KR101904558B1

KR101904558B1 - 적층 필름

Info

Publication number: KR101904558B1
Application number: KR1020137014008A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 야마자키; 교코 이나가키; 다케시 오오카와; 요시하루 모리하라; 요우지 다카츠; 마사노리 고바야시
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2010-12-01
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2018-10-04
Anticipated expiration: 2031-11-30
Also published as: EP2647500A4; WO2012074030A1; EP2647500A1; CN103237659A; US20130260144A1; EP2647500B1; CN103237659B; TW201226193A; KR20130125370A; TWI488744B; US11613617B2

Abstract

본 발명은, 보통 상태에서는 물론 가혹한 레토르트 처리를 실시한 후에도 가스 배리어성이 우수하고, 층간 박리가 발생하지 않는 양호한 밀착성을 발현시킬 수 있으며, 인쇄 가공을 실시했을 때에도 가스 배리어성과 의장성 등의 인쇄 품질을 양립할 수 있는 적층 필름을 제공한다. 본 발명의 적층 필름은, 기재 필름의 적어도 한쪽면에 피복층이 설치되어 이루어지며, 상기 피복층은 옥사졸린기를 함유함과 동시에 아크릴 수지를 포함하고, 상기 피복층의 막 두께(D)는 5 내지 150 nm이며, 상기 피복층의 전체 반사 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 1655±10 cm^-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크의 피크 강도(P1)와 1580±10 cm^-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크의 피크 강도(P2)의 비(P1/P2)와 상기 피복층의 막 두께(D)가 하기 식으로 표시되는 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다:
0.03≤(P1/P2)/D≤0.15.

Description

적층 필름{LAMINATE FILM}

본 발명은 식품, 의약품, 공업 제품 등의 포장 분야에 이용되는 적층 필름에 관한 것이다. 상세하게는, 무기 박막층을 구비한 가스 배리어성 적층 필름으로 했을 때에 무기 박막층의 층간 밀착성을 높일 수 있으며, 레토르트 처리를 실시하여도 양호한 가스 배리어성과 밀착성(라미네이트 강도)을 발현시킬 수 있는 적층 필름에 관한 것이다.

식품, 의약품 등에 이용되는 포장 재료는, 단백질, 유지의 산화 억제, 맛, 선도의 유지, 의약품의 효능 유지를 위해 산소나 수증기 등의 가스를 차단하는 성질, 즉 가스 배리어성을 구비하는 것이 요구되고 있다. 또한, 태양 전지나 유기 EL 등의 전자 디바이스나 전자 부품 등에 사용되는 가스 배리어성 재료는, 식품 등의 포장 재료 이상으로 높은 가스 배리어성을 필요로 한다.

종래부터 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 식품 용도에 있어서는, 플라스틱으로 이루어지는 기재 필름의 표면에 알루미늄 등으로 이루어지는 금속 박막, 산화규소나 산화알루미늄 등의 무기 산화물로 이루어지는 무기 박막을 형성한 가스 배리어성 적층체가 일반적으로 이용되고 있다. 이 중에서도, 산화규소나 산화알루미늄, 이들의 혼합물 등의 무기 산화물의 박막(무기 박막층)을 형성한 것은, 투명하여 내용물의 확인이 가능하기 때문에 폭넓게 사용되고 있다.

