JP3776050B2 - 耐食性に優れた亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に六価クロム等の有害な化合物を含まず、優れた耐食性を有する亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、亜鉛系めっき鋼板は耐食性を向上させるためにクロメート処理を施し、クロメート被膜を形成することが一般に行われている。しかしながら、クロメート被膜には、有害なクロムが用いられているため、環境汚染を引き起こしたり、製造に携わる人間の健康への影響より、クロムを用いない耐食性被膜が望まれている。
【０００３】
有害なクロムを用いずに、亜鉛系めっき鋼板の表面に被膜を形成させることができる無機成分の１つとしては、多価金属リン酸塩が挙げられる。しかしながら、多価金属リン酸塩は、亜鉛系めっき鋼板に被膜を形成させる際、次に述べるような問題点がある。
【０００４】
▲１▼多価金属リン酸塩は、脱水縮合反応により被膜が形成されるため、被膜を形成させるには高温で焼き付ける必要があり、従来のクロメートと同様の低温での焼き付けでは、十分な被膜が形成せず、耐食性も得られない。
【０００５】
▲２▼多価金属リン酸塩水溶液を亜鉛めっき表面に塗布する際、多価金属リン酸塩水溶液により亜鉛めっきが溶解して、多価金属リン酸塩水溶液のリン酸イオンと溶解した亜鉛イオンとでリン酸亜鉛の反応物が生じるため、多価金属リン酸塩でのネットワーク構造の形成が阻害され、均一な被膜が形成せず、耐食性も得られない。
【０００６】
▲３▼多価金属リン酸塩の被膜は、そのバリアー効果で耐食性が得ることができるが、被膜欠陥があるときには耐食性は著しく低下する。
【０００７】
このようなことから、多価金属リン酸塩被膜を形成した亜鉛系めっき鋼板は、十分な耐食性をえることができなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、クロムを使用しないで、多価金属リン酸塩を主体とする優れた耐食性を有する被膜を形成した亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、亜鉛系めっき鋼板の上に形成する耐食性被膜に関し、多価金属リン酸塩被膜を主体としてキレート剤成分および腐食抑制剤成分を含有した被膜を形成することで、優れた耐食性を有する亜鉛系めっき鋼板を開発するに至った。
【００１０】
本発明に係る亜鉛系めっき鋼板は、表面に多価金属リン酸塩を主体としてキレート剤と腐食抑制剤とを含有する被膜を形成し、その被膜の上にリチウムシリケートの被膜を形成させたものからなる。
【００１１】
多価金属リン酸塩は第一リン酸アルミニウムまたは第一リン酸アルミニウムを含む混合物であり、キレート剤はホスホン酸系およびオキシカルボン系の化合物であり、腐食抑制剤はイミダゾリン系化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリン化合物およびチオカルボニル基含有化合物およびキノリン誘導体の１種以上である。
【００１２】
本発明に従えば、水溶性の多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムのいずれかまたは両者の混合物を使用することにより、有害なクロム化合物を使用することなく、亜鉛系めっき鋼板の表面に優れた耐食性を有する被膜を形成することができる。
【００１３】
本発明に従えば、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤およびオキシカルボン酸系キレート剤のうちの１種または２種以上を使用することにより、多価金属リン酸塩化合物がこれらのキレート剤とキレートをつくって、亜鉛系めっき鋼板の表面に網目構造の均一で緻密な被膜を形成する。したがって、低い温度での焼付けで、亜鉛系めっき鋼板の表面に優れた耐食性を有する被膜を形成することができる。
【００１４】
本発明に従えば、腐食抑制剤として、イミダゾリン化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物の１種以上を使用することにより、亜鉛系めっき鋼板の表面処理時に、多価金属リン酸塩水溶液によって鋼板の亜鉛めっきが溶解するのを抑制することができる。したがって、多価金属リン酸塩化合物による網目構造の形成が阻害されないので、耐食性に優れた均一で緻密な被膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができる。
【００１５】
本発明の亜鉛系めっき鋼板は、第一リン酸アルミニウムを含む多価金属リン酸塩、キレート剤および腐食抑制剤を溶解させた水溶液を処理液として、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布後、５０℃以上２００℃以下の温度で焼き付けて被膜を形成し、その被膜の上にリチウムシリケートの水溶液を処理液として塗布後、５０℃以上２００℃以下の温度で焼き付けて被膜を形成させることにより製造することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に適用する亜鉛系めっき鋼板は、特に限定されないが、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛―ニッケル合金めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛―アルミ合金めっき鋼板、溶融亜鉛−鉄めっき合金鋼板などを挙げることができる。
【００１７】
本発明の亜鉛系めっき鋼板は、その表面に多価金属リン酸塩を主体としてキレート剤と腐食抑制剤とを含有する被膜を形成し、その被膜の上にリチウムシリケートの被膜を形成したものからなる。
【００１８】
