JP4462279B2 - ガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層体 - Google Patents

Description

本発明は、ガスバリア性基材に関し、詳しくは、熱水処理（レトルト処理、滅菌処理）が施される様な食品、医薬品などの包装に好適なガスバリア性基材に関する。

従来から、熱水処理による滅菌を行なう包装材料としてアルミ箔とフィルムを貼り合わせたものや、フィルム表面にアルミニムを蒸着させたものが多く使用されている。しかしながら、斯かる包装材料は、アルミニウムを使用しているために不透明であり、従って、内容物の充填後に金属異物検査や外観検査を行うことが出来ないという問題がある。

そこで、近年、プラチックフィルム基材の表面に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物薄膜を１０〜１００ｎｍの厚さで形成した透明性の高いガスバリア性フィルムが多く提案されている。このガスバリア性フィルムは、通常、その金属酸化物薄膜の上に更に別のプラスチックフィルム層を設けた積層体とし、食品、医薬品などの包装材料として使用される。

上記の様なガスバリア性積層体はレトルト用包装材料としての利用も期待されるが、斯かる用途においては、熱水処理後におけるガスバリア性の維持が必要となる。

しかしながら、上記の積層体の金属酸化物薄膜は熱水処理により破壊が起こり易く、ガスバリア性が著しく低下するという問題がある。金属酸化物薄膜の厚さを例えば５０ｎｍ程度以上に厚くすることによりガスバリア性維持を図ることも可能であるが、この場合、生産性が低下してコスト高となること、また、積層体の透明性が低下すること等の問題がある。

一方、金属酸化物薄膜を形成した蒸着フィルムの後処理として、数秒から１分程度の短時間に蒸着フィルムを加熱処理することにより、金属酸化物薄膜と他のプラスチックフィルム層との接着性を高める方法（特許文献１）、また、蒸着フィルムに長期間に亘って可視光を強制照射することにより、透明度を向上させ、且つ、ガスバリア性を安定化させる方法（特許文献２）が提案されている。しかしながら、これらの方法では、金属酸化物薄膜を形成したガスバリア性フィルムの熱水処理後のガスバリア性の改良効果は認められない。

一方、蒸着フィルムに水吸湿処理を行った後に加熱処理を行うことにより、透明性を維持しつつ、ガスバリア性を改良する方法が提案されている（特許文献３）。また、金属酸化物薄膜を有する二軸延伸フィルムの金属酸化物薄膜上に接着樹脂層を介して他のフィルムを積層したラミネートフィルムにおいて、フィルムの熱収縮を抑える様にしながら、二軸延伸フィルムの二次転移点以上融点以下の温度、具体的には接着層樹脂が溶融する程度の２００℃前後の温度で短時間加熱処理することより、ガスバリア性を改良する方法が提案されている（特許文献４）。しかしながら、これらの方法による場合は、フィルムのガスバリア性改良の効果は認められるものの、蒸着フィルムを使用した積層体では、レトルト用途での包装材料とした場合、熱水処理後のガスバリア性が十分ではない。勿論、上記の文献には、熱水処理後のガスバリア性維持については全く記載されていない。

更に、ポリエステル系アンカーコート層を使用した蒸着ポリエステルフィルムでは、該蒸着ポリエステルフィルムの製造工程においてガラス転移温度以上の熱履歴が付与したものが、熱水処理を行っても基材ポリエステルフィルムと蒸着層の接着性が良好である旨、報告されている（特許文献５）。しかしながら、ここで具体的に示されている熱履歴は、蒸着フィルムを製造する場合の蒸着時やフィルムの延伸熱処理工程において一般的に実施されている範疇のものにすぎない。

特開昭５５−８４３３２号公報 特開平８−１９７６７４号公報 特開平２−２９９８２６号公報 特開平８-３００５４９号公報 特開平３−１６７２８号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、熱水処理時ないし熱水処理後のガスバリア性低下の少ないガスバリア性フィルム及びそれらを含む積層体を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を解決するために鋭意検討を行った結果、金属の酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物の群から選択される金属化合物の薄膜を設けて成るガスバリア性フィルムを特定条件で加熱処理することにより、該ガスバリア性フィルム含む積層体を熱水処理した際のガスバリア性低下を抑制することが可能となることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は密接に関係する一群の発明から成り、各発明の要旨は次の通りである。

