린스 정발제가 오일과 함께 모발에 접착되어 윤기, 부드러움과 자연스러운 헤어 볼륨감을 주는 세팅(Setting) 기능을 제공한다. 또한, 모발 또는 두피에 도포된 본 발명의 (메타)아크릴레이트 중합체는 비누, 샴푸와 같은 계면활성제를 함유한 세정제에 의해 모발에서 잘 씻겨나가는 특성을 갖는다.
한편, 본 발명의 (메타)아크릴레이트 중합체를 조성물에 사용한 유화제형(EmulsionType ; 연속상:Water, 분산상:Oil ; O/W) 모발용 조성물은 점도가 낮아 제품 사용하기가 어려울 뿐만 아니라, 장시간 보관시 상분리가 일어나는 문제점을 갖는다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 본 발명의 (메타)아크릴레이트 중합체를 포함하는 조성물은 유화 안정제 또는 증점제를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 (메타)아크릴레이트 중합체 및 조성물과 상용성이 우수하면서 유화 안정과 증점 효과가 뛰어난 것으로서, 하기 화학식 4로 표시되는 세테아릴 알콜(Cetearyl Alcohol)를 포함하는 헤어 린스 조성물을 제공한다. 이러한 헤어 린스 조성물은 시간 경과에 따른 상분리가 없고, 증점 효과에 따른 우수한 발림성의 특성을 제공한다.
[화학식 4]
C18H38O·C16H34O
상기 세테아릴 알콜(Cetearyl Alcohol)은 Cetyl alcohols 와 stearyl alcohols의 혼합물이다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 설명한다. 단, 하기의 실시 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
온도계, 질소 투입관, 환류 냉각기 및 교반기로 구성된 1l 반응용기를 준비하고, 용제 ISOPAR M(A) 130g을 반응용기에 투입한 후, 질소 분위기하에서 82℃로 승온 하였다.
단량체 혼합물 용액으로서, 메틸메타아크릴레이트(B) 51.2g, 2-에틸헥실아크릴레이트(C) 20.8g, 스테아릴(메타)아크릴레이트(D) 72g, 폴리알킬렌옥사이드의 반복 단위 n값이 30인 폴리에틸렌옥사이드 함유 알킬(메타)아크릴레이트 (F) 12.8g과 아크릴산(E) 3.2g을 용제 ISOPAR M(G) 100g에 완전히 용해시킨 후, 별도로 준비한 적하기로 옮겼다.
반응기의 내부 온도가 82℃에 도달하면, 벤조일퍼옥사이드 용액(I) 44g과 상기 단량체 혼합물 용액을 각기 별개로 적하기를 통해 반응용기 내로 약 3시간에 걸쳐 연속적으로 적하하면서 중합을 진행하였다.
투입이 완료된 시점에 벤조일퍼옥사이드 용액(K)을 30분에 걸쳐 연속적으로 반응용기 내에 적하하고, 이후 1.5시간 동안 동일 온도에서 교반을 유지하였다.
이 후, 탄소수 C1 ~ C10계 저비점의 용제로서 이소프로필 알코올 130g을 적하기를 통해 반응용기에 적하 하였다. 이 후, 82 ~ 90℃의 온도에서 120 ~ 150 torr 의 압력으로 1~2시간 동안 저온 진공 감압을 진행하여 용제를 제거하였고, 상기 탈용제 과정을 거친 결과물을 상온에서 냉각하고 여과하여 미황색 투명 점조액을 얻었다. 이와 같이 제조된 중합체에 대해 폴리스티렌을 표준물질로 한 Gel Permeation Chromatography(GPC)에 의해 중량평균분자량(L)을 측정하였다.
실시예
2
온도계, 질소 투입관, 환류 냉각기 및 교반기로 구성된 1l 반응용기를 준비하고, 용제 ISOPAR M(A) 130g을 반응용기에 투입한 후, 질소 분위기하에서 82℃로 승온하였다.
단량체 혼합물 용액으로서, 메틸메타아크릴레이트(B) 51.2g, 2-에틸헥실아크릴레이트(C) 20.8g, 스테아릴(메타)아크릴레이트(D) 72g, 폴리알킬렌옥사이드의 반복 단위 n값이 30인 폴리에틸렌옥사이드 함유 알킬(메타)아크릴레이트 (F) 12.8g과 아크릴산(E) 3.2g을 용제 ISOPAR M(G) 100g에 완전히 용해시킨 후, 별도로 준비한 적하기로 옮겼다.
반응기의 내부 온도가 82℃에 도달하면, 벤조일퍼옥사이드 용액(I) 44g과 상기 단량체 혼합물 용액을 각기 별개로 적하기를 통해 반응용기 내로 약 3시간에 걸쳐 연속적으로 적하하면서 중합을 진행하였다.
