JP5560708B2 - 積層フィルム - Google Patents

Description

本発明は食品、医薬品等の包装分野に用いられる積層フィルムに関し、詳しくは、無機薄膜を形成した積層体としレトルト処理を施した際においても、無機薄膜との間の密着性に優れ、ガスバリア性の優れた積層体を提供する積層フィルムに関する。

食品、医薬品等に用いられる包装材料は、蛋白質、油脂の酸化抑制、味、鮮度の保持、医薬品の効能維持のために、酸素、水蒸気などのガスを遮断する性質、すなわちガスバリア性を備えることが求められている。また、太陽電池や、有機ＥＬなどの電子デバイスや、電子部品などで使用されるガスバリア性材料は、食品包材以上に高いガスバリア性を必要とする。

従来より、プラスチックからなる基材フィルムの表面にアルミニウムなどの金属薄膜、酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどの無機酸化物の薄膜を形成したガスバリア性積層体は、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品用途において一般的に用いられている。中でも、酸化ケイ素や酸化アルミニウム、これらの混合物などの無機酸化物の薄膜を形成したものは、透明であり内容物の確認が可能であることから広く使用されている。

しかしながら、上記のガスバリア性積層体は、形成工程において局部的に高温となり、基材に損傷を生じたり、低分子量部或いは可塑剤などの添加剤部などの分解、脱ガスなどを起因とする無機薄膜層中に欠陥、ピンホール等を発生し、ガスバリア性が低下する場合がある。さらに、印刷、ラミネート、製袋など包装材料の後加工の際に、無機薄膜層がひび割れてクラックが発生し、ガスバリア性が低下する問題がある。特に、上述の工程により無機薄膜層がダメージを受けると、その後のレトルト処理によりガスバリア性が大幅に低下し、また無機薄膜とそれに接する樹脂間の層間接着強度が低下して内容物が漏れ出たりする問題がある。

上記ガスバリア性積層体の他に、基材フィルムの上に樹脂組成物をコートすることによるガスバリア性フィルムも多く提案されている。特にそれ自体高い酸素バリア性を持つポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いたコート剤が実用化されている。

さらに、上記ビニルアルコール系樹脂にモンモリロナイトなどの無機層状化合物を配合したガスバリア性を有する層をプラスチックからなる基材フィルムにコートしたガスバリア性フィルムも提案されている。例えば、基材フィルム上にポリビニルアルコール、架橋剤、無機層状化合物で構成されたガスバリア性を有する層を設ける例、基材フィルム上にエチレン−ビニルアルコール系共重合体、水溶性ジルコニウム系架橋剤、無機層状化合物からなるガスバリア性を有する層を設ける例（例えば、特許文献１、２参照）が挙げられる。これらのガスバリア性フィルムは樹脂を架橋しているため、耐湿性や、ボイル程度の耐水性には耐えられるものの、レトルト用に用いた場合には１２０〜１３０℃の加圧下で行われるレトルト処理後のガスバリア性、ラミネート強度が十分満足できるものではなかった。

一方、無機薄膜を形成したガスバリア性積層体の欠点を改善する方法として、無機薄膜の上にさらにガスバリア性を有する層を設ける試みがなされている。その例として、無機薄膜上に水溶性高分子と無機層状化合物および金属アルコキシドあるいはその加水分解物をコートしてゾルゲル法により無機薄膜上に無機層状化合物を含有する無機と水溶性高分子の複合体を形成させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法はレトルト後も優れた特性を示すが、コート液の安定性が低く、コートの開始と終了時（すなわち工業的に流通するロールフィルムとした場合のロール外周部分と内周部分）で特性が異なる、フィルム幅方向の乾燥・熱処理の僅かな違いにより特性が異なる、製造時の環境により品質の違いが大きい、といった問題を抱えていた。さらには、ゾルゲルコートが柔軟性に乏しいため、フィルムに折り曲げや衝撃が加わった際にピンホールが発生しやすく、ガスバリア性が低下する場合があるといった問題も指摘されている。