本発明の第１の要旨は、基材フィルムに、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂の群から選択される１種以上の樹脂とオキサゾリン基含有樹脂との混合物であってオキサゾリン基含有樹脂の割合が６〜８０重量％であるアンカーコート層を設け、更に、アンカーコート層に、金属の酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物の群から選択される金属化合物の薄膜を設け、次いで、６０℃以上かつ基材フィルムの融点以下の温度で加熱処理して成るガスバリ性アフィルムであって、上記金属化合物薄膜の表面から行なったナノスクラッチ測定における臨界荷重が２．０μＮ以上３００μＮ以下であり、且つ、金属化合物薄膜上に５０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを設けて成る積層体として、１２０℃、３０分の条件で熱水処理を行なった場合、該熱水処理前後の該積層体の酸素透過度変化（処理後／処理前）が５以下であることを特徴とするガスバリア性フィルムに存する。

本発明の第２の要旨は、基材フィルムに、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂の群から選択される１種以上の樹脂とオキサゾリン基含有樹脂との混合物であってオキサゾリン基含有樹脂の割合が６〜８０重量％であるアンカーコート層を設け、更に、アンカーコート層に、金属の酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物の群から選択される金属化合物の薄膜を設け、次いで、６０℃以上かつ基材フィルムの融点以下の温度で加熱処理した後に金属化合物薄膜上にプラスチックフィルムを設けて成るガスバリア性積層体であって、上記金属化合物薄膜の表面から行なったナノスクラッチ測定における臨界荷重が２．０μＮ以上３００μＮ以下であり、且つ、該ガスバリア性積層体を１２０℃、３０分の条件で熱水処理を行ない、該熱水処理前後の該積層体の酸素透過度変化（処理後／処理前）が５以下であることを特徴とするガスバリア性積層体に存する。

本発明の第３の要旨は、基材フィルムに、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂の群から選択される１種以上の樹脂とオキサゾリン基含有樹脂との混合物であってオキサゾリン基含有樹脂の割合が６〜８０重量％であるアンカーコート層を設け、更に、アンカーコート層に、金属の酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物の群から選択される金属化合物の薄膜を設け、次いで、金属化合物薄膜上にプラスチックフィルムを設けた後に６０℃以上かつ基材フィルムの融点以下の温度で加熱処理して成るガスバリア性積層体であって、上記金属化合物薄膜の表面から行なったナノスクラッチ測定における臨界荷重が２．０μＮ以上３００μＮ以下であり、且つ、該ガスバリア性積層体を１２０℃、３０分の条件で熱水処理を行ない、該熱水処理前後の該積層体の酸素透過度変化（処理後／処理前）が５以下であることを特徴とするガスバリア性積層体に存する。

本発明で提供されるガスバリア性積層体は、熱水処理を受けても優れたガスバリア性を維持し、保存性に優れている。また、アルミ箔を使用せず、通常、透明性の高いものが得られるので、内容物の金属異物検査や外観検査を行うことが可能である。よって、本発明は、食品、医療分野において熱水処理（レトルト処理、滅菌処理）を伴う内容物の包装用基材としてその価値は大である。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明でのガスバリア性フィルムは、基材フィルムに属の酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物の群から選択される金属化合物の薄膜を設けたものを意味する。また、本発明でのガスバリア性積層体は、前記ガスバリア性フィルムの金属化合物薄膜上にプラスチックフィルムを設けたものを意味する。

基材フィルムとしては、通常の包装材料となり得るプラスチックフィルムであれば、特に制限はない。具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂などを原料としたフィルムが挙げられる。これらの中では、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物が好ましく、ポリエステル、ポリアミドが特に好ましい。

以上の基材フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することが出来、未延伸フィルムでもよいし延伸フィルムでもよいが、好ましくは延伸フィルムである。また、複数の樹脂フィルムを積層して成るフィルムであってもよい。フィルムの厚さは、本発明の積層体の基材としての機械強度、可撓性、透明性など、用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲に選択される。また、フィルムの幅や長さは、特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することが出来る。

基材フィルムにおいては、金属化合物との密着性向上のため、アンカーコート剤を塗布しておく。アンカーコート剤としては、溶剤性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等を単独、あるいは２種以上併せて使用することが出来る。

そして、基材フィルム／アンカーコート層／金属化合物薄膜の層構成から成る上記のガスバリア性フィルムにおいては、金属化合物薄膜の表面から行なったナノスクラッチ測定における臨界荷重が２．０μＮ以上である。