투입이 완료된 시점에 벤조일퍼옥사이드 용액(K)을 30분에 걸쳐 연속적으로 반응용기 내에 적하하고, 이후 1.5시간 동안 동일 온도에서 교반을 유지하였다.
이 후, 탄소수 C1 ~ C10계 저비점의 용제로서 에탄올 130g을 적하기를 통해 반응용기에 적하 하였다. 이 후, 82 ~ 90℃의 온도에서 120 ~ 150 torr 의 압력으로 1~2시간 동안 저온 진공 감압을 진행하여 용제를 제거하였고, 상기 탈용제 과정을 거친 결과물을 상온에서 냉각하고 여과하여 미황색 투명 점조액을 얻었다. 이와 같이 제조된 중합체에 대해 폴리스티렌을 표준물질로 한 Gel Permeation Chromatography(GPC)에 의해 중량평균분자량(L)을 측정하였다.
실시예
3
온도계, 질소 투입관, 환류 냉각기 및 교반기로 구성된 1l 반응용기를 준비하고, 용제 ISOPAR M(A) 130g을 반응용기에 투입한 후, 질소 분위기하에서 82℃로 승온하였다. 단량체 혼합물 용액으로서, 메틸메타아크릴레이트(B) 51.2g, 2-에틸헥실아크릴레이트(C) 20.8g, 스테아릴(메타)아크릴레이트(D) 72g, 폴리알킬렌옥사이드의 반복 단위 n값이 30인 폴리에틸렌옥사이드 함유 알킬(메타)아크릴레이트 (F) 12.8g과 아크릴산(E) 3.2g을 용제 ISOPAR M(G) 100g에 완전히 용해시킨 후, 별도로 준비한 적하기로 옮겼다.
이후, 탄소수 C1 ~ C10계 저비점의 용제로서 이소프로필 알코올 130g를 상기 반응기에 연속적으로 적하하고, 반응기의 내부 온도가 82℃에 도달하면, 벤조일퍼옥사이드 용액(I) 44g과 상기 단량체 혼합물 용액을 각기 별개로 적하기를 통해 반응용기 내로 약 3시간에 걸쳐 연속적으로 적하하면서 중합을 진행하였다.
투입이 완료된 시점에 벤조일퍼옥사이드 용액(K)을 30분에 걸쳐 연속적으로 반응용기 내에 적하하고, 이후 1.5시간 동안 동일 온도에서 교반을 유지하였다.
이 후, 82 ~ 90℃의 온도에서 120 ~ 150 torr 의 압력으로 1~2시간 동안 저온 진공 감압을 진행하여 용제를 제거하였고, 상기 탈용제 과정을 거친 결과물을 상온에서 냉각하고 여과하여 미황색 투명 점조액을 얻었다. 이와 같이 제조된 중합체에 대해 폴리스티렌을 표준물질로 한 Gel Permeation Chromatography(GPC)에 의해 중량평균분자량(L)을 측정하였다.
실시예
4
온도계, 질소 투입관, 환류 냉각기 및 교반기로 구성된 1l 반응용기를 준비하고, 용제 ISOPAR M(A) 130g을 반응용기에 투입한 후, 질소 분위기하에서 82℃로 승온하였다.
단량체 혼합물 용액으로서, 메틸메타아크릴레이트(B) 51.2g, 2-에틸헥실아크릴레이트(C) 20.8g, 스테아릴(메타)아크릴레이트(D) 72g, 폴리알킬렌옥사이드의 반복 단위 n값이 30인 폴리에틸렌옥사이드 함유 알킬(메타)아크릴레이트 (F) 12.8g과 아크릴산(E) 3.2g을 용제 ISOPAR M(G) 100g에 완전히 용해시킨 후, 별도로 준비한 적하기로 옮겼다.
이후, 탄소수 C1 ~ C10계 저비점의 용제로서 에탄올 130g를 상기 반응기에 연속적으로 적하하고, 반응기의 내부 온도가 82℃에 도달하면, 벤조일퍼옥사이드 용액(I) 44g과 상기 단량체 혼합물 용액을 각기 별개로 적하기를 통해 반응용기 내로 약 3시간에 걸쳐 연속적으로 적하하면서 중합을 진행하였다.
투입이 완료된 시점에 벤조일퍼옥사이드 용액(K)을 30분에 걸쳐 연속적으로 반응용기 내에 적하하고, 이후 1.5시간 동안 동일 온도에서 교반을 유지하였다.
이 후, 82 ~ 90℃의 온도에서 120 ~ 150 torr 의 압력으로 1~2시간 동안 저온 진공 감압을 진행하여 용제를 제거하였고, 상기 탈용제 과정을 거친 결과물을 상온에서 냉각하고 여과하여 미황색 투명 점조액을 얻었다. 이와 같이 제조된 중합체에 대해 폴리스티렌을 표준물질로 한 Gel Permeation Chromatography(GPC)에 의해 중량평균분자량(L)을 측정하였다.