그러나, 상기한 가스 배리어성 적층체는, 형성 공정에서 국부적으로 고온이 되기 쉽기 때문에 기재에 손상이 발생하거나, 저분자량의 부분 또는 가소제 등 첨가제의 부분에서 분해나 탈가스 등이 발생하고, 그에 기인하여 무기 박막층 중에 결함이나 핀홀 등이 발생하여, 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 인쇄, 라미네이트, 제대(製袋) 등 포장 재료의 후가공시에 무기 박막층에 균열이 생겨 크랙이 발생하고, 가스 배리어성이 저하된다는 문제도 있었다. 특히, 인쇄 공정에 있어서는, 잉크 조성물 중의 착색료(안료)의 영향으로 가스 배리어성이 저하된다는 것이 알려져 있으며, 보다 무기 박막층으로의 손상이 더욱 커진다. 식품용 포장 재료 등의 레토르트 처리가 실시되는 용도에 있어서는, 무기 박막층이 손상을 받으면, 그 후의 레토르트 처리에 의해 가스 배리어성이 대폭 저하되거나, 무기 박막과 그에 접하는 수지간의 층간 밀착성이 저하되어 내용물이 누설된다는 문제가 있었다.

인쇄 공정에 기인하는 배리어성 저하의 문제에 대해서는, 증착 박막층에 보호층을 설치함으로써 대처하는 방법이 알려져 있다. 보호층의 형성에는, 종래부터 폴리에스테르 수지나 폴리우레탄ㆍ우레아 수지가 이용되고 있다. 이들 수지는 분자량이 수만인 것이며, 용제에 용해시켜 1액 또는 2액 사양의 도공액으로서 사용되고 있다. 그러나, 이들 도공액을 도포하여 형성된 직후의 보호층은, 인쇄 잉크에 사용되는 용제에 대한 내성이 낮고, 그것이 원인으로 인쇄 잉크의 전이성이 악화되어, 의장성이 높은 인쇄물이 얻어지지 않는다는 결점이 있었다.

또한, 상기한 바와 같은 가스 배리어성 적층체 이외에, 기재 필름 상에 수지 조성물을 코팅한 가스 배리어성 필름도 많이 제안되어 있다. 특히, 그 자체가 높은 산소 배리어성을 갖는 폴리비닐알코올이나 에틸렌-비닐알코올계 공중합체를 이용한 코팅제가 실용화되어 있다.

또한, 상기 비닐알코올계 수지에 몬모릴로나이트 등의 무기 층상 화합물을 배합한 가스 배리어성을 갖는 층을 플라스틱으로 이루어지는 기재 필름에 코팅한 가스 배리어성 필름도 제안되어 있다. 예를 들면, 기재 필름 상에 폴리비닐알코올, 가교제, 무기 층상 화합물로 구성된 가스 배리어성을 갖는 층을 설치하는 예, 기재 필름 상에 에틸렌-비닐알코올계 공중합체, 수용성 지르코늄계 가교제, 무기 층상 화합물을 포함하는 가스 배리어성을 갖는 층을 설치하는 예(예를 들면 특허문헌 1, 2 참조)를 들 수 있다. 이들 가스 배리어성 필름은 수지를 가교하고 있기 때문에, 고습하에서의 내습성이나 보일(boil) 정도의 조건에서의 내수성은 확보할 수 있지만, 예를 들면 120 내지 130℃의 가압하에 노출되는 레토르트 처리를 실시한 경우에는, 가스 배리어성이나 라미네이트 강도가 저하되어, 충분히 만족할 수 있는 성능은 얻어지지 않았다.

한편, 무기 박막을 형성한 가스 배리어성 적층체의 결점을 개선하는 방법으로서, 무기 박막 상에 가스 배리어성을 갖는 층을 더 설치하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면, 무기 박막 상에 수용성 고분자와 무기 층상 화합물 및 금속 알콕시드 또는 그의 가수분해물을 코팅하여, 졸겔법에 의해 무기 박막 상에 무기 층상 화합물을 함유하는 무기물과 수용성 고분자의 복합체를 형성시키는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 3 참조). 이 방법에 따르면, 레토르트 처리 후에도 우수한 특성을 나타내지만, 코팅에 제공하는 액의 안정성이 낮기 때문에, 코팅의 개시시와 종료시(예를 들면, 공업적으로 유통되는 롤 필름으로 한 경우이면 롤 외주 부분과 내주 부분)에 특성이 상이하거나, 필름 폭 방향에서의 건조나 열 처리가 근소한 온도의 차이에 따라 특성이 상이하거나, 제조시의 환경에 따라 품질의 차이가 크게 발생한다는 문제를 갖고 있었다. 또한, 졸겔법에 의해 코팅된 막은 유연성이 부족하기 때문에, 필름에 절곡이나 충격이 가해지면 핀홀이 발생하기 쉽고, 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다는 문제도 지적되어 있다.

