JP5578757B2 - 表面処理剤および鋼板 - Google Patents
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Description
亜鉛系めっき鋼板を表面処理する際に用いられる表面処理剤およびこの表面処理剤によって表面処理された鋼板に関する。
亜鉛系めっき鋼板は、耐食性を向上させるために、表面に皮膜を形成させる。たとえば、亜鉛系めっき鋼板にクロメート処理を施して、亜鉛系めっき鋼板の表面にクロメート皮膜を形成させる。しかしながら、クロメート処理は、有害なクロム化合物であるクロム酸塩（６価クロム）を用いるので、環境汚染を引き起こしたり、製造に携わる人間の健康へ影響を及ぼしたりする。このため、有害なクロム化合物を用いずに皮膜を形成することができる表面処理剤が望まれている。
また、家庭用電気製品および自動車の部品などの各種金属製品に鋼板を加工する場合、まず、潤滑油などの油を塗布した鋼板に、プレス成形などの成形加工を施して、所望の形状に加工する。その後、アルカリ脱脂などの脱脂を施して、鋼板の表面に塗布された油を除去する。鋼板は、このような脱脂を施しても、耐食性の低下しないことが求められる。
亜鉛系めっき鋼板を表面処理する表面処理剤の従来の技術としては、特許文献１に記載されている。特許文献１の表面処理剤は、水溶性の多価金属リン酸塩化合物と、キレート剤と、腐食抑制剤とを含み、クロム化合物を含まない表面処理剤である。この表面処理剤に含まれる成分は、具体的には、多価金属リン酸塩化合物は、第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムから選ばれる１種または２種の混合物である。キレート剤は、ホスホン酸系キレート剤およびオキシカルボン酸系キレート剤から選ばれる１種または２種の混合物である。腐食抑制剤は、イミダゾリン化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリン化合物、チオカルボニル基含有化合物およびキノリン誘導体の１種または２種の混合物である。
この表面処理剤は、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布した後、焼付けすることによって、多価金属リン酸塩化合物のリン酸基同士の脱水縮合反応ではなく、多価金属リン酸塩化合物とキレート剤とのキレート生成反応により、網状（ネットワーク）構造をもつ皮膜が形成されるので、低い焼付け温度で均一で緻密な皮膜が形成される。したがって、この表面処理剤は、クロム化合物を使用せずに、低い焼付け温度で、優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板上に形成することができ、優れた耐食性を有する鋼板を得ることができる。
しかしながら、この表面処理剤から形成されたリン酸塩化合物を主成分とした皮膜は、アルカリに対する耐食性（耐アルカリ性）が低いので、この表面処理剤で表面処理した鋼板にアルカリ脱脂を施すと、耐食性が低下してしまう。この表面処理剤によって表面処理された鋼板をそのまま使用する場合は、優れた耐食性を発揮することができるが、鋼板を成形加工して使用する場合は、アルカリ脱脂によって耐食性が低下するので、優れた耐食性を発揮することができない。
他の従来技術として、特許文献１の技術と類似の技術が特許文献２に記載されている。特許文献２の表面処理剤は、水溶性の多価金属リン酸塩化合物と、キレート剤と、腐食抑制剤とを含み、腐食抑制剤が、バナジン酸化合物または特定の構造を有するポリアミン化合物である。
特許文献２によれば、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布した後、焼付けすることによって、低い焼付け温度で、優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板上に形成することができる表面処理剤である。さらに、特定のアルカリ脱脂剤を用い、温度および時間などの脱脂条件を制御することによって、アルカリ脱脂後においても、優れた耐食性を有する鋼板が得られる。
しかしながら、家庭用電気製品および自動車の部品などの各種金属製品に鋼板を加工する場合、脱脂に使用されるアルカリ脱脂剤は多種多様であり、さらに、脱脂条件も様々である。したがって、アルカリ脱脂剤および脱脂条件によっては、アルカリ脱脂を施すと、鋼板の耐食性を低下してしまう。
また、鋼板に成形加工、特に曲げ加工を施すと、鋼板と金型とが擦れることによって、鋼板にきず（型かじり）がついてしまうことが多い。鋼板は、このきず付きに対する耐性、いわゆる耐型かじり性が要求される。しかしながら、上記表面処理剤によって表面処理された鋼板は、表面に形成された皮膜の機械的強度が高くないので、耐型かじり性があまり高くない。
本発明の目的は、クロム化合物を使用することなく、低い焼付け温度で焼付けができ、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができ、さらに、優れた耐型かじり性を亜鉛系めっき鋼板に付与することができる表面処理剤およびこの表面処理剤によって表面処理された鋼板を提供することである。
本発明は、亜鉛系めっき鋼板の表面処理に用いられる、樹脂（固体潤滑剤またはシランカップリング剤としての樹脂成分を除く）およびクロム化合物を含まない表面処理剤であって、
水溶性の第一リン酸アルミニウム１００重量部に対して、ヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩を１０重量部を超え１０００重量部未満含み、かつヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩の処理剤中濃度が２．０％以上２０％以下であり、メタバナジン酸アンモニウムおよび／またはバナジン酸カリウムを１重量部以上５０重量部以下含み、キレート剤としてホスホン酸系キレート剤を１００重量部以上２５０重量部以下含むことを特徴とするアルカリ脱脂後の耐食性および耐型かじり性に優れた表面処理剤である。
水溶性の第一リン酸アルミニウム１００重量部に対して、ヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩を１０重量部を超え１０００重量部未満含み、かつヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩の処理剤中濃度が２．０％以上２０％以下であり、メタバナジン酸アンモニウムおよび／またはバナジン酸カリウムを１重量部以上５０重量部以下含み、キレート剤としてホスホン酸系キレート剤を１００重量部以上２５０重量部以下含むことを特徴とするアルカリ脱脂後の耐食性および耐型かじり性に優れた表面処理剤である。
また本発明は、亜鉛系めっき鋼板の表面処理に用いられる、樹脂（固体潤滑剤またはシランカップリング剤としての樹脂成分を除く）およびクロム化合物を含まない表面処理剤であって、
水溶性の第一リン酸アルミニウム１００重量部に対して、ヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩を１０重量部を超え１０００重量部未満含み、かつヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩の処理剤中濃度が２．０％以上２０％以下であり、メタバナジン酸アンモニウムおよび／またはバナジン酸カリウムを１重量部以上５０重量部以下含み、キレート剤としてホスホン酸系キレート剤を１００重量部以上２５０重量部以下含み、腐食抑制剤としてピリジニウムおよび／またはチオシアン酸塩を０．００１重量部以上１重量部以下含むことを特徴とするアルカリ脱脂後の耐食性および耐型かじり性に優れた表面処理剤である。
また本発明は、ホスホン酸系キレート剤が、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸であることを特徴とする。
水溶性の第一リン酸アルミニウム１００重量部に対して、ヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩を１０重量部を超え１０００重量部未満含み、かつヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩の処理剤中濃度が２．０％以上２０％以下であり、メタバナジン酸アンモニウムおよび／またはバナジン酸カリウムを１重量部以上５０重量部以下含み、キレート剤としてホスホン酸系キレート剤を１００重量部以上２５０重量部以下含み、腐食抑制剤としてピリジニウムおよび／またはチオシアン酸塩を０．００１重量部以上１重量部以下含むことを特徴とするアルカリ脱脂後の耐食性および耐型かじり性に優れた表面処理剤である。
また本発明は、ホスホン酸系キレート剤が、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸であることを特徴とする。
また本発明は、固体潤滑剤を含むことを特徴とする。
また本発明は、シランカップリング剤を含むことを特徴とする。
また本発明は、シランカップリング剤を含むことを特徴とする。
また本発明は、前記ヘキサフルオロチタン酸塩は、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムであることを特徴とする。
また本発明は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、皮膜が形成された鋼板であって、
