JP2010000743A - ガスバリア積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】熱水処理や、高温多湿環境下に一定期間保存した後でも密着低下などの物性の劣化が起こらず、高いバリア性を継続することができる耐水性、耐熱水性に優れたガスバリア積層体を提供する。
【解決手段】プラスチック材料からなる基材フィルムの片面もしくは両面に、アンカーコート層、無機蒸着層が少なくとも積層されたガスバリアフィルムであり、当該ガスバリアフィルムの１２０℃３０分の熱水処理後の、無機蒸着層と基材フィルムとの水中で測定された密着強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上であり、剥離界面に３０００ｃｍ^-1〜３５００ｃｍ^-1にＯＨ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があることを特徴とするガスバリア積層体を提供する。
【選択図】 図１

Description

ガスバリア積層体に関するもので、特に耐水性、耐熱水性に優れたハイバリアフィルムである。

近年、食品及び医薬品の包装には、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリアフィルムが用いられてきた。また、近年ではこのガスバリアフィルムを電子部材等の非食品包装や、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、ＥＬ用基板、カラーフィルタ等で使用する透明伝導シートや、真空断熱材など、産業資材用途への使用が検討され始めている。この産業資材用途には、使用範囲や期間が大幅に拡大されるため、促進試験として高温多湿環境下に一定期間保存した後の物性保証が求められている。

従来のガスバリアフィルムとしては、アルミ等の金属からなる金属箔や、ポリビニルアルコールとエチレンビニルアルコール共重合体やポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルムやあるいはこれらの樹脂をコーティングしたプラスチックフィルム等が主に用いられてきた。しかしながら、金属箔や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性に優れるが包装材料を透視して内容物が確認できない、検査の際金属探知器が使用できない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない等の問題がある。またガスバリア性樹脂フィルムやそれらをコーティングしたフィルムは、温湿度依存性が大きく高度なガスバリア性を維持できない、更に塩化ビニリデンやポリアクリロニトリル等は廃棄・焼却の際に有害物質の原料となりうる可能性があるなどの問題がある。つまり現在主として用いられているガスバリア包材は、一長一短で各種問題を持っていると言える。

これらを解決する方法として、金属酸化物蒸着プラスチックフィルムの上に金属酸化物ゾルをコーティングした積層構造体（特許文献１参照）が開示されているが、産業資材用途には、さらに高いバリア性能と耐水性、耐熱水性が必要であり、その改善が望まれている。

特許文献は以下の通り。
特開平７−１６４５９１号公報 特開平１１−１２９３８４号公報 特開平１１−１４７２７６号公報

本発明の課題は、熱水処理や、高温多湿環境下に一定期間保存した後でも密着低下などの物性の劣化が起こらず、高いバリア性を継続することができる耐水性、耐熱水性に優れたガスバリア積層体を提供することにある。

本発明はかかる問題点を解決すべくなされたものであり、本発明の課題は、請求項１では、プラスチック材料からなる基材フィルムの片面もしくは両面に、アンカーコート層、無機蒸着層が少なくとも積層されたガスバリアフィルムであり、当該ガスバリアフィルムの１２０℃３０分の熱水処理後の、無機蒸着層と基材フィルムとの水中で測定された密着強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上であり、剥離界面に３０００ｃｍ^-1〜３５００ｃｍ^-1にＯＨ伸
縮振動に基づくＩＲ吸収があることを特徴とするガスバリア積層体によって解決される。

請求項２では、前記アンカーコート層に３０００ｃｍ^-1〜３５００ｃｍ^-1にＯＨ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があることを特徴とする請求項１記載のガスバリア積層体によって解決される。

請求項３では、前記ＯＨ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があるアンカーコート層はＳｉ（ＯＲ）₄（但し、ＲはＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，またはＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃を表す）及びその加水分解物のうち１つ、（Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ’’）₃）_n（但し、Ｒ’は有機官能基を表し、Ｒ’’はＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，またはＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃を表す）及びその加水分解物のうち１つからなることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア積層体によって解決される。

