KR20140043787A

KR20140043787A - 적층체, 가스 배리어 필름, 적층체의 제조 방법 및 적층체 제조 장치

Info

Publication number: KR20140043787A
Application number: KR1020147001358A
Authority: KR
Inventors: 도시아끼 요시하라; 교꼬 구로끼; 미쯔루 가노; 진 사또
Original assignee: 도판 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-07-28
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2014-04-10
Anticipated expiration: 2032-07-27
Also published as: KR102081210B1; CN103732393A; JP6123672B2; EP2740593A4; TWI590951B; JP6508245B2; US20140141218A1; WO2013015417A1; EP2740593A1; TW201323226A; JPWO2013015417A1; JP2017124633A; CN103732393B

Abstract

본 발명의 적층체는, 기재(2)와, 기재(2)의 외면을 따라 형성된 원자층 퇴적막(4)과, 원자층 퇴적막(4)보다도 기계적 강도가 높은 막으로 원자층 퇴적막(4)을 덮는 오버코트층(5)을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체이다.

Description

적층체, 가스 배리어 필름, 적층체의 제조 방법 및 적층체 제조 장치{LAMINATE, GAS BARRIER FILM, PRODUCTION METHOD FOR LAMINATE, AND LAMINATE PRODUCTION DEVICE}

본 발명은 기재(基材)의 외면에 원자층 퇴적막이 형성된 적층체, 이 적층체에 의해 형성된 가스 배리어 필름, 기재의 외면에 원자층 퇴적막이 형성된 적층체의 제조 방법, 및 이 적층체를 제조하기 위한 적층체 제조 장치에 관한 것이다.

본원은, 2011년 7월 28일에, 일본에 출원된 특허출원 제2011-165903호, 특허출원 제2011-165904호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

물질을 기체와 같이 원자/분자 레벨로 움직일 수 있는 상태로 하는 기상을 이용하여 물체의 표면에 박막을 형성하는 방법은, 크게 구별하여, 화학적 기상 성장법(CVD: Chemical Vapor Deposition)과 물리적 기상 성장법(PVD: Physical Vapor Deposition)이 있다.

PVD로서 대표적인 것에는 진공 증착법이나 스퍼터링법 등이 있으며, 특히 스퍼터링법에서는, 일반적으로 장치 비용은 높지만 막질과 막 두께의 균일성이 우수한 고품질인 박막의 성막을 행할 수 있기 때문에, 액정 디스플레이 등의 표시 디바이스 등에 널리 응용되고 있다.

또한, CVD는 진공 챔버 내에 원료 가스를 도입하고, 열에너지에 의해, 기판 위에 있어서 1종 또는 2종류 이상의 가스를 분해 또는 반응시켜서, 고체 박막을 성장시키는 것이다. 이때, 성막 시의 반응을 촉진시키거나, 반응 온도를 내리거나 하기 위해서, 플라즈마나 촉매(Catalyst) 반응을 병용하는 것도 있으며, 각각, PECVD(Plasma Enhanced CVD), Cat-CVD 등이라 불리고 있다. 이와 같은 CVD에서는 성막 결함이 적은 것이 특징이며, 게이트 절연막의 성막 등 반도체 디바이스의 제조 공정에 주로 적용되고 있다.

또한, 최근에는, 원자층 퇴적법(ALD법: Atomic Layer Deposition)이 주목받고 있다. 이 ALD법은, 표면 흡착한 물질을 표면에 있어서의 화학 반응에 의해 원자 레벨로 1층씩 성막해 가는 방법으로서, CVD의 범주로 분류되고 있다. 또한, ALD법이 일반적인 CVD와 구별되는 점은, 소위 CVD(일반적인 CVD)는 단일의 가스 또는 복수의 가스를 동시에 이용하여 기판 위에서 반응시켜 박막을 성장시키는 것이다. 그에 반하여, ALD법은 전구체(TMA: Tri-Methyl Aluminum) 또는 프리커서라고도 알려져 있는 활성이 풍부한 가스와 반응성 가스(이것도 또한 ALD법에서는 '전구체'라고 함)를 교대로 이용하여, 기판 표면에 있어서의 흡착과, 이에 계속되는 화학 반응에 의해 원자 레벨로 1층씩 박막을 성장시켜 가는 특수한 성막 방법이다.

ALD법의 구체적인 성막 방법은, 기판 위의 표면 흡착에 있어서, 표면이 어떤 종류의 가스로 덮이면, 그 이상 그 가스의 흡착이 발생하지 않는, 소위 셀프·리미팅 효과를 이용하고, 전구체가 1층만 흡착한 부분에서 미반응의 전구체를 배기한다. 계속해서, 반응성 가스를 도입하여, 앞의 전구체를 산화 또는 환원시켜서 원하는 조성을 갖는 박막을 1층만 얻은 후에 반응성 가스를 배기한다. 이러한 처리를 1 사이클로 하고, 이 사이클을 반복하여 박막을 성장시켜 가는 것이다. 따라서, ALD법에서는 박막은 이차원적으로 성장한다. 또한, ALD법은, 종래의 진공 증착법이나 스퍼터링 등의 비교에서는 물론, 일반적인 CVD 등과 비교하여도, 성막 결함이 적은 것이 특징이다. 그로 인해, 식품 및 의약품 등의 포장 분야나 전자 부품 분야 등 폭넓은 분야에의 응용이 기대되고 있다.

또한, ALD법에는, 제2 전구체를 분해하고, 기판에 흡착하고 있는 제1 전구체와 반응시키는 공정에 있어서, 반응을 활성화시키기 위해 플라즈마를 사용하는 방법이 있다. 이 방법은, 플라즈마 활성화 ALD(PEALD: Plasma Enhanced ALD) 또는, 간단히 플라즈마 ALD라 불리고 있다.

ALD법의 기술 그 자체는, 1974년에 핀란드의 Dr. Tuomo Sumtola에 의해 제창되었다. 일반적으로, ALD법은 고품질·고밀도의 성막이 얻어지기 때문에, 게이트 절연막 등 반도체 분야에서 응용이 추진되고 있으며, ITRS(International Technology Roadmap for Semiconductors)에도 그 기재가 있다. 또한, ALD법은, 다른 성막법과 비교하여 사영 효과(스퍼터링 입자가 기판 표면에 비스듬히 입사하여 성막 변동이 발생하는 현상)가 없는 등의 특징이 있기 때문에, 가스가 잠입할 수 있는 간극이 있으면 성막이 가능하다. 그로 인해, ALD법은, 깊이와 폭의 비가 큰 고애스펙트비를 갖는 기판 위의 라인이나 홀의 피막 외에, 3차원 구조물의 피막 용도로 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 관련 등에도 응용이 기대되고 있다.

그런데, ALD법에도 결점이 있다. 즉, ALD법을 실행하기 위해서는, 특수한 재료를 사용하는 점이나, 그에 따른 비용 상승 등을 들 수 있지만, 최대의 결점은, 성막 속도가 느린 점이다. 예를 들어, 통상의 진공 증착이나 스퍼터링 등의 성막법과 비교하여, 5 내지 10배 정도 성막 속도가 느리다.

이상 설명한 바와 같은 성막법을 이용하여 ALD법에 의해 박막을 형성하는 대상은, 웨이퍼나 포토마스크 등과 같이 작은 판상의 기판, 유리판 등과 같이 대면적이며 가요성이 없는 기판 또는 필름 등과 같이 대면적이며 가요성이 있는 기판 등 다양하게 존재한다. 이들 용도에 대응하여, 이들 기판에 박막을 형성하기 위한 양산 설비에서는, 비용면, 취급의 용이성 및 성막 품질 등에 의해 다양한 기판의 취급 방법이 제안되면서, 실용화되고 있다.

예를 들어, 웨이퍼에서는 기판 1매를 성막 장치에 공급하여 성막하고, 그 후, 다음 기판으로 교체하여 다시 성막을 행하는 매엽식 성막 장치나, 복수의 기판을 한꺼번에 세트하고, 모든 웨이퍼에 동일한 성막을 행하는 뱃치식 성막 장치 등이 있다.

또한, 유리 기판 등에 성막을 행하는 예에서는, 성막의 근원이 되는 부분에 대하여 기판을 차례로 반송하면서 동시에 성막을 행하는 인라인식 성막 장치가 있다. 나아가서는, 주로 플렉시블 기판에 대해서는 롤로부터 기판을 권출하고, 반송하면서 성막을 행하고, 다른 롤로 기판을 권취하는, 소위 롤 투 롤에 의한 코팅 성막 장치가 있다. 플렉시블 기판뿐만 아니라, 성막 대상으로 되는 기판을 연속 반송할 수 있는 플렉시블한 시트 또는 일부가 플렉시블로 되는 트레이에 싣고 연속 성막하는 web 코팅 성막 장치도 후자에 포함된다.

어느 쪽의 성막 장치에 의한 성막 방법이나 기판 취급 방법에 대해서도, 비용면이나 품질면이나 취급의 용이성 등으로 판단하여, 성막 속도가 최고속인 성막 장치의 조합이 채용되어 있다.

또한, 관련 기술로서, ALD법에 의해 원자층 증착을 행함으로써, 플라스틱 기판 또는 유리 기판 위에 기체 투과 배리어층을 형성하는 기술이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 기술에 의하면, 가요성 및 광투과성이 있는 플라스틱 기판 위에 발광 폴리머를 탑재하고, 그 발광 폴리머의 표면과 측면에 ALD법에 의해 원자층 증착을 실시하고 있다(톱 코팅하고 있음). 이에 의해, 코팅 결함을 저감시킬 수 있음과 함께, 수십 나노미터의 두께에 있어서 현격한 차이로 기체 투과를 저감시키는 것이 가능한 광투과성의 배리어 필름을 실현할 수 있다.

또한, 다른 관련 기술로서, ALD법을 이용하여 기판 위에 배리어층을 형성하기 위한 배리어층 프로세스 장치에 관한 기술이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 이 기술에 의하면, 컨베이어에 필름 형상의 기판을 탑재하여 진공 챔버 내를 관통 이동시키는 흐름 속에서, 컨베이어에 탑재된 기판의 표면에 원자층 퇴적막을 형성하고 있다. 또한, 원자층 퇴적막이 형성된 필름 형상의 기판을 권취 드럼에 권취함으로써, 가스 배리어성이 높은 필름을 고속 생산하고 있다.

일본 특허공표 제2007-516347호 공보 일본 특허공표 제2007-522344호 공보

이상 설명한 바와 같이 종래부터 ALD법에 의해 기재(기판)의 외면에 원자층 퇴적막이 형성된 적층체가 널리 알려져 있으며, 이들 적층체는, 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어 필름 등에 바람직하게 이용되고 있다. 그러나, 원자층 퇴적막은, 외력 등에 의해 쉽게 흠집이 생기는 경우가 있다. 원자층 퇴적막에 흠집이 생기면, 흠집의 크기에 따라서는 원자층 퇴적막의 막 두께 방향으로 연장되는 관통 구멍이 발생하는 경우가 있다. 이와 같이 하여 원자층 퇴적막에 막 두께 방향의 관통 구멍이 생기면, 이 관통 구멍을 통하여 가스가 출입하게 되므로, 가스 배리어성이 저하되어버린다.

그로 인해, 이와 같이 흠집이 생기기 쉬운 원자층 퇴적막을 갖는 적층체를 제조하는 경우에는, 원자층 퇴적막이 형성된 후에는 상기 원자층 퇴적막에 강체가 접촉하지 않는 제조 라인이 아니면 가스 배리어성이 저하되는 요인으로 되어버린다. 이것 때문에, 예를 들어 필름 형상의 적층체(즉, 가스 배리어 필름)를 제조하는 경우에 있어서, 가스 배리어 필름을 권취 롤러에 의해 롤 형상으로 권취할 때 기재 표면의 원자층 퇴적막에 흠집이 생겨, 가스 배리어성의 저하를 초래할 우려가 있다. 즉, 적층체의 제조 공정에 있어서, 가스 배리어 필름을 롤 형상으로 권취하여 반송하거나 보관하는 것은, 높은 가스 배리어성을 유지하는 관점에서 문제가 있다.

또한, 특허문헌 1에 개시된 배리어 필름에 대해서는, 제조 방법은 기재되어 있지 않지만, 예를 들어, 특허문헌 2에 개시된 기술과 같이 필름 형상의 기판(기재)을 권취 드럼에 권취하는 경우에는, 전술과 마찬가지로 원자층 퇴적막에 흠집이 생길 우려가 있으므로, 높은 가스 배리어성을 유지하는 것은 어렵다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 기재의 외면에 형성된 원자층 퇴적막이 외력에 의해 쉽게 흠집이 생기지 않도록 하여 가스 배리어성을 높인 적층체, 이 적층체에 의해 형성된 가스 배리어 필름, 상기 적층체의 제조 방법, 및 상기 적층체를 제조하기 위한 적층체 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제1 형태는, 기재와, 상기 기재의 외면을 따라 형성된 원자층 퇴적막과, 상기 원자층 퇴적막보다도 기계적 강도가 높은 막으로 상기 원자층 퇴적막을 덮는 오버코트층을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체이다.

본 발명의 제2 형태는, 기재와, 상기 기재의 외면을 따라 형성된 원자층 퇴적막과, 상기 원자층 퇴적막과 동등한 기계적 강도를 가짐과 함께, 상기 원자층 퇴적막보다도 막 두께가 두꺼운 막으로 상기 원자층 퇴적막을 덮는 오버코트층을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체이다.

또한, 상기 오버코트층은 수계 배리어 코트로 형성되어 있어도 된다.

또한, 상기 수계 배리어 코트는, OH기와 COOH기 중 적어도 어느 하나를 가져도 된다.

또한, 상기 오버코트층은, 무기 물질을 함유하고 있어도 된다.

