JPH03258588A - 新規なレーザー記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はレーザー光により反則率が変化することを利用
した光記録材料に関するものであり、とくに高い記録感
度をもち、表面の均一な記録材料を提供するものである
。

（従来の技術） 近年、レーザー関連技術が目ざましく進歩し、また、情
報のデジタル化が進みそれに必要な様々な新しい光学記
録材料が提案されてきている。

代表的なデジタル記録材料としては光ディスクを挙げる
ことが出来る。これとは別に簡便に取り扱えるものとし
て高密度でいつも持ち運びできる光カード材料が提案さ
れている。この−例として、特開昭５９−５０２１３９
号公報、特開昭５８−１８８３４６号公報などに記載さ
れているドレクスラー社で開発された光カードが著名で
ある。また、光ディスクと同様な材料を用いて各社から
光カード材料が開発されている。一方、光ディスクより
さらにコンパクトにかつ大容量の情報を記録し得る材料
として光テープが提案されている。

その一つとして高温高湿下でも保存安定性に優れかつ折
り曲げ等の苛酷な使用条件でも光学記録材料として充分
使用することの出来る新規光学記録材料が本出願人によ
って先に提案されている。

この記録材料は銀または銀より貴な金属核を内包する直
径０．００３〜３μｍの金属銀微粒子が疎水性バインダ
ー層中の少なくとも一方の表面に密に分散されてなり核
層の反射率が１０〜９０％である光学記録材料である。

この材料は大きな工業的利点を有している一方、デジタ
ル記録材料として実用化するためには高い記録密度を得
るための記録材料表面の均一性や半導体レーザー等の弱
い光源でも大きな書込記録速度を得るための高い記録感
度が必要であった。

（発明が解決しようとする課題） 金属銀微粒子が疎水性バインダー中に分散してなる反射
性記録材料をデジタル記録材料として実用化するための
均一な反射性表面を有し、かつ書込記録感度が高い記録
材料が要求されている。

（課題を解決するための手段） 光学記録材料組成中の疎水性バインダーの種類により材
料の強度はもちろんのこと反射性表面の均一性や書込記
録感度も大きく左右されることがわかり、種々検討の結
果各特性に優れた光記録材料を与える疎水性バインダー
を見出した。

すなわち、本発明は銀または銀より貴な金属核を内包す
る直径０．００３〜３μｍの金属銀微粒子が疎水性バイ
ンダー層中の少なくとも一方の表面に密に分散されてお
り核層の反射率が１０〜９０％である光学記録材料にお
いて、該疎水性バインダーがメチルメタクリレートを重
量比で２０％〜９０％含有する共重合体であって、ガラ
ス転移温度４０〜９０℃、重量平均分子量がｉｏ、ｏｏ
ｏ〜１　、０００．０００であることを特徴とする光学
記録材料である。

本願発明の光学記録材料に使用される組成物は、例えば
有機銀塩酸化剤と還元剤および疎水性バインダーを必須
酸物として含有するものがあり、そのほかに任意成分と
して材料性能を高めることが出来るさまざまな添加物を
含有することができる。

例えば、金属銀光沢層の根粒の大きさをコントロールす
る化合物、例えば、乾式銀塩感材でいうフタラジノンの
ごとき調色剤を導入することが出来る。また、必要に応
じて、被り防止剤、増感剤等を添加することが出来る。

用いることのできる有機銀塩酸化剤としては、長鎖脂肪
酸をはしめ色々のカルボン酸の銀塩や、サッカリン酸根
やベンゾトリアゾールの銀塩を使用することができ、こ
の中では、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、トリフロロ酢
酸銀などが特に有用である。

還元剤としては、水酸基の結合する炭素に隣接する炭素
に立体的にかさ高い基が結合し、水酸基を立体的に阻害
している阻害フェノール類であり、例えば、２，６−ジ
ーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−メチ
レンビス−（４−メチル６−ｔ−）゛チルフェノール ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２
、　４．　４−トリメチルヘンチルビス−（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニール）メタン、２。