ナノスクスラッチ測定とは、スクラッチ（引っ掻き）試験をナノスケールで行う物性評価手法である。この方法は一般的には次の様に解説されている。すなわち、基板上に成膜した薄膜に対して垂直方向に、ダイヤモンド圧子に超微小な荷重をかけながら、水平方向（面内方向）にスクラッチすると、薄膜および薄膜−基板との界面に剪断応力が発生する。ベンジャミン等の理論計算により、この剪断応力と圧子にかかる垂直荷重との間に比例関係があることから、界面に達したときの垂直荷重から薄膜の密着性を評価することが出来る。

本発明の場合、上記の剪断応力は、金属化合物薄膜、該金属化合物薄膜とアンカーコート層との界面、該アンカーコート層と基材フィルムとの界面の３つの要素に依存する。

また、ナノスクラッチ測定において、徐々に荷重が増加すると共に垂直変位（Ｎｏｒｍａｌ Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）と水平力（Ｌａｔｅｒａｌ Ｆｏｒｃｅ）が増大するが、ある荷重に達すると、垂直変位の増大が鈍化する変曲点が現れ、この時点で界面剥離や剪断破壊が起きていると考えられる。

本発明においては、上記の変曲点が現れる、即ち垂直変位の増大が鈍化し始める時点での垂直方向荷重（Ｎｏｒｍａｌ Ｆｏｒｃｅ）を「臨界荷重」と定義し、密着性の強弱を表す尺度として使用する。

臨界荷重が２．０μＮ以上であるガスバリア性フィルムは、基材フィルム／アンカーコート層／金属化合物薄膜の各層間全体としての密着性に優れるため、後述する加熱処理を行なわなくても高度なガスバリア性を維持することが可能である。上記の臨界荷重は、好ましくは４．０μＮ以上であり、その上限は３００μＮ（実用的には１００μＮ）である。

上記の様な臨界荷重を満足するガスバリア性フィルムは、アンカーコート層の構成樹脂を選択することによって達成することが出来る。特に、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂の群から選択される少なくとも１種の樹脂とオキサゾリン基含有樹脂とを含むアンカーコート剤（特開平１１−１７９８３６号公報参照）が使用される。斯かるアンカーコート剤の使用により、本発明における加熱処理を行なう場合にその効果が発現し易くなる。また、アンカーコート層は、加熱処理に軟化しないことが好ましい。斯かる条件は上記のアンカーコート剤の使用により達成される。

上記のアンカーコート剤におけるオキサゾリン基含有樹脂の割合は、６〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。アクリル樹脂の割合は通常１０〜８０重量％、ウレタン樹脂および／またはポリエステル樹脂の割合は通常１０〜８０重量％である。

アンカーコート剤は、公知の塗布方法により基材フィルムに塗布される。その厚さは、通常０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍである。５μｍを超える膜厚では、滑り性が悪くなったり、表面改質層自体の内部応力により基材フィルム又はシートから剥離し易くなったりする場合がある。０．００５μｍに満たない膜厚では、均一な膜厚とならない可能性があり、表面改質層の役割を十分に果たせない場合が生じる。

アンカーコート層は、フィルム製膜後に設けてもよいが、フィルムの製膜工程で設けるのが好ましい。フィルムが二軸延伸フィルムの場合は、好ましくは縦方向に一軸延伸したフィルム又はシートにアンカーコート剤を塗布し、乾燥または未乾燥の状態で横方向に延伸し、次いで、加熱処理を施す方法（インラインコーティング法）が好ましい。斯かる方法は、製膜、塗布および乾燥を同時に行えることから、製造コスト面においてメリットが大きい。なお、フィルムへの塗布性、接着性を改良するため、塗布前にフィルム又はシートの表面に化学処理、放電処理などを施してもよい。

基材フィルムの上に形成する金属化合物薄膜を構成する金属としては、珪素、アルミニウム、珪素、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン等が挙げれる。これらは、酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物として使用される。これらの中では、好ましくは、酸化珪素または酸化アルミニウムである。特に、酸化珪素は、本発明における加熱処理の効果が顕著であること、また、高いガスバリア性が安定に維持できる点で最も好ましい。

金属化合物薄膜の形成方法としては、蒸着法、コーテイング法など特に制限はないが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法が含まれる。なお、この金属化合物薄膜を形成する工程において、一般的にある程度の加熱条件下に曝されることになるが、ここでの加熱は、特別なものでない限り、後述する本発明での加熱処理には該当しない。