前記皮膜は、前記表面処理剤を前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けして形成されることを特徴とする鋼板である。
前記皮膜は、前記表面処理剤を前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けして形成されることを特徴とする鋼板である。
また本発明は、前記皮膜の付着量は、１００ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする。
本発明によれば、亜鉛系めっき鋼板の表面処理に用いられる、樹脂（固体潤滑剤またはシランカップリング剤としての樹脂成分を除く）およびクロム化合物を含まない表面処理剤である。この表面処理剤は、水溶性の第一リン酸アルミニウム１００重量部に対して、ヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩を１０重量部を超え１０００重量部未満含み、かつヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩の処理剤中濃度が２．０％以上２０％以下であり、メタバナジン酸アンモニウムおよび／またはバナジン酸カリウムを１重量部以上５０重量部以下含み、キレート剤としてホスホン酸系キレート剤を１００重量部以上２５０重量部以下含む。
この表面処理剤は、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けすることによって、クロム化合物を使用することなく、低い焼付け温度、たとえば、５０℃以上２００℃以下で焼付けられ、均一で緻密な皮膜が形成される。この均一で緻密な皮膜は、脱脂後においても優れた耐食性を有し、機械的強度も高い。したがって、この表面処理剤は、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができ、さらに、優れた耐型かじり性を亜鉛系めっき鋼板に付与することができる。この表面処理剤によって、均一で緻密な皮膜が形成される理由は、明らかではないが、次のような機構が推定できる。
第一リン酸アルミニウム（以下、多価金属リン酸塩化合物ということがある）のみで皮膜を形成させる場合、脱水縮合反応により皮膜が形成されるため、３００℃以上という高温での焼付けが必要となる。しかしながら、そのような高温で焼付けを行うと、生成する皮膜が結晶質となり、均一で緻密な皮膜を形成することが困難となる。
この表面処理剤は、キレート剤としてホスホン酸系キレート剤を１００重量部以上２５０重量部以下含むことで、多価金属リン酸塩化合物のリン酸基同士の脱水縮合反応ではなく、多価金属リン酸塩化合物とキレート剤とのキレート生成反応により、網状（ネットワーク）構造をもつ皮膜が形成される。この皮膜形成には、脱水縮合反応を伴わないため、低い焼付け温度で、均一で緻密な皮膜を形成することができる。したがって、この表面処理剤は、低い焼付け温度で、優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板上に形成することができる。
さらに、この表面処理剤は、ヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩を１０重量部を超え１０００重量部未満含み、かつヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩の処理剤中濃度が２．０％以上２０％以下であることで、多価金属リン酸塩化合物のリン酸基同士を、チタンを介在させて結合することができる。この結合形成には、脱水縮合反応を伴わないため、低い焼付け温度で、皮膜を形成することができる。この皮膜は、チタンを介在させた結合が形成されることによって、耐アルカリ性が高くなり、さらに、機械的強度が高くなる。したがって、この表面処理剤は、低い焼付け温度で、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができ、さらに、優れた耐型かじり性を亜鉛系めっき鋼板に付与することができる。
この表面処理剤は、クロム化合物を使用することなく、低い焼付け温度で焼付けられ、均一で緻密な皮膜が形成される。この均一で緻密な皮膜は、脱脂後においても優れた耐食性を有し、機械的強度も高い。したがって、この表面処理剤は、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができ、さらに、優れた耐型かじり性を亜鉛系めっき鋼板に付与することができる。
また本発明によれば、亜鉛系めっき鋼板の表面処理に用いられる、樹脂（固体潤滑剤またはシランカップリング剤としての樹脂成分を除く）およびクロム化合物を含まない表面処理剤であって、水溶性の第一リン酸アルミニウム１００重量部に対して、ヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩を１０重量部を超え１０００重量部未満含み、かつヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩の処理剤中濃度が２．０％以上２０％以下であり、メタバナジン酸アンモニウムおよび／またはバナジン酸カリウムを１重量部以上５０重量部以下含み、キレート剤としてホスホン酸系キレート剤を１００重量部以上２５０重量部以下含み、腐食抑制剤としてピリジニウムおよび／またはチオシアン酸塩を０．００１重量部以上１重量部以下含む。
多価金属リン酸塩化合物を含む表面処理剤を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布すると、多価金属リン酸塩化合物により亜鉛系めっきが溶解して、多価金属リン酸塩化合物のリン酸と溶解した亜鉛イオンとでリン酸亜鉛が生成するので、キレート生成反応およびチタンを介在させた結合の形成が阻害される。この表面処理剤は、腐食抑制剤を含むことで、多価金属リン酸塩化合物による亜鉛系めっきの溶解を抑制することができ、リン酸亜鉛による阻害を受けないので、より均一で緻密な皮膜を形成することができる。
また本発明によれば、亜鉛系めっき鋼板の表面処理に用いられる、樹脂（固体潤滑剤またはシランカップリング剤としての樹脂成分を除く）およびクロム化合物を含まない表面処理剤であって、水溶性の第一リン酸アルミニウム１００重量部に対して、ヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩を１０重量部を超え１０００重量部未満含み、かつヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩の処理剤中濃度が２．０％以上２０％以下であり、メタバナジン酸アンモニウムおよび／またはバナジン酸カリウムを１重量部以上５０重量部以下含み、キレート剤としてホスホン酸系キレート剤を１００重量部以上２５０重量部以下含み、腐食抑制剤としてピリジニウムおよび／またはチオシアン酸塩を０．００１重量部以上１重量部以下含む。
多価金属リン酸塩化合物を含む表面処理剤を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布すると、多価金属リン酸塩化合物により亜鉛系めっきが溶解して、多価金属リン酸塩化合物のリン酸と溶解した亜鉛イオンとでリン酸亜鉛が生成するので、キレート生成反応およびチタンを介在させた結合の形成が阻害される。この表面処理剤は、腐食抑制剤を含むことで、多価金属リン酸塩化合物による亜鉛系めっきの溶解を抑制することができ、リン酸亜鉛による阻害を受けないので、より均一で緻密な皮膜を形成することができる。
また本発明によれば、固体潤滑剤を含むことが好ましい。この表面処理剤は、固体潤滑剤を含むことで、生成する皮膜に潤滑性を付与することができる。したがって、皮膜が形成された鋼板を家庭用電気製品および自動車の部品などの各種金属製品に加工するとき、優れた加工性および摺動性を確保することができる。
また本発明によれば、シランカップリング剤を含むことが好ましい。この表面処理剤は、シランカップリング剤を含むことで、亜鉛系めっき鋼板上に形成した皮膜と、皮膜上に塗布する上塗り塗料との二次密着性を改善することができる。
また、多価金属リン酸塩化合物を用いることによって、有害なクロム化合物を使用することなく、亜鉛系めっき鋼板の表面に優れた耐食性を有する皮膜を形成することができる。
また本発明によれば、ヘキサフルオロチタン酸塩は、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムであることが好ましい。そうすることによって、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムのチタンが、多価金属リン酸塩化合物のリン酸基同士をより結合させることができる。したがって、耐アルカリ性および機械的強度のより高い皮膜が形成される。
また、メタバナジン酸アンモニウムおよびバナジン酸カリウムのうちの少なくとも一方を用いることによって、皮膜の腐食をより抑制することができるので、より耐アルカリ性が高い皮膜が形成される。
また本発明によれば、キレート剤は、ホスホン酸系キレート剤であることが好ましい。そうすることによって、ホスホン酸系キレート剤のリン酸基と、多価金属リン酸塩化合物のリン酸基とが結合されてキレートが生成されるので、より均一で緻密な皮膜を形成することができる。