５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール等を挙げ
ることができる。また、ハイドロキノン、２　５−ジメ
チルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、ｐ−ア珈ノフ
ェノール、メチルハイドロナフタレン、フェニドン、没
食子酸メチル等の銀塩用還元剤や、ｐ−フェニルデノー
ル、ビスフェノールＡ、２．４−ジヒドロキシ安息香酸
、ｐ−メトキシフェノールも使用することができる。還
元剤の量としては、還元剤の種類などにより変動するが
、−船釣には、有機銀塩酸化剤１モルに対し約０．０１
モル〜約１０モル、好ましくは０．１モル−約３モルで
ある。

疎水性バインダーとしてはメチルメタクリレートを重量
比で２０％〜９０％含有する共重合体であって、ガラス
転移温度４０〜９０°Ｃ、重量平均分子量が１０，００
０〜１，０００，００．０であるものが良好である。

メチルメタクリレートを２０％以上含有する共重合体は
理由は定かではないが反射性表面の均一性が良好であり
、高密度記録に適しているとともに書込記録時の感度も
高く、実用的なデジタル記録材料を提供する。しかしメ
チルメタクリレートが９０％を越えるとガラス転移温度
が実質的に９０°Ｃを越え記録材料の膜質の低下を引き
起こし好ましくない。共重合体中のメチルメタクリレー
ト以外の成分としては共重合体としてガラス転移温度４
０〜９０°Ｃ、重量平均分子量が１０，　０００〜１，
０００，０００であればなんでも良いが、メチルメタク
リレートのガラス転移温度は１０５°Ｃであることから
メチルメタクリレートよりガラス転移温度が低い共重合
組ＴＦｃ成分が必須となる。−例を挙げるならば不飽和
結合を有する疎水性共重合組成成分としては、例えばシ
クロヘキセン、イソブチン、ブタジェン等のアルケン類
、メチルアクリレート、ブチルメタクリレート等のアク
リルエステル類、メトキシエチレン、ブ１〜キシエチレ
ン等のビニルエーテル類、塩化ビニル、弗化ビニリデン
等のハロゲン化ビニル類、ビニルアセテート、ビニルア
セテ−ト等のビニルエステル類、４−ブチルスチレン等
のスチレン類などがある。これらをモノマーから共重合
させても良いしそれぞれの重合体を架橋反応等で結合さ
せても良い。さらにビニルブチラール、塩素化エチレン
等重合後変性する成分であっても良い。また重縮合によ
る共重合成分をブロック的に含んでも良い。例えばオキ
シカルボニロキシへキサメチレン等のポリカーポネー１
〜成分、イソブチレンテレフタレート等のポリエステル
成分あるいはへキサメチレンアジペート、ε−カプロラ
クタム等のボリア旦ド成分、またオキシカルボニルイミ
ノへキサメチレンイミノカルボニロキシドデカメチレン
等のポリウレタン成分、オキシジメチルシリレン等のポ
リシロキサン成分がある。

サラにニトロセルロース、エチルセルロース等のセルロ
ース誘導体でも良い。これらとメチルメタクリレートと
の共重合組成は二種類の組成系に限らず三種類以上の共
重合組成であってもよい。この場合にはメチルメタクリ
レートよりガラス転移温度が高い成分を含んでいてもよ
く、共重合体全体でガラス転移温度が４０〜９０°Ｃで
あればよい。

このような成分としては、先に挙げた共重合ポリマ一種
の中でも、例えばフェニルメタクリレート、スチレン、
α−メチルスチレン、オキシカルボニロキシ−１，４−
フェニレンイソプロピリデン−１４−フェニレン等多く
の成分が使用出来る。他にアクリロニ１〜リル、メタク
リレートリル等のビニルニトリル類も使用できる。さら
に必要ならば疎水性を損なわない程度の割合で親水性の
成分を含んでも良い。例えばアクリル酸、アクリルアく
ド、ビニルアルコール、エチレンオキシドなどの組成成
分が挙げられる。