또한, 상기 제1 및 제2 형태의 적층체는, 상기 기재와 상기 원자층 퇴적막의 사이에, 상기 원자층 퇴적막과 결합하는 무기 물질이 분산된 언더코트층을 더 구비하고 있어도 된다.

또한, 상기 제1 및 제2 형태의 적층체는, 상기 기재와 상기 원자층 퇴적막의 사이에, 상기 원자층 퇴적막과 결합하는 유기 고분자가 함유된 언더코트층을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체이다.

본 발명의 제3 형태는, 상기 제1 형태 또는 상기 제2 형태의 적층체를 갖고, 상기 적층체가 필름 형상으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름이다.

본 발명의 제4 형태는, 기재의 외면을 따라 박막 형상의 원자층 퇴적막을 형성하는 제1 공정과, 상기 제1 공정과 직렬의 공정 내에 있는 인라인에 있어서, 상기 원자층 퇴적막의 외면을 따라서, 상기 원자층 퇴적막보다도 기계적 강도가 높은 오버코트층을 형성하고, 적층체를 생성하는 제2 공정과, 상기 제2 공정에서 형성된 오버코트층이 강체에 접촉하도록, 상기 적층체를 수납하는 제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법이다.

본 발명의 제5 형태는, 기재의 외면을 따라 박막 형상의 원자층 퇴적막을 형성하는 제1 공정과, 상기 제1 공정과 직렬의 공정 내에 있는 인라인에 있어서, 상기 원자층 퇴적막의 외면을 따라서, 상기 원자층 퇴적막과 동등한 기계적 강도를 가짐과 함께 상기 원자층 퇴적막보다도 막 두께가 두꺼운 막으로 오버코트층을 형성하고, 적층체를 생성하는 제2 공정과, 상기 제2 공정에서 형성된 오버코트층이 강체에 접촉하도록, 상기 적층체를 수납하는 제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법이다.

본 발명의 제6 형태는, 기재의 외면을 따라서, 무기 물질 또는 유기 고분자 중 적어도 한쪽을 함유하는 언더코트층을 형성하는 제1 공정과, 상기 제1 공정에서 형성된 언더코트층의 표면에 노출된 무기 물질 또는 유기 고분자 중 적어도 한쪽과 결합하도록, 상기 언더코트층의 외면에 박막 형상의 원자층 퇴적막을 형성하는 제2 공정과, 상기 제2 공정과 직렬의 공정 내에 있는 인라인에 있어서, 상기 원자층 퇴적막의 외면을 따라서, 상기 원자층 퇴적막보다도 기계적 강도가 높은 오버코트층을 형성하고, 적층체를 생성하는 제3 공정과, 상기 제3 공정에서 형성된 오버코트층이 강체에 접촉하도록, 상기 적층체를 수납하는 제4 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법이다.

본 발명의 제7 형태는, 기재의 외면을 따라서, 무기 물질 또는 유기 고분자 중 적어도 한쪽을 함유하는 언더코트층을 형성하는 제1 공정과, 상기 제1 공정에서 형성된 언더코트층의 표면에 노출된 무기 물질 또는 유기 고분자 중 적어도 한쪽과 결합하도록, 상기 언더코트층의 외면에 박막 형상의 원자층 퇴적막을 형성하는 제2 공정과, 상기 제2 공정과 직렬의 공정 내에 있는 인라인에 있어서, 상기 원자층 퇴적막의 외면을 따라서, 상기 원자층 퇴적막과 동등한 기계적 강도를 가짐과 함께 상기 원자층 퇴적막보다도 막 두께가 두꺼운 막으로 오버코트층을 형성하고, 적층체를 생성하는 제3 공정과, 상기 제3 공정에서 형성된 오버코트층이 강체로 접촉하도록, 상기 적층체를 수납하는 제4 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법이다.

또한, 상기 강체는 권취 롤러이며, 상기 제3 공정 또는 상기 제3 공정보다 후에 있어서, 상기 적층체는, 상기 권취 롤러에 롤 형상으로 접촉하여 권취되고, 수납되어도 된다.

또한, 상기 오버코트층은, 플래시 증착법에 의해, 상기 원자층 퇴적막의 외면에 아크릴을 성막한 것이어도 된다.

또한, 상기 오버코트층은, 화학 증착법에 의해 형성되어도 된다.

본 발명의 제8 형태는, 박판, 필름, 또는 막 형상으로 형성된 띠 형상의 기재에 원자층 퇴적막이 성막된 적층체를, 인라인의 공정 내에서 롤 투 롤 방식에 의해 반송하는 적층체의 제조 장치로서, 상기 기재의 두께 방향의 한쪽 면을 지지하는 지지체와, 상기 지지체의 외면을 따라 상기 기재를 일방향으로 반송하는 반송 기구와, 상기 지지체의 외면 사이에 상기 기재가 삽입되도록 배치되고, 상기 기재의 두께 방향의 다른 쪽 면에 상기 원자층 퇴적막을 성막시키는 ALD 성막부와, 상기 기재의 반송 방향에 있어서 상기 ALD 성막부의 하류에 설치되고, 상기 원자층 퇴적막의 표면에, 상기 원자층 퇴적막보다 기계적 강도가 강한, 또는 상기 원자층 퇴적막보다 막 두께가 두꺼운 오버코트층을 형성시키는 오버코트 형성부와, 상기 기재의 반송 방향에 있어서 상기 오버코트 형성부의 하류에 설치되고, 상기 오버코트층을 접촉면으로서 상기 적층체를 롤 형상으로 권취하는 권취 기구를 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체 제조 장치이다.

또한, 상기 오버코트 형성부는, 플래시 증착 또는 화학 증착에 의해 상기 오버코트층을 형성하여도 된다.

또한, 상기 제8 형태의 적층체 제조 장치는, 상기 기재의 반송 방향에 있어서 상기 ALD 성막부보다도 상류에 배치된 언더코트 형성부를 더 구비하고, 상기 언더코트 형성부는, 상기 원자층 퇴적막에 결합하는 결합 부위를 갖는 언더코트층을 상기 기재의 외면에 형성하여도 된다.

본 발명의 적층체 및 가스 배리어 필름은, 가스 배리어성이 높다. 또한, 본 발명의 적층체의 제조 방법 및 적층체 제조 장치는, 가스 배리어성이 높은 적층체를 용이하게 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 적층체의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 적층체의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 3은 오버코트층을 갖는 본 실시예의 적층체와, 오버코트층을 갖지 않는 비교예의 적층체에 대하여, 수증기 투과율을 비교한 도면이다.
도 4는 본 발명의 제3 실시 형태에 적용되는, 플래시 증착법에 의해 오버코트층을 형성하는 적층체 제조 장치의 개략 구성도이다.
도 5는 본 발명의 제4 실시 형태에 적용되는, CVD에 의해 오버코트층을 형성하는 적층체 제조 장치의 개략 구성도이다.
도 6은 본 발명의 실시 형태에 있어서, 언더코트층을 형성하지 않은 경우의 적층체의 제조 공정을 요약한 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 실시 형태에 있어서, 언더코트층을 형성한 경우의 적층체의 제조 공정을 요약한 흐름도이다.
도 8은 오버코트층을 갖는 본 실시예의 적층체와, 오버코트층을 형성하지 않은 비교예의 적층체에 대하여, 수증기 투과율(WVTR)을 비교한 도면이다.

《실시 형태의 개요》

본 발명의 실시 형태에 따른 적층체는, 기본적으로는, 기재의 표면에 원자층 퇴적막이 형성되고, 나아가, 그 원자층 퇴적막의 표면을 덮도록 오버코트층이 형성된 구성으로 되어 있다. 이 오버코트층은, 기재나 ALD막의 특성을 저해하지 않는 것이면, 어떤 특성을 갖는 층이어도 상관없다. 또한, 막 두께 방향으로 연장되는 관통 구멍을 오버코트층에 발생시키기 위해 요하는 외력의 크기가, 막 두께 방향으로 연장되는 관통 구멍을 원자층 퇴적막에 발생시키기 위해 요하는 외력의 크기보다도 큰 것이 필요하다. 다시 말하면, 오버코트층은, 원자층 퇴적막보다도 기계적 강도가 높은 막일 필요가 있다. 또는, 오버코트층은, 원자층 퇴적막과 동등한 기계적 강도를 갖고 있는 경우에는, 원자층 퇴적막의 막 두께보다도 두꺼운 막 두께로 형성된 층일 필요가 있다.

또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 적층체는, 기재와 원자층 퇴적막의 사이에 언더코트층을 구비하고 있어도 된다. 즉, 기재의 표면에 언더코트층을 형성하고, 나아가, 언더코트층의 표면에 원자층 퇴적막을 형성하고, 그 원자층 퇴적막의 표면을 덮도록 오버코트층을 형성한 구성이어도 된다.

《제1 실시 형태》

도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 적층체의 구성을 나타내는 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 제1 실시 형태의 적층체(1a)는 고분자 재료로 형성된 기재(2)와, 기재(2)의 표면에 막 형상으로 형성된 원자층 퇴적막(4: 이하, 'ALD막'이라고 함)과, ALD막(4)보다도 기계적 강도가 높은 막으로 상기 ALD막(4)을 덮는 오버코트층(5: 이하, 'OC층'이라고 함)을 구비하여 구성되어 있다. 또한, OC층(5)은 ALD막(4)과 동등한 기계적 강도를 갖고 있으며, ALD막(4)보다도 막 두께가 두꺼운 막으로 상기 ALD막(4)을 덮어도 된다.

즉, ALD막(4)보다도 기계적 강도가 높은 OC층(5)을 ALD막(4)의 표면에 성막하면, ALD막(4)에 흠집이 생겨 막 두께 방향으로 관통 구멍이 발생할 정도의 크기의 외력이 작용하여도, OC층(5)은 그 정도의 외력으로는 막 두께 방향으로 관통 구멍이 발생할 우려는 없다. 따라서, ALD막(4)의 표면에 OC층(5)을 성막함으로써, 적층체(1a)의 가스 배리어성을 높일 수 있다. 또한, ALD막(4)과 동등한 기계적 강도를 가진 OC층(5)을 성막한 경우에는, ALD막(4)보다도 막 두께가 두꺼운 막으로 OC층(5)을 성막하면, ALD막(4)에 흠집이 생겨 막 두께 방향으로 관통 구멍이 발생하여도, OC층(5)은 그 정도의 외력으로는 막 두께 방향으로 관통 구멍이 발생할 우려는 없다. 따라서, 적층체(1a)의 가스 배리어성을 높일 수 있다.

또한, OC층(5)은 수계 배리어 코트로 형성되어 있으며, 그 수계 배리어 코트는, 관능기가 OH기 또는 COOH기를 갖고 있다. 또한, OC층(5)은 무기 물질을 함유하고 있어도 된다. 수계 배리어 코트는, 수계의 유기 고분자, 금속 알콕시드나 실란 커플링제 등의 유기 금속 화합물로 이루어지는 가수분해 중합체, 및 그들 복합체로 이루어지는 배리어성을 갖는 코팅막을 말하며, 수계의 유기 고분자로서는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다.

유기 금속 화합물로서는, 금속 알콕시드가 있으며, 일반식으로서 R1(M-OR2)로 표현되는 것이다. 단, R1, R2는 탄소수 1 내지 8의 유기기, M은 금속 원자이다. 또한, 금속 원자 M은, Si, Ti, Al, Zr 등이다.

금속 원자 M이 Si인 R1(Si-OR2)로 표현되는 것으로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등이 있다.

금속 원자 M이 Zr인 R1(Zr-OR2)로 표현되는 것으로서는, 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라이소프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄 등이 있다.

금속 원자 M이 Ti인 R1(Ti-OR2)로 표현되는 것으로서는, 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라이소프로폭시티타늄, 테트라부톡시티타늄 등이 있다.

금속 원자 M이 Al인 R1(AI-OR2)로 표현되는 것으로서는, 테트라메톡시알루미늄, 테트라에톡시알루미늄, 테트라이소프로폭시알루미늄, 테트라부톡시알루미늄 등이 있다.

또한, 무기 화합물로서는, 무기 물질을 무기 입자로 한 경우의 재료 후보에 대해서는, 체질 안료의 후보로부터, 예를 들어 점도 광물의 1종인 카올리나이트보다 입경이 큰, 할로이사이트, 탄산칼슘, 무수규산, 함수규산 또는 알루미나 등을 들 수 있다. 또한, 무기 물질을 층상 화합물로 한 경우에는, 인공 점토, 불소 금운모, 불소 4규소운모, 테니올라이트, 불소 버미큘라이트, 불소 헥토라이트, 헥토라이트, 사포나이트, 스테벤사이트, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 카올리나이트, 또는 프라이폰타이트 등을 들 수 있다.

또한, 층상 점도 광물로서, 파이로페라이트, 탈크, 몬모릴로나이트(인공 점토와 중복), 바이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 버미큘라이트, 세리사이트, 해록석, 셀라도나이트, 카올리나이트, 나크라이트, 딕카이트, 할로이사이트, 안티고라이트, 크리소타일, 아메사이트, 크론스테타이트, 샤모사이트, 녹니석, 알레바르다이트, 코렌사이트, 또는 토스다이트 등의 무기 물질을 층상 화합물로서 사용할 수도 있다.

또한, 체질 안료 이외의 무기 입자(구상 입자)로서는, 다결정성 화합물인, 지르코니아, 티타니아 등의 금속 산화물, 티타늄산 바륨, 티타늄산 스트론튬 등의 일반 화학식이 MM'O_X 등으로 표현되는 것에 금속 원자(M, M'…)가 2종 이상 포함되는 금속 산화물 등이다.

《제2 실시 형태》

도 2는, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 적층체의 구성을 나타내는 단면도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 제2 실시 형태의 적층체(1b)가 도 1에 도시한 제1 실시 형태의 적층체(1a)와 상이한 부분은, 기재(2)와 ALD막(4) 사이에 언더코트층(3: 이하, 'UC층'이라 함)이 개재되어 있는 점이다. 또한, UC층(3)은 무기 물질을 함유하고 있어도 되고, 유기 고분자를 함유하고 있어도 된다.