このような背景のもと、無機薄膜層上にゾルゲル反応などを伴わないコート法、すなわち、樹脂を主体としコート時には架橋反応を伴う程度のコート法による改良が望まれていた。このような方法のガスバリア性積層体としては、無機薄膜上に特定の粒径およびアスペクト比の無機層状化合物を含有する樹脂層をコートしたガスバリア性積層体（例えば、特許文献４）、無機薄膜上にシランカップリング剤を含むバリア性樹脂をコートしたガスバリア性積層体（例えば、特許文献５）が開示されている。

また、無機薄膜を形成したガスバリア性積層体の劣化を改善する他の方法として、ポリエステル基材フイルムと、例えば蒸着法により形成した無機薄膜層との間に各種水性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、またはポリウレタンとポリエステルの混合物からなる被覆層を設ける方法が知られている（例えば、特許文献６）。更に、湿熱下での被覆層の耐水性の向上のため、各種水性ポリウレタンおよび／または水性ポリエステル樹脂とオキサゾリン基含有水溶性ポリマーから成る被覆層を設ける方法が知られている（例えば、特許文献７）。また、基材フィルムからのオリゴマー析出による無機薄膜層の劣化を防止するため、各種水性アクリル樹脂と、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーの混合物から成る被覆層を設ける方法が知られている（例えば、特許文献８参照）。この場合、オキサゾリン基を添加して架橋させることで耐水性を向上させている。

特開２００５−３４９７６９号公報 特開２００８−２９７５２７号公報 特開２０００−４３１８２号公報 特許３６８１４２６号公報 特許３４４１５９４号公報 特開平２−５０８３７号公報 特開２００２−３０１７８７号公報 特開平１１−１７９８３６号公報

しかし、これらの方法であっても、ボイルや高湿下での特性の改良は認められるものの、レトルト後のガスバリア性、ラミネート強度が十分満足できかつ安定した品質のガスバリア性フィルムは得られていないのが現状であった。

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものであり、その目的は、無機薄膜を形成した積層体としレトルト処理した後も酸素、水蒸気のバリア性に優れ、レトルト処理後に層間剥離の起こらない密着性を有し、かつ製造が容易で経済性に優れた積層フィルムを提供することにある。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、プラスチック基材フィルムの少なくとも片面にオキサゾリン基を有する樹脂を主成分とした平均厚みが５〜６０ｎｍの被覆層を設け、且つ前記被覆層の全反射赤外吸収スペクトルにおける１６５５ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ１）と１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ２）の比（Ｐ１／Ｐ２）と被覆層の膜厚Ｄ［ｎｍ］が下記式［１］を満たすことで、無機薄膜層を形成した積層体としレトルト処理した後も酸素、水蒸気に対するバリア性に優れ、レトルト処理後に層間剥離の起こらない密着性を有する積層フィルムを提供できるという事実を見出し、本願発明に至ったものである。
〔数１〕 ０．０５≦（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄ≦０．２５・・・・・・［１］

上記特許文献にもあるように、これまでの技術常識では被覆層の耐湿熱性を向上させるために、架橋剤とそれに反応しうる官能基を有する樹脂と混合し、被覆層形成時に高度に架橋構造を形成させることが望ましいと考えられてきた。
しかしながら、本発明は、積層フィルムの被覆層にオキサゾリン基を有する樹脂を主成分として用い、オキサゾリン基が特定範囲で存在していることで、レトルト処理時でも無機薄膜層を形成した積層体のガスバリア性を維持できるという、従来技術にない技術思想に基づく無機薄膜層形成用の積層フィルムである。
また、本発明はさらに被覆層の厚みを５〜６０ｎｍの範囲とすることで、被覆層自体の凝集力が向上するのに加え、形成した無機薄膜層の均一性も優れるという作用効果が期待できる。

前記の課題は、以下の解決手段により達成することができる。
１．プラスチック基材フィルムの少なくとも片面にオキサゾリン基を有する樹脂を主成分とした平均厚みが５〜６０ｎｍの被覆層を設け、且つ前記被覆層の全反射赤外吸収スペクトルにおける１６５５ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ１）と１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ２）の比（Ｐ１／Ｐ２）と被覆層の膜厚Ｄ［ｎｍ］が下記式［１］を満たすことを特徴とする無機薄膜層形成用の積層フィルム。
〔数１〕 ０．０５≦（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄ≦０．２５・・・・・・［１］