이러한 배경하에, 졸겔 반응 등을 수반하지 않는 코팅법, 즉 수지를 주체로 하고, 코팅시에는 가교 반응을 수반하는 정도의 코팅법으로 무기 박막층 상에 수지층을 형성시킬 수 있는 개량이 요망되고 있었다. 이러한 개량이 이루어진 가스 배리어성 적층체로서는, 무기 박막 상에 특정한 입경 및 종횡비의 무기 층상 화합물을 함유하는 수지층을 코팅한 가스 배리어성 적층체(예를 들면 특허문헌 4)나, 무기 박막 상에 실란 커플링제를 포함하는 배리어성 수지를 코팅한 가스 배리어성 적층체(예를 들면 특허문헌 5)가 개시되어 있다.

또한, 무기 박막을 형성한 가스 배리어성 적층체의 열화를 개선하는 다른 방법으로서, 폴리에스테르 기재 필름과 예를 들면 증착법에 의해 형성한 무기 박막층 사이에 각종 수성 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 또는 폴리우레탄과 폴리에스테르의 혼합물로 이루어지는 피복층을 설치하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 6). 또한, 습열하에서의 피복층의 내수성을 향상시키기 위해, 각종 수성 폴리우레탄 및/또는 수성 폴리에스테르 수지와 옥사졸린기 함유 수용성 중합체로 이루어지는 피복층을 설치하는 것이 보고되어 있다(예를 들면 특허문헌 7). 이 경우, 옥사졸린기를 첨가하여 가교시킴으로써 내수성을 향상시키고 있다. 또한, 기재 필름으로부터의 올리고머 석출에 의한 무기 박막층의 열화를 방지하기 위해서는, 각종 수성 아크릴 수지와 옥사졸린기 함유 수용성 중합체의 혼합물로 이루어지는 피복층을 설치하는 방법이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 8 참조).

일본 특허 공개 제2005-349769호 공보 일본 특허 공개 제2008-297527호 공보 일본 특허 공개 제2000-43182호 공보 일본 특허 제3681426호 공보 일본 특허 제3441594호 공보 일본 특허 공개 (평)2-50837호 공보 일본 특허 공개 제2002-301787호 공보 일본 특허 공개 (평)11-179836호 공보

그러나, 상술한 어떠한 방법도, 고습하나 보일 정도의 조건하에서의 특성은 개량되지만 레토르트 처리와 같은 가혹한 조건하에서는 충분히 만족할 수 있는 가스 배리어성이나 라미네이트 강도를 발휘시킬 수는 없으며, 인쇄 가공을 실시했을 때에는 가스 배리어성과 의장성 등의 인쇄 품질을 양립할 수 없는 것이 현실이었다.