즉, 적층체(1b)는 고분자 재료로 형성된 기재(2)와, 기재(2)의 표면에 형성된 막 형상 또는 필름 형상의 UC층(3)과, UC층(3)의 두께 방향의 양면 중 기재(2)와 접하는 면과 반대측의 면 위에 형성된 ALD막(4)과, ALD막(4)보다도 기계적 강도가 높은 막으로 상기 ALD막(4)을 덮는 OC층(5)을 구비하여 구성되어 있다. 또한, OC층(5)은 ALD막(4)과 동등한 기계적 강도를 갖고 있으며, ALD막(4)보다도 막 두께가 두꺼운 막으로 상기 ALD막(4)을 덮어도 된다. 여기서, UC층(3)은 무기 물질을 함유하고 있는 경우와, 유기 고분자를 함유하고 있는 경우가 있으므로, 양자에 대하여 각각 설명한다.

<무기 물질을 함유하는 UC층>

도 2에 도시한 바와 같이, 적층체(1b)는 기재(2)와 ALD막(4) 사이에, 무기 물질이 분산된 UC층(3)을 구비하고 있으며, ALD막(4)의 표면에 OC층(5)이 형성되어 있다. ALD막(4)의 전구체는 가스 상태의 물질이며, UC층(3)의 표면에 노출된 무기 물질에 결합하기 쉬운 특성을 갖고 있다. 또한, UC층(3)의 표면에는, 다수의 무기 물질이 노출되어 있으므로, 각 무기 물질에 결합한 ALD막(4)의 전구체끼리가, 서로 결합한다. 이에 의해, UC층(3)의 면 방향으로 성장하는 이차원 형상의 ALD막(4)이 발생한다. 그 결과, 적층체(1b)의 막 두께 방향으로 가스가 투과하는 간극이 발생하기 어려워져, 가스 배리어성이 높은 적층체(1b)를 실현할 수 있다.

즉, (1) ALD막(4)의 전구체의 흡착 사이트의 밀도를 높게 하는 점, (2) ALD막(4)의 전구체가 고분자의 기재(2)로 확산하는 것을 저지하는 점의 2가지 점을 실현하기 위해서, 고분자의 기재(2) 위에 무기 물질을 함유하는 UC층(3)을 형성하고 있다. 다시 말하면, ALD막(4)의 전구체의 흡착 사이트를 고밀도로 고분자의 기재(2)의 표면에 이차원적으로 배치시키기 위해서, ALD법의 프로세스에 앞서서, 고분자의 기재(2) 위에 무기 물질을 함유하는 UC층(3)을 형성한다. 또한, ALD막(4)의 전구체의 흡착 사이트의 밀도를 높게 하기 위해서는, 고밀도에 있는 무기 물질의 흡착 사이트를 이용한다. 이와 같이 하여, 고분자의 기재(2) 위에 무기 물질(무기 화합물)을 함유하는 UC층(3)을 형성함으로써, 전구체를 포함하는 가스는 UC층(3)의 무기 물질을 투과할 수 없게 된다.

이상 설명한 바와 같이 제2 실시 형태의 적층체(1b)는 도 2에 도시한 바와 같이, 고분자 재료로 형성된 기재(2)와, 기재(2)의 표면에 형성된 막 형상 또는 필름 형상의 UC층(3)과, UC층(3)의 두께 방향의 양면 중 기재(2)와 접하는 면과 반대측의 면 위에 형성된 ALD막(4)과, ALD막(4) 위에 형성된 OC층(5)을 구비하고 있다. 또한, UC층(3)은 바인더에 무기 물질(무기 재료)이 첨가된 구성으로 되어 있다. 즉, ALD막(4)의 전구체는, UC층(3)에 포함되는 무기 물질과 서로 결합하여, ALD막(4)이 UC층(3)을 덮도록 막 형상으로 형성되어 있다.

여기서, UC층(3)의 특징에 대하여 설명한다. UC층(3)은 바인더와 무기 물질(무기 재료)로 형성되어 있다. 이때, 무기 물질은 고분자와 달리 프리 볼륨이 작다. 또한, 무기 물질은, 고분자와 같이 유리 전이점이 존재하지 않으므로, 고온 프로세스에서도 특성이 변화하지 않는다. 즉, 고분자는, 유리 전이점 이상에서는 비결정 부분은 브라운 운동을 개시하고, 프리 볼륨에서의 가스 확산 속도는 커지지만, 무기 물질은 이와 같이 유리 전이점에 의한 현상은 존재하지 않는다.

또한, UC층(3)에 이용되는 무기 물질은 층상 화합물이다. 따라서, 이러한 층상 화합물의 무기 물질은, 기재(2)의 코팅 표면에 거의 평행하게 배향된다. 또한, ALD법에 있어서의 전구체 가스를 포함한 모든 가스는, 층상 화합물의 무기 물질의 내부를 확산할 수는 없다.

또한, 층상 화합물의 무기 물질의 표면이 노출되도록 UC층(3)의 표면을 에칭한다. 즉, 기재(2) 위에 노출된 UC층(3)에 있어서의 층상 화합물의 무기 물질의 표면에, 원하는 관능기를 도입시키기 위해 플라즈마 처리를 행하여 UC층(3)의 표면을 에칭한다. 이에 의해, ALD막(4)의 전구체는 UC층(3)의 무기 물질에 결합하기 쉬워진다.

상기와 같은 특성을 갖는 UC층(3)을 예를 들어 고분자의 기재(2)의 표면에 형성하는 경우에는, 기재(2)의 표면에는 전구체의 흡착 사이트가 고밀도로 배치된다. 또한, UC층(3)에 있어서의 층상 화합물의 무기 물질은 기재(2)의 표면에 평행하게 배치된다. 따라서, UC층(3)은 기재(2)의 표면적을 거의 균일하게 덮기 때문에, 흡착 사이트는 이차원적으로 배치되고, ALD막(4)의 이차원 성장이 촉진된다. 또한, UC층(3)에 있어서의 층상 화합물의 무기 물질의 부분은, ALD막(4)을 형성하기 위한 ALD의 프로세스 온도가 고온으로 되어도, 일반의 가소성 고분자와 같이 유리 전이하지 않기 때문에, 안정된 ALD막(4)의 막 성장이 행해진다.

또한, UC층(3)의 바인더는, 유기 바인더, 무기 바인더 또는 유기·무기 혼합의 하이브리드 바인더 중 어느 것이어도 된다.

이와 같은 구성의 적층체(1b)에 의하면, ALD막(4)에 대향하는 UC층(3)의 면에 층상 화합물의 무기 물질이 노출되므로, 상기 무기 물질의 외면에 ALD막(4)의 전구체가 결합한다. 특히, 무기 물질을 입자상이나 층상 구조로 함으로써 ALD막(4)의 전구체와의 결합력을 높일 수 있다. 또한, 바람직하게는 상기 무기 물질을 졸 상태 또는 겔 상태의 중합체로 함으로써, 최적의 결합력이 얻어진다.

또한, 본 실시 형태의 적층체(1b)에 의하면, 관능기가 고밀도로 배치된 표면이 형성되므로, ALD법뿐만 아니라, 다른 박막 성장법(예를 들어, 진공 증착, 스퍼터링, CVD 등)에 있어서도, 핵 밀도가 높은 성장 모드에 의해 치밀한 박막 형성을 행하는 것을 기대할 수 있다.

다음으로, UC층(3)에 이용되는 무기 화합물(무기 물질)에 대하여 상세히 설명한다. 무선 물질은 다음과 같은 점에 유의하여 선택된다. 즉, 무기 입자로 이루어지는 무기 물질의 선택 요소로서는, 무기 입자의 형상은, 구상에 가까운 입자와 판상의 입자가 있지만, 어느 쪽의 입자도 사용할 수 있다.

무기 입자의 입자 크기(입자 직경)에 대해서는, 기재(2)의 평활성에 영향을 미치지 않도록, 평균 입자 직경 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이하로 한다. 또한, 무기 입자의 크기는, UC층(3)의 광학 특성(즉, 광선 투과율, 헤이즈: 전체 투과광에 대한 확산 투과광의 비율)에의 영향을 극력 피하기 위해서, 가시광선의 파장보다 충분히 작은 입자 크기의 것이 바람직하다. 또한, 무기 물질이 층상 화합물의 경우에는, 애스펙트비(Z)가 50 이상, 두께가 20㎚ 이하의 것을 선택한다. 단, L을 평균 입자 직경, a를 무기 입자의 재료의 두께라 하였을 때, Z=L/a이다.

무기 입자의 광학 특성에 대해서는, 투명한 배리어 코팅의 관점에서 착색은 바람직하지 않다. 특히, UC층(3)의 바인더와 무기 입자의 굴절률의 매칭을 취할 필요가 있다. 즉, UC층(3)에 있어서, 바인더의 굴절률과 무기 입자의 굴절률이 크게 상이하면, UC층(3)의 계면에 있어서의 반사가 커진다. 그 결과, UC층(3)에 있어서의 광선 투과율의 저하나 헤이즈(흐림 상태)의 증대로 이어진다.

무기 입자의 분산성에 대해서는, 바인더에의 분산이 좋기 때문에, 2차 응집이 일어나기 어렵다. 또한, 무기 물질이 층상 화합물인 경우에는, 바인더와의 친화성(인터칼레이션: 화학 결합)이 좋다.

무기 입자의 안정성에 대해서는, 적층체(1b)가 태양 전지로서 사용되는 경우에는 20 내지 30년의 사용 기간이 상정되므로, 적층체(1b)가 고온·고습 및 극저온으로 장기간 사용되어도 무기 물질이 화학적으로 안정될 필요가 있다. 또한, 무기 물질의 안전성에 대해서는, 적층체(1b)의 제조 과정, 사용중, 및 폐기 처리의 모든 단계에 있어서 환경에 해를 끼치지 않는 점이 필요하다.

다음으로, UC층(3)에 첨가되는 무기 물질의 종류에 대하여 설명한다. UC층(3)에 이용되는 무기 물질을 무기 입자로 한 경우의 재료 후보에 대해서는, 체질 안료의 후보로부터, 예를 들어 점도 광물의 1종인 카올리나이트보다 입경이 큰, 할로이사이트, 탄산칼슘, 무수규산, 함수규산 또는 알루미나 등을 들 수 있다. 또한, 무기 물질을 층상 화합물로 한 경우에는, 인공 점토, 불소 금운모, 불소 4규소운모, 테니올라이트, 불소 버미큘라이트, 불소 헥토라이트, 헥토라이트, 사포나이트, 스테벤사이트, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 카올리나이트, 또는 프라이폰타이트 등을 들 수 있다.

또한, 층상 점도 광물로서, 파이로페라이트, 탈크, 몬모릴로나이트(인공 점토와 중복), 바이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 버미큘라이트, 세리사이트, 해록석, 셀라도나이트, 카올리나이트, 나크라이트, 딕카이트, 할로이사이트, 안티고라이트, 크리소타일, 아메사이트, 크론스테타이트, 샤모사이트, 녹니석, 알레바르다이트, 코렌사이트 또는 토스다이트 등의 무기 물질을 층상 화합물로서 사용할 수도 있다.

<유기 고분자를 함유하는 UC층>

도 2에 도시한 바와 같이, 적층체(1b)는 기재(2)와 ALD막(4) 사이에 유기 고분자를 함유하는 UC층(3)을 구비하고 있으며, ALD막(4)의 표면에 OC층(5)이 형성되어 있다. UC층(3)은 유기 고분자를 함유하는 층이며, 이 유기 고분자는 ALD막(4)의 전구체가 결합하는 결합 부위를 갖고 있다. 즉, UC층(3)에 함유되어 있는 유기 고분자는, ALD막(4)의 전구체와 결합하기 쉬운 결합 부위로서, 다수의 관능기를 갖고 있다. 따라서, 유기 고분자의 각 관능기에 결합한 전구체끼리는, 서로 결합한다. 이에 의해, UC층(3)의 면 방향으로 성장하는 이차원 형상의 ALD막(4)이 발생한다. 그 결과, 적층체(1b)의 막 두께 방향으로 가스가 투과하는 간극이 발생하기 어려워져서, 가스 배리어성이 높은 적층체(1b)를 실현할 수 있다. 또한, UC층(3)에는, 유기 고분자 외에 무기 물질이 분산되어 있어도 된다. 즉, UC층(3)에 무기 물질이 첨가되어 있음으로써, 유기 고분자와 무기 물질이 서로 어울려서, ALD막(4)의 전구체의 흡착 밀도를 더 향상시킬 수 있다.

즉, (1) ALD막(4)의 전구체의 흡착 사이트의 밀도를 높게 하는 점, (2) ALD막(4)의 전구체의 고분자 기재에의 확산을 저지하는 점의 2가지 점을 실현하기 위해서, 고분자의 기재(2) 위에 유기 고분자를 함유하는 UC층(3)을 형성하여도 된다. 이와 같이, UC층(3)은 유기 고분자의 재료를 함유하고 있으며, ALD막(4)의 전구체의 흡착 사이트를 확보하고 있다. 즉, UC층(3)에 함유되어 있는 유기 고분자는, ALD막(4)의 전구체가 흡착하기 쉬운 관능기를 갖고 있다. 따라서, ALD막(4)의 전구체가, UC층(3)에 함유되어 있는 유기 고분자의 관능기와 결합함으로써, ALD막은 UC층(3)을 덮도록 막 형상으로 형성된다.