２．前記１．記載の積層フィルムの被覆層の上に無機薄膜層を積層してなることを特徴とする積層体。
３．前記２．記載の積層フィルムであって、無機薄膜層が、アルミナ、シリカの複合酸化物層であることを特徴とする積層体。

本発明の積層フィルムに無機薄膜層を形成した積層体はレトルト処理した後も酸素バリア性、水蒸気バリア性に優れ、かつラミネート強度に優れる。
また、前記積層体は産安定性および経済性に優れ、均質の特性が得られやすい。

以下、本発明の積層フィルム及びその製造方法の実施の形態を説明する。
［基材フィルム］
本発明で用いる基材フィルムは、例えば、プラスチックを溶融押し出しして、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、プラスチックとしては、ナイロン４・６、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２などで代表されるポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどで代表される、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどで代表されるポリオレフィンの他、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸などを挙げることができる。耐熱性や寸歩安定性、透明性の点でポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートに他の成分を共重合したものが好ましい。

本発明における基材フィルムは、機械強度、透明性等、所望の目的に応じて任意の膜厚のものを使用することができる。特に限定されないが、通常は５〜２５０μｍであることが推奨され、包装材料として用いる場合は１０〜６０μｍであることが望ましい。

また本発明における基材フィルムは、１種または２種以上のプラスチックフィルムの積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。

［被覆層］
本発明の積層フィルムは、少なくとも片面にオキサゾリン基を有する樹脂を主成分とした平均厚みが５〜６０ｎｍの被覆層を設け、且つ前記被覆層の全反射赤外吸収スペクトルにおける１６５５ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ１）と１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ２）の比（Ｐ１／Ｐ２）と被覆層の膜厚Ｄ［ｎｍ］が下記式［１］を満たすことが重要である。
〔数１〕 ０．０５≦（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄ≦０．２５・・・・・・［１］

従来、被覆層の耐湿熱性を向上させる点からは架橋構造を積極的に導入することが望ましいと考えられていた。しかし、本発明では被覆層を上記のような構成にすることによりレトルト処理時のガスバリア性を維持できることを見出した。このような構成により、高温高湿下でのガスバリア性およびラミネート強度を維持できることの機序について説明する。

従来、無機薄膜層と基材フィルムあるいは被覆層を設けた積層フィルムとの密着性が不十分であると、無機薄膜層を形成した積層体をレトルト処理した時の湿熱環境下では層間に水が入り込み、無機薄膜層との界面での剥離が生じる。この剥離部分をきっかけとして無機薄膜層に割れや浮きが生じる結果、バリア性およびラミネート強度が低下してしまう。

また、レトルト処理時の層間剥離は基材フィルムと被覆層との間にも起こる。すなわち、レトルト処理時には、基材フィルムを構成する例えばポリエステル樹脂などのプラスチックまたは被覆層中の樹脂が加水分解し結合が分断される。その結果、基材フィルムと被覆層との間の密着性不良が起こり、上記同様にガスバリア性およびラミネート強度が低下する原因となる。

本発明における被覆層は、オキサゾリン基を有する樹脂を主成分として用いる。ここで、「主成分」とは、被覆層に含まれる全固形成分中として５０質量％以上含有することを意味する。この場合、被覆層中には上記式［１］を満たす範囲でオキサゾリン基と反応する他樹脂を含んでも良く、未反応のオキサゾリン基が被覆層中に特定の範囲で存在すればよい。
オキサゾリン基はその極性から特に金属酸化物といった無機薄膜との親和性が高く、無機薄膜層形成時に金属酸化物との良好な密着性を示す。また、被覆層中に存在する未反応のオキサゾリン基は、基材フィルムおよび被覆層の加水分解により発生したカルボン酸末端と反応し、架橋を形成する。いわば、加水分解による無機薄膜層との密着性の低下を自己修復により防止できる。以上の効果により、レトルト時でも無機薄膜層・被覆層・基材フィルム間の密着性が強固になり、結果として薄膜のひび割れや劣化を防止でき、ガスバリア性およびラミネート強度を維持できる。

本発明ではさらに被覆層の厚みを５〜６０ｎｍにすることで、被覆層の厚みをより均一にすることができ、無機薄膜層を緻密に堆積させることができる。また、被覆層自体の凝集力が向上し、無機薄膜層−被覆層−基材フィルムの間の密着力が密になるため塗膜の耐水性を高めることができる。