본 발명은 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이며, 그 목적은, 보통 상태에서는 물론 가혹한 레토르트 처리를 실시한 후에도 가스 배리어성이 우수하고, 층간 박리가 발생하지 않는 양호한 밀착성을 발현시킬 수 있으며, 인쇄 가공을 실시했을 때에도 가스 배리어성과 의장성 등의 인쇄 품질을 양립할 수 있는 제조가 용이하고 경제성도 우수한 적층 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 기재 필름의 양면 또는 한쪽면에 적어도 피복층을 설치한 적층 필름에 있어서, 상기 피복층을 옥사졸린기를 함유함과 동시에 아크릴 수지를 포함하는 것으로 하고, 그의 막 두께(D)를 특정한 범위로 하고, 전체 반사 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 2개의 소정의 피크 강도의 비(P1/P2)가 막 두께에 대하여 특정 범위가 되도록 한 적층 필름이면, 피복층 상에 무기 박막층을 형성하여 가스 배리어성 적층 필름으로 했을 때에, 보통 상태에서는 물론 레토르트 처리를 실시한 후에도 가스 배리어성이 우수하고, 층간 박리가 발생하지 않는 양호한 밀착성을 발현시킬 수 있다는 것을 발견하였으며, 나아가 상기 무기 박막층 상에 (메트)아크릴산을 10 질량％ 이상 포함하는 중합체 (a)와, 에테르 결합을 갖는 폴리우레탄ㆍ우레아 수지 (b)와, 특정한 가교제 (c)를 함유하는 조성물 A나, 또는 중량 평균 분자량 22,000 내지 40,000의 폴리에스테르 수지 (d)와 폴리이소시아네이트 (e)를 함유하는 조성물 B를 포함하는 보호층을 설치함으로써, 인쇄 가공을 실시했을 때의 가스 배리어성 저하를 억제함과 동시에, 양호한 인쇄 잉크의 전이성을 유지시켜 의장성 등의 인쇄 품질도 확보할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은, 플라스틱 기재 필름 상에 설치하는 피복층에 관한 것이며, 종래 피복층의 내습열성을 향상시키기 위해, 가교제와 그에 반응할 수 있는 관능기를 갖는 수지와 혼합하여 피복층 형성시에 고도로 가교 구조를 형성시키는 것이 바람직하다고 생각되는 바, 이러한 기술 상식에 반하여 완성된 것이다. 즉, 본 발명에서는, 기재 필름과 무기 박막층 사이에 개재시키는 피복층을 형성하는 수지로서 옥사졸린기를 갖는 수지와 아크릴 수지를 이용하여 옥사졸린기를 특정 범위에서 적절히 반응, 잔존시킴으로써, 피복층에 옥사졸린기와 아크릴 수지를 함유시킨다. 이에 따라, 가교 구조와 도막 유연성을 제어할 수 있으며, 그 결과 레토르트 처리를 실시했을 때에도 가스 배리어성을 유지할 수 있는 것이다. 또한, 본 발명에서는, 피복층의 막 두께를 5 내지 150 nm의 범위로 함으로써, 균일성이 우수한 무기 박막층을 형성할 수 있다는 작용 효과를 기대할 수 있다.

또한, 본 발명은, 무기 박막층 상에 설치하는 보호층의 형성 재료로서, 가스 배리어성을 유지하면서 인쇄 잉크에 대한 우수한 내용제성을 발현할 수 있는 특정한 조성을 발견하여, 완성된 것이다.

즉, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.

(1) 기재 필름의 적어도 한쪽면에 피복층이 설치되어 이루어지며, 상기 피복층은 옥사졸린기를 함유함과 동시에 아크릴 수지를 포함하고, 상기 피복층의 막 두께(D)는 5 내지 150 nm이며, 상기 피복층의 전체 반사 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 1655±10 cm^-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크의 피크 강도(P1)와 1580±10 cm^-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크의 피크 강도(P2)의 비(P1/P2)와 상기 피복층의 막 두께(D)가 하기 식으로 표시되는 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 필름:

0.03≤(P1/P2)/D≤0.15.

(2) 상기 피복층 상에 무기 박막층이 적층되어 이루어지는, 상기 (1)에 기재된 적층 필름.

(3) 상기 피복층 상에 무기 박막층이 적층되고, 상기 무기 박막층 상에 보호층이 더 설치되어 이루어지며, 상기 보호층은 (메트)아크릴산의 단독 중합체 또는 (메트)아크릴산을 10 질량％ 이상 포함하는 (메트)아크릴산/(메트)아크릴산에스테르 공중합체 중 어느 하나의 중합체 (a)와, 에테르 결합을 갖는 폴리우레탄ㆍ우레아 수지 (b)와, 에폭시 수지, 폴리이소시아네이트, 실란 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제 (c)를 함유하는 보호층용 수지 조성물 A로 형성되어 있는, 상기 (1)에 기재된 적층 필름.