以上の金属化合物薄膜の厚さは、一般に０．１〜５００ｎｍであるが、本発明で特に対象とする範囲は、通常０．５〜４０ｎｍ、好ましくは１〜３０ｎｍ、特に好ましくは３〜２０ｎｍである。余りに薄いと十分なガスバリア性が得られ難く、また、逆に厚すぎてもコスト高になるうえ蒸着膜に亀裂や剥離が発生し易くなる場合がある。

金属化合物薄膜の上には、これと積層するプラスチックフィルムとの接着性を向上させるため、トップコート層を形成してもよい。このトップコート剤としては、溶剤性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、アルキルチタネート等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上併せて使用することが出来る。

本発明のガスバリア性フィルムは、通常、金属化合物薄膜の上にプラスチックフィルムを設けたガスバリア性積層体として各種用途に使用される。プラスチックフィルムの厚さは、本発明の積層体の基材としての機械強度、可撓性、透明性など、用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲から選択される。また、フィルムの幅や長さは、特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することが出来る。

上記のプラスチックフィルムとしては、熱水処理が出来、ヒートシールが可能なフィルム又はシートとしてポリオレフィン系フィルムが好ましい。また、機械的強度の優れたフィルムとして、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルムが特に好ましい。

また、金属化合物薄膜は２層以上のプラスチックフィルム基材の少なくとも１層以上の層間に位置すればよく、金属化合物薄膜の層数が１層に制限されるものではない。

プラスチックフィルムの積層方法には、公知のドライラミネート法、押出ラミネート法が採用される。この場合には、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系などの接着剤を使用してもよい。

ガスバリア性フィルムを包装材料として使用する場合、該ガスバリア性フィルムとシーラントフィルムの間に、ピンホール性などの機械特性を向上させるため、ナイロンフィルムを貼り合わせた積層体とする方法は従来から知られている。

しかしながら、一般的に、ナイロンフィルムは、熱水処理の際の熱収縮が著しく、各層間の基材間の収縮率差により金属化合物薄膜が破壊し、レトルト後のガスバリア性が低下し易いという問題がある。本発明のガスバリア性フィルムで積層体を構成する場合においては、斯かる問題の影響が小さく、積層体の構成層としてナイロンフィルムを使用することが出来る。

ナイロンの種類としては、通常、ナイロン６、ナイロン６６、メタキシレンアジパミド等が挙げられる。また、ナイロンフィルムの厚さは、通常１０〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍである。１０μｍより薄いと強度に不足があり、また、３０μｍを超えると腰が強く加工に適さない。ナイロンフィルムとしては、縦横の各方向の延伸倍率が、通常２倍以上、好ましくは２．５〜４倍程度の二軸延伸フィルムが好ましい。斯かるナイロンフィルムは、ピンホール性が良好（２３℃、５０％ＲＨ、３０００回のゲルボフレックス試験においてピンホール数が通常５０個／ｍ^２以下）であり、また、突き刺し強度も良好である。そして、ある程度熱収縮性を有するナイロンフィルムであっても、例えば、１２０℃、３０分の熱水処理条件での最大収縮率が通常１５％以下程度のものであれば適用することが出来る。具体的には、汎用の二軸逐次延伸６−ナイロンフィルムが最も好適に使用できる。

本発明のガスバリア性積層体の全体の厚さは、通常５０〜５０００μｍ、好ましくは６０〜２０００μｍである。ここで、遮光性や紫外線遮断性を付与するために印刷や紫外線吸収剤を含む層を積層体の表面および層間に形成してもよい。また、内容物の酸素劣化を更に防止するため、鉄粉などの酸素吸収剤を含む層を積層体の表面および層間に形成してもよい。酸素吸収剤を含む層は金属化合物薄膜と内容物の接する面の間に位置することが好ましい。

本発明のガスバリア性フィルムの酸素透過度、通常３ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、好ましくは２ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下である。その下限は通常０．０５ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以上である。また、該ガスバリア性フィルムに更にプラスチックフィルムを積層して成るガスバリア性積層体の酸素透過度は、通常２ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、好ましくは１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、下限は通常０．０１ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以上である。

上記の範囲の酸素透過度を有するガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層体は、現在の高ガスバリア性フィルムと言われる範疇のものであるが、本発明のガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層体は、所謂レトルト処理と呼ばれる条件下で熱水処理を行っても、ガスバリア性の低下が少ない性質を有することを特徴とする。