また本発明によれば、ホスホン酸系キレート剤は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸であることが好ましい。そうすることによって、ホスホン酸系キレート剤のリン酸基と、多価金属リン酸塩化合物のリン酸基とが結合されてキレートが生成されるので、より均一で緻密な皮膜を形成することができる。
また本発明によれば、亜鉛系めっき鋼板の表面に、皮膜が形成された鋼板である。この皮膜は、前述の表面処理剤を亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けして形成されるので、耐アルカリ性および機械的強度のより高い皮膜である。したがって、この鋼板は、脱脂後においても優れた耐食性、および、優れた耐型かじり性を有する。
また本発明によれば、皮膜の付着量は、１００ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下である。この鋼板は、脱脂後においても優れた耐食性、および、優れた耐型かじり性を有する。また、この鋼板は、亜鉛系めっき鋼板と皮膜とが高い密着性を有する。
本発明の実施の一形態である表面処理剤は、水性媒体中に水溶性の第一リン酸アルミニウム１００重量部に対して、ヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩を１０重量部を超え１０００重量部未満含み、かつヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩の処理剤中濃度が２．０％以上２０％以下であり、メタバナジン酸アンモニウムおよび／またはバナジン酸カリウム（以下、これらを総称してバナジウム化合物ということがある）を１重量部以上５０重量部以下含み、キレート剤としてホスホン酸系キレート剤を１００重量部以上２５０重量部以下含有している。この表面処理剤は、有害なクロム化合物を含有していないため、従来のクロム化合物の使用による環境汚染などの問題は、発生しない。水性媒体は、水のみであってもよいし、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒であってもよいが、水のみであることが好ましい。
この表面処理剤は、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けすることによって、低い焼付け温度、たとえば、５０℃以上２００℃以下で焼付けられ、均一で緻密な皮膜が形成される。この均一で緻密な皮膜は、脱脂後においても優れた耐食性を有し、機械的強度も高い。したがって、この表面処理剤は、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができ、さらに、優れた耐型かじり性を亜鉛系めっき鋼板に付与することができる。この表面処理剤によって、均一で緻密な皮膜が形成される理由は、明らかではないが、以下のような機構が推定できる。
多価金属リン酸塩化合物のみで皮膜を形成させる場合、脱水縮合反応により皮膜が形成されるため、３００℃以上という高温での焼付けが必要となる。しかしながら、そのような高温で焼付けを行うと、生成する皮膜が結晶質となり、均一で緻密な皮膜を形成することが困難となる。
この表面処理剤は、キレート剤を含むことで、多価金属リン酸塩化合物のリン酸基同士の脱水縮合反応ではなく、多価金属リン酸塩化合物とキレート剤とのキレート生成反応により、網状（ネットワーク）構造をもつ皮膜が形成される。この皮膜形成には、脱水縮合反応を伴わないため、低い焼付け温度で、均一で緻密な皮膜を形成することができる。したがって、この表面処理剤は、低い焼付け温度で、優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板上に形成することができる。
さらに、この表面処理剤は、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロチタン酸塩のうちの少なくとも一方を含むことで、多価金属リン酸塩化合物のリン酸基同士を、チタンを介在させた結合（リン酸基−チタン−リン酸基）を形成することができる。この結合形成には、脱水縮合反応を伴わないため、低い焼付け温度で、皮膜を形成することができる。この皮膜は、チタンを介在させた結合が形成されることによって、耐アルカリ性が高くなり、さらに、機械的強度が高くなる。したがって、この表面処理剤は、低い焼付け温度で、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができ、さらに、優れた耐型かじり性を亜鉛系めっき鋼板に付与することができる。
また、この表面処理剤は、バナジウム化合物を含むことで、亜鉛系めっき鋼板上に形成された皮膜に担持される。これによって、アルカリ脱脂などの皮膜が腐食される環境であっても、皮膜からバナジウム化合物が溶出して、皮膜の腐食を抑制するので、耐アルカリ性が高くなるので、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を形成することができる。
表面処理剤に含有される第一リン酸アルミニウムは、皮膜を形成する主体（ベース）となる成分であり、その水溶液を亜鉛系めっき鋼板に塗布して焼き付けることで形成することができる。第一リン酸アルミニウムは工業的に製造されているものでよい。また、第一リン酸アルミニウムは、Ａｌ／Ｐのモル比が０．７／３〜１．２／３のものが好ましい。
表面処理剤中の多価金属リン酸塩化合物の濃度は、１重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。１重量％未満では、加水分解を起こし沈殿を生じることがあり、５０重量％を超えると、多価金属リン酸塩化合物の溶解度を超えて多価金属リン酸塩化合物が沈殿し、表面処理剤の安定性に問題を生じることがある。
表面処理剤は、ヘキサフルオロチタン酸（チタンフッ化水素酸）およびヘキサフルオロチタン酸塩（チタンフッ化水素酸の塩）のうちの少なくとも一方が含有される。ヘキサフルオロチタン酸塩を形成するものとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムおよびアンモニウムなどを挙げることができ、具体的な化合物として、ヘキサフルオロチタン酸ナトリウム（チタンフッ化ナトリウム）、ヘキサフルオロチタン酸カリウム（チタンフッ化カリウム）、ヘキサフルオロチタン酸リチウム（チタンフッ化リチウム）およびヘキサフルオロチタン酸アンモニウム（チタンフッ化アンモニウム）などを挙げることができる。これらのうち、ヘキサフルオロチタン酸塩としては、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムが好ましい。また、ヘキサフルオロチタン酸とヘキサフルオロチタン酸アンモニウムとの混合物を用いるのがさらに好ましい。
表面処理剤中のヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロチタン酸塩は、第一リン酸アルミニウム１００重量部に対して、１０重量部を超え１０００重量部未満含有することが好ましい。１０重量部未満では、アルカリ脱脂後においても優れた耐食性を有する均一で緻密な皮膜を形成することができず、また、形成された皮膜は、機械的強度が低くなってしまい、優れた耐型かじり性を発揮することができない。また、１０００重量部を超えても、結合に関与しないチタンが増えすぎて、アルカリ脱脂後においても優れた耐食性を有する均一で緻密な皮膜を形成することができず、形成された皮膜の機械的強度が低くなる。
表面処理剤中のバナジウム化合物は、多価金属リン酸塩化合物１００重量部に対して、１重量部以上５０重量部以下含有することが好ましい。１重量部未満では、充分な耐食性を得ることができず、５０重量部を超えると、バナジウム化合物が沈殿し、表面処理剤の安定性に問題を生じることがある。
ホスホン酸系キレート剤の具体例としては、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシアリキリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、またはそれらの塩を挙げることができる。特に、処理液を作製する際、リン酸塩化合物の水溶液への溶解性の観点から、１−ヒドロキシアリキリデン−１，１−ジホスホン酸が好ましい。さらに好ましくは、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸である。
オキシカルボン酸系キレート剤の具体例としては、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、マロン酸などを挙げることができる。
これらのキレート剤は、１種単独で、または２種以上混合して用いてもよい。
これらのキレート剤は、１種単独で、または２種以上混合して用いてもよい。
表面処理剤中のキレート剤は、第一リン酸アルミニウム１００重量部に対して、１０重量部以上１０００重量部以下含有することが好ましいが、本実施形態では１００重量部以上２５０重量部以下含有する。１０重量部未満では、充分な耐食性を得ることができず、１０００重量部を超えると、形成された皮膜にべとつきを生じることがある。