請求項４では、前記ＯＨ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があるアンカーコート層はＳｉ（ＯＲ）₄（但し、ＲはＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，またはＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃を表す）及びその加水分解物のうち１つ、（Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ’’）₃）_n（但し、Ｒ’は有機官能基を表し、Ｒ’’はＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，またはＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃を表す）及びその加水分解物のうち１つ、および水溶性高分子からなることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア積層体によって解決される。

請求項５では、前記アンカーコート層は少なくとも二層以上からなり、非水性樹脂からなる層と３０００ｃｍ^-1〜３５００ｃｍ^-1にＯＨ伸縮振動に基づくＩＲ吸収がある層とを順次積層することを特徴とする請求項１から４何れか記載のガスバリア積層体によって解決される。

請求項６では、前記非水性樹脂からなるアンカーコート層がアクリルポリオールとイソシアネート樹脂からなることを特徴とする請求項５記載のガスバリア積層体によって解決される。

請求項７では、前記無機蒸着層がケイ素酸化物からなることを特徴とする請求項１乃至６何れか記載のガスバリア積層体によって解決される。

請求項８では、前記蒸着層の上にオーバーコート層を積層することを特徴とする請求項１乃至７何れか記載のガスバリア積層体によって解決される。

請求項９では、前記オーバーコート層がＳｉ（ＯＲ）₄（但し、ＲはＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，またはＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃を表す）及びその加水分解物のうち１つ、（Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ’’）₃）_n（但し、Ｒ’は有機官能基を表し、Ｒ’’はＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，またはＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃を表す）及びその加水分解物のうち１つ、および水溶性高分子からなることを特徴とする請求項１乃至８何れか記載のガスバリア積層体によって解決される。

請求項１０では、前記ガスバリア積層体の上、または／および逆面にフィルムが積層されていることを特徴とする請求項１乃至９何れか記載のガスバリア積層体によって解決される。

請求項１１では、前記ガスバリア積層体を太陽電池モジュールを構成する一部材である太陽電池裏面保護シートに用いることを特徴とする請求項１乃至１０何れか記載のガスバリア積層体によって解決される。

本発明によれば熱水処理や、高温多湿環境下に一定期間保存した後でも密着低下などの
物性の劣化が起こらず、高いバリア性を継続することができる耐水性、耐熱水性に優れたガスバリア積層体を提供する。

本発明を、図面を用いて更に詳細に説明する。図１、２は本発明のガスバリアフィルム積層体を説明する断面図である。

図１は本発明の一実施形態の包材の側断面図であり、基材フィルム１、アンカーコート層Ｉ２、アンカーコート層ＩＩ３、無機蒸着層４、接着剤層５、シーラントフィルム６が順次積層された積層構成になっている。

図２は本発明の一実施形態の包材の側断面図であり、基材フィルム１、アンカーコート層Ｉ２、アンカーコート層ＩＩ３、無機蒸着層４、オーバーコート層７、接着剤層５、シーラントフィルム６が順次積層された積層構成になっている。

上述した基材フィルムは透明プラスチック材料であり、蒸着薄膜層の透明性を生かすために透明なフィルムが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ナイロン−６、ナイロン６６等のポリアミドフィルム、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が用いられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。これらをフィルム状に加工して用いられる。特に二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。またこの基材表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良く、薄膜との密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理を施しておいても良く、薬品処理、溶剤処理などを施しても良い。

基材フィルムの厚さはとくに制限を受けるものではないが、包装材料としての適性、他の層を積層する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、用途によって６〜１００μｍとすることが好ましい。

本発明のアンカーコート層は、透明プラスチック材料からなる基材フィルム上に設けられ、基材と無機蒸着薄膜層との間の密着性を高め、ボイル・レトルト殺菌などの高温熱水処理や高温多湿環境下での促進保存試験後の剥離現象の発生等を防止し、更に強密着性を必要とする内容物を充填しても強度低下を抑制する密着性能と、表面を平滑にすることで次工程の蒸着薄膜層を欠陥なく均一製膜し、さらに蒸着膜の微小なバリア欠陥を補助し高いバリア性能を発現する、二つの効果を得ることを目的としている。