즉, 도 2에 도시한 바와 같이, 적층체(1b)는 고분자 재료로 형성된 기재(2)와, 기재(2)의 표면에 형성된 막 형상 또는 필름 형상의 UC층(3)과, UC층(3)의 두께 방향의 양면 중 기재(2)와 접하는 면과 반대측의 면 위에 형성된 ALD막(4)과, ALD막(4)의 표면을 덮는 OC층(5)을 구비하고 있다. UC층(3)은 유기 고분자의 재료를 함유하고 있으며, ALD막(4)의 전구체의 흡착 사이트를 확보하고 있다. UC층(3)에 함유되어 있는 유기 고분자는, ALD막(4)의 전구체가 흡착하기 쉬운 관능기를 갖고 있다. 따라서, ALD막(4)의 전구체가, UC층(3)에 함유되어 있는 유기 고분자의 관능기와 결합함으로써, ALD막은 UC층(3)을 덮도록 막 형상으로 형성된다.

여기서, 기재(2) 위의 흡착 사이트를 UC층(3)에 함유되어 있는 유기 고분자에 의해 확보하기 위해서, ALD막(4)의 전구체가 흡착하기 쉬운 관능기를 갖는 유기 고분자를 선택할 필요가 있다. 또한, 관능기의 밀도가 높은 유기 고분자를 선택할 필요가 있다. 나아가서는, 플라즈마 처리나 가수분해 처리에 의해 기재(2)에 표면 처리를 실시함으로써, 유기 고분자의 표면을 개질하여 유기 고분자의 관능기를 고밀도화하는 것이 바람직하다. 이때, 유기 고분자에 무기 화합물을 첨가함으로써, 전구체의 흡착 밀도를 더 높일 수도 있다.

또한, UC층(3)은 ALD막(4)의 전구체가 흡착하기 쉬운 관능기를 갖는 유기 고분자가 함유되어 있는 것을 선택할 필요가 있다. 예를 들어, UC층(3)의 유기 고분자의 재료로서 나일론-6을 사용한 경우에는, 관능기가 아미드기이기 때문에 전구체가 매우 흡착하기 쉬우므로, 나일론-6은 UC층(3)에 이용되는 유기 고분자의 재료로서 바람직하다. 한편, 전구체가 흡착하기 어려운 메틸기를 갖는 폴리프로필렌(PP) 등을 UC층(3)에 이용하는 것은 바람직하지 않다.

즉, ALD막(4)의 전구체가 흡착하기 어려운 관능기(메틸기)를 갖는 PP를 언더코트에 사용하면, ALD막의 전구체의 PP에의 흡착성이 낮기 때문에, 폴리머와의 경계인 ALD막이 엉성하게 닫혀 가스 배리어성이 저하되어버린다. 그런데, ALD막의 전구체가 흡착하기 쉬운 관능기(아미드기)를 갖는 나일론-6을 언더코트에 사용하면, ALD막의 전구체의 나일론-6에의 흡착성이 높기 때문에, 폴리머와의 경계인 ALD막의 밀도가 높아지기 때문에 가스 배리어성이 향상된다.

ALD막(4)의 전구체가 흡착하기 쉬운 관능기를 갖는 유기 고분자의 재료로서는, 상기 이외에, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 수지, 이미드기를 갖는 폴리이미드 수지, 술폰기를 갖는 폴리에테르술폰(PES) 및 에스테르기를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등이 있다.

즉, UC층(3)에 함유하는 유기 고분자의 관능기는 O 원자를 갖거나, N 원자를 갖는 것이 바람직하다. O 원자를 갖는 관능기로서는, OH기, COOH기, COOR기, COR기, NCO기 또는 SO₃기 등이 있다. 또한, N 원자를 갖는 관능기는 NH_x기(X는 정수)가 있다.

UC층(3)에 이용되는 유기 고분자는 사용되는 용매에 의해 수계와 용제계로 분류된다. 수계의 유기 고분자로서는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다. 또한, 용제계의 유기 고분자로서는, 아크릴에스테르, 우레탄 아크릴, 폴리에테르아크릴, 폴리에테르아크릴 등을 들 수 있다.

다음으로, UC층(3)에 이용되는 유기 고분자의 더 상세한 구체예에 대하여 설명한다.

1. O 원자 함유 수지의 유기 고분자

O 원자 함유 수지의 유기 고분자로서 바람직한 재료는, 다음과 같은 것이다. 수산기(OH) 함유 수지로서, 폴리비닐알코올, 페놀 수지, 다당류 등이다. 또한, 다당류는, 셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 키틴, 키토산 등이다. 또한, 카르보닐기(COOH) 함유 수지로서, 카르복시비닐폴리머 등도 바람직한 재료이다.

그 이외의 O 원자 함유 수지의 유기 고분자로서는, 케톤기(CO) 함유 수지의, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 지방족 폴리케톤 등이다. 또한, 에스테르기(COO) 함유 수지의, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 액정 폴리머, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 등을 사용할 수도 있다. 그 밖에, 상기한 관능기를 포함하는 에폭시계 수지나 아크릴계 수지 등을 사용하여도 된다.

2. N 원자 함유 수지의 유기 고분자

N 원자 함유 수지의 유기 고분자로서 바람직한 재료는, 다음과 같은 것이 있다. 이미드기(CONHCO) 함유 수지의, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 지환족 폴리이미드, 용제 가용형 폴리이미드 등이다. 또한, 지환족 폴리이미드에 대해서는, 통상은, 방향족 폴리이미드는 방향족 테트라카르복실산 무수물과 방향족 디아민으로부터 얻어지지만, 투명성이 없기 때문에, 폴리이미드의 투명화로서 산 이무수물 또는 디아민을 지방족 또는 지환족으로 치환하는 것도 가능하다. 또한, 지환족 카르복실산은, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등이 있다. 또한, 용제 가용형 폴리이미드로서는, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등이 있다.

또한, N 원자 함유 수지의 유기 고분자의 바람직한 재료로서, 아미드기(NHCO) 함유 수지의, 나일론-6, 나일론-6,6, 메타크실렌디아민-아디프산 축중합체, 폴리메틸메타크릴이미드 등도 있다. 또한, 이소시아네이트기(NHCOO) 함유 수지의 우레탄 수지 등도 있다. 또한, 우레탄 수지는 밀착층으로서도 사용할 수 있다. 그 밖에, 아미노기(NH) 함유 수지를 사용할 수도 있다.

3. S 원자 함유 수지의 유기 고분자

S 원자 함유 수지의 유기 고분자로서 사용할 수 있는 재료는, 다음과 같은 것이 있다. 즉, 술포닐기(SO₂) 함유 수지의, 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PSF), 폴리페닐술폰(PPS) 등이다. 이 중, PES와 PSF는 내열성이 높은 재료이다. 또한, 폴리머 알로이, 폴리부틸렌테레프탈레이트계 폴리머 알로이, 폴리페닐렌술피드계 폴리머 알로이 등도 유기 고분자로서 사용할 수 있다. 또한, 폴리머 알로이는, 상기한 고분자를 필요에 따라서 중합체의 복합화(알로이, 블렌드, 컴포지트)하여도 된다.

《실시예》

다음으로, 상기한 실시 형태에 기초하여 실현한 오버코트층을 구비한 적층체의 구체적인 실시예에 대하여 설명한다. 처음에, ALD막으로 이루어지는 가스 배리어층의 일반적인 성막 방법에 대하여 설명한다. 또한, 여기에서는, 기재의 표면에 UC층을 형성하였을 때의 ALD막의 성막 방법에 대하여 설명한다.

<ALD막으로 이루어지는 가스 배리어층의 성막 방법>

1. Al₂O₃의 성막

우선, 고분자 기판의 상면 또는 고분자 기판에 UC층을 형성한 상면에, 원자층 퇴적법(ALD법)에 의해 Al₂O₃막을 성막하였다. 이때, 원료 가스는 트리메틸알루미늄(TMA)으로 하였다. 또한, 원료 가스와 동시에, 프로세스 가스로서 O₂와 N₂를, 퍼지 가스로서 O₂와 N₂를, 반응 가스 겸 플라즈마 방전 가스로서 O₂를, 각각 성막실에 공급하였다. 그때의 처리 압력은 10 내지 50Pa로 하였다. 또한, 플라즈마 가스 여기용 전원은 13.56㎒의 전원을 사용하고, ICP(Inductively Couple Plasma) 모드에 의해 플라즈마 방전을 실시하였다.

또한, 각 가스의 공급 시간은, TMA와 프로세스 가스를 60msec, 퍼지 가스를 10sec, 반응 가스 겸 방전 가스를 5sec로 하였다. 그리고, 반응 가스 겸 방전 가스를 공급하는 것과 동시에, ICP 모드에서 플라즈마 방전을 발생시켰다. 또한, 이때의 플라즈마 방전의 출력 전력은 250watt로 하였다. 또한, 플라즈마 방전 후의 가스 퍼지로서, 퍼지 가스 O₂와 N₂를 10sec 공급하였다. 또한, 이때의 성막 온도는 90℃로 하였다.

상기와 같은 사이클 조건에 있어서의 Al₂O₃의 성막 속도는 다음과 같이 되었다. 즉, 단위 성막 속도가 1.4 내지 1.5Å/사이클이기 때문에, 70사이클의 성막 처리를 실시하여 막 두께 10㎚의 성막을 행한 바, 성막의 합계 시간은 약 30min으로 되었다.

2. TiO₂의 성막

우선, 고분자 기판의 상면 또는 고분자의 기재의 표면에 UC층을 형성한 상면에, ALD법에 의해 TiO₂막을 성막하였다. 이때, 원료 가스는 사염화티타늄(TiCl₄)으로 하였다. 또한, 원료 가스와 동시에, 프로세스 가스로서 N₂를, 퍼지 가스로서 N₂를, 반응 가스 겸 플라즈마 방전 가스로서 O₂를, 각각 성막실에 공급하였다. 그때의 처리 압력은 10 내지 50Pa로 하였다. 또한, 플라즈마 가스 여기용 전원은 13.56㎒의 전원을 사용하여, ICP 모드에서 플라즈마 방전을 실시하였다.

또한, 각 가스의 공급 시간은, TiCl₄와 프로세스 가스를 60msec, 퍼지 가스를 10sec, 반응 가스 겸 방전 가스를 3sec로 하였다. 그리고, 반응 가스 겸 방전 가스를 공급함과 동시에, ICP 모드에서 플라즈마 방전을 발생시켰다. 또한, 이때의 플라즈마 방전의 출력 전력은 250watt로 하였다. 또한, 플라즈마 방전 후의 가스 퍼지로서, 퍼지 가스 O₂와 N₂를 10sec 공급하였다. 이때의 성막 온도는 90℃로 하였다.

상기와 같은 사이클 조건에 있어서의 TiO₂의 성막 속도는 다음과 같이 되었다. 즉, 단위 성막 속도가 약 0.9Å/사이클이기 때문에, 110 사이클의 제막 처리를 실시하여 막 두께 10㎚의 성막을 행한 바, 성막 처리의 합계 시간은 약 43min으로 되었다.

<오버코트층의 수증기 투과율>

다음으로, 상기한 실시 형태에 기초하여 실현한 오버코트층(OC층)을 구비한 적층체의 수증기 투과율의 실험 결과에 대하여, 몇 가지 실시예를 설명한다. 또한, 여기에서 행한 각 실시예의 실험 결과는, 상기한 실시 형태에서 실현한 적층체의 가스 배리어성에 대하여, 수증기 투과도 측정 장치(모던 컨트롤사 제조 MOCON Aquatran(등록상표))를 이용하여, 40℃/90％ RH의 분위기에서 수증기 투과율을 측정한 것이다. 도 3은, OC층을 갖는 본 실시예의 적층체와, OC층을 형성하지 않은 비교예의 적층체에 대하여, 수증기 투과율(WVTR)을 비교한 도면이다. 따라서, 도 3을 참조하면서 각 실시예의 우위성에 대하여 설명한다.

<실시예 1>

도 3에 도시한 바와 같이, 실시예 1에서는, 100㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 고분자 기재 위에, UC층을 형성하지 않고, 직접 ALD막으로서 AlO_x 박막을 형성하였다. 또한, AlO_x 박막(ALD막)은 원재료를 TMA(트리메틸알루미늄)로 하여, 플라즈마 처리에 의해 10㎚의 막 두께를 형성하였다.

또한, ALD막의 표면에는, 유기 무기 복합 코팅막에 의해 OC층을 형성하였다. 이때의 OC층(유기 무기 복합 코팅막)의 원재료는, 가수분해 TEOS(테트라에톡시실란)와 PAV(폴리비닐알코올)이다. 또한, SiO₂와 PVA의 조성비는 70％ 대 30％이다. OC층은, 코팅제로서 고형분 5％ 용액을 조정하고, 120℃, 1min의 가공 조건에 의해, 바 코팅으로 막 두께 0.5㎛를 형성하였다.

이와 같이 하여 형성한 실시예 1의 적층체의 시료를 사용하여, 가스 배리어성의 특성에 대하여 측정을 행하였다. 그 결과, 수증기 투과율(WVTR)의 초기 측정값은 7.5×10^-3〔g/m²/day〕이며, 냉열 시험 후의 WVTR은 9.8×10^-3〔g/m²/day〕이었다. 즉, 실시예 1의 적층체는, 냉열 시험을 행한 바, WVTR은 약 3할 정도 증가하고 있다. 또한, 냉열 시험은, 냉열 충격 시험(JIS C 0025에 준거)이며, -30℃(30min)/85℃(30min), 50사이클의 조건에 의해 행하였다. 후술하는 실시예 및 비교예의 냉열 시험도 마찬가지의 조건에 의해 행하였다.

<실시예 2>

도 3에 도시한 바와 같이, 실시예 2에서는, 100㎛ 두께의 PET의 고분자 기재 위에, 우레탄계 코팅제를 사용하여 UC층을 형성하였다. 이 UC층의 우레탄계 코팅제는, 시판중인 아크릴폴리올, HEMA(메타크릴산2-히드록시메틸)/MMA(메타크릴산메틸)계 공중합 폴리머, HAMA 30mol％ 분자량 1만, TDI(톨루엔디이소시아네이트) 어덕트계 경화제를 원재료로 하였다. 또한, 원재료의 조성비는, NCO/OH=0.5이다. UC층은, 코팅제로서 고형분 3％ 용액을 조정하고, 120℃, 1min의 가공 조건에 의해, 바 코팅으로 막 두께 0.1㎛를 형성하였다.