表面処理剤は、固体潤滑剤を含むことが好ましい。この表面処理剤は、固体潤滑剤を含むことで、生成する皮膜に潤滑性を付与することができる。したがって、皮膜が形成された鋼板を家庭用電気製品および自動車の部品などの各種金属製品に加工するとき、優れた加工性および摺動性を確保することができる。固体潤滑剤としては、ワックス、フッ素樹脂粒子、金属石鹸などを挙げることができるが、ワックスが好ましい。ワックスは、比較的融点の低いもの（１３０℃以下の融点）が多い。皮膜が形成された鋼板を各種金属製品に加工するときの加工性および摺動性は、加工時の温度が室温から潤滑剤の融点までの温度領域において、特に改善効果が大きい。
ワックスとしては、たとえば、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、テフロン（登録商標）（Ｒ）ワックスなどを挙げることができる。これらの列挙したワックスの中でも、表面処理剤に含まれる多価金属リン酸塩化合物などが水溶性であるため、水中での分散性または溶解性が良好なワックスが好適であり、水分散性のポリエチレンワックスが特に好ましい。
表面処理剤中の固体潤滑剤は、多価金属リン酸塩化合物１００重量部に対して、１重量部以上１００重量部以下含有することが好ましい。１重量部未満では、皮膜が形成された鋼板を各種金属製品に加工するときに優れた加工性および摺動性を確保することができる固体潤滑剤の効果を充分に発揮することができず、１００重量部を超えると、皮膜の耐食性を充分に得ることができないことがある。
表面処理剤は、シランカップリング剤を含むことが好ましい。この表面処理剤は、シランカップリング剤を含むことで、亜鉛系めっき鋼板上に形成した皮膜と、皮膜上に塗布する上塗り塗料との二次密着性を改善することができる。
シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができるが、このうち３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
表面処理剤中のシランカップリング剤は、多価金属リン酸塩化合物１００重量部に対して、０．１重量部以上１００重量部以下含有することが好ましい。０．１重量部未満では、亜鉛系めっき鋼板上に形成した皮膜と、皮膜上に塗布する上塗り塗料との二次密着性を改善することができるシランカップリング剤の効果を充分に発揮することができず、１００重量部を超えると、表面処理剤の安定性に問題を生じることがある。
表面処理剤は、腐食抑制剤を含むことが好ましい。多価金属リン酸塩化合物を含む表面処理剤を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布すると、多価金属リン酸塩化合物により亜鉛系めっきが溶解して、多価金属リン酸塩化合物のリン酸と溶解した亜鉛イオンとでリン酸亜鉛が生成するので、キレート生成反応およびチタンを介在させた結合の形成が阻害される。この表面処理剤は、腐食抑制剤を含むことで、多価金属リン酸塩化合物による亜鉛系めっきの溶解を抑制することができ、リン酸亜鉛による阻害を受けないので、より均一で緻密な皮膜を形成することができる。したがって、腐食抑制剤は、皮膜の耐食性の高めることができる。
腐食抑制剤としては、イミダゾリン化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物、キノリン系化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物，メルカプト化合物、スルフィド化合物、チオカルバミン酸塩、ピリジニウム化合物、チオシアン酸塩およびイソチオシアン酸塩のうち少なくとも１種または２種以上挙げることができる。また混合することで相乗効果が得られる場合が多く、これら化合物を混合して用いることが好ましい。
表面処理剤中の腐食抑制剤は、多価金属リン酸塩化合物１００重量部に対して、０．００１重量部以上１重量部以下含有することが好ましい。０．００１重量部未満では、皮膜の耐食性の高めることができる腐食抑制剤の効果を充分に発揮することができず、１重量部を超えると、形成された皮膜にべとつきを生じることがあり、また、腐食抑制剤の効果が飽和するため経済的ではない。
イミダゾリン化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物の具体例としては、たとえば、２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）−１−アルキル（Ｃ１〜Ｃ１６）−１−アシルアルキル（Ｃ１１〜Ｃ１７）イミダゾリウムクロライド、２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）−１−アルキル（Ｃ１〜Ｃ１６）−１−アシルアルキル（Ｃ１１〜Ｃ１７）イミダゾリウムブロマイド、２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）−１−アルキル（Ｃ１〜Ｃ１６）−１−アシルアルキル（Ｃ１１〜Ｃ１７）イミダゾリウムアイオダイド、２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）−１−アルキル（Ｃ１〜Ｃ１６）−１−アシルアルキル（Ｃ１１〜Ｃ１７）イミダゾリウムフルオライド、２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）−１−アルキル（Ｃ１〜Ｃ１６）−１−アシルアルキル（Ｃ１１〜Ｃ１７）イミダゾリウムエトキシサルフェート、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムブロマイド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムフルオライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１-ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−ベンジル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ベンジル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ベンジル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１−ベンジル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−シアノエチル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１−シアノエチル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１−シアノエチル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−シアノエチル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１−シアノエチル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライドなどを挙げることができる。列挙した化合物中に示した括弧書きは、アルキル基を構成する炭素数を示す。これらのイミダゾリン化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
キノリン系化合物の具体的な例としては、３−ブロモキノリン、２−ヒドロキシキノリン、６−クロロ−２−メチルキノリン、７−クロロ−２−メチルキノリン、８−クロロ−２−メチルキノリン、２−クロロメチルキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、６−メトキシ−２−メチルキノリン、２−メチルキノリン、４−メチルキノリン、５−ニトロキノリン、８−ニトロキノリン、２−キノリンカルボン酸、４−キノリンアルデヒド、４−キノリンカルボン酸、８−キノリンカルボン酸、８−キノリンスルホニルクロライド、アルキル（Ｃ１２）イソキノリニウムブロマイド、アルキル（Ｃ１２）キノリニウムクロライド、５−アミノイソキノリン、５−ヒドロキシイソキノリン、１−イソキノリンカルボン酸、５−イソキノリンスルホン酸などを挙げることができる。このようなキノリン系化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
チオカルボニル化合物の具体的な例としては、チオ尿素、チオセミカルバジド、フェニルチオ尿素、トリルチオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メチルイソチオ尿素、ベンジルイソチオ尿素、ジフェニールチオ尿素、ジイソプロピルチオ尿素およびエチレンチオ尿素などを挙げることができる。このようなチオカルボニル化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
チアゾール化合物の具体的な例としては、メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸、（２−ベンゾチアジルチオ）酢酸などを挙げることができる。このようなチアゾール化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
メルカプト化合物の具体的な例としては、イソブチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトイミダゾリンなどを挙げることができる。このようなメルカプト化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