실시예
5
실시예 1에서 상기 벤조일퍼옥사이드 용액(I) 44g 대신에 벤조일퍼옥사이드 용액(I) 30g과 α-metyl styrene dimer 용액(I) 14g을 적하한 것을(2.1:1) 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.
비교예
1
상기 탄소수 C1 ~ C10계 저비점의 용제로서 이소프로필 알코올을 포함하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따라 제조된 중합체의 취기를 평가하기 위하여 평가 방법에 의해 실험을 하였으며, 그 평가 결과를 표 1에 나타냈다.
1) 취기에 대한 관능적인 평가
평가자들이 헤어 린스 3g을 손에 덜어 문지른 후 느껴지는 냄새를 5점 만점 척도로 기록하였다. 각각의 평가자 점수를 더한 다음 평가 인원수(n=100)로 나누어 평균 값을 구하였다.
(시험조건: 항온 항습실 / 25℃, 40%RH, 헤어 린스 도포량: 3g)
1점: 취기가 매우 나쁘다
2점: 취기가 나쁘다
3점: 취기가 약하다
4점: 취기가 매우 약하다
5점: 취기가 전혀 없다
2) 발림성에 대한 관능적인 평가
평가자들이 헤어 린스 3g을 손에 덜어 모발에 도포시 손에 느껴지는 느낌을 5점 만점 척도로 기록하였다. 각각의 평가자 점수를 더한 다음 평가 인원수(n=100)로 나누어 평균 값을 구하였다.
(시험조건: 항온 항습실 / 25℃, 40%RH, 헤어 린스 도포량: 3g)
1점: 발림성이 매우 나쁘다.
2점: 발림성이 나쁘다.
3점: 발림성이 보통이다.
4점: 발림성이 좋다.
5점: 발림성이 매우 좋다.
| 구분 | 단량체 혼합물 대비 저비점 용제 및 용제량 | 분자량 | 발림성 | 세정력 | 부드러움 | 취기 |
| (중량%) | (g/mol) | (5점만점) | (5점만점) | (5점만점) | (5점만점) | |
| 실시예-1 | IPA / 45 | 44,200 | 4.5 | 4.6 | 4.6 | 4.9 |
| 실시예-2 | EtOH / 45 | 44,200 | 4.5 | 4.6 | 4.6 | 2.8 |
| 실시예-3 | IPA / 45 | 38,400 | 4.4 | 4.8 | 4.6 | 4.0 |
| 실시예-4 | EtOH / 45 | 50,100 | 3.5 | 4.0 | 3.9 | 2.9 |
| 실시예-5 | IPA / 45 | 36,400 | 4.4 | 4.6 | 4.6 | 3.2 |
| 비교예-1 | - | 44,200 | 4.5 | 4.6 | 4.6 | 1.8 |
실시예-1~5, 비교예-1의 단량체 혼합물(중량%): B/C/D/E/F = 32/13/45/2/8
B: 메틸(메타)아크릴레이트
C: 2-에틸헥실아크릴레이트 / n-부틸아크릴레이트
D: 스테아릴(메타)아크릴레이트 / 라우릴(메타)아크릴레이트 / 스테아릴아크릴레이트
E: 아크릴산 / 메타아크릴산
F: 폴리에틸렌옥사이드 함유 알킬(메타)아크릴레이트
IPA: 이소프로필 알코올, EtOH: 에틸 알코올
상기 결과와 같이 본 발명의 실시예에 따른 중합체 및 이를 포함하는 린스 등의 제품의 취기가 종래 발명에 비해 현저히 개선되는 것을 확인할 수 있다.
Claims (16)
- (a) 환류 냉각기 및 교반기를 포함하는 반응 용기에 탄화수소계 용제를 투입한 후, 82 ~ 90℃로 승온하는 단계;
(b) 이 후, C1 ~ C8의 알킬기를 포함하는 단쇄(메타)아크릴레이트계 모노머, C12 ~ C18의 알킬기를 포함하는 장쇄(메타)아크릴레이트계 모노머, 소프 모노머(soap monomer) 및 (메타)아크릴산을 상기 탄화수소계 용제에 용해시켜 단량체 혼합물 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 반응 용기에 상기 탄화수소계 용제로 용해한 개시제 용액과 상기 단량체 혼합물 용액을 연속적으로 적하하는 단계;
(d) 상기 단량체 혼합물 용액과 개시제 용액의 투입이 완료된 시점에서 이후 82 ~ 90℃의 온도를 유지시켜 중합을 진행하는 단계;
(e) 상기 반응 용기에 탄소수 C1 ~ C10계 저비점 용제를 적하하는 단계;
(f) 82 ~ 90℃의 온도에서 진공 감압하여 탈용제 과정을 거치는 단계; 및
(g) 탈용제 과정을 거친 상기 f)의 결과물을 상온에서 냉각하고 여과하는 단계를 포함하고,
상기 소프 모노머(soap monomer)는 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리알킬렌옥사이드 함유 알킬(메타)아크릴레이트이며,
상기 탄소수 C1 ~ C10계 저비점 용제는 상기 탄화수소계 용제보다 비점이 낮은 비점 60 ~ 100℃ 내의 것으로서, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알코올 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
(메타)아크릴레이트 중합체의 제조방법:
[화학식 3]
상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸기이고; R2는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록이며; R3는 C12 ~ C22의 알킬기이고; n은 10 내지 100의 정수이다.