다음으로, UC층 위의 ALD막으로서, AlO_x 박막을 형성하였다. 또한, AlO_x 박막은, 원재료를 TMA로 하여, 플라즈마 처리에 의해 10㎚의 막 두께를 형성하였다.

또한, ALD막의 표면에는, 유기 무기 복합 코팅막에 의해 OC층을 형성하였다. 이때의 OC층(유기 무기 복합 코팅막)의 원재료는, 가수분해 TEOS, 실란 화합물 및 PAV이며, SiO₂와 PVA의 조성비는 85％ 대 15％이다. OC층은, 코팅제로서 고형분 5％ 용액을 조정하고, 120℃, 1min의 가공 조건에 의해, 바 코팅으로 막 두께 0.5㎛를 형성하였다.

이와 같이 하여 형성한 실시예 2의 적층체의 시료를 사용하여, 가스 배리어성의 특성에 대하여 측정을 행하였다. 그 결과, WVTR의 초기 측정값은 3.1×10^-3 〔g/m²/day〕이며, 냉열 시험 후의 WVTR은 6.4×10^-3〔g/m²/day〕이었다. 즉, 실시예 2의 적층체는, 냉열 시험을 행한 바, WVTR은 약 2배로 증가하고 있다.

<실시예 3>

도 3에 도시한 바와 같이, 실시예 3에서는, 100㎛ 두께의 PET의 고분자 기재 위에, 무기 함유 우레탄계 코팅제를 사용하여 UC층을 형성하였다. UC층의 우레탄계 코팅제는, 시판중인 아크릴폴리올, HEMA/MMA계 공중합 폴리머, HAMA 30mol％ 분자량 1만, TDI 어덕트계 경화제 및 유기 벤토나이트를 원재료로 하였다. 또한, 원재료의 조성비는, NCO/OH=0.5이며, 무기 물질은 15wt％이다. UC층은, 코팅제로서 고형분 3％ 용액을 조정하고, 120℃, 1min의 가공 조건에 의해, 바 코팅으로 막 두께 1㎛를 형성하였다.

다음으로, UC층 위의 ALD막으로서 AlO_x 박막을 형성하였다. 또한, AlO_x 박막(ALD막)은 원재료를 TMA로 하여 플라즈마 처리에 의해 10㎚의 막 두께를 형성하였다.

또한, ALD막의 표면에는, 유기 무기 복합 코팅막에 의해 OC층을 형성하였다. 이때의 OC층(유기 무기 복합 코팅막)의 원재료는, 가수분해 TEOS, 실란 화합물, PAV 및 평균 입경이 0.5㎛인 유기 벤토나이트이며, SiO₂와 PVA의 조성비는 85％ 대 15％이다. OC층은, 코팅제로서 고형분 5％ 용액을 조정하고, 120℃, 1min의 가공 조건에 의해, 바 코팅으로 막 두께 0.5㎛를 형성하였다.

이와 같이 하여 형성한 실시예 3의 적층체의 시료를 사용하여, 가스 배리어성의 특성에 대하여 측정을 행하였다. 그 결과, WVTR의 초기 측정값은 0.8×10^-3〔g/m²/day〕이며, 냉열 시험 후의 WVTR은 2.1×10^-3〔g/m²/day〕이었다. 즉, 실시예 3의 적층체는, 냉열 시험을 행한 바, WVTR은 2.5배 정도 증가하고 있다.

<실시예 4>

도 3의 실시예 4에 도시한 바와 같이, 실시예 4에서는, 100㎛ 두께의 PET의 고분자 기재 위에, 무기 함유 우레탄계 코팅제를 사용하여 UC층을 형성하였다. UC층의 무기 함유 우레탄계 코팅제는, 시판중인 아크릴폴리올, HEMA/MMA계 공중합 폴리머, HAMA 30mol％ 분자량 1만, TDI 어덕트계 경화제 및 TiO₂ 초미립자 졸을 원재료로 하였다. 또한, 원재료의 조성비는, NCO/OH=0.5이며, 무기 물질은 30wt％이다. UC층은, 코팅제로서 고형분 3％ 용액을 조정하고, 120℃, 1min의 가공 조건에 의해, 바 코팅으로 막 두께 0.1㎛를 형성하였다.

다음으로, UC층 위의 ALD막으로서, TiO_x 박막을 형성하였다. 또한, TiO_x 박막(ALD막)은 원재료를 TiCl₄으로 하여, 플라즈마 처리에 의해 10㎚의 막 두께를 형성하였다.

또한, ALD막의 표면에는, 유기 무기 복합 코팅막에 의해 OC층을 형성하였다. 이때의 OC층(유기 무기 복합 코팅막)의 원재료는, 가수분해 TEOS, 실란 화합물, PAV 및 평균 입경이 20㎚인 TiO₂의 미립자이며, SiO₂와 PVA의 조성비는 85％ 대 15％이다. OC층은, 코팅제로서 고형분 5％ 용액을 조정하고, 120℃, 1min의 가공 조건에 의해, 바 코팅으로 막 두께 0.5㎛를 형성하였다.

이와 같이 하여 형성한 실시예 4의 적층체의 시료를 사용하여, 가스 배리어성의 특성에 대하여 측정을 행하였다. 그 결과, WVTR의 초기 측정값은 1.9×10^-3〔g/m²/day〕이며, 냉열 시험 후의 WVTR은 2.1×10^-3〔g/m²/day〕이었다. 즉, 실시예 4의 적층체는, 냉열 시험을 행한 바, WVTR은 1할 정도 증가하고 있다.

《비교예》

다음으로, 본 실시예에 따른 OC층을 구비한 적층체에 있어서의 수증기 투과율의 우위성을 나타내기 위해서, 도 3에 도시한 바와 같은 비교예와 대비하여 본다.

<비교예 1>

도 3에 도시한 바와 같이, 비교예 1에서는, 고분자의 기재로서 PET의 연신 필름(100㎛ 두께)을 준비하였다. 그리고, 이 기재의 표면에는 UC층을 형성하지 않고, ALD막으로서 AlO_x막을 성막하였다. AlO_x 박막은, 원재료를 TMA로 하여, 플라즈마 처리에 의해 10㎚의 막 두께를 형성하였다. 또한, ALD막의 표면에는 OC층은 형성되지 않는다.

이와 같이 하여 형성한 비교예 1의 적층체의 시료를 사용하여, 가스 배리어성의 특성에 대하여 측정을 행하였다. 그 결과, WVTR의 초기 측정값은 8.5×10^-3〔g/m²/day〕이며, 냉열 시험 후의 WVTR은 120.2×10^-3〔g/m²/day〕이었다. 즉, 비교예 1의 적층체는, 냉열 시험을 행한 바, WVTR은 14배 이상으로 증가하고 있다.

<비교예 2>

도 3의 비교예 2에 도시한 바와 같이, 비교예 2에서는, 고분자의 기재로서 PET의 연신 필름(100㎛ 두께)을 준비하였다. 그리고, 100㎛ 두께의 PET의 기재 위에는, 실시예 2와 마찬가지로, 우레탄계 코팅제를 사용하여 UC층을 형성하였다. UC층의 우레탄계 코팅제는, 시판중인 아크릴폴리올, HEMA/MMA계 공중합 폴리머, HAMA 30mol％ 분자량 1만, TDI 어덕트계 경화제를 원재료로 하였다. 또한, 원재료의 조성비는, NCO/OH=0.5이다. UC층은, 코팅제로서 고형분 3％ 용액을 조정하고, 120℃, 1min의 가공 조건에 의해, 바 코팅으로 막 두께 0.1㎛를 형성하였다.

다음으로, UC층 위의 ALD막으로서, TiO_x 박막을 형성하였다. 또한, TiO_x 박막(ALD막)은 원재료를 TiCl₄으로 하여, 플라즈마 처리에 의해 10㎚의 막 두께를 형성하였다. 또한, ALD막의 표면에는 OC층을 형성하지 않는다.

이와 같이 하여 형성한 비교예 2의 적층체의 시료를 사용하여, 가스 배리어성의 특성에 대하여 측정을 행하였다. 그 결과, WVTR의 초기 측정값은 4.1×10^-3〔g/m²/day〕이며, 냉열 시험 후의 WVTR은 80.4×10^-3〔g/m²/day〕이었다. 즉, 비교예 2의 적층체는, 냉열 시험을 행한 바 WVTR은 약 20배 증가하고 있다.

<고찰>

즉, 실시예 1 내지 실시예 4와 같이 OC층을 형성한 경우의 적층체의 가스 배리어 특성은, 수증기 투과율(WVTR)의 초기값에 비하여, 냉열 시험 후의 WVTR의 값은 그 만큼 증가하고 있지 않다. 한편, 비교예 1, 비교예 2와 같이 OC층을 형성하지 않은 경우의 가스 배리어 특성은, WVTR의 초기값에 비하여 냉열 시험 후의 WVTR의 값이 1자리 이상(10배 이상) 증가하고 있다. 이 원인은, 비교예 1, 비교예 2의 적층체의 시료는 ALD막의 표면에 OC층을 형성하지 않기 때문에, 열 스트레스 등에 의해 ALD막에 관통 구멍이 발생하여 가스 배리어성이 현저하게 저하된 것이라 생각된다. 한편, 실시예 1 내지 실시예 4의 적층체의 시료는, ALD막의 표면에 OC층을 형성하여 외부 스트레스에 대한 보호를 행하였으므로, 열 스트레스 등에 의해 ALD막에 흠집이 생기지 않기 때문에 적층체의 가스 배리어성이 저하되지 않는 것이라 생각된다.

《정리》

이상 서술한 바와 같이 본 발명의 적층체에 의하면, 고분자의 기재 위에 형성한 ALD막의 표면에 OC층을 형성함으로써, 환경 변화 등 등에 의한 스트레스나 기계적인 외력에 의해 OC층에 흠집이 생기지 않기 때문에, 적층체의 가스 배리어성을 높게 할 수 있다. 또한, 얇은 ALD막이어도 OC층이 외력에 의한 손상을 방지하기 때문에, 얇은 ALD막의 막 두께이더라도 원하는 성능을 실현할 수 있다.

이상, 본 발명에 따른 적층체의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명하였지만, 본 발명의 구체적인 구성은 전술한 실시 형태의 내용에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위의 설계의 변경 등이 있어도, 그들은 본 발명에 포함된다. 또한, 본 발명은 상기 발명에 의해 실현된 적층체를 필름 형상으로 형성한 가스 배리어 필름에도 적용된다.

《적층체의 제조 방법의 실시 형태》

본 발명의 실시 형태에 따른 적층체의 제조 방법은, 처음의 공정에서, 기재의 외면을 따라 박막 형상의 원자층 퇴적막을 형성한다. 그리고, 인라인의 다음 공정에서, 원자층 퇴적막이 롤러 등의 강체에 접촉하기 전에, 그 원자층 퇴적막의 표면에 오버코트층을 형성한다. 구체적으로는, 통상은, 원자층 퇴적막이 형성된 기재는 롤 형상으로 감겨서 다음 공정으로 반송되지만, 본 실시 형태에서는, 원자층 퇴적막이 형성된 기재를 롤 형상으로 하기 때문에 기재의 진행 방향을 바꾸기 위한 진행 방향 변경용 롤러가 원자층 퇴적막에 접촉하기 전에, 원자층 퇴적막의 표면에 오버코트층을 형성한다. 바람직하게는, 적층체의 제조 공정 중에 있어서, 원자층 퇴적막이 형성된 기재의 형상이, 원자층 퇴적막의 형성 시의 형상으로부터 변화하기 전에, 원자층 퇴적막의 표면에 오버코트층을 형성한다. 이에 의해, 기재의 변형에 기인하는 원자층 퇴적막의 흠집을 방지하여, 양호한 가스 배리어성을 유지할 수 있다.

여기서, 오버코트층은, 원자층 퇴적막보다도 기계적 강도가 높은 막인 점이 필요하다. 또는, 오버코트층은, 원자층 퇴적막과 동등한 기계적 강도를 갖고 있는 경우에는, 원자층 퇴적막의 막 두께보다도 두꺼운 막 두께로 형성된 층인 점이 필요하다. 그 이유는, 원자층 퇴적막에 외력에 의해 흠집이 생겨 막 두께 방향으로 관통 구멍이 발생하여도, 오버코트층은, 그 정도의 외력으로는 막 두께 방향으로 관통 구멍이 발생하지 않기 때문에, 적층체의 가스 배리어성을 양호하게 유지할 수 있는 점에 있다. 또한, 기재와 원자층 퇴적막의 사이에는, 언더코트층이 형성되어 있어도 되고, 언더코트층은 형성되어 있지 않아도 된다.

본 발명의 실시 형태에 따른 적층체의 제조 방법은, ALD막(4)과 OC층(5)을 인라인의 직렬 공정 내에서 형성하는 인라인의 오버코트 형성부를 구비한 적층체 제조 장치에 의해 실현된다. 이때, 본 실시 형태에 따른 적층체의 제조 방법은, 도 1에 도시한 바와 같은 UC층이 형성되어 있지 않은 적층체(1a)이어도, 도 2에 도시한 바와 같은 UC층(3)이 형성되어 있는 적층체(1b)이어도 적용할 수 있다. 즉, UC층의 유무에 관계없이, 인라인에서 ALD막(4)과 OC층(보호 코팅(5))을 형성할 때, 권취 형상(필름 형상)의 기재에 대하여 롤 투 롤 방식으로 ALD막(4)의 박막을 퇴적시키는 적층체(1a, 1b)의 제조 공정에 적용할 수 있다.