これらの効果を得るためにアンカーコート層は１２０℃３０分間の熱水処理後の、無機蒸着層と基材フィルムとの水中で測定された密着強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上であり、剥離界面に３０００〜３５００ｃｍ^-1にＯＨ伸縮振動に基づくＩＲ吸収がある必要がある。

このためアンカーコート層は二層以上であることが好ましい。１２０℃３０分間の熱水処理後の無機蒸着層と基材フィルムとの水中で測定された密着強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上を保つアンカーコート層として、基材フィルムの上のアンカーコート層には非水性樹脂からなる材料を用い、均一な蒸着膜とバリア欠陥を補助して高いバリア性能を発現するアンカーコート層としては無機蒸着層の下に３０００〜３５００ｃｍ^-1にＯＨ伸縮振動に基づくＩＲ吸収をもつアンカーコート層が積層されることが望ましい。

非水性樹脂のアンカーコート層は、シランカップリング剤や有機チタネート、ポリアクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリウレア、ポリアミド、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノールなどが挙げられる。アンカーコート層の耐熱水性を考慮すると、ウレタン結合およびウレア結合を少なくとも一つ以上有する有機高分子が含まれることがより好ましい。

上記ウレタン結合およびウレア結合はあらかじめ重合段階で導入したポリマーを使用しても、アクリルおよびメタクリル系ポリオールなどのポリオールとイソシアネート基を持つイソシアネート化合物、またはアミノ基を持つアミン樹脂とエポキシ基及びグリシジル基を持つエポキシ化合物などを反応させてウレタン結合を形成させたものや、イソシアネート化合物と水または酢酸エチル等の溶剤、またはアミノ基を持つアミン樹脂との反応によりウレア結合をさせた物でも良い。

鋭意検討の結果、非水性樹脂のアンカーコート層はアクリルポリオールとポリエステルポリオール及びイソシアネート化合物、シランカップリング剤等との複合物がより好ましい。

アクリルポリオールとは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物もしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。またポリエステルポリオールとは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびこれらの反応性誘導体等の酸原料と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のアルコール原料から周知の製造方法で得られたポリエステル系樹脂の内末端に２個以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。

イソシアネート化合物とは、アクリルポリオール及びポリエステルポリオールと反応してできるウレタン結合により基材や無機酸化物との密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられ、これらが単独かまたは混合物等として用いられる。

また上記シランカップリング剤とは、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えばエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤或あるいはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。

３０００〜３５００ｃｍ^-1にＯＨ伸縮振動に基づくＩＲ吸収をもつアンカーコート層はＳｉ（ＯＲ）₄（但し、ＲはＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，またはＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃を表す）及びその加水分解物のうち１つ、（Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ’’）₃）_n（但し、Ｒ’は有機官能基を表し、Ｒ’
’はＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，またはＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃を表す）及びその加水分解物のうち１つからなることが好ましい。

Ｓｉ（ＯＲ）₄（但し、ＲはＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，またはＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃を表す）及びその加水分解物のうち１つ、（Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ’’）₃）_n（但し、Ｒ’は有機官能基を表し、Ｒ’’はＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，またはＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃を表す）及びその加水分解物のうち１つからなるアンカーコート層は、非水性樹脂からなるアンカーコート層と無機蒸着層とを密着させ、且つ膜の平滑性と、ＯＨ基の水素結合による無機蒸着膜の欠陥補助で高いバリア性能を発現する。

ＯＨ基をもつ材料は蒸着膜の欠陥を補助しバリア性を向上させる。しかしＯＨ基は水素結合をもつため、耐水性、耐熱水性が低く、アンカーコートに使用した場合、熱水処理や、高温多湿環境下に一定期間保存した後では被膜が膨潤し密着やバリア性が低下してしまう。しかし、本発明のケイ素化合物あるいはその加水分解物を用いることでバリア性を向上させる物性を保ったまま耐水性を向上できる。

１２０℃３０分の熱水評価は一般的なレトルト殺菌処理の条件でありガスバリア積層体の耐水性評価として用いた。熱水評価によりガスバリア積層体が劣化すると無機蒸着層と基材フィルムとの密着強度が下がる。水中で測定する密着強度は熱水により劣化した被膜の耐水性を評価する方法であり、密着強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上のならば劣化がなくバリア性能も劣化しない。また剥離界面からＯＨ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があるものは、アンカーコート層が蒸着膜の欠陥を補助し、ガスバリア積層体が高いバリア性能を持つことを示す。