多価金属リン酸塩は被膜の主成分であるが、単独では亜鉛めっき鋼板表面に均一で緻密な被膜を形成させることができない。多価金属リン酸塩にキレート剤と腐食抑制剤を含有させることで均一で緻密な被膜にすることが可能となり、また優れた耐食性も得ることができる。
【００１９】
このような被膜の上にリチウムシリケートの被膜を形成させることで、耐食性はさらに向上させることが可能である。
【００２０】
キレート剤と腐食抑制剤を含有することによって多価金属リン酸塩の均一で緻密な被膜を形成させる理由は、定かではないが、以下の機構が推定できる。
【００２１】
多価金属リン酸塩の被膜は、一般に水溶性多価金属リン酸塩水溶液を焼付けて脱水縮合反応させることにより形成することができる。しかしながら、脱水縮合反応で被膜を形成させるためには３００℃以上の焼付け温度が必要であり、形成被膜が結晶質となり、均一で緻密な被膜が形成することは困難である。本発明では、キレート剤を併用することで、３００℃以下の焼付け温度において、多価金属リン酸塩とキレート剤とのネットワーク構造をもつ被膜が得られ、脱水縮合反応を伴わずに被膜形成ができ、結晶質の被膜にならないため均一で緻密な被膜を得ることができるものと考えられる。
【００２２】
また、多価金属リン酸塩水溶液を亜鉛めっき表面に塗布する際、多価金属リン酸塩水溶液により亜鉛めっきが溶解して、多価金属リン酸塩水溶液のリン酸イオンと溶解した亜鉛イオンとでリン酸亜鉛が生成するの反応物が生じ、多価金属リン酸塩とキレート剤とのネットワーク構造の形成が阻害される。腐食抑制剤は、多価金属リン酸塩水溶液による亜鉛めっきの溶解を抑制することができるため、リン酸亜鉛による阻害を受けず、均一で緻密な被膜が形成されるものと考えられる。
【００２３】
上層に形成させるリチウムシリケート被膜は、下層の多価金属リン酸塩を主体とする被膜の欠陥部位を上層に形成させるリチウムシリケート被膜で埋めることにより、被膜のバリアー効果が増し、より良好な耐食性をえることができると考えられる。
【００２４】
多価金属リン酸塩は、被膜のベースとなる成分である。多価金属リン酸塩としては、リン酸アルミニウムまたはリン酸アルミニウムを含む混合物であることが好ましい。リン酸アルミニウムを含む混合物は、たとえば、リン酸アルミニウムおよびリン酸マグネシウムの混合物が挙げられる。リン酸アルミニウムおよびリン酸マグネシウムの被膜は、水溶性の第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムの水溶液を亜鉛めっき鋼板に塗布して焼き付けることで形成することができる。第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムは工業的に製造されているものでよく、第一リン酸アルミニウムはＡｌ／Ｐのモル比が０．７／３〜１．２／３のもの、第一リン酸マグネシウムはＭｇ／Ｐのモル比が０．７／２〜１．２／２のものが好ましい。
【００２５】
前記表面処理剤中の多価金属リン酸塩化合物の濃度は、１〜５０重量％の範囲が好ましい。１重量％未満では、加水分解を起こし沈殿を生じることがあり、５０重量％を超えると、多価金属リン酸塩化合物の溶解度が低下して沈殿物を生じ、表面処理液の安定性に問題を生じることがある。
【００２６】
本発明に用いるキレート剤は、ホスホン酸系キレート剤およびオキシカルボン系キレート剤が効果的である。キレート剤は、固形分として多価金属リン酸塩１００重量部に対し、１０〜１５０重量部を被膜に含有することが好ましい。この範囲より少ないと、耐食性が得られる均一で緻密な被膜を形成できず、この範囲より大きくすると、形成された被膜にべとつきを生じることがあるためである。
【００２７】
ホスホン酸系キレート剤の具体例としては、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、またはそれらの塩を挙げることができる。特に、処理液を作製する際、水溶性多価金属リン酸塩水溶液への溶解性の観点から、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が好ましい。
【００２８】
オキシカルボン酸系キレート剤の具体例としては、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、マロン酸またはそれらの塩を挙げることができる。
このようなキレート剤は、１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
本発明の用いる腐食抑制剤は、イミダゾリン化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物、キノリン系化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物またはチオカルバミン酸塩のうち少なくとも１種または２種以上を混合することで相乗効果が得られる場合が多く、これら化合物を混合して用いることが好ましい。
【００３０】
腐食抑制剤は多価金属リン酸塩１００重量部に対し、０．１〜１００重量部を被膜に含有することが好ましい。この範囲より少ないと、耐食性が得られる被膜が形成できず、この範囲より大きくすると、形成された被膜が脆くなったり、べとつきを生じることがあるためである。
【００３１】