일반적으로, 기재(2) 위에 형성(퇴적)된 ALD막(4)은 치밀한 박막으로서, 극히 얇은 막 두께(예를 들어, 10㎚)이어도 우수한 가스 배리어성을 발휘할 수 있다. 그런데, ALD막(4)은 막 두께가 얇기 때문에, 롤 투 롤 방식에 의해 ALD법을 이용하여 박막을 퇴적(성막)하는 경우, ALD막(4)을 성막 후의 적층체{1(1a, 1b)}는 반송계의 가이드 롤러 등과의 접촉이나, 권취할 때에 있어서의 기재끼리의 접촉 등에 의해, ALD막(4)에 흠집이나 핀 홀 등이 발생할 우려가 있다. 이와 같이 하여, 흠집이나 핀 홀이 ALD막(4)에 발생하면, 적층체(1)의 가스 배리어 성능이 저하되어버린다.

ALD막(4)에 발생하는 미소한 결함은, 가스 배리어성의 요구가 낮은 적층체(1)의 경우(예를 들어, 수증기 투과율(WVTR)이 1.0g/m²/day 정도인 경우)에서는, 실용상 문제가 되지 않는다. 그런데, WVTR이 1×10^-3g/m²/day 이하와 같이, 높은 가스 배리어성을 필요로 하는 적층체(1)의 경우에는, 기밀성에 문제가 발생한다.

예를 들어, ALD막(4)을 성막 후의 적층체(1)를 가이드 롤러에 접촉시키는(권취하는) 전후에 있어서, 광학 현미경으로 ALD막(4)의 표면을 관찰하면, 적층체(1)를 가이드 롤러에 접촉시키기 전에는 ALD막(4)에는 흠집이 없었지만, 적층체(1)를 가이드 롤러에 접촉시킨 후에는 ALD막(4)에 다수의 흠집이 발생하고 있다. 이러한 흠집은, ALD막(4)의 표면을 H₂SO₄(황산)으로 처리함으로써, 흠집 하의 기재(2)(예를 들어, PET: 폴리에틸렌테레프탈레이트)가 용해되기 때문에 용이하게 관찰할 수 있다. 즉, ALD막(4)을 성막 후의 적층체(1)를 가이드 롤러로 1회 권취하면, WVTR은 1×10^-3g/m²/day 이상 증가할 우려가 있다.

따라서, 가이드 롤러와 적층체(1)의 접촉이나, 적층체(1)를 권취했을 때의 적층체(1)끼리의 접촉 등에 기인하는, ALD막(4)의 흠집이나 핀 홀(관통 구멍)을 방지하기 위해서, ALD막(4)의 성막 직후의 인라인에 있어서, 적층체(1)가 가이드 롤러에 접촉하기 전에, 보호 코팅으로서 오버코트층(5: OC층)의 성막 처리를 행한다.

이때의 OC층(5)의 재질은, 유기 폴리머가 바람직하며, 아크릴에스테르 모노머나 아크릴 모노머와 아크릴에스테르 올리고머의 혼합물 등을 예로서 들 수 있다. 또한, 보호 코팅이 되는 OC층(5)의 두께는 1㎛ 이상이 바람직하다. 또한, ALD막(4)의 표면에 OC층(5)에 의해 보호 코팅을 성막하는 방법은, 기계 부품이 ALD막(4)의 표면에 직접 접촉하지 않는 방법에 의해 행해진다.

OC층(5)에 의한 보호 코팅의 성막 프로세스는, ALD막(4)의 성막과 인라인으로 행하기 때문에, 양자의 코팅 속도 및 진공도의 적정 범위는 동등하지 않으면 안 된다. 또한, OC층(5)에 의해 보호 코팅을 행할 때에는, ALD막(4)의 코팅면이 접촉하는 것은, 핀 홀이나 흠집의 발생 원인이 되므로 바람직하지 않고, 비접촉으로 OC층(5)의 보호 코팅을 할 수 있는 방법이 바람직하다.

또한, ALD막(4)의 성막을 진공하에 있어서 행하는 경우에는, 원하는 진공도를 유지하기 위해서, OC층(5)을 보호 코팅하는 프로세스는 가스를 다량으로 발생시켜서는 안 된다. 이상과 같은 관점에서, OC층(5)에 의한 보호 코팅의 성막 프로세스는, 진공 프로세스, 비접촉이면서, 코팅제에 용매를 사용하지 않는(즉, 휘발성 가스의 발생이 적은) 플래시 증착법이 적합하다.

<제3 실시 형태: 플래시 증착법에 의한 OC층의 형성>

제3 실시 형태에서는, 플래시 증착법에 의해 OC층을 형성하는 적층체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 플래시 증착법은, 진공 중에서 모노머, 올리고머 등을 원하는 두께로 코팅하는 수단이며, 비접촉으로, 용매 등의 다량의 휘발 성분을 발생시키지 않으면서, 저열 부하에 의해 진공 중에 있어서 기재에 아크릴층을 퇴적시킬 수 있다. 이때, 상온에서 액체이며, 용매를 포함하지 않는 아크릴 모노머, 아크릴 올리고머 등이 사용된다.

도 4는, 본 발명의 제3 실시 형태에 적용되는, 플래시 증착법에 의해 OC층을 형성하는 적층체 제조 장치(10a)의 개략 구성도이다. 이 적층체 제조 장치(10a)는 ALD막(4)을 성막하는 ALD 성막 기구(11)와, ALD 성막 기구(11)의 하류측에 설치되고, ALD막(4)의 표면에 OC층(5)을 형성시키는 오버코트 형성부(21)와, 드럼(13) 및 각종 롤러(조출 롤러(14a), 권취 롤러(18b) 등)에 의해 구성되어 있다.

ALD 성막 기구(11)와 드럼(13) 및 각종 롤러를 포함한 요소의 구성은 다음과 같이 되어 있다. 즉, 박판, 필름, 또는 막 형상으로 형성된 띠 형상으로 긴 기재(12)의 두께 방향의 한쪽 면을 지지하는 드럼(13: 지지체)과, 드럼(13)을 따라 기재(12)를 일방향으로 반송하는 조출 롤러(14a) 및 소 롤러(14b)로 이루어지는 반송 기구(14)와, 기재(12)에 대하여 플라즈마 전 처리를 행하는 플라즈마 전 처리부(16)와, 드럼(13)의 표면 사이에 기재(12)가 삽입되도록 배치되고, 기재(12)의 두께 방향의 다른 쪽 면에 ALD막의 전구체를 부착시키는 ALD 성막부(17a, 17b, 17c)와, 기재(12)의 반송 방향에 있어서 오버코트 형성부(21)의 하류에 설치되고, ALD막(4) 및 OC층(5)이 형성된 기재(12)를 롤 형상으로 권취하는 댄서 롤러(18a) 및 권취 롤러(18b)로 이루어지는 권취 기구(18)를 구비하여 구성되어 있다.

권취 기구(18)의 댄서 롤러(18a)는 기재(12)가 권취 롤러(18b)에 권취될 때 소정의 텐션을 가하는 기능을 갖고 있다. 또한, 도 4에서는, ALD 성막부(17a, 17b, 17c)는 3개 표시되어 있지만, 실제로는, ALD막(4)에 원하는 막 두께를 실현할 수 있는 ALD법의 성막 사이클에 대응한 개수를 설정할 필요가 있다. 예를 들어, ALD막(4)을 10㎚의 막 두께로 할 때에 ALD법의 성막 사이클이 70사이클 필요하면, 70개의 ALD 성막부를 설치할 필요가 있다. 또한, 조출 롤러(14a), 드럼(13) 및 권취 롤러(18b)의 회전 방향은 도 4의 화살표 방향(반시계 방향)이다.

또한, ALD막(4)의 표면에 OC층(5)을 형성(코팅)시키는 오버코트 형성부(21)는 원료 탱크(22), 원료 배관(23), 원료 반송 펌프(24), 아토마이저(25: 분무기), 기화기(26: 에바포레이터), 기체 배관(27), 코팅 노즐(28) 및 ALD막(4)의 표면에 코팅된 OC층(5: 아크릴층)을 가교·경화하기 위해서 전자선이나 UV(자외선)를 조사하는 조사부(29)를 구비하여 구성되어 있다.

또한, 드럼(13: 지지체)은, ALD 성막부(17a, 17b, 17c)와 권취 기구(18) 사이에서 기재(12)가 일정한 형상으로 유지되도록 상기 기재(12)를 지지하고 있다. 이에 의해, ALD막(4)의 표면에 OC층(5)이 균일하게 코팅된다.

다음으로, 도 4에 도시한 적층체 제조 장치(10a)를 이용하여 플래시 증착에 의해 OC층(5)을 형성하는 동작에 대하여 설명한다. 우선, ALD 성막 기구(11)에 있어서는 통상의 ALD법에 의해 기재(2)에 ALD막(4)을 성막한다. 여기에서는, 고분자의 기재(2)에 대하여 산화알루미늄(Al₂O₃)으로 이루어지는 ALD막(4)의 박막을 권취식의 ALD법에 의해 성막하는 경우에 대하여 설명한다.

우선, 스텝 1에 있어서, 필름 형상의 고분자의 기재(2)로서, 100㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 연신 필름을 권취하고, 이것을 적층체 제조 장치(10)에 있어서의 반송 기구(14)의 조출 롤러(14a)에 부착한다.

그리고, 스텝 2에 있어서, 반송 기구(14)의 권출축인 소 롤러(14b)로부터 조출된 필름 형상의 기재(12)는 드럼(13: 지지체)에 의해 이면이 지지되면서, 플라즈마 전 처리부(16)에서 산소 플라즈마 분위기에 노출되어 표면의 개질이 행해진다. 이때의 플라즈마 처리의 조건은, 기재(12)의 상세한 특성에 맞춰서 적절히 선정된다.

다음으로, 스텝 3에 있어서, 기재(12)는 플라즈마 처리의 종료 후에 불활성 가스(질소 가스)의 분위기에 있는 ALD 성막 기구(11)의 ALD 성막부(17a)의 퍼지 영역(17a1)으로 이동한다.

계속해서, 스텝 4에 있어서, 기재(12)는 ALD 성막부(17a)의 존에 들어가고, 퍼지 영역(17a1)을 통과한 후에, 제1 전구체 영역(17a2)의 분위기에서 트리메틸알루미늄이 흡착된다. 이 제1 전구체 영역(17a2)은, 질소 가스와 트리메틸알루미늄의 분위기, 압력 약 10 내지 50Pa, 내벽 온도 약 70℃로 유지되어 있다.

다음으로, 스텝 5에 있어서, 기재(12)는 다음 섹션의 퍼지 영역(17a1)으로 이동하고, 그 분위기에 있어서 과잉의 제1 전구체가 제거된다.

또한, 스텝 6에 있어서, 기재(12)는 퍼지 영역(17a1)으로부터 제2 전구체 영역(17a3)으로 이동한다. 이 제2 전구체 영역(17a3)은, 질소 가스와 물의 분위기에 있어서, 압력 약 10 내지 50Pa, 내벽 온도 약 70℃로 유지되어 있다. 이 제2 전구체 영역(17a3)에 있어서는, 물이 기재(12)에 흡착하고 있는 트리메틸알루미늄과 반응한다.

다음으로, 스텝 7에 있어서, 기재(12)은 제2 전구체 영역(17a3)과 퍼지 영역(17a1) 사이의 구획판에 설치된 슬릿(도시생략)을 통과하여 다음 퍼지 영역(17a1)으로 반송되고, 이 퍼지 영역(17a1)에서 과잉의 제2 전구체가 제거된다.

이상과 같은 스텝 1 내지 스텝 7에 의한 ALD막(4)의 성막 처리가 1사이클로 되어, 기재(12)의 표면에 1층만큼의 적층체의 ALD막(4)이 형성된다. 도 4에서는, 3개의 ALD 성막부(17a, 17b, 17c)에 의한 3사이클이 나타나 있지만, 실제로는, 70개의 ALD 성막부(17)에 의해 70사이클의 성막 처리가 행해지고, 약 10㎚의 산화알루미늄(Al₂O₃)의 박막이 기재(12)의 표면에 ALD막(4)으로서 형성된다.

ALD 성막부(17a, 17b, 17c)에서 산화알루미늄(Al₂O₃)의 박막에 의한 ALD막(4)이 형성된 기재(12)는 보호 코팅이 되는 OC층(5)을 형성하는 오버코트 형성부(21)로 반송된다.

오버코트 형성부(21)에 있어서의 플래시 증착에 있어서는, 원료 탱크(22)로부터, 원료 반송 펌프(24)에 의해 원료 배관(23)으로 송출된 코팅 재료(아크릴 모노머 등)는 아토마이저(25: 분무기)에 의해 적하된다. 그리고, 아토마이저(25: 분무기)에 의해 적하된 코팅 재료(아크릴 모노머 등)는 기화기(26: 에바포레이터)의 벽면에 접촉하는 것과 동시에 기체 상태로 된다.

그리고, 기화기(26) 내에서 기체 상태(가스 상태)가 된 코팅 재료는, 고온으로 유지된 기체 배관(27)을 통과하여, 코팅 노즐(28)로 확산된다. 또한, 코팅 노즐(28)로부터 분무 형상으로 유출된 가스 상태의 코팅 재료는, 기재(12)의 표면에 응집된다. 다음으로, 기재(12)의 표면에 응집한 코팅 재료에 의해 형성된 OC층(5)은 조사부(29)로부터 조사되는 전자선이나 UV 광선에 의해 가교·경화된다. 또한, OC층(5)의 코팅의 섹션(오버코트 형성부(21))은 코팅 재료의 가교의 저해가 되지 않도록, 통상은 질소 가스 등의 불활성 가스의 분위기로 유지되어 있다.