Ｓｉ（ＯＲ）₄（但し、ＲはＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，またはＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃を表す）は、具体的にはテトラメトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ₃）₄〕、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄〕、テトライソプロポキシシランなどが挙げられ、中でもテトラエトキシシランが安価で好ましい。Ｓｉ（ＯＲ）₄は酸またはアルカリ触媒で一部または全部のＯＲ基を加水分解して用いることでＯＨ基を持つ材料となる。

（Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ’’）₃）_n（但し、Ｒ’は有機官能基を表し、Ｒ’’はＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，またはＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃を表す）、及びその加水分解物のうち１つは、一般的にはシランカップリング剤として市販されるもので、官能基には、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられ、単独または２種以上の混合物で用いることができる。どれを用いても耐水性向上の効果が得られる。これらシランカップリング剤はＳｉ（ＯＲ）₄（但し、ＲはＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，またはＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃を表す）に直接混合しても良いし、酸またはアルカリ触媒で加水分解してから混合しても良い。（Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ’’）₃）_n（但し、Ｒ’は有機官能基を表し、Ｒ’’はＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，またはＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃を表す）も酸またはアルカリ触媒で加水分解して用いることでＯＨ基を持つ材料となる。（Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ’’）₃）_n（但し、Ｒ’は有機官能基を表し、Ｒ’’はＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，またはＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃を表す）を混合する場合の配合比は特に限定されることはなく、バリア性能と密着性能、耐水性能によって決められる。

さらに、上述のケイ素化合物あるいはその加水分解物に水溶性樹脂を混合することで、非水性樹脂からなるアンカーコート層への濡れ性を向上し、蒸着膜の欠陥補助によるバリア性能を向上させることができる。

また水溶性高分子とは、ポリビニルアルコール、でんぷん、セルロース、ポリアクリル酸、エチレンビニルアルコール樹脂、オキサゾリン基含有樹脂が好ましい。Ｓｉ（ＯＲ）₄（但し、ＲはＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，またはＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃を表す）および（Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ’
’）₃）_n（但し、Ｒ’は有機官能基を表し、Ｒ’’はＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，またはＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃を表す）あるいはその加水分解物に水溶性高分子を混合することで濡れ性、造膜性、被膜の均一性を向上することができる。

上述のケイ素化合物あるいはその加水分解物と、適宜混合される水溶性高分子との配合比は、用途によるバリア性能と密着性能、耐水性能によって決められるが、実用に即した配合比はケイ素化合物と水溶性高分子が重量比で１０００／１〜１／１、より好ましくは、１００／１〜３／１が良好な耐水性を保ちながら物性を発揮する配合比である。

アンカーコート層は、濡れ性、収縮によるクラック発生防止を考慮して、イソシアネート化合物、コロイダルシリカやスメクタイトなどの粘土鉱物、安定化剤、着色剤、粘度調整剤などの公知の添加剤などを、ガスバリア性や耐水性を阻害しない範囲で添加する事ができる。

乾燥後の厚みは特に限定しないが、厚みが５０μｍ以上を越えるとクラックが生じやすくなる可能性があるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。

アンカーコート層形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等を用いることができる。二層以上のアンカーコート層は、これらの塗工方式を用いてインラインで同時塗工しても良いし、オフラインで積層しても良い。乾燥法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など熱をかけて、溶媒分子をとばす方法であればこれらのいずれでも、またこれらを２つ以上組み合わせてもかまわない。また通常のコーティング方式の他に基材フィルムを押し出し機により溶融し、未延伸フィルムにアンカーコート層を塗工してフィルムを延伸させる、フィルム製膜時のアンカーコート方式でもかまわない。

無機蒸着層は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウムなどの酸化物、チッソ、弗化物の単位あるいはそれらの複合物からなり、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法などの真空プロセスにより形成される。特に酸化アルミニウムは、無色透明であり、煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌にも優れ、広範囲の用途に使用することができる。過酷な高温多湿条件下での耐水性を考慮すると酸化ケイ素からなる蒸着層が最も好ましい。