具体的には、基材フィルムに金属化合物薄膜を設け、次いで、加熱処理して成るフィルムの金属化合物薄膜上にプラスチックフィルムを設けて成るガスバリア性積層体であって、該ガスバリア性積層体を１２０℃、３０分の条件で熱水処理を行ない、該熱水処理前後の該積層体の酸素透過度変化（処理後／処理前）が５以下、好ましくは４以下、特に好ましくは３以下、下限は通常１以上のものである。

または、基材フィルムに無機薄膜層を設けたフィルムの金属化合物薄膜上にプラスチックフィルムを設け、次いで、加熱処理して成るガスバリア性積層体であって、該ガスバリア性積層体を１２０℃、３０分の条件で熱水処理を行ない、該熱水処理前後の該積層体の酸素透過度変化（処理後／処理前）が５以下、好ましくは４以下、特に好ましくは３以下、下限は通常１以上のものである。

更には、基材フィルムに金属化合物薄膜を設け、次いで、加熱処理して成るガスバリア性フィルムであって、該ガスバリア性フィルムにつき、その金属化合物薄膜上に５０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを設けて成る積層体として１２０℃、３０分の条件で熱水処理を行ない、該熱水処理前後の該積層体の酸素透過度変化（処理後／処理前）が５以下、好ましくは４以下、下限は通常１以上のものである。更に、熱水処理後の酸素透過度が、好ましくは７ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、更に好ましくは５ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、最も好ましくは３ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下のものである。

以上の性質を発現させるためには、その方法を限定するものではないが、主に、ガスバリア性フィルムの状態で、あるいは、ガスバリア性積層体の状態で、特定条件での加熱処理を行う方法が好適である。ガスバリア性積層体としてから加熱処理をする方法の場合、該ガスバリア性積層体を袋、容器などへ二次加工してから加熱処理をする方法、該二次加工品に内容物を入れてから加熱処理する方法の何れを使用しても構わない。

上記の加熱処理は、ガスガリア性フィルムやガスバリア性積層体を構成する要素の種類や厚さ等により最適条件が異なり、必要な時間、必要な温度になる様に保てる方法であれば特に限定されない。例えば、必要な温度に設定したオーブンや恒温室で保管する方法、熱風を吹きつける方法、赤外線ヒーターで加熱する方法、ランプで光を照射する方法、熱ロールや熱板と接触させて直接的に熱を付与する方法、マイクロ波を照射する方法などが挙げられる。この際、取り扱いが容易な大きさにフィルムを切断してから加熱処理しても、フィルムのロールのままで加熱処理しても構わない。更に、必要な時間と温度が得られる範囲内において、コーター、スリッター等のフィルム製造装置の一部分に加熱装置を組み込んでもよい。

本発明における加熱処理の処理温度は、６０℃以上かつ使用するプラスチックフィルム又はシートの融点以下の温度であれば特に限定されないが、下限は、６０℃以上、好ましくは７０℃以上、上限は、通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下である。６０℃未満では加熱処理の効果が発現するまでの時間が極端に長くなり現実的でない。

加熱処理の時間は、処理温度が高くなるほど短くなる傾向にある。また、処理温度が高いとフィルムの構成要素が熱分解してガスバリア性が低下する恐れがあるため、処理時間は余り長くすべきではない。そこで、加熱処理条件としては、例えば、６０℃では３日から６月、８０℃は３時間から１０日、１２０℃では１時間から１日、１５０℃では３〜６０分程度であるが、これらに制限されるものではない。

以上の様な加熱処理の最適時間について、実験結果に基づいて以下の様な相関式を導かれる。即ち、加熱処理の最適処理時間ｔ（ｓ）は、加熱処理温度Ｔ（K）により下記式に表される。

本発明のガスバリア性積層体では、１２０℃、３０分の条件下の熱水処理後における基材フィルムと金属化合物薄膜との密着強度が通常１００ｇ／１５ｍｍ以上、好ましくは２００ｇ／１５ｍｍ以上である。また、ガスバリア性プラスチック積層体の熱水処理前後の収縮率が通常３％以下、好ましくは２％以下である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の例に限定されるものではない。なお、以下の諸例におけるフィルムの測定および評価の方法は以下の通りである。

（１）酸素透過度（ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ）：
ＡＳＴＭ−Ｄ３９８５に準処して、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ１００」）を使用し、温度２５℃、相対湿度８０％の条件下で測定した。