또한, OC층(5)의 코팅의 두께는, 기화기(26)에 단위 시간으로 적하되는 코팅 재료의 양을 조절함으로써 임의로 조정할 수 있다. 예를 들어, OC층(5)의 코팅막 두께를 두껍게 하고 싶은 경우에는, 기화기(26)에의 코팅 재료의 적하량을 증가시키고, OC층(5)의 코팅막 두께를 얇게 하고 싶은 경우에는, 기화기(26)에의 코팅 재료의 적하량을 저감시킨다. 이와 같이 하여, OC층(5)의 코팅막 두께의 균일성은 단위 시간당 재료의 적하량을 일정하게 유지함으로써 제어할 수 있다.

즉, ALD 성막 기구(11)에 있어서 산화알루미늄(Al₂O₃)에 의한 ALD막(4)의 박막이 형성된 기재(12)는 도중에 기구 부품 등에 접촉하지 않고, 보호 코팅(OC층(5))을 형성하는 오버코트 형성부(21)로 반송된다. 한편, 오버코트 형성부(21)에서는, 코팅 노즐(28)로부터 아크릴 코팅제(예를 들어, 아크릴 모노머, 올리고머, 광개시제 등)가 증기 방출되고 있다. 따라서, 산화알루미늄(Al₂O₃)에 의한 ALD막(4)이 성막된 기재(12)가 코팅 노즐(28)을 통과할 때에는, 산화알루미늄(Al₂O₃)의 박막의 표면에 아크릴 코팅제에 의한 OC층(5)이 응집된다.

다음으로, 산화알루미늄(Al₂O₃)의 박막(ALD막(4))의 표면에 아크릴 코팅제의 OC층(5)이 퇴적한 기재 필름(적층체(1))은 조사부(29)에 있어서 UV 램프 또는 전자선의 조사 존(조사부(29))으로 반송된다. 여기서, 기재 필름(적층체(1))이 UV 광선 또는 전자선을 조사하는 조사부(29)를 통과할 때 아크릴 코팅제가 경화되어 약 1㎛의 OC층(5)이 형성된다.

이와 같이 하여 플래시 증착에 의해 OC층(5)이 형성된 기재 필름(적층체(1))은 권취 기구(18)로 반송되고, 댄서 롤러(18a)에 의해 일정한 텐션이 가해지면서, 권취 롤러(18b)로 권취된다. 따라서, 산화알루미늄(Al₂O₃)의 박막(ALD막(4))이 권취 기구(18)(댄서 롤러(18a)나 권취 롤러(18b))에 직접 접촉하는 일은 없어진다. 또한, 기재 필름(적층체(1))이 권취 롤러(18b)에 권취된 후에도, 산화알루미늄(Al₂O₃)의 박막(ALD막(4))끼리가 직접 접촉할 우려도 없어진다. 그 결과, 권취 롤러(18b)에 권취된 기재 필름(적층체(1))의 ALD막(4)에 핀 홀이나 흠집이 발생할 우려가 없어지므로, 고품질의 적층체(1)를 권취 상태에서 생산할 수 있다.

<제4 실시 형태: CVD에 의한 OC층의 형성>

제4 실시 형태에서는, CVD, 즉 화학 증착법에 의해 OC층을 형성하는 적층체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 5는, 본 발명의 제4 실시 형태에 적용되는, CVD에 의해 OC층을 형성하는 적층체 제조 장치(10b)의 개략 구성도이다. 기재(12)에 ALD막(4)을 성막하는 ALD 성막 기구(11)와 드럼(13) 및 각종 롤러를 포함한 구성에 대해서는 도 4와 동일하므로, 그들 구성에 대해서는 설명은 생략한다.

오버코트 형성부(31)는 예를 들어 13.56㎒의 플라즈마용 고주파 전력을 공급하는 RF(Radio Frequency: 고주파) 전원(32)과, 플라즈마용 고주파 전력의 주파수 매칭을 행하는 매칭 박스(33)와, 화학 증착을 행하기 위한 플라즈마 방전용 전극(34)과, 오존이나 O₂ 등의 가스를 공급하는 가스 탱크(35)와, 오존이나 O₂ 등의 분위기 가스의 공급량을 계측하는 분위기 가스 플로우 미터(36)와, CVD용 HMDSO(Hexamethyldisiloxane: 헥사메틸디실록산) 등의 플루오로카본 가스를 공급하는 원료 탱크(37)와, HMDSO 등의 플루오로카본 가스의 공급량을 계측하는 원료 가스 플로우 미터(38)를 구비하여 구성되어 있다.

다음으로, 도 5에 도시한 적층체 제조 장치(10b)를 이용하여 CVD에 의해 OC층(5)을 형성하는 동작에 대하여 설명한다. 우선, 전술한 제3 실시 형태에서 설명한 플래시 증착의 경우와 마찬가지의 방법에 의해, ALD 성막 기구(11)에 있어서, 통상의 ALD법에 의해 고분자의 기재(12)의 표면에 10㎚ 두께의 Al₂O₃막으로 이루어지는 ALD막(4)을 성막한다.

ALD 성막부(17a, 17b, 17c)에서 Al₂O₃의 박막(ALD막(4))이 성막된 기재(12)는 제3 실시 형태에서 설명한 경우와 마찬가지로 오버코트 형성부(31)로 이동한다. 그리고, Al₂O₃의 박막이 성막된 기재(12)는 오버코트 형성부(31)를 통과할 때에, 통상의 CVD법에 의해 SiO₂의 박막이 1㎛의 두께로 형성된다.

이때, 오버코트 형성부(31)에 있어서는, RF 전원(32)으로부터, 주파수 13.56㎒의 고주파 전력 1.0㎾를 CVD의 전극(34)으로 인가한다. 또한, 원료 탱크(37)로부터, 성막 압력이 10Pa의 헥사메틸디실록산(HMDSO)을 공급한다. 이때의 HMDSO의 도입량은 100sccm으로 한다. 또한, 가스 탱크(35)로부터의 오존 가스의 도입량은 100sccm으로 한다. 한편, CVD의 전극(34)에 있어서의 전극 간 거리는 30㎜로 한다. 또한, 기재(12)는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 100㎛ 두께로 하였다.

이와 같이 하여 CVD에 의해 OC층(5)이 형성된 기재 필름(적층체(1))은 권취 기구(18)로 반송되고, 댄서 롤러(18a)에 의해 일정한 텐션이 가해지면서, 권취 롤러(18b)로 권취된다. 따라서, Al₂O₃의 박막(ALD막(4))이 권취 기구(18)(댄서 롤러(18a)나 권취 롤러(18b))에 직접 접촉하는 일은 없어진다. 또한, 기재 필름(적층체(1))이 권취 롤러(18b)에 권취된 후에도, Al₂O₃의 박막(ALD막(4))끼리가 직접 접촉할 우려도 없어진다. 그 결과, 권취 롤러(18b)로 권취된 기재 필름(적층체(1))의 ALD막(4)에 핀 홀이나 흠집이 발생할 우려가 없어지므로, 고품질의 적층체(1)를 권취 상태에서 생산할 수 있다.

<적층체의 제조 공정>

이상 설명한 내용에 기초하여, 도 4 또는 도 5에 도시한 적층체 제조 장치(10a, 10b)에 의한 적층체(1)의 제조 공정에 대하여 설명한다. 도 6은, 본 발명의 실시 형태에 있어서, UC층을 형성하지 않은 경우의 적층체의 제조 공정을 요약한 흐름도이다. 또한, 도 7은, 본 발명의 실시 형태에 있어서, UC층을 형성한 경우의 적층체의 제조 공정을 요약한 흐름도이다.

처음에, 도 6을 이용하여 UC층을 형성하지 않은 경우의 적층체(1a)의 제조 공정에 대하여 설명한다. 우선, 고분자의 기재(2)의 외면을 따라 박막 형상의 ALD막(4)을 형성한다(스텝 S1). 다음으로, ALD막(4)의 형성과 직렬의 공정 내에 있는 인라인에 있어서, ALD막(4)의 외면을 따라서, 상기 ALD막(4)보다도 기계적 강도가 높은 OC층(5)을 형성하여 적층체(1a)를 생성한다(스텝 S2). 또한, 스텝 S2에서는, ALD막(4)의 외면을 따라서, 상기 ALD막(4)과 동등한 기계적 강도를 가짐과 함께 상기 ALD막(4)보다도 막 두께가 두꺼운 막으로 OC층(5)을 형성하여 적층체를 생성하여도 된다. 다음으로, OC층(5)을 권취 롤러(18b)에 접촉시켜 적층체(1a)를 권취하여 수납한다(스텝 S3).

이에 의해, ALD막(4)보다도 기계적 강도가 높은 OC층(5)이 댄서 롤러(18a)나 권취 롤러(18b)에 접촉하고, ALD막(4)은 댄서 롤러(18a)나 권취 롤러(18b)에 직접 접촉하는 경우가 없어지므로, ALD막(4)에 흠집이 생길 우려는 없어진다. 그 결과, 적층체(1a)의 가스 배리어성을 양호하게 유지하면서, 상기 적층체(1a)를 권취 롤러(18b)에 권취할 수 있다. 또한, OC층(5)이 ALD막(4)과 동등한 기계적 강도이더라도, OC층(5)은 ALD막(4)보다도 막 두께가 두꺼우면, ALD막(4)에 다소 흠집이 생길 정도의 외력이 가해져도 OC층(5)에 관통 구멍이 발생할 우려는 없다. 그 결과, 적층체(1a)의 가스 배리어성을 양호하게 유지할 수 있다.

다음으로, 도 7을 이용하여 UC층을 형성한 경우의 적층체(1b)의 제조 공정에 대하여 설명한다. 우선, 고분자의 기재(2)의 외면을 따라서, 무기 물질 또는 유기 고분자 중 적어도 한쪽을 함유하는 UC층(3)을 형성한다(스텝 S11). 다음으로, UC층(3)의 표면에 노출된 무기 물질 또는 유기 고분자 중 적어도 한쪽과 결합하도록, UC층(3)의 표면에 박막 형상의 ALD막(4)을 형성한다(스텝 S2). 또한, ALD막(4)의 형성과 직렬의 공정 내에 있는 인라인에 있어서, ALD막(4)의 외면을 따라서, 상기 ALD막(4)보다도 기계적 강도가 높은 OC층(5)을 형성하여 적층체(1b)를 생성한다(스텝 S3). 또한, 스텝 S3에서는, ALD막(4)의 외면을 따라서, 상기 ALD막(4)과 동등한 기계적 강도를 가짐과 함께 상기 ALD막(4)보다도 막 두께가 두꺼운 막으로 OC층(5)을 형성하여 적층체(1b)를 생성하여도 된다. 다음으로, OC층(5)을 권취 롤러(18b)에 접촉시켜 적층체(1b)를 권취하여 수납한다(스텝 S4).

이에 의해, ALD막(4)보다도 기계적 강도가 높은 OC층(5)이 댄서 롤러(18a)나 권취 롤러(18b)에 접촉하고, ALD막(4)은 댄서 롤러(18a)나 권취 롤러(18b)에 직접 접촉하는 일이 없어지므로, ALD막(4)에 흠집이 생길 우려가 없어진다. 그 결과, 적층체(1b)의 가스 배리어성을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, OC층(5)이 ALD막(4)과 동등한 기계적 강도이더라도, OC층(5)은 ALD막(4)보다도 막 두께가 두꺼우면, ALD막(4)에 다소 흠집이 생길 정도의 외력이 가해져도 OC층(5)에 관통 구멍이 발생할 우려는 없다. 그 결과, 적층체(1b)의 가스 배리어성을 양호하게 유지할 수 있다.

《실시예》

<실시예 1>

실시예 1에서는, 도 4의 적층체 제조 장치(10a)를 이용하여 플래시 증착에 의해 OC층을 형성하였다. 즉, 도 8에 도시한 바와 같이, 실시예 1에서는, 고분자 기재의 필름으로서 권취된 100㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 연신 필름을, 적층체 제조 장치(10a)의 조출 롤러(14a)에 부착하였다. 그리고, 소 롤러(14b)로부터 조출된 필름(12: 기재)을 플라즈마 처리부(16)에서 300W, 180sec의 조건에 의해 O₂ 플라즈마의 분위기에 노출되어 표면의 개질을 행하였다. 또한, 플라즈마 처리의 후, 드럼(13)에 의해 상기 필름을 N₂ 가스 분위기의 ALD 성막 형성부(11)로 이동하였다.

계속해서, 상기 필름을 ALD 성막부(17a)에 도입하고, O₂ 가스와 N₂ 가스의 혼합 분위기인 퍼지 영역(17a1)을 통과시킨 후, 내벽 온도가 약 70℃로 유지된 10 내지 50Pa의 N₂ 가스와 트리메틸알루미늄(TMA) 분위기인 제1 전구체 영역(17a2)에서 TMA를 상기 필름의 표면에 흡착시켰다.

또한, 상기 필름을 다음 퍼지 영역(17a1)으로 이동시키고, 거기에서 과잉의 제1 전구체를 제거하였다. 그리고, 상기 필름을 퍼지 영역(17a1)으로부터 제2 전구체 영역(17a3)으로 이동시키고, 내벽 온도가 약 70℃로 유지된 10 내지 50Pa의 N₂ 가스와 H₂O 가스의 혼합 분위기인 제2 전구체 영역(17a3)에서 H₂O를 필름에 흡착시켰다. 이때에, H₂O와 TMA가 반응하여 상기 필름의 표면에 산화알루미늄(Al₂O₃)이 생성되었다.

다음으로, 상기 필름을, 제2 전구체 영역(17a3)과 퍼지 영역(17a1) 사이의 구획판에 설치된 슬릿에 통과시켜, 다음 퍼지 영역(17a1)으로 반송하고, 이 퍼지 영역(17a1)에서 과잉의 제2 전구체를 제거하였다.