被覆層の厚みが６０ｎｍを超えると、オキサゾリン基が多量に存在することにより被覆層の凝集力が不十分となり、また被覆層の均一性も低下するため、レトルト処理時の酸素バリア性、水蒸気バリア性が十分に発現しない。また、ガスバリア性が低下するだけでなく、製造コストが高くなり、経済性が悪くなってしまう。一方、５ｎｍ未満であると、基材との十分な層間密着性が得られない。

上記のような効果を発現するため、本発明における被覆層は、被覆層の全反射赤外吸収スペクトルにおける１６５５ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ１）と１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ２）の比（Ｐ１／Ｐ２）と被覆層の膜厚Ｄ［ｎｍ］が前述の式［１］の関係を満たしている必要がある。１６５５ｃｍ−１のピークはオキサゾリン基由来の吸光度であり、１５８０ｃｍ−１のピークはポリエステル由来の吸光度である。上記式［１］の範囲として、好ましくは ０．０５５≦（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄ≦０．２２、さらに好ましくは０．０６≦（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄ≦０．２０である。
上限は０．２５、下限は０．０５で、上記下限未満ではオキサゾリン基量が少ないまたは被覆層の厚みが厚すぎるため、レトルト処理において十分なガスバリア性およびラミネート強度が得られない場合がある。上記上限以上では、オキサゾリン基量に対して膜厚が薄くなりすぎ、レトルト処理において十分な層間密着性が得られない場合がある。

本発明に無機薄膜層を形成した積層体は、上記態様により、レトルト処理後も蒸着フィルムのガスバリア性および層間密着性を維持することができる。

次に、被覆層の構成に関して詳細に説明する。
（オキサゾリン基を有する樹脂）
本発明では、オキサゾリン基を有する樹脂を含有させる必要がある。オキサゾリン基を有する樹脂としては、オキサゾリン基を有する重合体、例えばオキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体を、必要に応じその他の重合性不飽和単量体と従来公知の方法（例えば溶液重合、乳化重合等）によって共重合させることにより得られる重合体を挙げることができる。

オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを挙げることができる。

上記のその他の重合性不飽和単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４個のアルキルまたはシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上適宜選択される。

上記オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体及びその他の重合性不飽和単量体の共重合体の組成モル比は、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体が３０〜７０モル％であることが好ましく、４０〜６５モル％であることがより好ましい。

本発明で用いられるオキサゾリン基を有する樹脂は、他樹脂との相溶性、濡れ性の向上、架橋反応効率や被覆層の透明性を向上させることから、水溶性樹脂が好ましい。

オキサゾリン基を有する樹脂を水溶性にするために、他の重合性不飽和単量体として親水性単量体を含有させるのが好ましい。親水性単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体、（メタ）アクリル酸２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。なかでも、水への溶解性の高い（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールのモノエステル化合物等のポリエチレングリコール鎖を有する単量体を含有していることが好ましい。導入するポリエチレングリコール鎖の分子量としては、２００〜９００が好ましく、３００〜７００がより好ましい。

また、本発明に用いるオキサゾリン基を有する化合物のオキサゾリン価は、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、１０００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以下、さらにより好ましくは３００ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．以下である。上記オキサゾリン価が上限を超える場合は、無機薄膜層、基材フィルムおよび被覆層に含まれるカルボン酸基などとの相互作用が発現されず、耐久性、耐水性が満足に得られない場合がある。なお、上記オキサゾリン価（ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．）は、オキサゾリン基１ｍｏｌ当たりの重合体重量であるとする。よって、該オキサゾリン価の値が小さいほど重合体中のオキサゾリン基の量は多く、値が大きいほど重合体中のオキサゾリン基の量は少ないということを表す。

本発明では、オキサゾリン基を有する樹脂以外の樹脂でも、オキサゾリン基を多量に消費してしまわない範囲、すなわち前述の上記式［１］の範囲内において、被覆層の凝集力を向上させるために含有させても良い。含有させる樹脂として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。好ましくは、カルボン酸基を多量に含有し、酸価が高いものである。カルボン酸基を含有している場合、オキサゾリン基と部分的に架橋することで被覆層の凝集力が向上し、耐水性をより向上させることができる。