（２）ナノスクラッチ測定：
Ｈｙｓｉｔｒｏｎ製「Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅ ｓｙｓｔｅｍ」を使用し、圧子には先端曲率半径が約１μｍのダイヤモンド製６０°コニカル（円錐形）を使用した。圧子の状態は、標品としてアルバック・ファイ製ＳｉＯ_２熱酸化膜２５ｎｍ／Ｓｉウエハを測定した場合、垂直変位（Ｎｏｒｍａｌ Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）４ｎｍのとき、垂直方向荷重（Ｎｏｒｍａｌ Ｆｏｒｃｅ）５７μＮであった。測定は、試料台（支持体）にガスバリア性フィルムを吸着固定し、負荷速度約１μＮ／ｓｅｃ、スクラッチ速度約１３３ｎｍ／ｓｅｃの連続加重試験条件で、ｎ＝３以上測定を行った。そして、臨界荷重の平均値を算出した。

（３）加熱処理時のアンカーコート層の軟化判断：
マイクロ熱分析装置として、Ｔ．Ａ．Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製「μ−ＴＡ装置」を使用した。この装置のセンサーは、先端がＶ字型に折返されたワイヤから成る検出部を備えている。測定は、基材フィルム上にアンカーコート層を設けた試料のアンカーコート層の表面にセンサーのＶ字型検出部を接触させ、昇温速度１０℃／秒、押し込み強さ２０ｎＡの条件下にて行なった。センサーの位置が下方へ動くことにより軟化と判断した。

試験例１：
厚さ１７０μｍの未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、オキサゾリン基含有ポリマー（日本触媒社製「エポクロスＷＳ−５００」）６０重量％、水性アクリル樹脂（以下に示す樹脂Ａ）２０重量％、水性ウレタン樹脂（以下に示す樹脂Ｂ）２０重量％の混合樹脂（表中には組成Ａと記す）をインラインコーティング法によりコートし、該混合樹脂層より成る０．１μｍの表面改質層を有する厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（延伸倍率：縦３．５倍×横４．０倍）を得た。次に、該表面改質層上に真空蒸着装置を使用して珪素酸化物（ＳｉＯ）を高周波加熱方式で蒸着させ、蒸着層ＳｉＯｘの厚さが約１５ｎｍである蒸着プラスチックフィルムを得た。この蒸着プラスチックフィルムの酸素透過度は１．８（ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）であった。

＜樹脂Ａ（水性アクリル樹脂）の製造条件＞
アクリル酸エチル４０重量部、メタクリル酸メチル３０重量部、メタクリル酸２０重量部、グリシジルメタクリレート１０重量部の混合物をエチルアルコール中で溶液重合し、重合後水を加えつつ加熱しエチルアルコールを除去した。アンモニア水でｐＨ７．５に調節し、水性アクリル系樹脂水性塗料を得た。

＜樹脂Ｂ（水性ポリウレタン樹脂）の製造条件＞
先ず、テレフタル酸６６４重量部、イソフタル酸６３１重量部、１，４−ブタンジオール４７２重量部、ネオペンチルグリコール４４７重量部から成るポリエステルポリオールを得た。次いで、得られたポリエステルポリオールに、アジピン酸３２１重量部、ジメチロールプロピオン酸２６８重量部を加え、ペンダントカルボキシル基含有ポリエステルポリオールＡを得た。更に、該ポリエステルポリオールＡ１８８０重量部にヘキサメチレンジイソシアネート１６０重量部を加えて水性ポリウレタン系樹脂水性塗料を得た。

該蒸着プラスチックフィルムを、取り扱いが容易な大きさに切り出して固定用板に取り付けた後、６０℃のオーブンに入れ、３ヶ月間の加熱処理をした。加熱処理後の該蒸着プラスチックフィルムのＳｉＯ_ｘ薄膜面にウレタン系接着剤（東洋モートン社製接着剤「ＡＤ−９００」と「ＣＡＴ−ＲＴ８５」を１０：１．５の割合で配合）を塗布後に乾燥し、厚さ４μｍの接着樹脂層を形成した。この接着樹脂層と厚さ５０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東レ合成フィルム社製「トレファンＮＯ ＺＫ−９３Ｋ」）を積層し、２層構成の透明プラスチックフィルムを得た。得られた積層フィルムを４０℃で３日間エージングして評価サンプルとし、オートクレーブにて１２０℃、３０分の条件で熱水処理を行って、熱水処理前後の酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。

試験例２〜７：
蒸着プラスチックフィルムの加熱温度、加熱時間を表１の様に変更した以外は試験例１と同様にした。結果を表１に示す。また、試験例３及び７については、ナノスクラッチ測定および加熱処理時のアンカーコート層の軟化評価を行った。これらの結果を表３に示す。