イミダゾリン化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物の具体例としては、２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）−１−アルキル（Ｃ１〜Ｃ１６）−１−アシルアルキル（Ｃ１１〜Ｃ１７）イミダゾリウムクロライド、２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）−１−アルキル（Ｃ１〜Ｃ１６）−１−アシルアルキル（Ｃ１１〜Ｃ１７）イミダゾリウムブロマイド、２−ウンデシル−１−ヒドロキシエチル−１−ベンジルイミダゾリウム、ベンジル−アルキル（Ｃ１２−１６）ジメチルアンモニウムクロライド、２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）−１−アルキル（Ｃ１〜Ｃ１６）−１−アシルアルキル（Ｃ１１〜Ｃ１７）イミダゾリウムアイオダイド、２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）−１−アルキル（Ｃ１〜Ｃ１６）−１−アシルアルキル（Ｃ１１〜Ｃ１７）イミダゾリウムフルオライド、２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）−１−アルキル（Ｃ１〜Ｃ１６）−１−アシルアルキル（Ｃ１１〜Ｃ１７）イミダゾリウムエトキシサルフェート、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムブロマイド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムフルオライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−ベンジル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ベンジル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ベンジル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１−ベンジル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−シアノエチル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１−シアノエチル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１−シアノエチル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−シアノエチル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１−シアノエチル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライドを挙げることができる。なお、列挙した化合物中に示した括弧書きは、アルキル基を構成する炭素数を示す。このような、イミダゾリン化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
キノリン系化合物の具体的な例としては、３−ブロモキノリン、２−ヒドロキシキノリン、６−クロロ−２−メチルキノリン、７−クロロ−２−メチルキノリン、８−クロロ−２−メチルキノリン、２−クロロメチルキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、６−メトキシ−２−メチルキノリン、２−メチルキノリン、４−メチルキノリン、５−ニトロキノリン、８−ニトロキノリン、２−キノリンカルボン酸、４−キノリンアルデヒド、４−キノリンカルボン酸、８−キノリンカルボン酸、８−キノリンスルホニルクロライド、アルキル（Ｃ１２）イソキノリニウムブロマイド、アルキル（Ｃ１２）キノリニウムクロライド、５−アミノイソキノリン、５−ヒドロキシイソキノリン、１−イソキノリンカルボン酸、５−イソキノリンスルホン酸を挙げることができる。このようなキノリン系化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
チオカルボニル化合物の具体的な例としては、チオ尿素、チオセミカルバジド、フェニルチオ尿素、トリルチオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メチルイソチオ尿素、ベンジルイソチオ尿素、ジフェニールチオ尿素、ジイソプロピルチオ尿素、エチレンチオ尿素を挙げることができる。このようなチオカルボニル化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
チアゾール化合物の具体的な例としては、メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸、（２−ベンゾチアジルチオ）酢酸を挙げることができる。このようなチアゾール化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
メルカプト化合物の具体的な例としては、イソブチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトイミダゾリンを挙げることができる。このようなメルカプト化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
スルフィド化合物の具体的な例としては、メルカプトベンゾチアジルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドを挙げることができる。このようなスルフィド化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
カルバミン酸塩の具体的な例としては、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムを挙げることができる。このようなスルフィド化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
本発明の上層に形成させるリチウムシリケートは、Ｓｉ2Ｏ／Ｌｉ2Ｏのモル比で３〜７のものを用いることができる。