(4) 상기 피복층 상에 무기 박막층이 적층되고, 상기 무기 박막층 상에 보호층이 더 설치되어 이루어지며, 상기 보호층은 중량 평균 분자량 22,000 내지 40,000의 폴리에스테르 수지 (d)와, 폴리이소시아네이트 (e)를 함유하는 보호층용 수지 조성물 B로 형성되어 있는, 상기 (1)에 기재된 적층 필름.

(5) 상기 피복층은, 옥사졸린기를 갖는 수지와 아크릴 수지를 필수 성분으로 포함하는 피복층용 수지 조성물로 형성되어 있는, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

(6) 상기 피복층용 수지 조성물 중의 옥사졸린기를 갖는 수지는, 그의 옥사졸린기량이 5.1 내지 9.0 mmol/g인, 상기 (5)에 기재된 적층 필름.

(7) 상기 피복층용 수지 조성물이 우레탄 수지를 포함하는, 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 적층 필름.

(8) 상기 우레탄 수지가 카르복실기를 갖고 있고, 그의 산가가 10 내지 40 mgKOH/g인, 상기 (7)에 기재된 적층 필름.

(9) 상기 피복층용 수지 조성물 중의 아크릴 수지가 카르복실기를 갖고 있고, 그의 산가가 40 mgKOH/g 이하인, 상기 (5) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

(10) 상기 옥사졸린기를 갖는 수지, 상기 아크릴 수지 및 상기 우레탄 수지의 합계 100 질량％ 중, 옥사졸린기를 갖는 수지가 20 내지 70 질량％, 아크릴 수지가 10 내지 60 질량％, 우레탄 수지가 10 내지 60 질량％인, 상기 (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

(11) 상기 무기 박막층이 산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물을 포함하는 층인, 상기 (2) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 적층 필름.

본 발명에 따르면, 보통 상태에서는 물론 가혹한 레토르트 처리를 실시한 후에도 우수한 가스 배리어성(산소나 수증기에 대한 배리어성)을 발휘하고, 또한 층간 박리가 발생하지 않는 양호한 라미네이트 강도(밀착성)를 발현시킬 수 있는 가스 배리어성 적층 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 가스 배리어성 적층 필름은, 인쇄 가공을 실시했을 때에도 무기 박막층이 손상을 받지 않고 가스 배리어성과 의장성 등의 인쇄 품질을 양립할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 가스 배리어성 적층 필름은 용이하게 제조할 수 있으므로 경제성이 우수하고, 생산 안정성이 우수하고, 균질한 특성이 얻어지기 쉽다.

이러한 본 발명에 따른 가스 배리어성 적층 필름은 각종 식품이나 의약품, 공업 제품의 포장 용도, 고온 고습의 환경하에 두거나 장기간의 안정된 가스 배리어성이나 내구성이 요구되는 태양 전지, 전자 페이퍼, 유기 EL 소자, 반도체 소자 등의 공업 용도에 유용하다.

본 발명의 적층 필름은 기재 필름의 한쪽면 또는 양면에 적어도 피복층이 적층되어 이루어진다. 또한, 이 피복층 상에 무기 박막층과 보호층이 다른 층을 통해 또는 통하지 않고 이 순서대로 적층되어 이루어지는 양태도 본 발명에 포함된다. 이하, 플라스틱 기재 필름 및 이에 적층하는 각 층에 대하여 순서대로 설명한다.