蒸着層の膜厚は、用途によって異なるが、数十Åから５０００Åの範囲が望ましいが、５０Å以下では薄膜の連続性に問題があり、また３０００Åを超えるとクラックが発生しやすく、可とう性が低下するため、好ましくは５０〜３０００Åである。

蒸着膜上にオーバーコート層を設けることで、硬く脆い蒸着膜を保護し擦れや屈曲によるクラックを防止することができる。

オーバーコート層には、非水性のシランカップリング剤や有機チタネート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリウレア、ポリアミド、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノールなどを用いることができ、これら樹脂を組み合わせ、さらに周知の硬化剤を組み合せて樹脂層を形成してもかまわない。また水性のオーバーコート層としてはポリエチレンイミンまたはその誘導体、ポリビニルアルコール、でんぷん、セルロース、ポリアクリル酸、エチレンビニルアルコール樹脂、オキサゾリン基含有樹脂などを用いることができ、これらを適宜組み合わせて使用することができる。

鋭意検討の結果、オーバーコート層にはＳｉ（ＯＲ）₄（但し、ＲはＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，またはＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃を表す）及びその加水分解物のうち１つ、（Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ’’）₃）_n（但し、Ｒ’は有機官能基を表し、Ｒ’’はＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，またはＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃を表す）、及びその加水分解物のうち１つ、および水溶性高分子からなることが好ましい。

ＯＨ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があるアンカーコート層をオーバーコート層に用いることで、密着、耐水性、蒸着膜の欠陥補助性に優れたオーバーコート剤として使用することができる。オーバーコート層の配合はアンカーコート層と全く同一でも良いし、オーバーコート層の上に積層させる材料との密着、バリア性能、耐水性などの製品用途に応じて、材料種や配合比、添加剤など適宜変更してもよい。

乾燥後の厚みは特に限定しないが、厚みが５０μｍ以上を越えるとクラックが生じやすくなる可能性があるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。

オーバーコート層の被膜形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等を用いることができる。これらの塗工方式を用いて蒸着層の上に塗布する。

オーバーコート層の乾燥法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射などこれらのいずれでも、またこれらを２つ以上組み合わせてもかまわない。

本発明のガスバリア積層体の上、または／および逆面にフィルムを設けることで、より実用性の高い積層フィルムを提供できる。フィルムはヒートシール性のあるシーラントフィルムを積層することで、袋状包装体などを形成する際の接着部に利用される。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。また、包装体の形状により逆面（基材側）にヒートシール層を設けても一向にかまわない。またポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルムを本発明の積層体の上、または／および逆面に積層することで、液晶表示素子や、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネルで使用する透明伝導シートなどの封止材として用いることができる。

フィルムの形成方法としては、２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法、無溶剤接着剤を用いて貼り合わせるノンソルベントドライラミネート法、上述した樹脂を加熱溶融させカーテン状に押し出し貼り合わせるエキストルージョンラミネート法等いずれも公知の積層方法により形成することができる。

ガスバリア積層体には必要に応じて、印刷層を積層する事も可能であるし、接着剤を介して複数の樹脂を積層する事も可能である。基材フィルムの反対面にも、印刷層、ヒートシール層、接着剤を介する複数の樹脂の積層も可能である。

また本発明のガスバリア積層体は、太陽電池モジュールを構成する一部材である太陽電池裏面保護シートに用いることができる。

太陽光発電に使用される太陽電池は、太陽電池素子単体をそのままの状態で使用することはなく、一般的に数枚〜数十枚の太陽電池素子を直列、並列に配線し、長期間（約２０
年）に亘って素子を保護するために種々パッケージングが行われ、ユニット化されている。このパッケージに組み込まれたユニットを太陽電池モジュールと呼び、一般的に太陽光が当たる面をガラスで覆い、熱可塑性プラスチックからなる充填材で間隙を埋め、裏面を耐熱、耐候性プラスチック材料などからなる白色シートで保護された構成になっている。これらの太陽電池モジュールは、屋外で使用されるため、耐候性を有する白色の裏面保護シートは水蒸気透過率の小さいことが要求される。