前記オキサゾリンを有する樹脂は被覆層中に７０質量％以上含有していることが好ましい。より好ましくは８０重量％以上である。

カルボン酸基を有する樹脂は、塗布液中のオキサゾリン基量［ｍｍｏｌ］に対するカルボン酸基量［ｍｍｏｌ］が０〜２０ｍｍｏｌ％になるように添加することが好ましい。より好ましくは、０〜１５ｍｍｏｌ％である。上記量が２０ｍｍｏｌ％以上になると、被覆層形成時に架橋反応が進みすぎることによってオキサゾリン基を多量に消費してしまうことになり、無機薄膜層との密着性およびレトルト処理時の自己修復機能が低下し、結果ガスバリア性・密着性が十分でない場合がある。

当該被覆層の厚みは、ガスバリア性、経済性、層間密着性の点から５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である必要があり、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。被覆層の厚みが６０ｎｍを超えると、オキサゾリン基が例えば上記式［１］の範囲、あるいはそれ以上に存在する場合、被覆層の凝集力が不十分となり、また被覆層の均一性も低下するため、レトルト処理時の酸素バリア性、水蒸気バリア性が十分に発現しない。また、ガスバリア性が低下するだけでなく、製造コストが高くなり、経済性が悪くなってしまう。一方、５ｎｍ未満であると、基材フィルムとの十分な層間密着性が得られない。

被覆層を基材フィルムの少なくとも片面に設ける方法は特に限定はなく、例えばコート法を採用することができる。
コート法の中でも好適な方法としてオフラインコート法、インラインコート法を挙げることができるが、例えば基材フィルムを製造する工程で行うインラインコート法の場合、コート時の乾燥、熱処理の条件はコート厚み、装置の条件にもよるが、コート後直ちに直角方向の延伸工程に送入し、延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましい。このような場合、通常５０〜２５０℃程度で行う。
なお、基材フィルムにコロナ放電処理、その他の表面活性化処理を施してもよい。

更に必要であれば、被覆層中に、静電防止剤や滑り剤、アンチブロッキング剤などの公知の無機、有機の各種添加剤を含有させるとは本発明の目的を阻害しない限り任意である。

［無機薄膜層］
本発明の積層フィルムは被覆層のさらにその上に無機薄膜層を積層した積層体として用いることが好ましい。無機薄膜層には無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、またはアルミナとシリカの混合物が用いられる。特に、薄膜層の柔軟性と緻密性を両立できる点から、アルミナとシリカの複合酸化物を用いることが好ましい。アルミナとシリカの混合比は、金属分の重量比で、Ａｌが、２０〜７０％の範囲が好ましい。Ａｌ濃度が、２０％以下であると、十分な水蒸気バリア性を得ることが出来ず、７０％以上であると、無機薄膜層が硬くなり、印刷やラミネートといった二次加工において、バリア膜が破壊され、バリア性が低下する問題が懸念される。

本発明の積層体において、無機薄膜層の膜厚は通常１〜８００ｎｍ、好ましくは５〜５００ｎｍである。膜厚が１ｎｍ未満では満足のいくガスバリア性が得られ難く、また、８００ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上の効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。

無機薄膜層を形成する典型的な製法を酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜の形成により説明すると、蒸着法による無機薄膜形成法としては真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法、あるいはＣＶＤ法（化学蒸着法）などが適宜用いられる。
例えば真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物、あるいはＳｉＯ２とＡｌの混合物などが用いられる。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱などを採用することができ、また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気などを導入したり、オゾン添加、イオンアシストなどの手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。
さらに、積層フィルムにバイアスを印加したり、積層フィルムを加熱したり冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。上記蒸着材料、反応ガス、基板バイアス、加熱・冷却などは、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。

本発明により、レトルト処理後の酸素バリア性、水蒸気バリア性に優れ、かつ層間密着性が高くラミネート強度に優れた積層体を得ることができる。

［ヒートシール性樹脂層］
本発明の積層体は、通常包装材料として使用するため、無機薄膜層上にシーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層が形成して用いられることが多い。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ＰＰ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂などを使用できる。

本発明により、レトルト処理後の酸素バリア性、水蒸気バリア性に優れ、かつ層間密着性が高くラミネート強度に優れた積層体を得ることができる。

次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた評価方法は以下の通りである。

（１）ラミネート積層体の作成
実施例、比較例で得られた積層体の無機薄膜層の上に、ウレタン系２液硬化型接着剤を用いてドライラミネート法により熱接着性樹脂として厚み７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績株式会社製、Ｐ１１４７）を貼り合わせ、４０℃にて４日間エージングして実施例１〜１２、比較例１〜６のラミネートガスバリア性積層フィルムを得た。

（２）水蒸気透過度
上記（１）で作成したラミネート積層体を１２１℃、３０分のレトルト処理後、４０℃にて１日間乾燥後、ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に準じて、水蒸気透過度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３ＭＧ ＭＯＣＯＭ社製）を用い、温度４０℃、湿度１００％ＲＨの雰囲気下で水蒸気透過度を測定した。なお、ガスバリア性フィルムへの調湿は、基材層側からガスバリア層側に水蒸気が透過する方向とした。

（３）酸素透過度
上記（１）で作成したラミネート積層体を１２１℃、３０分のレトルト処理後、４０℃にて１日間乾燥後、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０ ＭＯＣＯＭ社製）を用い、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で酸素透過度を測定した。

（４）ラミネート強度の測定方法
上記（１）で作成したラミネート積層体を１２１℃、３０分のレトルト処理後、ラミネート積層体を幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、オリエンテック社製の「テンシロンＲＴＭ−１００型」を用いてラミネート強度測定した。なお、引張速度は１００ｍｍ／分、ガスバリア性積層フィルム層と無延伸ポリプロピレンフィルム層との層間に水を付けて剥離角度９０度で剥離したときの強度を測定した。

（５）被覆層中の全反射赤外吸収スペクトルの測定
実施例および比較例で得られた積層フィルムの被覆層面について、全反射吸収赤外分光法で測定し、基材フィルムから特異的に得られる吸光度を対照としてオキサゾリン由来の吸光度（１６５５ｃｍ−１のピーク （Ｐ１））とポリエチレンテレフタレート由来の吸光度（１５８０ｃｍ−１のピーク強度（Ｐ２））の強度比（Ｐ１／Ｐ２）を求めた。
すなわち、下記に示す条件により全反射吸収赤外分光法で測定し、オキサゾリン基由来の吸光度は１６５５±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つ吸収ピークの高さの値とし、ＰＥＴ由来の吸光度は１５８０±１０ｃｍ−１の領域に吸収極大を持つ吸収ピークの高さの値とした。１６５５ｃｍ−１のピークについては、ピークがショルダーになることから、ベースラインは１６００ｃｍ−１と１８００ｃｍ−１を結ぶ線とした。一方、１５８０ｃｍ−１のピークのベースラインについては、ピークの両側の袖を結ぶ線とした。

（測定条件）
装置：Ｖａｒｉａｎ社製 ＦＴＳ−６０Ａ／８９６
１回反射ＡＴＲアタッチメント：ＳＰＥＣＴＲＡ ＴＥＣＨ社製 Ｓｉｌｖｅｒ Ｇａｔｅ
光学結晶：Ｇｅ
入射角：４５°
分解能：４ｃｍ−１
積算回数：１２８回
なお、被覆層の厚さが薄く、十分な感度が得られない場合は、使用する１回反射アタッチメントを、より入射角が大きい（６５度）アタッチメント（例えばエス・ティ・ジャパン社製 ＶｅｅＭａｘ）に代えて測定しても良い。

（６）被覆層の平均厚みの測定
当該試料を斜め切削し、被覆層表面から被覆層／基材フィルム界面の高さ測定をＳＰＭで行うことにより、膜厚測定を実施した。

ダイプラウインテス社製ＳＡＩＣＡＳ ＮＮ０４を使用して斜め切削を実施した。切刃にはダイアモンドナイフを使用し、水平速度５００ｎｍ／ｓ、垂直速度２０ｎｍ／ｓで斜め切削を行った。（切削速度は試料によって最適条件を選ぶため、本条件に限らない。）被覆層／基材フィルム界面は、被覆層と基材フィルムの物性が異なるため、切削角度が界面で変化することや、ＳＰＭによる位相像でコート層と基材でコントラストが変化すること、被覆層と基材フィルムでは切削面の凹凸状態が変化することなどから容易に認識することが可能である。