試験例８：
アンカーコート質層を形成する混合樹脂の組成を、水性アクリル樹脂（以下に示す樹脂Ａ）３５重量％、水性ウレタン樹脂（以下に示す樹脂Ｂ）６５重量％の混合樹脂（表中では組成Ｂと記す）とし、蒸着プラスチックフィルムの加熱温度および加熱時間を表１の様に変更した他は、試験例１と同様にした。結果を表１に示す。

試験例９：
アンカーコート層を形成する混合樹脂の組成を、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製「コロネートＬ」）５０重量％、飽和ポリエステル（東洋紡社製「バイロン３００」）５０重量％の混合樹脂（表中では組成Ｃと記す）とし、蒸着プラスチックフィルムの加熱温度および加熱時間を表１の様に変更した他は、試験例１と同様にした。結果を表１に示す。また、ナノスクラッチ測定および加熱処理時のアンカーコート層の軟化評価の結果を表３に示す。

試験例１０：
試験例１に使用した蒸着プラスチックフィルムを芯に巻き取ってフィルムロールを作製し、該蒸着プラスチックフィルムロールを８０℃のオーブンに入れて３日間の加熱処理をした。次に、加熱処理後の該蒸着プラスチックフィルムを使用し、試験例１と同様の方法で評価サンプルを作製し、オートクレーブにて１２０℃、３０分の条件で熱水処理を行って、熱水処理前後の酸素透過度を測定した。結果を表１示す。

試験例１１：
試験例１０に使用した加熱処理後の蒸着プラスチックフィルムを使用し、該蒸着プラスチックフィルムのＳｉＯｘ薄膜面にウレタン系接着剤（東洋モートン社製接着剤「ＡＤ−９００」と「ＡＴ−ＲＴ８５」を１０：１．５の割合で配合）を塗布後に乾燥し、厚さ４μｍの接着樹脂層を形成した。この接着樹脂層と厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（三菱化学興人パックス製「ボニールＳＮＲ」）を積層し、二層構成積層フィルムを得た。

更に、上記の二層構成積層フィルムの二軸延伸ナイロンフィルム側にウレタン系接着剤（東洋モートン社製接着剤「ＡＤ−９００」と「ＣＡＴ−ＲＴ８５」を１０：１．５の割合で配合）を塗布後に乾燥し、厚さ４μｍの接着樹脂層を形成した。この接着樹脂層と厚さ５０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東レ合成フィルム社製「トレファンＮＯ ＺＫ−９３Ｋ」）を積層し３層構成の透明プラスチックフィルムを得た。該三層構成積層フィルムを４０℃で３日間エージングして評価サンプルとし、オートクレーブにて１２０℃、３０分の条件で熱水処理を行って、熱水処理前後の酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。

試験例１２：
試験例１０に使用した加熱処理後の蒸着プラスチックフィルムを使用し、該蒸着プラスチックフィルムのＳｉＯｘ薄膜面にウレタン系接着剤（東洋モートン社製接着剤「ＡＤ−８１７」と「ＣＡＴ−ＲＴ８６」を１５：１．５の割合で配合）を塗布後に乾燥し、厚さ４μｍの接着樹脂層を形成した。この接着樹脂層と厚さ５０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東レ合成フィルム社製「トレファンＮＯ ＺＫ−９３Ｋ」）を積層し二層構成積層フィルムを得た。

更に、上記の二層構成積層フィルムの二軸延伸ポリエステルフィルム側にウレタン系接着剤（東洋モートン社製接着剤「ＡＤ−９００」と「ＣＡＴ−ＲＴ８５」を１０：１．５の割合で配合）を塗布後に乾燥し、厚さ４μｍの接着樹脂層を形成した。この接着樹脂層と厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（三菱化学興人パックス製「ボニールＳＮＲ」）を積層し、３層構成の透明プラスチックフィルムを得た。該三層構成積層フィルムを４０℃で３日間エージングして評価サンプルとし、オートクレーブにて１２０℃、３０分の条件で熱水処理を行って、熱水処理前後の酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。

試験例１３：
試験例１で使用した蒸着プラスチックフィルム（加熱処理せずに使用）のＳｉＯｘ薄膜面にウレタン系接着剤（東洋モートン社製接着剤「ＡＤ−９００」と「ＣＡＴ−ＲＴ８５」を１０：１．５の割合で配合）を塗布後に乾燥し、厚さ４μｍの接着樹脂層を形成した。この接着樹脂層と厚さ５０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東レ合成フィルム社製「トレファンＮＯ ＺＫ−９３Ｋ」）を積層し２層構成の透明プラスチックフィルムを得た。得られた積層フィルムを８０℃で３日間エージングして評価サンプルとし、オートクレーブにて１２０℃、３０分の条件熱水処理を行なって、熱水処理前後の酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。