また、これらを含む共重合体は有機溶剤等に可溶である
ことが望ましく、このことで塗布による安価、大量の記
録材料作製ができ工業的に有利である。

とくに推奨される共重合成分としてはブチルアクリレー
トやメチルアクリレートをガラス転移温度を下げる成分
として含み、さらにスチレンを５〜５０％、より好まし
くは１０〜３０％含有する共重合体であり、スチレンは
メチルメタクリレートと共同して反射表面の均一性およ
び高い光感度を有する反射性の光記録材料が得られる。

共重合体のガラス転移温度が４０°Ｃを下回ると記録材
料の保存安定性、特に高温高湿下での安定性が悪くなり
実用的でない。また９０°Ｃを越えると記録材料の膜質
が堅く脆くなり、商品作製工程中や使用中に割れやひび
が入る場合がある。

重量平均分子量は好ましくは１０，０００〜１，０００
，０００であり、１０，０００を下回るとバインダーと
しての強度が不足し、割れ・ひびが入りやすい。また、
１．０００，０００を越えると光記録感度が低くなる傾
向にあり避ける必要がある。またこれらの疎水性バイン
ダーは２種以上混合して使用することもできる。

これらの使用量は有機銀塩酸化剤に対して重量比で約１
０対１〜約１対１０、好ましくは約４対ｌ〜１対４であ
る。

これら光学記録材料の組成物は前記必須成分および任意
成分を有機溶媒中に分散あるいは溶解させて支持体の上
に塗布、乾燥するのが普通である。

さらに、第二層を、このうえに銀金属種あるいは銀より
貴な金属種を含有した組成物を塗布しても良いし、ある
いは、第−層の表面層を処理することによって、その表
面層に金属核を形成できるようにしてもよい。

このようにして準備された光学記録材料組成物を少なく
とも７０°Ｃ以上の温度で数秒ないし約１０分間加熱す
ると、銀または銀より貴な金属核を内０ 包する直径０．００３〜３μｍの金属銀微粒子が疎水性
バインダー層中の少なくとも一方の表面に密に分散され
てなり核層の反射率が１０〜９０％である光学記録材料
が得られる。

本発明の光学記録材料は記録層を保護する目的で透明な
保護層を設けても良い。この保護層は、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタ
レートなどの透明性のよい有機高分子化合物から選択さ
れる。また、光学記録材料層の裏面には光学記録層が塗
布されるベースフィルムのみからなっていても、またさ
らに裏面に曲げ等に対する補強層が存在していてもよい
。また、透明な保護層の表面は傷などがつきにくいよう
に表面処理をするのが普通である。

本発明の形状はカード状が一般的であるが、円盤状であ
ってもテープ状であってもいっこうに差し支えない。

本発明の光学記録材料はいわゆる追記型の記録材料とし
て用いることができ、ユーザーが必要に応して書き込む
ことが出来、いちご書き込んだものは消すことが出来な
いので証拠などが必要な用途にも用いることが出来る。

また、予め情報を書込んでおいて読み取り専用のＲＯＭ
カードとしても使用可能である。

以下に本発明をより詳細に説明するためにその実施例を
記載するがこれは本発明を限定するものではない。

実施例１−３ 下記の成分からなる溶液を調製した。

トリフロロ酢酸銀　　　　　　　　　　２０ｇ２．６−
ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール　９ｇ２−ブタ
ノン　　　　　　　　　　　　２００ｇトルエン　　　
　　　　　　　　　　６０ｇバインダー　　　　　　　
　　　　　　　　１８ｇバインダーとして第１表の（八
）〜（Ｃ）を用いた。

このバインダーの組成とその組成化、ガラス転移温度、
重量平均分子量も合わせて第１表に示す。

この溶液は、約１時間撹拌することによって均一化され
た後、平均孔径１．５μｍのフィルターを通した。

この溶液は、小型アプリケーターによって乾燥後、６μ
ｍになるようにスリットを選択し、１００μｍの厚みの
ポリエステルフィルム上に均一に塗布し、温度２２℃、
湿度５０％ＲＨの条件で乾燥した。