スルフィド化合物の具体的な例としては、メルカプトベンゾチアジルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどを挙げることができる。このようなスルフィド化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
チオカルバミン酸塩の具体的な例としては、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムを挙げることができる。このようなスルフィド化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
ピリジニウム化合物の具体的な例としては、アルキルピコリニウムクロライド、アルキルピリジニウムクロライド、アルキルピリジニウムブロマイド、アルキルピコリニウムブロマイド、アルキルピリジニウムアイオダイド、アルキルピコリニウムアイオダイド、Ｎ−（ｐ−クロロベンジル）−ピリジニウムクロライドおよびＮ−（ｐ−クロロベンジル）ピロリニウムクロライドなどを挙げることができる。このようなスルフィド化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
チオシアン酸塩の具体的な例としては、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸カリウムおよびベンジルチオシアネートなどを挙げることができる。このようなスルフィド化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
イソチオシアン酸塩の具体的な例としては、フェニルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシアネート、３，４−ジフロロフェニルイソチオシアネート、２−クロロフェニルイソチオシアネート、シクロヘキシルイソチオシアネートおよび３−アセチルアミノフェニルイソチオシアネートなどを挙げることができる。このようなスルフィド化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
また、表面処理剤には、必要に応じて防錆剤、消泡剤および界面活性剤などの他の添加剤を配合してもよい。
表面処理剤を適用する亜鉛系めっき鋼板は、特に限定されず、公知のめっき方法で亜鉛含有めっきが施された鋼板であればよい。めっき方法としては、たとえば、溶融めっき、電気めっきおよび気相めっきなどが挙げられる。亜鉛系めっき鋼板の例としては、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板などを挙げることができる。溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板は、たとえば、溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ合金および溶融Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板などが挙げられる。めっき付着量も特に制限されないが、片面当たりの付着量で、電気めっき鋼板では５ｇ／ｍ２〜７０ｇ／ｍ２、溶融めっき鋼板では３０ｇ／ｍ２〜２５０ｇ／ｍ２程度が一般的である。
表面処理剤を亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けすることによって、亜鉛系めっき鋼板の表面に皮膜を形成された鋼板が得られる。この鋼板は、耐アルカリ性および機械的強度のより高い皮膜が表面に形成されているので、脱脂後においても優れた耐食性、および、優れた耐型かじり性を有する。
皮膜の付着量は、１００ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。付着量が１００ｍｇ／ｍ２未満では充分な耐食性が得られない。また、付着量が１０００ｍｇ／ｍ２を超える場合には耐食性の向上が飽和する上、皮膜の密着性が低下することがあり、皮膜の一部が金型で削り取られやすくなり、耐型かじり性が低下する。
表面処理液の塗布は、工業的に一般に用いられる公知の塗布方法で行うことができ、特に限定されないが、たとえば、ロールコータおよびスプレー塗装などが挙げられる。焼付けは、公知の焼付け方法で行うことができ、特に限定されないが、たとえば、熱風式、赤外式および誘導加熱式などの焼付け方法によって行うことができる。また、焼付け温度は、５０℃以上２００℃以下で行うことができる。焼付け温度が５０℃未満では、焼付けが不充分となり、皮膜形成ができず、２００℃を超えると、皮膜の耐食性の向上が得られず、製造効率が悪くなる。
このような皮膜が形成された鋼板は、家庭用電気製品および自動車の部品などの金属製品に成形加工することができる。成形加工時には、一般に潤滑油が使用され、その後にアルカリ脱脂液による脱脂処理が行われる。この鋼板は、成形加工のときに皮膜にきずが付きにくく、さらに、アルカリ脱脂液による脱脂処理でも皮膜が冒されることがないため、脱脂後も優れた耐食性を発揮し続けることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。実施例および比較例中、％は、全て重量％を表し、残部は水である。また、重量部は、多価金属リン酸塩１００重量部に対する重量部を表す。
（実施例１）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
（参考例１）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸０．３％（７．５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム０．１％（２．５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸０．４％（１０重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が１０００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸０．３％（７．５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム０．１％（２．５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸０．４％（１０重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が１０００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
（参考例２）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３０％（７５０重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１０％（２５０重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸４０％（１０００重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が８００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３０％（７５０重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１０％（２５０重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸４０％（１０００重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が８００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
（実施例２）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム２０％と、チタンフッ化水素酸１５％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム５．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．２％（１重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸２０％（１００重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が３００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム２０％と、チタンフッ化水素酸１５％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム５．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．２％（１重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸２０％（１００重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が３００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