- (a) 환류 냉각기 및 교반기를 포함하는 반응 용기에 탄화수소계 용제를 투입한 후, 82 ~ 90℃로 승온하는 단계;
(b) C1 ~ C8의 알킬기를 포함하는 단쇄(메타)아크릴레이트계 모노머, C12 ~ C18의 알킬기를 포함하는 장쇄(메타)아크릴레이트계 모노머, 소프 모노머(soap monomer) 및 (메타)아크릴산을 상기 탄화수소계 용제에 용해시켜 단량체 혼합물 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 반응 용기에 탄소수 C1 ~ C10계 저비점 용제를 연속하여 적하하는 단계;
(d) 상기 반응 용기에 상기 탄화수소계 용제로 용해한 개시제 용액과 상기 단량체 혼합물 용액을 각각 별개의 적하기를 통해 3 ~ 4시간에 걸쳐 연속적으로 적하하면서 중합을 진행하는 단계;
(e) 상기 탄소수 C1 ~ C10계 저비점 용제 및 단량체 혼합물 용액의 투입이 완료된 시점에서 개시제 용액을 추가로 연속적으로 반응기에 적하하고, 이후 82 ~ 90℃의 온도를 1 ~ 3시간 동안 유지하면서 중합을 진행하는 단계;
(f) 상기 (e)에 의해 중합을 진행한 후, 82 ~ 90℃의 온도에서 진공 감압을 통해 탈용제 과정을 거치는 단계; 및
(g) 상기 탈용제 과정을 거친 중합체 용액을 상온에서 냉각하고 여과하는 단계를 포함하고,
상기 소프 모노머(soap monomer)는 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리알킬렌옥사이드 함유 알킬(메타)아크릴레이트이며,
상기 탄소수 C1 ~ C10계 저비점 용제는 상기 탄화수소계 용제보다 비점이 낮은 비점 60 ~ 100℃ 내의 것으로서, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알코올 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
(메타)아크릴레이트 중합체의 제조방법:
[화학식 3]
상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸기이고; R2는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록이며; R3는 C12 ~ C22의 알킬기이고; n은 10 내지 100의 정수이다.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (b) 단계의 C1 ~ C8의 알킬기를 포함하는 단쇄(메타)아크릴레이트계 모노머는 30 내지 60중량%, C12 ~ C18의 알킬기를 포함하는 장쇄(메타)아크릴레이트계 모노머는 30 내지 60중량%, 소프 모노머(soap monomer)는 1 내지 10중량% 및 (메타)아크릴산은 1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴레이트 중합체의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단쇄(메타)아크릴레이트계 모노머는 메틸(메타)아크릴레이트, 노르말 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴레이트 중합체의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 장쇄(메타)아크릴레이트계 모노머는 라우릴(메타)아크릴레이트, 팔미틸(메타)아크릴레이트 및 스테아릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴레이트 중합체의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화수소계 용제는 이소파라핀계 용제 및 지방산에스테르계 용제로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴레이트 중합체의 제조방법.
- 삭제
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- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소수 C1 ~ C10계 저비점 용제는 이소프로필 알코올인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴레이트 중합체의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 개시제는 퍼옥사이드계 개시제나 아조계 개시제인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴레이트 중합체의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 개시제는 연쇄이동체(chain transfer agent)를 포함하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴레이트 중합체의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 개시제와 상기 연쇄이동체(chain transfer agent)는 중량 기준 2:1 내지 3:1의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴레이트 중합체의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 연쇄이동체는 머캡탄(mercaptan)계인 n-도데실 머캡탄(n-dodecyl mercaptan) 이나 t-도데실 머캡탄(t-dodecyl mercaptan) 또는 α-메틸 스티렌 다이머(α-metyl styrene dimer)에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴레이트 중합체의 제조방법.
- 제14항에 있어서, 상기 연쇄이동체는 α-메틸 스티렌 다이머(α-metyl styrene dimer) 인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴레이트 중합체의 제조방법.
- 삭제
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