斜め切削面は走査型プローブ顕微鏡ＳＰＭを用いて観察した。ＳＰＭはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＳＰＡ３００（Ｎａｎｏｎａｖｉプローブステーション）を使用した。カンチレバーは同社から提供されるＤＦ３又はＤＦ２０を使用し、観察モードはＤＦＭモードを使用した。観察は被覆層表面及び斜め切削面が１視野内に入るように実施し、被覆層表面の平坦化処理を行うことにより、観察像の傾き補正を実施した。平坦化処理はＳＰＭ付属のソフトウエアの機能であるマニュアル傾き補正を使用し、Ｘ方向・Ｙ方向の傾き補正を行った。なお、被覆層／基材フィルム界面は観察視野全体の平坦化処理（ソフトウエアの機能である、２次傾き補正等）を行った像から、切削法の欄で記述した方法で決定した。

上記測定より得られた赤外吸光度比（Ｐ１／Ｐ２）および被覆層の厚み（Ｄ）のデータを用いて、各実施例および比較例で得られた積層フィルムの（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄの値を求めた。

（７）固有粘度
ＪＩＳ Ｋ ７３６７−５に準拠し、溶媒としてフェノール（６０質量％）と１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０質量％）の混合溶媒を用い、３０℃で測定した。

（８）還元粘度
樹脂０．１ｇに対し、溶媒としてフェノール（６０質量％）と１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０質量％）の混合溶媒２５ｍＬを用い、３０℃で測定した。

（９）ガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ製、ＤＳＣ６２００）を使用して、樹脂サンプル１０ｍｇを２５〜３００℃の温度範囲にわたって２０℃／ｍｉｎで昇温させ、ＤＳＣ曲線から得られた補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度とした。

（１０）数平均分子量
樹脂０．０３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶かし、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ装置低角度光散乱光度計ＬＳ−８０００（東ソー株式会社製、テトラヒドロフラン溶媒、リファレンス：ポリスチレン）を用い、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分、カラム（昭和電工社製ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２、８０４、８０６）を用い、数平均分子量を測定した。

（１１）樹脂組成
樹脂を重クロロホルムに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってその積分比より各組成のモル％比を決定した。

（１２）オキサゾリン価
オキサゾリンを含有する樹脂を凍結乾燥し、これを１Ｈ−ＮＭＲにて分析し、オキサゾリン基に由来する吸収ピーク強度、その他のモノマーに由来する吸収ピーク強度から、オキサゾリン価を算出した。

（オキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−１）の合成）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール４６０．６部を仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。そこへ予め調製しておいたメタクリル酸メチル１２６部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１０部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート８４部からなる単量体混合物と、ＡＢＮ−Ｅ（日本ヒドラジン工業株式会社製の重合開始剤：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））２１部およびイソプロピルアルコール１８９部からなる開始剤溶液を、それぞれ滴下ろうとにより２時間かけて滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０±１℃に保った。滴下終了後も５時間同じ温度に保った後冷却し、オキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−１）を得た。得られたオキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−１）のオキサゾリン価は２２０ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．であった。

（オキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−２）の合成）
（Ａ−１）と同様の方法で組成の異なるオキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−２）を得た。得られたオキサゾリン基を有する樹脂（Ａ−２）のオキサゾリン価は１３０ｇ−ｓｏｌｉｄ／ｅｑ．であった。

（ポリエステル樹脂の重合）
攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート１９４．２質量部、ジメチルイソフタレート１８４．５質量部、ジメチルー５−ナトリウムスルホイソフタレート１４．８質量部、ネオペンチルグリコール２２９．１質量部、エチレングリコール１３６．６質量部、およびテトラーｎーブチルチタネート０．２質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、３０Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−１）は、淡黄色透明であった。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の還元粘度を測定したところ，０．５５ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣによるガラス転移温度は６５℃であった。

同様の方法で、別の組成の共重合ポリエステル樹脂（Ｂ−２）、（Ｂ−３）を得た。これらの共重合ポリエステル樹脂に対し、１Ｈ−ＮＭＲで測定した組成（モル％比）及びその他特性を表１に示す。