이상과 같은 조작을 1사이클로 하고, ALD 성막부(17a)→ALD 성막부(17b)→ALD 성막부(17c)…와 같이, 70사이클의 성막 처리를 행한 결과, 약 10㎚의 산화알루미늄(Al₂O₃)의 박막(배리어층)이 필름의 표면에 형성되었다.

다음으로, ALD 성막 기구(11)에 의해 산화알루미늄(Al₂O₃)의 박막이 형성된 필름을 오버코트 형성부(21)로 반송하였다. 오버코트 형성부(21)에서는, 필름의 표면의 산화알루미늄(Al₂O₃) 위에 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트와, 프로폭시화 네오펜틸글리콜디아크릴레이트의, 90/10중량％의 혼합물로 이루어지는, 두께 1㎛의 미경화의 플래시 증착에 의한 피막층을 적층하였다.

계속해서, 플래시 증착에 의한 피막층에 대하여 조사부(29)로부터 전자선을 조사하여 피막층을 경화시켜서, 두께 1㎛의 아크릴 코팅층(아크릴계 수지)을 오버코트층(OC층)으로서 형성하였다. 다음으로, 플래시 증착에 의해 OC층이 형성된 필름을 권취 기구(18)로 반송하고, OC층이 형성된 필름을 댄서 롤러(18a)에 의해 일정한 텐션으로 하여, 상기 필름을 권취 롤러(18b)로 감아 올렸다.

이와 같이 하여 형성한 실시예 1의 필름(적층체)의 시료를 사용하여, 가스 배리어성의 특성에 대하여 측정을 행하였다. 그 결과, 수증기 투과율(WVTR)의 측정값은 1.5×10^-3〔g/m²/day〕이었다.

<실시예 2>

실시예 2에서는, 도 5의 적층체 제조 장치(10b)를 이용하여 CVD에 의해 OC층을 형성하였다. 즉, 도 8에 도시한 바와 같이, 실시예 2에서는, 실시예 1과 완전히 마찬가지의 방법으로, ALD 성막 기구(11)에 의해 약 5㎚의 산화알루미늄(Al₂O₃)의 박막(배리어층)을 100㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 연신 필름 위에 형성하였다.

다음으로, ALD 성막부 기구(11)에 의해 산화알루미늄(Al₂O₃)의 박막을 형성한 필름을 오버코트 형성부(31)로 반송하였다. 오버코트 형성부(31)에서는, 헥사메틸디실록산(HMDSO) 100sccm과, 오존 100sccm의 혼합 가스를 CVD의 전극(34) 사이에 도입하고, RF 전원(32)으로부터 주파수 13.56㎒의 고주파 전력 1.0㎾를 전극(34) 사이에 인가하여 플라즈마화하였다. 그리고, 상기 필름의 표면의 산화알루미늄(Al₂O₃) 위에 OC층으로서 약 1㎛의 산화규소막(SiO₂막)을 형성하였다.

다음으로, CVD에 의해 OC층이 형성된 필름을 권취 기구(18)로 반송하고, OC층이 형성된 필름을 댄서 롤러(18a)에 의해 일정한 텐션으로 하여, 상기 필름을 권취 롤러(18b)로 감아 올렸다.

이와 같이 하여 형성한 실시예 2의 적층체의 시료를 사용하여, 가스 배리어성의 특성에 대하여 측정을 행하였다. 그 결과, 수증기 투과율(WVTR)의 측정값은 2.2×10^-3〔g/m²/day〕이었다.

《비교예》

다음으로, 본 실시예에 따른 OC층을 구비한 적층체에 있어서의 수증기 투과율의 우위성을 나타내기 위해서, 도 8에 도시한 바와 같은 비교예와 대비해 본다.

<비교예 1>

도 8에 도시한 바와 같이, 비교예 1에서는, 실시예 1과 완전히 마찬가지의 방법으로, ALD 성막 기구(11)에 의해 약 5㎚의 산화알루미늄(Al₂O₃)의 박막(배리어층)을 100㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 연신 필름 위에 형성하였다. 다음으로, OC층을 형성하지 않은 상태에서, 상기 필름을 권취 기구(18)로 반송하였다. 그리고, OC층이 형성되어 있지 않은 필름을 댄서 롤러(18a)에 의해 일정한 텐션으로 하여, 상기 필름을 권취 롤러(18b)로 감아 올렸다.

이와 같이 하여 형성한 비교예 1의 적층체의 시료를 사용하여, 가스 배리어성의 특성에 대하여 측정을 행하였다. 그 결과, 수증기 투과율(WVTR)의 측정값은 3.0×10^-2〔g/m²/day〕이었다. 즉, 비교예 1과 같이 OC층을 형성하지 않은 필름(적층체)을 권취 기구(18)로 권취한 경우에는, 실시예 1, 실시예 2에 나타낸 바와 같이 OC층을 형성한 필름(적층체)을 권취 기구(18)로 권취한 경우에 비하여, WVTR이 1자리 정도 저하되고 있다. 다시 말하면, OC층을 형성하지 않은 필름(적층체)을 권취 기구(18)로 권취하면 가스 배리어성이 현저하게 열화된다.

《정리》

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 고분자의 기재 위에 형성한 ALD막의 표면에 OC층을 형성함으로써, 롤 투 롤 방식의 적층체 제조 장치에 의한 기계적인 외력(스트레스)에 의해 OC층에 흠집이나 핀 홀이 발생하지 않기 때문에, 적층체의 가스 배리어성을 높게 할 수 있다. 그 결과, 고품질의 ALD막 코팅의 필름을 권취 방식에 의해 고속 생산할 수 있다.

이상, 본 발명에 따른 적층체의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명하였지만, 본 발명의 구체적인 구성은 전술한 실시 형태의 내용에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위의 설계의 변경 등이 있어도, 그들은 본 발명에 포함된다. 또한, 상기한 실시 형태에서는, 적층체의 제조 방법 및 적층체 제조 장치에 대하여 설명하였지만, 이것에 한정되지 않고, 본 발명에 의해 실현된 적층체를 필름 형상으로 형성한 가스 배리어 필름의 제조 방법이나 제조 장치에도 적용할 수 있는 것은 물론이다.

본 발명의 적층체는, 일렉트로 루미네센스 소자(EL 소자), 액정 디스플레이, 반도체 웨이퍼 등의 전자 부품에 이용할 수 있는 것은 물론이지만, 의약품이나 식료 등의 포장용 필름, 정밀 부품의 포장용 필름 등에도 유효하게 이용할 수 있다.

또한, 본 발명은 일렉트로 루미네센스 소자(EL 소자), 액정 디스플레이, 반도체 웨이퍼 등의 반도체 부품을 제조하는 반도체 제조 장치나, 의약품, 식료품, 정밀 부품 등의 포장용 필름을 제조하는 포장용 필름 제조 장치 등에 유효하게 이용할 수 있다.

1a, 1b: 적층체
2, 12: 기재
3: 언더코트층(UC층)
4: 원자층 퇴적막(ALD막)
5: 오버코트층(OC층)
10a, 10b: 적층체 제조 장치
11: ALD 성막 기구
13: 드럼(지지체)
14: 반송 기구
14a: 조출 롤러
14b: 소 롤러
16: 플라즈마 전 처리부
17a, 17b, 17c: ALD 성막부
17a1: 퍼지 영역
17a2: 제1 전구체 영역
17a3: 제2 전구체 영역
18: 권취 기구
18a: 댄서 롤러
18b: 권취 롤러
21, 31: 오버코트 형성부
22: 원료 탱크
23: 원료 배관
24: 원료 반송 펌프
25: 아토마이저
26: 기화기
27: 기체 배관
28: 코팅 노즐
29: 조사부
32: RF 전원
33: 매칭 박스
34: 전극
35: 가스 탱크
36: 분위기 가스 플로우 미터
37: 원료 탱크
38: 원료 가스 플로우 미터

Claims

기재(基材)와,
상기 기재의 외면을 따라 형성된 원자층 퇴적막과,
상기 원자층 퇴적막보다도 기계적 강도가 높은 막으로 상기 원자층 퇴적막을 덮는 오버코트층
을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체.
기재와,
상기 기재의 외면을 따라 형성된 원자층 퇴적막과,
상기 원자층 퇴적막과 동등한 기계적 강도를 가짐과 함께, 상기 원자층 퇴적막보다도 막 두께가 두꺼운 막으로 상기 원자층 퇴적막을 덮는 오버코트층
을 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 오버코트층은 수계 배리어 코트로 형성되어 있으며, 상기 수계 배리어 코트는, OH기와 COOH기 중 적어도 어느 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 오버코트층은, 무기 물질을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재와 상기 원자층 퇴적막의 사이에, 상기 원자층 퇴적막과 결합하는 무기 물질이 분산된 언더코트층 또는 상기 원자층 퇴적막과 결합하는 유기 고분자가 함유된 언더코트층을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 적층체를 갖고,
상기 적층체가 필름 형상으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
기재의 외면을 따라 박막 형상의 원자층 퇴적막을 형성하는 제1 공정과,
상기 제1 공정과 직렬의 공정 내에 있는 인라인에 있어서, 상기 원자층 퇴적막의 외면을 따라서, 상기 원자층 퇴적막보다도 기계적 강도가 높은 오버코트층을 형성하여, 적층체를 생성하는 제2 공정과,
상기 제2 공정에서 형성된 오버코트층이 강체에 접촉하도록, 상기 적층체를 수납하는 제3 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
기재의 외면을 따라 박막 형상의 원자층 퇴적막을 형성하는 제1 공정과,
상기 제1 공정과 직렬의 공정 내에 있는 인라인에 있어서, 상기 원자층 퇴적막의 외면을 따라서, 상기 원자층 퇴적막과 동등한 기계적 강도를 가짐과 함께 상기 원자층 퇴적막보다도 막 두께가 두꺼운 막으로 오버코트층을 형성하여, 적층체를 생성하는 제2 공정과,
상기 제2 공정에서 형성된 오버코트층이 강체로 접촉하도록, 상기 적층체를 수납하는 제3 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
기재의 외면을 따라서, 무기 물질 또는 유기 고분자 중 적어도 한쪽을 함유하는 언더코트층을 형성하는 제1 공정과,
상기 제1 공정에서 형성된 언더코트층의 표면에 노출된 무기 물질 또는 유기 고분자 중 적어도 한쪽과 결합하도록, 상기 언더코트층의 외면에 박막 형상의 원자층 퇴적막을 형성하는 제2 공정과,
상기 제2 공정과 직렬의 공정 내에 있는 인라인에 있어서, 상기 원자층 퇴적막의 외면을 따라서, 상기 원자층 퇴적막보다도 기계적 강도가 높은 오버코트층을 형성하여, 적층체를 생성하는 제3 공정과,
상기 제3 공정에서 형성된 오버코트층이 강체에 접촉하도록, 상기 적층체를 수납하는 제4 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
기재의 외면을 따라서, 무기 물질 또는 유기 고분자 중 적어도 한쪽을 함유하는 언더코트층을 형성하는 제1 공정과,
상기 제1 공정에서 형성된 언더코트층의 표면에 노출된 무기 물질 또는 유기 고분자 중 적어도 한쪽과 결합하도록, 상기 언더코트층의 외면에 박막 형상의 원자층 퇴적막을 형성하는 제2 공정과,
상기 제2 공정과 직렬의 공정 내에 있는 인라인에 있어서, 상기 원자층 퇴적막의 외면을 따라서, 상기 원자층 퇴적막과 동등한 기계적 강도를 가짐과 함께 상기 원자층 퇴적막보다도 막 두께가 두꺼운 막으로 오버코트층을 형성하여, 적층체를 생성하는 제3 공정과,
상기 제3 공정에서 형성된 오버코트층이 강체에 접촉하도록, 상기 적층체를 수납하는 제4 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강체는 권취 롤러이며, 상기 제3 공정 또는 상기 제3 공정보다 후에 있어서, 상기 적층체는, 상기 권취 롤러에 롤 형상으로 접촉하여 권취되고, 수납되는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 오버코트층은, 플래시 증착법에 의해, 상기 원자층 퇴적막의 외면에 아크릴을 성막한 것이거나, 또는 화학 증착법에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
박판, 필름, 또는 막 형상으로 형성된 띠 형상의 기재에 원자층 퇴적막이 성막된 적층체를, 인라인의 공정 내에서 롤 투 롤 방식에 의해 반송하는 적층체의 제조 장치로서,
상기 기재의 두께 방향의 한쪽 면을 지지하는 지지체와,
상기 지지체의 외면을 따라 상기 기재를 일방향으로 반송하는 반송 기구와,
상기 지지체의 외면과의 사이에 상기 기재가 삽입되도록 배치되고, 상기 기재의 두께 방향의 다른 쪽 면에 상기 원자층 퇴적막을 성막시키는 ALD 성막부와,
상기 기재의 반송 방향에 있어서 상기 ALD 성막부의 하류에 설치되고, 상기 원자층 퇴적막의 표면에, 상기 원자층 퇴적막보다 기계적 강도가 강하거나, 또는 상기 원자층 퇴적막보다 막 두께가 두꺼운 오버코트층을 형성시키는 오버코트 형성부와,
상기 기재의 반송 방향에 있어서 상기 오버코트 형성부의 하류에 설치되고, 상기 오버코트층을 접촉면으로서 상기 적층체를 롤 형상으로 권취하는 권취 기구
를 구비하는 것을 특징으로 하는 적층체 제조 장치.
제13항에 있어서,
상기 오버코트 형성부는, 플래시 증착 또는 화학 증착에 의해 상기 오버코트층을 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체 제조 장치.
제13항 또는 제14항에 있어서,
상기 기재의 반송 방향에 있어서 상기 ALD 성막부보다도 상류에 배치된 언더코트 형성부를 더 구비하고,
상기 언더코트 형성부는,
상기 원자층 퇴적막에 결합하는 결합 부위를 갖는 언더코트층을 상기 기재의 외면에 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체 제조 장치.