【００３９】
本発明の亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、前記の多価金属リン酸塩とキレート剤と腐食抑制剤を配合した処理液を、亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布して焼付処理して被膜を形成し、その被膜にリチウムシリケートの水溶液を塗布し焼付処理して被膜を形成する方法に従って行うことができる。
【００４０】
処理液の塗布の方法は、特に限定されず、工業的に一般に用いられるロールコーター法、スプレー塗装等の種々の方法が適用できる。
【００４１】
下層の多価金属リン酸塩とキレート剤と腐食抑制剤を配合した処理液および上層のリチウムシリケート処理液の焼付は通常実施される熱風式、赤外式、誘導加熱式等の方法によって達せられる。焼き付け温度は、下層の多価金属リン酸塩とキレート剤と腐食抑制剤を配合した処理液および上層のリチウムシリケート処理液共に５０℃〜２００℃の範囲での焼き付けで処理する事によって行うことができる。焼付け温度が５０℃未満では、焼付けが不十分となり被膜形成ができず十分な耐食性が得ることができないことがあり、２００℃を超えても被膜耐食性の向上効果が期待できないためである。
【００４２】
本発明の亜鉛系めっき鋼板において、下層の多価金属リン酸塩を主体とした被膜の付着量は、０．０５〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。付着量が０．０５ｇ／ｍ2未満であると十分な耐食性が得られず、付着量が１０ｇ／ｍ2を超えると、耐食性の向上しろが飽和する上、被膜の密着性が低下することがあるためである。上層のリチウムシリケートの被膜の付着量は、０．０１〜１ｇ／ｍ2が好ましい。付着量が０．０１ｇ／ｍ2未満であると、下層被膜の欠陥を埋めるのに不十分であり、耐食性向上効果が少なく、付着量が１ｇ／ｍ2を超えても、それ以上の耐食性は期待できないためである。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例１〜１４で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
電気亜鉛めっき鋼板（目付け量２０ｇ／ｍ2）に、多価金属リン酸塩、キレート剤、腐食抑制剤を所定量溶解させた処理液をスピンコーターで塗布して、種々の温度にて焼付けて、付着量が４００ｍｇ／ｍ2になるように下層被膜を形成させた。下層被膜の組成比は処理液の各成分の固形分濃度により求めた。また、被膜のトータル付着量は重量法により求めた。その被膜の上にＳｉ２Ｏ／Ｌｉ２Ｏのモル比が４．５のリチウムシリケート溶液をスピンコーターで塗布して、板温の最高到達温度が１２０℃になるように焼付けて上層被膜を形成させた。リチウムシリケートの付着量は、処理液濃度によって調整し、０．０１ｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の範囲になるように形成させた。上層にリチウムシリケートのない試験片も同様に作成し比較材とした。
【００４５】
実施例１〜１４での耐食性の調査方法および評価は、ＪＩＳ Ｚ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧装置で塩水濃度５％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２００ＰＳＩの条件で試験を行い、７２時間〜１６８時間後の表面に発生した白錆の面積率を測定した。評価は次の４段階にて行った。
◎ １６８時間試験後、白錆面積率５％未満
○ １２０時間試験後、白錆面積率５％未満
△ ７２時間試験後、白錆面積率５％未満
× ７２時間試験後、白錆面積率５％以上
【００４６】
作成した試験片の塩水噴霧試験の評価結果を表１に示した。表１には下層被膜のみのものを比較例１〜１４とし、その下層被膜の上にリチウムシリケート被膜を上層に形成させたものを各比較例１〜１４にそれぞれ対応する実施例１〜１４として記載した。
【００４７】
実施例１〜１４のように上層にリチウムシリケート被膜を形成させた構成は、比較例１〜１４のように下層被膜のみの構成に比べて耐食性は著しく向上できることが判る。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の亜鉛系めっき鋼板はクロム等の有害物を含まない上に、亜鉛系めっき鋼板の耐食性を著しく向上させることができる。したがって、本発明の表面処理剤は従来のクロメート処理に代わる処理剤として用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に六価クロム等の有害な化合物を含まず、優れた耐食性を有する亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、亜鉛系めっき鋼板は耐食性を向上させるためにクロメート処理を施し、クロメート被膜を形成することが一般に行われている。しかしながら、クロメート被膜には、有害なクロムが用いられているため、環境汚染を引き起こしたり、製造に携わる人間の健康への影響より、クロムを用いない耐食性被膜が望まれている。
【０００３】
有害なクロムを用いずに、亜鉛系めっき鋼板の表面に被膜を形成させることができる無機成分の１つとしては、多価金属リン酸塩が挙げられる。しかしながら、多価金属リン酸塩は、亜鉛系めっき鋼板に被膜を形成させる際、次に述べるような問題点がある。
【０００４】
▲１▼多価金属リン酸塩は、脱水縮合反応により被膜が形成されるため、被膜を形成させるには高温で焼き付ける必要があり、従来のクロメートと同様の低温での焼き付けでは、十分な被膜が形成せず、耐食性も得られない。
【０００５】