[기재 필름]

본 발명에서 이용하는 기재 필름은 플라스틱 기재 필름이며, 예를 들면 플라스틱을 용융 압출하고, 필요에 따라 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 연신, 냉각, 열 고정을 실시한 필름을 이용할 수 있다. 플라스틱으로서는, 나일론 4ㆍ6, 나일론 6, 나일론 6ㆍ6, 나일론 12 등으로 대표되는 폴리아미드; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등으로 대표되는 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등으로 대표되는 폴리올레핀 이외에 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 전체 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리스티렌, 폴리락트산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성, 치수 안정성, 투명성의 면에서 폴리에스테르가 바람직하고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌테레프탈레이트에 다른 성분을 공중합한 공중합체가 바람직하다.

기재 필름으로서는, 기계 강도, 투명성 등 원하는 목적이나 용도에 따라 임의의 막 두께인 것을 사용할 수 있으며, 그의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 5 내지 250 ㎛인 것이 장려되고, 포장 재료로서 이용하는 경우에는 10 내지 60 ㎛인 것이 바람직하다.

기재 필름의 투명도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 투명성이 요구되는 포장 재료로서 사용하는 경우에는 50％ 이상의 광선 투과율을 갖는 것이 바람직하다.

기재 필름은, 1종의 플라스틱을 포함하는 단층형 필름일 수도 있고, 2종 이상의 플라스틱 필름이 적층된 적층형 필름일 수도 있다. 적층형 필름으로 하는 경우의 적층체의 종류, 적층수, 적층 방법 등은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 공지된 방법으로부터 임의로 선택할 수 있다.

또한, 기재 필름에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 코로나 방전 처리, 글로 방전, 화염 처리, 표면 조면화 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있을 수도 있고, 또한 공지된 앵커 코팅 처리, 인쇄, 장식 등이 실시될 수도 있다.

[피복층]

본 발명에서, 상기 피복층은 옥사졸린기를 함유함과 동시에 아크릴 수지를 포함한다. 그를 위해서는, 피복층은 옥사졸린기를 갖는 수지와 아크릴 수지를 필수 성분으로서 포함하는 피복층용 수지 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 이 피복층의 막 두께(D)는 특정 범위이며, 피복층의 전체 반사 적외 흡수 스펙트럼에서의 소정의 2개의 피크의 피크 강도비(P1/P2)와 상기 막 두께(D)가 특정한 관계를 만족한다. 이에 따라, 레토르트 처리를 실시했을 때에도 우수한 가스 배리어성 및 라미네이트 강도를 유지시킬 수 있다.

상세하게는, 종래 피복층의 내습열성을 향상시키는 위해서는 고도의 가교 구조를 적극적으로 도입하는 것이 바람직하다고 생각되었던 바, 본 발명에서는 단순히 고도의 가교 구조를 적극적으로 도입하지 않고 피복층을 상기한 바와 같은 구성으로 함으로써, 레토르트 처리시의 가스 배리어성 및 라미네이트 강도를 향상시킨 것이다. 이하, 상기한 피복층의 구성에 의해 레토르트 처리 후에도 우수한 가스 배리어성 및 라미네이트 강도를 유지할 수 있는 것의 작용 메커니즘에 대하여 설명한다.

종래, 무기 박막층을 구비한 적층 필름의 경우, 무기 박막층과 기재 필름 또는 상기 기재 필름 상에 설치한 피복층의 밀착성이 불충분하면, 레토르트 처리했을 때에 층간에 물이 들어가서 무기 박막층과의 계면에서의 박리가 발생하였다. 또한, 이 박리 부분을 계기로 무기 박막층에 균열이나 들뜸이 발생하고, 그 결과 배리어성 및 라미네이트 강도가 저하된다는 문제가 발생하였다.

또한, 레토르트 처리시의 층간 박리는 기재 필름과 피복층 사이에도 발생한다. 즉, 레토르트 처리시에는, 기재 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 등의 플라스틱이나 피복층 중의 수지가 가수분해되어, 결합이 분단되는 경우가 있다. 그 결과, 기재 필름과 피복층 사이의 밀착성 불량이 발생하고, 상기와 마찬가지로 가스 배리어성 및 라미네이트 강도가 저하되는 원인이 되는 경우도 있었다.