（実施例３）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）板の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム２．０％と、チタンフッ化水素酸１．５％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム０．５％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、バナジン酸カリウム１．０％（５０重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸５．０％（２５０重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が６００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）板の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム２．０％と、チタンフッ化水素酸１．５％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム０．５％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、バナジン酸カリウム１．０％（５０重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸５．０％（２５０重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が６００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
（実施例４）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸４．０％（１００重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸４．０％（１００重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
（実施例５）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）と、腐食抑制剤として、チオシアン酸アンモニウム３．７×１０-5％（９．２５×１０-4重量部）と、アルキルピコリニウムクロライド３．０×１０-6％（７．５×１０-5重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が１００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）と、腐食抑制剤として、チオシアン酸アンモニウム３．７×１０-5％（９．２５×１０-4重量部）と、アルキルピコリニウムクロライド３．０×１０-6％（７．５×１０-5重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が１００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
（実施例６）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム２０％と、チタンフッ化水素酸１５％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム５．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．２％（１重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸２０％（１００重量部）と、腐食抑制剤として、チオシアン酸アンモニウム３．７×１０-2％（１．８５×１０-1重量部）と、アルキルピコリニウムクロライド３．０×１０-3％（１．５×１０-2重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が２００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム２０％と、チタンフッ化水素酸１５％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム５．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．２％（１重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸２０％（１００重量部）と、腐食抑制剤として、チオシアン酸アンモニウム３．７×１０-2％（１．８５×１０-1重量部）と、アルキルピコリニウムクロライド３．０×１０-3％（１．５×１０-2重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が２００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
（実施例７）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）と、固体潤滑剤としてポリエチレンワックス１．３％（３２．５重量部）と、腐食抑制剤として、チオシアン酸アンモニウム３．７×１０- 5
％（９．２５×１０-4重量部）と、アルキルピコリニウムクロライド３．０×１０-6％（７．５×１０-5重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が４００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）と、固体潤滑剤としてポリエチレンワックス１．３％（３２．５重量部）と、腐食抑制剤として、チオシアン酸アンモニウム３．７×１０- 5
％（９．２５×１０-4重量部）と、アルキルピコリニウムクロライド３．０×１０-6％（７．５×１０-5重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が４００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
（実施例８）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）と、シランカップリング剤（チッソ社製サイラエースＳ５１０）０．６％（１５重量部）と、腐食抑制剤として、チオシアン酸アンモニウム３．７×１０-5％（９．２５×１０-4重量部）と、アルキルピコリニウムクロライド３．０×１０-6％（７．５×１０-5重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が７００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）と、シランカップリング剤（チッソ社製サイラエースＳ５１０）０．６％（１５重量部）と、腐食抑制剤として、チオシアン酸アンモニウム３．７×１０-5％（９．２５×１０-4重量部）と、アルキルピコリニウムクロライド３．０×１０-6％（７．５×１０-5重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が７００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
（比較例１）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム２０％を含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム２０％を含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
（比較例２）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム２０％と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１５％（７５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム２０％と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１５％（７５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
（比較例３）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム２０％と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．７５％（３．７５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸８．７５％（４３．７５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム２０％と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．７５％（３．７５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸８．７５％（４３．７５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