▲２▼多価金属リン酸塩水溶液を亜鉛めっき表面に塗布する際、多価金属リン酸塩水溶液により亜鉛めっきが溶解して、多価金属リン酸塩水溶液のリン酸イオンと溶解した亜鉛イオンとでリン酸亜鉛の反応物が生じるため、多価金属リン酸塩でのネットワーク構造の形成が阻害され、均一な被膜が形成せず、耐食性も得られない。
【０００６】
▲３▼多価金属リン酸塩の被膜は、そのバリアー効果で耐食性が得ることができるが、被膜欠陥があるときには耐食性は著しく低下する。
【０００７】
このようなことから、多価金属リン酸塩被膜を形成した亜鉛系めっき鋼板は、十分な耐食性をえることができなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、クロムを使用しないで、多価金属リン酸塩を主体とする優れた耐食性を有する被膜を形成した亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、亜鉛系めっき鋼板の上に形成する耐食性被膜に関し、多価金属リン酸塩被膜を主体としてキレート剤成分および腐食抑制剤成分を含有した被膜を形成することで、優れた耐食性を有する亜鉛系めっき鋼板を開発するに至った。
【００１０】
本発明に係る亜鉛系めっき鋼板は、表面に多価金属リン酸塩を主体としてキレート剤と腐食抑制剤とを含有する被膜を形成し、その被膜の上にリチウムシリケートの被膜を形成させたものからなる。
【００１１】
多価金属リン酸塩は第一リン酸アルミニウムまたは第一リン酸アルミニウムを含む混合物であり、キレート剤はホスホン酸系およびオキシカルボン系の化合物であり、腐食抑制剤はイミダゾリン系化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリン化合物およびチオカルボニル基含有化合物およびキノリン誘導体の１種以上である。
【００１２】
本発明に従えば、水溶性の多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムのいずれかまたは両者の混合物を使用することにより、有害なクロム化合物を使用することなく、亜鉛系めっき鋼板の表面に優れた耐食性を有する被膜を形成することができる。
【００１３】
本発明に従えば、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤およびオキシカルボン酸系キレート剤のうちの１種または２種以上を使用することにより、多価金属リン酸塩化合物がこれらのキレート剤とキレートをつくって、亜鉛系めっき鋼板の表面に網目構造の均一で緻密な被膜を形成する。したがって、低い温度での焼付けで、亜鉛系めっき鋼板の表面に優れた耐食性を有する被膜を形成することができる。
【００１４】
本発明に従えば、腐食抑制剤として、イミダゾリン化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物の１種以上を使用することにより、亜鉛系めっき鋼板の表面処理時に、多価金属リン酸塩水溶液によって鋼板の亜鉛めっきが溶解するのを抑制することができる。したがって、多価金属リン酸塩化合物による網目構造の形成が阻害されないので、耐食性に優れた均一で緻密な被膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができる。
【００１５】
本発明の亜鉛系めっき鋼板は、第一リン酸アルミニウムを含む多価金属リン酸塩、キレート剤および腐食抑制剤を溶解させた水溶液を処理液として、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布後、５０℃以上２００℃以下の温度で焼き付けて被膜を形成し、その被膜の上にリチウムシリケートの水溶液を処理液として塗布後、５０℃以上２００℃以下の温度で焼き付けて被膜を形成させることにより製造することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に適用する亜鉛系めっき鋼板は、特に限定されないが、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛―ニッケル合金めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛―アルミ合金めっき鋼板、溶融亜鉛−鉄めっき合金鋼板などを挙げることができる。
【００１７】
本発明の亜鉛系めっき鋼板は、その表面に多価金属リン酸塩を主体としてキレート剤と腐食抑制剤とを含有する被膜を形成し、その被膜の上にリチウムシリケートの被膜を形成したものからなる。
【００１８】
多価金属リン酸塩は被膜の主成分であるが、単独では亜鉛めっき鋼板表面に均一で緻密な被膜を形成させることができない。多価金属リン酸塩にキレート剤と腐食抑制剤を含有させることで均一で緻密な被膜にすることが可能となり、また優れた耐食性も得ることができる。
【００１９】
このような被膜の上にリチウムシリケートの被膜を形成させることで、耐食性はさらに向上させることが可能である。
【００２０】
キレート剤と腐食抑制剤を含有することによって多価金属リン酸塩の均一で緻密な被膜を形成させる理由は、定かではないが、以下の機構が推定できる。
【００２１】
多価金属リン酸塩の被膜は、一般に水溶性多価金属リン酸塩水溶液を焼付けて脱水縮合反応させることにより形成することができる。しかしながら、脱水縮合反応で被膜を形成させるためには３００℃以上の焼付け温度が必要であり、形成被膜が結晶質となり、均一で緻密な被膜が形成することは困難である。本発明では、キレート剤を併用することで、３００℃以下の焼付け温度において、多価金属リン酸塩とキレート剤とのネットワーク構造をもつ被膜が得られ、脱水縮合反応を伴わずに被膜形成ができ、結晶質の被膜にならないため均一で緻密な被膜を得ることができるものと考えられる。
【００２２】