本発明のガスバリア積層体は高いバリア性能に加え耐水性に優れるため、上述の太陽電池の裏面保護シートに用いることができる。

図３は本発明のガスバリア積層体を太陽電池用裏面保護シートの構成に用いた一実施例の側断面図である。

太陽電池用裏面保護シートは基材フィルム（１）アンカーコート層Ｉ（２）アンカーコート層ＩＩ（３）無機蒸着層（４）オーバーコート層（７）を順次積層し、オーバーコート層面に接着剤層を介して白色の多層ポリエステルフィルム（８）が積層された構成になっており、基材フィルムの逆面にも接着剤を介し、同一構成の白色の多層ポリエステルフィルムが積層された構成である。

本発明のガスバリア性積層体を具体的な実施例を挙げて更に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。

＜測定方法＞
１．ガスバリア性
酸素透過度は酸素透過度測定装置（ＯＸＴＲＡＮ２／２０モダンコントロール社製）により３０℃７０％ＲＨ雰囲気下で測定した。水蒸気透過度は水蒸気透過度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１ モダンコントロール社製）により４０℃９０％ＲＨ雰囲気下で測定した。

２．密着強度
基材フィルムと無機蒸着層の間を水中で９０度剥離した時の強度、簡易的には、剥離界面に水を滴下し剥離強度を測定することで同等の評価が得られる。フィルムは１５ｍｍ幅で切断してテンシロン（引っ張り試験機、オリエンテック社製）を用いて剥離強度を求めた。剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気で行った。剥離界面の同定には、まず剥離面の両面を、接着剤のＮＣＯ反応物に着色するネオカルミン指示薬を用いて着色し、剥離界面に接着剤がないことを確認して、剥離界面が接着剤層でないことを確認した。

次に図１から３のラミネート積層構成のシーラントフイルム側の剥離界面を理学工業製蛍光Ｘ線を用いて無機蒸着層の元素強度を測定し、シーラントフイルム側に無機蒸着層があることを確認した。

その際、無機蒸着層がケイ素酸化物からなる場合には、オーバーコート層、アンカーコート層との強度の混同を避けるため、リファレンスとしてアンカーコート層がない、基材／無機蒸着層および基材／無機蒸着層／オーバーコート層のサンプルを作成し、リファレンスとシリカ元素の強度を比較してシーラント側に無機蒸着層があることを確認した。

３．ＩＲ測定
剥離界面のＩＲ測定は、剥離した面を、ＡＴＲ（多重反射）装置測定（Ｐｅｒｋｉｎｅｌｍｅｒ製）を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計によって行った。赤外吸収スペクト
ルは、プリズムとしてゲルマニウム結晶を用い、入社角度４５°で測定した。３０００〜３５００ｃｍ^-1にＯＨ伸縮振動の吸収に特徴的なブロードなピークの有無を確認した。

〈アンカーコート液およびオーバーコート液の調整〉
（Ａ）トリレンジイソシアネートを全固形分が５ｗ％になるよう酢酸エチルで希釈した溶液
（Ｂ）アクリルポリオールをアクリルポリオールのＯＨ基に対し、ＮＣＯ基が等量となるように加え、全固形分が５ｗ％になるよう酢酸エチルで希釈し、さらにこれに３−イソシアネートプロピルアルコキシシランを全固形分に対し、５ｗ％添加して混合した溶液
（Ｃ）ポリビニルアルコールの５％（重量比）、水／メタノールアルコール＝９５／５（重量比）水溶液
（Ｄ）テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄；以下ＴＥＯＳとする）１７．９ｇとメタノール１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）７２．１ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させた固形分５％（重量比ＳｉＯ₂換算）の加水分解溶液
（Ｅ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとイソプロピルアルコール溶液に塩酸（１Ｎ）を徐々に加え、３０分間攪拌し加水分解させた後、水／イソプロピルアルコール＝１／１溶液で加水分解を行い、固形分５％（重量比Ｒ’Ｓｉ（ＯＨ）₃（但し、Ｒ’は有機官能基を表す）換算）に調整した加水分解溶液
（Ｆ）１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートを水／イソプロピルアルコール＝１／１溶液で固形分５％（重量比Ｒ’Ｓｉ（ＯＨ）₃（但し、Ｒ’は有機官能基を表す）換算）に調整した加水分解溶液