試験例１４：
試験例１に使用した蒸着プラスチックフィルム（加熱処理せずに使用）のＳｉＯｘ薄膜面にウレタン系接着剤（東洋モートン社製接着剤「ＡＤ−９００」と「ＣＡＴ−ＲＴ８５」を１０：１．５の割合で配合）を塗布後に乾燥し、厚さ４μｍの接着樹脂層を形成した。この接着樹脂層と厚さ５０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東レ合成フィルム社製「トレファンＮＯ ＺＫ−９３Ｋ」）を積層し２層構成の透明プラスチックフィルムを得た。得られた積層フィルムを４０℃で３日間エージングして評価サンプルとし、オートクレーブにて１２０℃、３０分の条件で熱水処理を行なって、熱水処理前後の酸素透過率を測定した。結果を表２に示す。また、ナノスクラッチ測定および加熱処理時のアンカーコート層の軟化評価の結果を表３に示す。

試験例１５：
積層フィルムを作製する際に、加熱処理を行なっていない蒸着プラスチックフィルムを使用する他は、試験例１２と同様にして評価サンプルを作製し、オートクレーブにて１２０℃、３０分の条件で熱水処理を行って、熱水処理前後の酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。

試験例１６〜１９：
蒸着プラスチックフィルムの加熱温度、加熱時間を４０℃−３日、６０℃−３時間、１２０℃−３０分、１５０℃−１分とした他は、試験例１と同様にした。結果を表２に示す。また、比較例３については、ナノスクラッチ測定および加熱処理時のアンカーコート層の軟化評価を行った。これらの結果を表３に示す。

Claims (3)

1. 基材フィルムに、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂の群から選択される１種以上の樹脂とオキサゾリン基含有樹脂との混合物であってオキサゾリン基含有樹脂の割合が６〜８０重量％であるアンカーコート層を設け、更に、アンカーコート層に、金属の酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物の群から選択される金属化合物の薄膜を設け、次いで、６０℃以上かつ基材フィルムの融点以下の温度で加熱処理して成るガスバリア性フィルムであって、上記金属化合物薄膜の表面から行なったナノスクラッチ測定における臨界荷重が２．０μＮ以上３００μＮ以下であり、且つ、金属化合物薄膜上に５０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを設けて成る積層体として、１２０℃、３０分の条件で熱水処理を行なった場合、該熱水処理前後の該積層体の酸素透過度変化（処理後／処理前）が５以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
2. 基材フィルムに、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂の群から選択される１種以上の樹脂とオキサゾリン基含有樹脂との混合物であってオキサゾリン基含有樹脂の割合が６〜８０重量％であるアンカーコート層を設け、更に、アンカーコート層に、金属の酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物の群から選択される金属化合物の薄膜を設け、次いで、６０℃以上かつ基材フィルムの融点以下の温度で加熱処理した後に金属化合物薄膜上にプラスチックフィルムを設けて成るガスバリア性積層体であって、上記金属化合物薄膜の表面から行なったナノスクラッチ測定における臨界荷重が２．０μＮ以上３００μＮ以下であり、且つ、該ガスバリア性積層体を１２０℃、３０分の条件で熱水処理を行ない、該熱水処理前後の該積層体の酸素透過度変化（処理後／処理前）が５以下であることを特徴とするガスバリア性積層体。
3. 基材フィルムに、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂の群から選択される１種以上の樹脂とオキサゾリン基含有樹脂との混合物であってオキサゾリン基含有樹脂の割合が６〜８０重量％であるアンカーコート層を設け、更に、アンカーコート層に、金属の酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物の群から選択される金属化合物の薄膜を設け、次いで、金属化合物薄膜上にプラスチックフィルムを設けた後に６０℃以上かつ基材フィルムの融点以下の温度で加熱処理して成るガスバリア性積層体であって、上記金属化合物薄膜の表面から行なったナノスクラッチ測定における臨界荷重が２．０μＮ以上３００μＮ以下であり、且つ、該ガスバリア性積層体を１２０℃、３０分の条件で熱水処理を行ない、該熱水処理前後の該積層体の酸素透過度変化（処理後／処理前）が５以下であることを特徴とするガスバリア性積層体。