また、多価金属リン酸塩水溶液を亜鉛めっき表面に塗布する際、多価金属リン酸塩水溶液により亜鉛めっきが溶解して、多価金属リン酸塩水溶液のリン酸イオンと溶解した亜鉛イオンとでリン酸亜鉛が生成するの反応物が生じ、多価金属リン酸塩とキレート剤とのネットワーク構造の形成が阻害される。腐食抑制剤は、多価金属リン酸塩水溶液による亜鉛めっきの溶解を抑制することができるため、リン酸亜鉛による阻害を受けず、均一で緻密な被膜が形成されるものと考えられる。
【００２３】
上層に形成させるリチウムシリケート被膜は、下層の多価金属リン酸塩を主体とする被膜の欠陥部位を上層に形成させるリチウムシリケート被膜で埋めることにより、被膜のバリアー効果が増し、より良好な耐食性をえることができると考えられる。
【００２４】
多価金属リン酸塩は、被膜のベースとなる成分である。多価金属リン酸塩としては、リン酸アルミニウムまたはリン酸アルミニウムを含む混合物であることが好ましい。リン酸アルミニウムを含む混合物は、たとえば、リン酸アルミニウムおよびリン酸マグネシウムの混合物が挙げられる。リン酸アルミニウムおよびリン酸マグネシウムの被膜は、水溶性の第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムの水溶液を亜鉛めっき鋼板に塗布して焼き付けることで形成することができる。第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムは工業的に製造されているものでよく、第一リン酸アルミニウムはＡｌ／Ｐのモル比が０．７／３〜１．２／３のもの、第一リン酸マグネシウムはＭｇ／Ｐのモル比が０．７／２〜１．２／２のものが好ましい。
【００２５】
前記表面処理剤中の多価金属リン酸塩化合物の濃度は、１〜５０重量％の範囲が好ましい。１重量％未満では、加水分解を起こし沈殿を生じることがあり、５０重量％を超えると、多価金属リン酸塩化合物の溶解度が低下して沈殿物を生じ、表面処理液の安定性に問題を生じることがある。
【００２６】
本発明に用いるキレート剤は、ホスホン酸系キレート剤およびオキシカルボン系キレート剤が効果的である。キレート剤は、固形分として多価金属リン酸塩１００重量部に対し、１０〜１５０重量部を被膜に含有することが好ましい。この範囲より少ないと、耐食性が得られる均一で緻密な被膜を形成できず、この範囲より大きくすると、形成された被膜にべとつきを生じることがあるためである。
【００２７】
ホスホン酸系キレート剤の具体例としては、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、またはそれらの塩を挙げることができる。特に、処理液を作製する際、水溶性多価金属リン酸塩水溶液への溶解性の観点から、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が好ましい。
【００２８】
オキシカルボン酸系キレート剤の具体例としては、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、マロン酸またはそれらの塩を挙げることができる。
このようなキレート剤は、１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
本発明の用いる腐食抑制剤は、イミダゾリン化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物、キノリン系化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物またはチオカルバミン酸塩のうち少なくとも１種または２種以上を混合することで相乗効果が得られる場合が多く、これら化合物を混合して用いることが好ましい。
【００３０】
腐食抑制剤は多価金属リン酸塩１００重量部に対し、０．１〜１００重量部を被膜に含有することが好ましい。この範囲より少ないと、耐食性が得られる被膜が形成できず、この範囲より大きくすると、形成された被膜が脆くなったり、べとつきを生じることがあるためである。
【００３１】
イミダゾリン化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物の具体例としては、２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）−１−アルキル（Ｃ１〜Ｃ１６）−１−アシルアルキル（Ｃ１１〜Ｃ１７）イミダゾリウムクロライド、２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）−１−アルキル（Ｃ１〜Ｃ１６）−１−アシルアルキル（Ｃ１１〜Ｃ１７）イミダゾリウムブロマイド、２−ウンデシル−１−ヒドロキシエチル−１−ベンジルイミダゾリウム、ベンジル−アルキル（Ｃ１２−１６）ジメチルアンモニウムクロライド、２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）−１−アルキル（Ｃ１〜Ｃ１６）−１−アシルアルキル（Ｃ１１〜Ｃ１７）イミダゾリウムアイオダイド、２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）−１−アルキル（Ｃ１〜Ｃ１６）−１−アシルアルキル（Ｃ１１〜Ｃ１７）イミダゾリウムフルオライド、２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）−１−アルキル（Ｃ１〜Ｃ１６）−１−アシルアルキル（Ｃ１１〜Ｃ１７）イミダゾリウムエトキシサルフェート、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムブロマイド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムフルオライド、１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−ベンジル