＜実施例１＞
基材フィルムとして、片面がコロナ処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レフィルム加工（株）、Ｐ６０）を使用し、コロナ処理面にグラビアコート機を用いてアンカーコート液Ａを塗布、乾燥した厚さが０．１μｍの乾燥被膜からなるアンカーコート層を積層した。次に同機械でアンカーコート液ＤとＥを重量比で１：１に混合した溶液を塗布、乾燥した厚さが０．１μｍの乾燥被膜からなるアンカーコート層２を積層した。次に、真空蒸着装置で厚さ６０ｎｍの酸化ケイ素からなる蒸着層を積層し、本発明のガスバリア積層体を得た。

＜実施例２＞
実施例１において、アンカーコート液Ａの代わりにＢを塗布した以外は同様にして本発明のガスバリア積層体を得た。

＜実施例３＞
実施例２において、アンカーコート液ＤとＥを重量比で１：１に混合した溶液の代わりにアンカーコート液ＣとＤとＥを重量比で１０／４５／４５に混合した液を塗布した以外は同様にして本発明のガスバリア積層体を得た。

＜実施例４＞
実施例３において、蒸着層の上にグラビアコート機を用いてオーバーコート液Ａを塗布、乾燥した厚さが０．３μｍの乾燥被膜からなるオーバーコート層を設けた以外は同様にして本発明のガスバリア積層体を得た。

＜実施例５＞
実施例４において、蒸着層の上にグラビアコート機を用いてオーバーコート液Ａを塗布、乾燥した厚さが０．３μｍの乾燥被膜からなるオーバーコート層を設けた以外は同様にして本発明のガスバリア積層体を得た。

＜実施例６＞
実施例５において、厚さ６０ｎｍの酸化ケイ素からなる蒸着層の変わりに厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムを積層した以外は同様にして本発明のガスバリア積層体を得た。

＜比較例１＞
実施例１において、アンカーコート液ＤとＥを重量比で１：１に混合した溶液を塗布しなかった以外は同様にして本発明のガスバリア積層体を得た。

＜比較例２＞
実施例１において、アンカーコート液Ａを塗布しなかった以外は同様にして本発明のガスバリア積層体を得た。

＜比較例３＞
実施例１において、アンカーコート液ＤとＥを重量比で１：１に混合した溶液の代わりにアンカーコート液Ｃを塗布した以外は同様にして本発明のガスバリア積層体を得た。

＜実験１＞
得られたガスバリア積層体を、ドライラミネート機を用いて、ガスバリア性被膜層面にポリウレタン系接着剤を介して、厚さ７０μｍの未延伸ポリオレフィンフィルム（東セロ製ＲＸＣ１８）からなるシーラントフィルムを積層し、ラミネートフィルムを得た。得られたフィルムを加圧下１２１℃の熱水に３０分間浸漬した。浸漬前後の酸素透過度と水蒸気透過度の測定、および基材フィルムと無機蒸着層間の密着強度のラミネート強度とその際の剥離界面のＩＲ測定を行った。

表１より、実施例はバリア性も高く、密着も良好で、１２０分３０分の熱水試験後にも、基材と無機蒸着層との密着が良好であった。剥離界面のＩＲ測定結果にＯＨ伸縮振動が観察されるために高いバリア性を示し、密着強度に劣化がなかったため熱水試験後もバリア性を保持した。一方、比較例２，３は熱水試験後に密着が低下しているため、バリア性も劣化した。比較例１は剥離界面にＯＨ基の吸収がないため試験前のバリア性が悪く、さらに試験後もバリアが劣化している。

＜実験２＞
実施例５、比較例１から３で得られたガスバリア積層体を、ドライラミネート機を用いて、ガスバリア性被膜層面にポリウレタン系接着剤を介して、厚さ５０μｍの白色の多層ポリエステルフィルムを積層し、逆面にも同機械を用いて、接着剤を介し厚さ５０μｍの白色の多層ポリエステルフィルムを積層して太陽電池裏面保護シート構成のラミネートフィルムを得た。得られたフィルムを８５℃８５％の雰囲気下に３０００ｈ保持し、試験後の外観とバリア性を確認した。