（比較例４）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム２０％と、チタンフッ化水素酸１６．７％（８３．５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１６．７％（８３．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸２３．３％（１１６．５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム２０％と、チタンフッ化水素酸１６．７％（８３．５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１６．７％（８３．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸２３．３％（１１６．５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
（比較例５）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸０．２％（５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸０．２％（５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
（比較例６）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸４８．０％（１２００重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸４８．０％（１２００重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
（比較例７）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．０２％（０．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．０２％（０．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
（比較例８）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム３．０％（７５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム３．０％（７５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
（比較例９）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸０．１５％（３．７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム０．０５％（１．２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸０．１５％（３．７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム０．０５％（１．２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
（比較例１０）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸４１．０％（１０２５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１２．５％（３１２．５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸４１．０％（１０２５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１２．５％（３１２．５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。
前述の実施例、参考例および比較例で得られた試験片を用いて、耐食性とアルカリ脱脂後の耐食性を評価するために下記の要領で試験を行った。これらの試験結果を表面処理液の組成および付着量とともに表１にまとめて示す。評価項目の説明に記載されている「◎」、「○」、「△」および「×」などの記号は、表１で用いる評価結果を示す記号である。「◎」は、非常に優れていることを示し、「○」は、優れていることを示し、「△」は、実用可能であることを示し、「×」および「××」は、実用が困難であり、「××」は、「×」より実用性が低いことを示す。また、「◎」および「○」を合格とする。
（耐食性評価）
各試験片を、ＪＩＳ Ｚ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧装置を用いて、塩水濃度５％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２００ｐｓｉ（約１４．１ｋｇ／ｃｍ２）の条件で塩水噴霧環境に曝し、７２時間後の表面に発生した白錆の面積率を測定した。
各試験片を、ＪＩＳ Ｚ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧装置を用いて、塩水濃度５％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２００ｐｓｉ（約１４．１ｋｇ／ｃｍ２）の条件で塩水噴霧環境に曝し、７２時間後の表面に発生した白錆の面積率を測定した。
評価は次の５段階にて行った。
◎：白錆面積率０％
○：白錆面積率０％より高く５％未満
△：白錆面積率５％より高く１０％未満
×：白錆面積率１０％より高く５０％未満
××：白錆面積率５０％以上
◎：白錆面積率０％
○：白錆面積率０％より高く５％未満
△：白錆面積率５％より高く１０％未満
×：白錆面積率１０％より高く５０％未満
××：白錆面積率５０％以上
（アルカリ脱脂後の耐食性評価１）
各試験片を４０℃のアルカリ脱脂液（日本パーカライジング社製，ＦＣ４４８０（ｐＨ約１０））に３０秒間浸漬し、水洗した後、乾燥させて得た試験片を用いて、上記と同様の条件での塩水噴霧後の耐食性を評価した。評価は、上記と同様の評価基準で行った。
各試験片を４０℃のアルカリ脱脂液（日本パーカライジング社製，ＦＣ４４８０（ｐＨ約１０））に３０秒間浸漬し、水洗した後、乾燥させて得た試験片を用いて、上記と同様の条件での塩水噴霧後の耐食性を評価した。評価は、上記と同様の評価基準で行った。
（アルカリ脱脂後の耐食性評価２）
各試験片を６０℃のアルカリ脱脂液（日本パーカライジング社製，Ｎ３６４Ｓ（ｐＨ約１２））に１２０秒間浸漬し、水洗した後、乾燥させて得た試験片を用いて、上記と同様の条件での塩水噴霧後の耐食性を評価した。評価は、上記と同様の評価基準で行った。
各試験片を６０℃のアルカリ脱脂液（日本パーカライジング社製，Ｎ３６４Ｓ（ｐＨ約１２））に１２０秒間浸漬し、水洗した後、乾燥させて得た試験片を用いて、上記と同様の条件での塩水噴霧後の耐食性を評価した。評価は、上記と同様の評価基準で行った。
（耐型かじり性評価）
各試験片（板厚０．８ｍｍ）を３０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切断し、板厚の−１０％のクリアランスでコの字型に成形（ダイスおよびポンチの肩Ｒ＝５ｍｍ）し、成形品の外観（金型による摺動を受けた部位）を目視にて評価した。
各試験片（板厚０．８ｍｍ）を３０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切断し、板厚の−１０％のクリアランスでコの字型に成形（ダイスおよびポンチの肩Ｒ＝５ｍｍ）し、成形品の外観（金型による摺動を受けた部位）を目視にて評価した。
評価は次の４段階にて行った。
◎：かじりが目立たない。
○：かじりが僅かに目立つ。
△：かじりが目立つ。
×：かじりが非常に目立つ。
◎：かじりが目立たない。
○：かじりが僅かに目立つ。
△：かじりが目立つ。
×：かじりが非常に目立つ。
（摺動性評価）
バウデン試験機で各試験片と金型板材（金型の材質と同じ材質で作成された板材）とを接触させた状態で、試験片に加重１ｋｇ・ｆをかけながら、３０回往復させ、３０回目の往復時における往路の動摩擦係数と、復路の動摩擦係数との平均値により評価した。
バウデン試験機で各試験片と金型板材（金型の材質と同じ材質で作成された板材）とを接触させた状態で、試験片に加重１ｋｇ・ｆをかけながら、３０回往復させ、３０回目の往復時における往路の動摩擦係数と、復路の動摩擦係数との平均値により評価した。
評価は次の４段階で行った。
◎：０．２未満
○：０．２〜０．３５未満
△：０．３５〜０．４５未満
×：０．４５以上
◎：０．２未満
○：０．２〜０．３５未満
△：０．３５〜０．４５未満
×：０．４５以上
（二次密着性評価）
各試験片に神東塗料社製グリミン（アルキドメラミン塗料）を約３０μｍ塗布し、１３０℃で焼付けをした。その後、８０℃の温水に２時間浸漬し、乾燥させて得た試験片の表面に碁盤目状に切込みを入れ、テープ剥離テストを行った。
各試験片に神東塗料社製グリミン（アルキドメラミン塗料）を約３０μｍ塗布し、１３０℃で焼付けをした。その後、８０℃の温水に２時間浸漬し、乾燥させて得た試験片の表面に碁盤目状に切込みを入れ、テープ剥離テストを行った。