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ベンジル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ベンジル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１−ベンジル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−３−カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−シアノエチル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１−シアノエチル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１−シアノエチル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−シアノエチル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１−シアノエチル−２−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−４−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）−カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライドを挙げることができる。なお、列挙した化合物中に示した括弧書きは、アルキル基を構成する炭素数を示す。このような、イミダゾリン化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
キノリン系化合物の具体的な例としては、３−ブロモキノリン、２−ヒドロキシキノリン、６−クロロ−２−メチルキノリン、７−クロロ−２−メチルキノリン、８−クロロ−２−メチルキノリン、２−クロロメチルキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、６−メトキシ−２−メチルキノリン、２−メチルキノリン、４−メチルキノリン、５−ニトロキノリン、８−ニトロキノリン、２−キノリンカルボン酸、４−キノリンアルデヒド、４−キノリンカルボン酸、８−キノリンカルボン酸、８−キノリンスルホニルクロライド、アルキル（Ｃ１２）イソキノリニウムブロマイド、アルキル（Ｃ１２）キノリニウムクロライド、５−アミノイソキノリン、５−ヒドロキシイソキノリン、１−イソキノリンカルボン酸、５−イソキノリンスルホン酸を挙げることができる。このようなキノリン系化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
チオカルボニル化合物の具体的な例としては、チオ尿素、チオセミカルバジド、フェニルチオ尿素、トリルチオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メチルイソチオ尿素、ベンジルイソチオ尿素、ジフェニールチオ尿素、ジイソプロピルチオ尿素、エチレンチオ尿素を挙げることができる。このようなチオカルボニル化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
チアゾール化合物の具体的な例としては、メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸、（２−ベンゾチアジルチオ）酢酸を挙げることができる。このようなチアゾール化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
メルカプト化合物の具体的な例としては、イソブチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトイミダゾリンを挙げることができる。このようなメルカプト化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
スルフィド化合物の具体的な例としては、メルカプトベンゾチアジルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドを挙げることができる。このようなスルフィド化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
カルバミン酸塩の具体的な例としては、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウムを挙げることができる。このようなスルフィド化合物は１種および２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
本発明の上層に形成させるリチウムシリケートは、Ｓｉ2Ｏ／Ｌｉ2Ｏのモル比で３〜７のものを用いることができる。
【００３９】
本発明の亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、前記の多価金属リン酸塩とキレート剤と腐食抑制剤を配合した処理液を、亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布して焼付処理して被膜を形成し、その被膜にリチウムシリケートの水溶液を塗布し焼付処理して被膜を形成する方法に従って行うことができる。
【００４０】
処理液の塗布の方法は、特に限定されず、工業的に一般に用いられるロールコーター法、スプレー塗装等の種々の方法が適用できる。
【００４１】