表２より、実施例は耐熱水性が良好のため、太陽電池の裏面保護シート構成で高温耐湿環境下の促進保存試験でも劣化せず、試験前後のバリア性も高く外観も良好だが、比較例は試験後に被膜が劣化して剥離し目視で浮きが現れバリア性能も著しく劣化した。

本発明にかかるガスバリア積層体の層構成の実施例を示す側断面図である。 本発明にかかるガスバリア積層体の層構成の図１とは別な実施例を示す側断面図である。 本発明にかかるガスバリア積層体の層構成の図１や図２とは別な実施例を示す側断面図である。

符号の説明

１…基材
２…アンカーコート層Ｉ
３…アンカーコート層ＩＩ
４…無機蒸着層
５…接着剤層
６…シーラントフィルム層
７…オーバーコート層
８…白色多層ポリエステルフィルム層

Claims (11)

1. プラスチック材料からなる基材フィルムの片面もしくは両面に、アンカーコート層、無機蒸着層が少なくとも積層されたガスバリアフィルムであり、当該ガスバリアフィルムの１２０℃３０分の熱水処理後の、無機蒸着層と基材フィルムとの水中で測定された密着強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上であり、剥離界面に３０００ｃｍ^-1〜３５００ｃｍ^-1にＯＨ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があることを特徴とするガスバリア積層体。
2. 前記アンカーコート層に３０００ｃｍ^-1〜３５００ｃｍ^-1にＯＨ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があることを特徴とする請求項１記載のガスバリア積層体。
3. 前記ＯＨ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があるアンカーコート層はＳｉ（ＯＲ）₄（但し、ＲはＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，またはＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃を表す）及びその加水分解物のうち１つ、（Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ’’）₃）_n（但し、Ｒ’は有機官能基を表し、Ｒ’’はＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，またはＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃を表す）及びその加水分解物のうち１つからなることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア積層体。
4. 前記ＯＨ伸縮振動に基づくＩＲ吸収があるアンカーコート層はＳｉ（ＯＲ）₄（但し、ＲはＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，またはＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃を表す）及びその加水分解物のうち１つ、（Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ’’）₃）_n（但し、Ｒ’は有機官能基を表し、Ｒ’’はＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，またはＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃を表す）及びその加水分解物のうち１つ、および水溶性高分子からなることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア積層体。
5. 前記アンカーコート層は少なくとも二層以上からなり、非水性樹脂からなる層と３０００ｃｍ^-1〜３５００ｃｍ^-1にＯＨ伸縮振動に基づくＩＲ吸収がある層とを順次積層することを特徴とする請求項１から４何れか記載のガスバリア積層体。
6. 前記非水性樹脂からなるアンカーコート層がアクリルポリオールとイソシアネート樹脂からなることを特徴とする請求項５記載のガスバリア積層体。
7. 前記無機蒸着層がケイ素酸化物からなることを特徴とする請求項１乃至６何れか記載のガスバリア積層体。
8. 前記蒸着層の上にオーバーコート層を積層することを特徴とする請求項１乃至７何れか記載のガスバリア積層体。
9. 前記オーバーコート層がＳｉ（ＯＲ）₄（但し、ＲはＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，またはＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃を表す）及びその加水分解物のうち１つ、（Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ’’）₃）_n（但し、Ｒ’は有機官能基を表し、Ｒ’’はＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，またはＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃を表す）及びその加水分解物のうち１つ、および水溶性高分子からなることを特徴とする請求項１乃至８何れか記載のガスバリア積層体。
10. 前記ガスバリア積層体の上、または／および逆面にフィルムが積層されていることを特徴とする請求項１乃至９何れか記載のガスバリア積層体。
11. 前記ガスバリア積層体を太陽電池モジュールを構成する一部材である太陽電池裏面保護シートに用いることを特徴とする請求項１乃至１０何れか記載のガスバリア積層体。