（ポリエステル水分散体の調整）
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）３０質量部、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル１５質量部を入れ、１１０℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水５５質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分３０質量％の乳白色のポリエステル水分散体（Ｃ−１）を作製した。同様にポリエステル樹脂（Ｂ−１）の代わりにポリエステル樹脂（Ｂ−２）、（Ｂ−３）を使用して、水分散体を作製し、それぞれ水分散体（Ｃ−２）、（Ｃ−３）とした。

（アクリル樹脂の重合）
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、２−ブタノン４０５部，イソプロピルアルコール２１０部を仕込み、緩やかに窒素ガスを流しながら８０℃に加熱した。そこへ予め調製しておいたアクリル酸メチル２８２部、アクリル酸１８部からなる単量体混合物と、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１５部および２−ブタノン８５部からなる開始剤溶液を、それぞれ滴下ロートにより２時間かけて滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を８０±１℃に保った。滴下終了後も５時間同じ温度に保った後、５％アンモニア水９４部，水６０６部を添加し，さらにフラスコを加熱し２−ブタノン，イソプロピルアルコールを溜去し固形分２７％のアクリル樹脂溶液（Ｄ−１）を得た。

（実施例１）
（１）塗布液の調整
下記の塗剤を混合し、塗布液を作成した。
水 ８６．１０質量％
イソプロパノール ７．５０質量％
オキサゾリン基を有する樹脂 （Ａ−１） ６．４０質量％

（２）ポリエステル基材フィルムの製造および塗布液のコート
極限粘度０．６２（３０℃、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）のポリエチレンテレフタレート樹脂を予備結晶化後，本乾燥し，Ｔダイを有する押出し機を用いて２８０℃で押出し，表面温度４０℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。次に得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に１００℃で４．０倍延伸を行った。そして、得られた一軸延伸フィルムの片面に，上記塗布液をファウンテンバーコート法によりコートした。乾燥しつつテンターに導き、１００℃で予熱、１２０℃で４．０倍横方向に延伸し、６％の横方向の弛緩を行いながら２２５℃で熱処理を行い、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムに被覆層が形成された積層フィルムを得た。

（３）蒸着
次に（２）で得られた積層フィルムの被覆面へ蒸着するために、蒸着源として、３ｍｍ〜５ｍｍ程度の粒子状ＳｉＯ２（純度９９．９％）とＡｌ２Ｏ３（純度９９．９％）を用いて、電子ビーム蒸着法で、得られた塗布フィルム上に酸化アルミニウムと二酸化ケイ素の複合無機酸化物層の形成を行った。

（比較例１）
コートせずに、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。結果を表２に示す。

（実施例２〜１２、比較例２〜６）
塗布液を表２に示したように変更した以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。結果を表２に示す。

本発明により、無機薄膜を形成した積層体としレトルト処理した後も酸素バリア性、水蒸気バリア性に優れ、かつ層間密着性が高くラミネート強度に優れた積層体を得ることができる。また、生産安定性および経済性に優れ、均質の特性が得られやすいガスバリア性積層体となる。

Claims (5)

1. ポリエステル基材フィルムの少なくとも片面にオキサゾリン基を有する樹脂を主成分とした平均厚みが１０〜４０ｎｍの被覆層を設け、且つ前記被覆層の全反射赤外吸収スペクトルにおける１６５５ｃｍ ^-1 のピーク強度（Ｐ１）と１５８０ｃｍ ^-1 のピーク強度（Ｐ２）の比（Ｐ１／Ｐ２）と被覆層の膜厚（Ｄ）［ｎｍ］が下記式［１］を満たすことを特徴とする無機薄膜形成用の積層フィルム。
   ［数１］ ０．０５≦（Ｐ１／Ｐ２）／Ｄ≦０．１００ ・・・［１］
2. オキサゾリン基を有する樹脂が、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体と親水性単量体とその他の重合性不飽和単量体とを含む共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の無機薄膜形成用の積層フィルム。
3. 上記共重合体中、オキサゾリン基を有する重合性不飽和単量体が３０〜７０モル％であることを特徴とする請求項２に記載の無機薄膜形成用の積層フィルム。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルムの被覆層の上に無機薄膜層を積層してなることを特徴とする積層フィルム。
5. 請求項４に記載の積層フィルムであって、無機薄膜層が、アルミナ、シリカの混合物であることを特徴とする積層フィルム。