下層の多価金属リン酸塩とキレート剤と腐食抑制剤を配合した処理液および上層のリチウムシリケート処理液の焼付は通常実施される熱風式、赤外式、誘導加熱式等の方法によって達せられる。焼き付け温度は、下層の多価金属リン酸塩とキレート剤と腐食抑制剤を配合した処理液および上層のリチウムシリケート処理液共に５０℃〜２００℃の範囲での焼き付けで処理する事によって行うことができる。焼付け温度が５０℃未満では、焼付けが不十分となり被膜形成ができず十分な耐食性が得ることができないことがあり、２００℃を超えても被膜耐食性の向上効果が期待できないためである。
【００４２】
本発明の亜鉛系めっき鋼板において、下層の多価金属リン酸塩を主体とした被膜の付着量は、０．０５〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。付着量が０．０５ｇ／ｍ2未満であると十分な耐食性が得られず、付着量が１０ｇ／ｍ2を超えると、耐食性の向上しろが飽和する上、被膜の密着性が低下することがあるためである。上層のリチウムシリケートの被膜の付着量は、０．０１〜１ｇ／ｍ2が好ましい。付着量が０．０１ｇ／ｍ2未満であると、下層被膜の欠陥を埋めるのに不十分であり、耐食性向上効果が少なく、付着量が１ｇ／ｍ2を超えても、それ以上の耐食性は期待できないためである。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例１〜１４で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
電気亜鉛めっき鋼板（目付け量２０ｇ／ｍ2）に、多価金属リン酸塩、キレート剤、腐食抑制剤を所定量溶解させた処理液をスピンコーターで塗布して、種々の温度にて焼付けて、付着量が４００ｍｇ／ｍ2になるように下層被膜を形成させた。下層被膜の組成比は処理液の各成分の固形分濃度により求めた。また、被膜のトータル付着量は重量法により求めた。その被膜の上にＳｉ２Ｏ／Ｌｉ２Ｏのモル比が４．５のリチウムシリケート溶液をスピンコーターで塗布して、板温の最高到達温度が１２０℃になるように焼付けて上層被膜を形成させた。リチウムシリケートの付着量は、処理液濃度によって調整し、０．０１ｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の範囲になるように形成させた。上層にリチウムシリケートのない試験片も同様に作成し比較材とした。
【００４５】
実施例１〜１４での耐食性の調査方法および評価は、ＪＩＳ Ｚ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧装置で塩水濃度５％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２００ＰＳＩの条件で試験を行い、７２時間〜１６８時間後の表面に発生した白錆の面積率を測定した。評価は次の４段階にて行った。
◎ １６８時間試験後、白錆面積率５％未満
○ １２０時間試験後、白錆面積率５％未満
△ ７２時間試験後、白錆面積率５％未満
× ７２時間試験後、白錆面積率５％以上
【００４６】
作成した試験片の塩水噴霧試験の評価結果を表１に示した。表１には下層被膜のみのものを比較例１〜１４とし、その下層被膜の上にリチウムシリケート被膜を上層に形成させたものを各比較例１〜１４にそれぞれ対応する実施例１〜１４として記載した。
【００４７】
実施例１〜１４のように上層にリチウムシリケート被膜を形成させた構成は、比較例１〜１４のように下層被膜のみの構成に比べて耐食性は著しく向上できることが判る。
【００４８】
【表１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の亜鉛系めっき鋼板はクロム等の有害物を含まない上に、亜鉛系めっき鋼板の耐食性を著しく向上させることができる。したがって、本発明の表面処理剤は従来のクロメート処理に代わる処理剤として用いることができる。
Claims (5)
- 亜鉛系めっき鋼板に、固形分として第一リン酸アルミニウム１００重量部に対し、キレート剤１０〜１５０重量部と腐食抑制剤０．１〜１００重量部を含む被膜層を有し、その上層にリチウムシリケートの被膜を有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
- 亜鉛系めっき鋼板に、固形分として、第一リン酸アルミニウムを含む水溶性の多価金属リン酸塩１００重量部に対し、キレート剤１０〜１５０重量部と腐食抑制剤０．１〜１００重量部を含む被膜層を有し、その上層にリチウムシリケートの被膜を有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板。
- キレート剤がホスホン酸系キレート剤、またはオキシカルボン酸系キレート剤の１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の亜鉛系めっき鋼板。
- 腐食抑制剤がイミダゾリン系化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリウム化合物、キノリン系化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物またはチオカルバミン酸塩のうち少なくとも１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の亜鉛系めっき鋼板。
- 第一リン酸アルミニウムを含む水溶性の多価金属リン酸塩とキレート剤と腐食抑制剤を含む表面処理液を亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布し、５０℃以上２００℃以下の温度で焼き付けて被膜を形成させた後、さらにその上にリチウムシリケート水溶液を塗布し、５０℃以上２００℃以下の温度で焼き付けて被膜を形成させることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
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