評価は次の４段階で行った。
◎：剥離面積０〜２％未満
○：剥離面積２〜５％未満
△：剥離面積５〜２０％未満
×：剥離面積２０％以上
◎：剥離面積０〜２％未満
○：剥離面積２〜５％未満
△：剥離面積５〜２０％未満
×：剥離面積２０％以上
表１に示すように、本発明に従った表面処理剤を使って亜鉛系めっき鋼板を処理した実施例１〜８では、耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐型かじり性がともに良好な性能を有することがわかった。また固体潤滑剤であるポリエチレンワックスを含む表面処理剤を使用した実施例７では、耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐型かじり性がともに良好な性能を維持した状態で、摺動性も良好な性能であることがわかった。またシランカップリング剤を含む表面処理剤を使用した実施例８では、耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐型かじり性がともに良好な性能を維持した状態で、二次密着性も良好な性能であることがわかった。
実施例１で用いた表面処理剤は、最適な組成である。参考例１で用いた表面処理剤は、実施例１で用いた表面処理剤よりもヘキサフルオロチタン酸とその塩およびキレート剤が相対的に少なく、形成された皮膜が弱くなり、耐食性、耐型かじり性は、実施例１と比較して低下したが、付着量が多く、耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐型かじり性がともに良好な性能を示した。参考例２で用いた表面処理剤は、実施例１で用いた表面処理剤よりもヘキサフルオロチタン酸とその塩およびキレート剤が相対的に多く、形成された皮膜が弱くなり、耐食性、型かじり性は、実施例１と比較して低下したが、付着量が多く、耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐型かじり性がともに良好な性能を示した。実施例２で用いた表面処理剤は、実施例１で用いた表面処理剤よりもバナジウム化合物が少ないため、実施例１と比較して耐食性が低下した。また、バナジウム化合物は皮膜の形成には関与しないので、型かじり性は低下しなかった。実施例３で用いた表面処理剤は、実施例１で用いた表面処理剤よりもバナジウム化合物が多く、皮膜を形成する成分である多価金属リン酸塩化合物、ヘキサフルオロチタン酸とその塩、キレート剤が相対的に少なくなるため、実施例１と比較して耐食性が少し低下したが、型かじり性は低下するほどではなかった。実施例４で用いた表面処理剤は、ヘキサフルオロチタン酸の塩は含まれず、ヘキサフルオロチタン酸のみである。ヘキサフルオロチタン酸とその塩を併用することで、耐食性が向上する傾向がり、ヘキサフルオロチタン酸のみでは実施例１と比較して耐食性が少し低下したが、耐型かじり性には影響しなかった。実施例５で用いた表面処理剤は、実施例１で用いた表面処理剤に腐食抑制剤を添加したもので、実施例１と同等の性能が得られた。また、実施例１よりも付着量が少なくて、同等の性能であることから、実質的には実施例１で用いた表面処理剤よりも性能が上回る。実施例６で用いた表面処理剤は、実施例２で用いた表面処理剤に腐食抑制剤を添加したもので、実施例２と同等の性能が得られた。また、実施例２よりも付着量が少なくて、同等の性能であることから、実質的には実施例２よりも上回る。実施例７で用いた表面処理剤は、実施例５で用いた表面処理剤にポリエチレンワックスを添加したものである。実施例７で用いた表面処理剤は、実施例５と比較して、耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐型かじり性において同等の性能が見られ、摺動性においては良好であった。実施例８で用いた表面処理剤は、実施例５で用いた表面処理剤にシランカップリング剤を添加したものである。実施例８で用いた表面処理剤は、実施例５と比較して、耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐型かじり性において同等の性能が見られ、上塗り塗料との二次密着性においては良好であった。
これらに対し、比較例１で用いた表面処理剤は、多価金属リン酸塩化合物のみを含有する。この場合、耐食性とアルカリ脱脂後耐食性が劣った。
比較例２で用いた表面処理剤は、多価金属リン酸塩化合物およびキレート剤のみを含有する。このような表面処理剤を用いた比較例２は、耐食性と耐型かじり性とは比較例１に比べ改善が見られるが不充分で、アルカリ脱脂後の耐食性が劣っていた。
比較例３で用いた表面処理剤は、多価金属リン酸塩化合物、キレート剤およびバナジウム化合物のみを含有する。このような表面処理剤を用いた比較例３は、耐食性と耐型かじり性とは比較例１に比べ改善が見られるが不充分で、アルカリ脱脂後の耐食性が劣っていた。
比較例４で用いた表面処理剤は、多価金属リン酸塩化合物、キレート剤およびヘキサフルオロチタン酸とその塩のみを含有する。このような表面処理剤を用いた比較例４は、比較例２および３に比べると耐型かじり性の改善が見られた。しかしながら、アルカリ脱脂後耐食性と耐食性とについては不充分な性能であった。
比較例５〜１０で用いた各表面処理剤は、多価金属リン酸塩化合物、キレート剤、ヘキサフルオロチタン酸とその塩およびバナジウム化合物をすべて含むが、それらの含有量のいずれかが好適範囲から外れる。このような表面処理剤を用いた比較例５〜１０は、実施例１〜６および参考例１，２と比較して耐食性、アルカリ脱脂後耐食性および耐型かじり性が不充分な性能であった。
以上より、本発明によれば、前記表面処理剤は、クロム化合物などの有害物を含まない上に、亜鉛系めっき鋼板の耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐型かじり性、摺動性、二次密着性を著しく向上させることができる。したがって本発明の表面処理剤は、従来の有害で環境汚染の問題があるクロメート処理に代わる処理剤として用いることができる。
Claims (8)
- 亜鉛系めっき鋼板の表面処理に用いられる、樹脂（固体潤滑剤またはシランカップリング剤としての樹脂成分を除く）およびクロム化合物を含まない表面処理剤であって、
水溶性の第一リン酸アルミニウム１００重量部に対して、ヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩を１０重量部を超え１０００重量部未満含み、かつヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩の処理剤中濃度が２．０％以上２０％以下であり、メタバナジン酸アンモニウムおよび／またはバナジン酸カリウムを１重量部以上５０重量部以下含み、キレート剤としてホスホン酸系キレート剤を１００重量部以上２５０重量部以下含むことを特徴とするアルカリ脱脂後の耐食性および耐型かじり性に優れた表面処理剤。 - 亜鉛系めっき鋼板の表面処理に用いられる、樹脂（固体潤滑剤またはシランカップリング剤としての樹脂成分を除く）およびクロム化合物を含まない表面処理剤であって、
水溶性の第一リン酸アルミニウム１００重量部に対して、ヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩を１０重量部を超え１０００重量部未満含み、かつヘキサフルオロチタン酸および／またはヘキサフルオロチタン酸塩の処理剤中濃度が２．０％以上２０％以下であり、メタバナジン酸アンモニウムおよび／またはバナジン酸カリウムを１重量部以上５０重量部以下含み、キレート剤としてホスホン酸系キレート剤を１００重量部以上２５０重量部以下含み、腐食抑制剤としてピリジニウムおよび／またはチオシアン酸塩を０．００１重量部以上１重量部以下含むことを特徴とするアルカリ脱脂後の耐食性および耐型かじり性に優れた表面処理剤。 - ホスホン酸系キレート剤が、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ脱脂後の耐食性および耐型かじり性に優れた表面処理剤。
- 固体潤滑剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のアルカリ脱脂後の耐食性および耐型かじり性に優れた表面処理剤。
- シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のアルカリ脱脂後の耐食性および耐型かじり性に優れた表面処理剤。
- 前記ヘキサフルオロチタン酸塩は、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のアルカリ脱脂後の耐食性および耐型かじり性に優れた表面処理剤。
- 亜鉛系めっき鋼板の表面に、皮膜が形成された鋼板であって、
前記皮膜は、請求項１〜６のいずれか１つに記載の表面処理剤を前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けして形成されることを特徴とするアルカリ脱脂後の耐食性および耐型かじり性に優れた鋼板。 - 前記皮膜の付着量は、１００ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項７記載のアルカリ脱脂後の耐食性および耐型かじり性に優れた鋼板。
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