次に日本セーリング社製の無電界メツキ用の触媒核形成
法を用いて表面に金属現像核、すなわちパラジウム核を
形成した。次の水溶液にサンプルを順次各々１０秒間浸
漬した後、水洗、風乾した。

（水溶液１） アクチベータネオガント８３４　　　　　４０　ｍｌ（
日本セーリング社の商品名） 蒸留水　　　　　　　　　　　　　　９５６ｍＮ水酸化
ナトリウム　　　　　　　　　　　３ｇ（水溶液２） リデューサ−ネオガントＷへ　　　　　　　５ｍ１（日
本セーリング社の商品名） ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　５ｇ蒸留水　　
　　　　　　　　　　　　９５０ｍ乏得られたサンプル
を１５０°Ｃで６０秒間加熱したところ光沢表面ができ
た。

表面の均一性の評価方法は次のように行った。

まず、マイクロデンシトメーター（アパーチャー１μｍ
×１０μｍ）を用いて反射率を測定した。

反射率は％で表示する。５μｍの間隔で５０カ所（Ｎ）
測定した。その各点での反射率をＤｉとしその平均値を
Ｄとするとその標準偏差σは次の式で表される。

σ２−Σ（Ｄｉ−Ｄ）　２／Ｎ この標準偏差の値を比較することによって、反射性金属
銀層の均一性を比較した。標準偏差の値が小さいほど均
一であることを意味している。その測定結果を第２表に
示す。

書込記録感度は７８０ｎｍの波長を有する半導体レーザ
ーを用いて出力１０ｍＷ出射光を光学レンズにより直径
２μｍのスポットとして記録材料上に集光させ、照射時
間１μｓｅｃで記録材料上に形成された低反射率部の直
径（ビット径）で評価した。

ピット径が大きい程、書込記録感度が高いことを３ ４ 意味している。

その結果も第２表に合わせて示す。

膜質の評価は記録材料をカッターで切断し、その切断面
を観察した。切断面にて記録材が砕けた時の評価を×と
し、きれいな切断線が形成された時を○とした。その結
果を第２表に記載した。

保存安定性の評価は４０°Ｃ９０％の高温高湿下で４８
時間保存したのち、記録ピットを観察しテスト前と比較
してピット径が変化していないものを○と評価、縮小あ
るいは消滅した場合を×と評価した。その結果も合わせ
て、第２表に示す。

比較例１−５ 実施例１−３に示されている成分のうちバインダーに請
求項記載以外のバインダーを用い比較した。第１表の（
ａ）〜（ｅ）に組成、組成比、ガラス転移温度、重量平
均分子量を示す。バインダーの種類以外の作製条件、評
価条件は実施例１−３とまったく同一に行なった。その
結果を第２表に示す。

実施例１−３、比較例１−５により疎水性バインダーが
メチルメタクリレートを重量比で２０〜９０％含有する
共重合体であって、ガラス転移温度４０〜９０℃、重量
平均分子量が１０，０００〜１．００００００であるこ
とにより記録材料の反射性の金属銀粒子層の均一性を向
上させ、かつ書込記録感度が高くさせることは明らかで
ある。

以下余白 第１表 第２表 ７ ８ （発明の効果） 本発明により、均一な反射性表面を有し、かっ書込記録
感度の高い記録材料が提供でき、実用上きわめて有用で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 銀または銀より貴な金属核を内包なる直径０．００３〜
   ３μｍの金属銀微粒子が疎水性バインダー層中の少なく
   とも一方の表面に密に分散されており該層の反射率が１
   ０〜９０％である光学記録材料において、該疎水性バイ
   ンダーがメチルメタクリレートを重量比で２０％〜９０
   ％含有する共重合体であって、ガラス転移温度４０〜９
   ０℃、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０
   ００であることを特徴とする光学記録材料。