또한, 레토르트 처리시에는, 기재 필름 또는 무기 박막층 상에 설치한 후술하는 실란트층이 습열 환경하에 노출됨으로써 치수 변화를 일으켜, 인접하는 무기 박막층에 응력 부하가 가해진다. 그 결과, 무기 박막층이 파괴되어 배리어성이 저하되는 경우가 있었다.

본 발명에서의 피복층은 옥사졸린기를 함유하고 있다. 이 옥사졸린기는 미반응된 옥사졸린기이며, 통상 피복층을 구성하는 피복층용 수지 조성물 중의 옥사졸린기를 갖는 수지에 의해 도입된다.

옥사졸린기는 금속 산화물과 같은 무기 박막과의 친화성이 높고, 무기 박막층 형성시에 발생하는 무기 산화물의 산소 결손 부분이나 금속 수산화물과 반응할 수 있기 때문에, 무기 박막층과 강고한 밀착성을 나타낸다. 또한, 피복층 중에 존재하는 미반응된 옥사졸린기는, 기재 필름 및 피복층의 가수분해에 의해 발생한 카르복실산 말단과 반응하여, 가교를 형성할 수 있다. 이러한 작용에 의해, 본 발명에서는 레토르트 처리시에도 무기 박막층-피복층-기재 필름의 각 층간의 밀착성이 강고해지고, 결과로서 무기 박막의 균열이나 열화를 방지할 수 있으며, 가스 배리어성 및 라미네이트 강도를 유지할 수 있다.

상기한 바와 같은 작용 효과를 발현시키기 위해, 본 발명에서는 피복층의 전체 반사 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 1655±10 cm^-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크의 피크 강도(P1)와 1580±10 cm^-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크의 피크 강도(P2)의 비(P1/P2)와, 피복층의 막 두께(D)(nm)가 하기 식

0.03≤(P1/P2)/D≤0.15

으로 표시되는 관계를 만족하고 있을 필요가 있다. 여기서, 1655±10 cm^-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크는 옥사졸린기에서 유래하고, 1580±10 cm^-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크는 폴리에스테르에서 유래하는 것이다. 상기 식 중, (P1/P2)/D로 표시되는 값은 바람직하게는 0.035 이상, 더욱 바람직하게는 0.04 이상이고, 바람직하게는 0.13 이하, 더욱 바람직하게는 0.10 이하이다. (P1/P2)/D로 표시되는 값이 0.03 미만이면 옥사졸린기량이 적기 때문에, 레토르트 처리 후에 충분한 가스 배리어성 및 라미네이트 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, (P1/P2)/D로 표시되는 값이 0.15를 초과하면, 옥사졸린기량이 지나치게 많음으로써 응집력이 저하되거나, 옥사졸린기량에 대하여 막 두께가 지나치게 얇아져, 레토르트 처리 후에 충분한 층간 밀착성이 얻어지지 않는다. 또한, 피복층의 전체 반사 적외 흡수 스펙트럼 측정은, 예를 들면 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 행할 수 있다.

상기한 바와 같은 작용 효과를 발현시키기 위해, 본 발명에서는 피복층의 막 두께(D)를 5 내지 150 nm로 한다. 이에 따라, 피복층의 두께를 균일하게 제어하고, 결과로서 무기 박막층을 치밀히 퇴적시키는 것이 가능해진다. 또한, 피복층 자체의 응집력이 향상되고, 무기 박막층-피복층-기재 필름의 각 층간의 밀착성이 높아지기 때문에, 도막의 내수성을 높일 수도 있다. 피복층의 막 두께(D)는 바람직하게는 10 nm 이상, 보다 바람직하게는 30 nm 이상, 더욱 바람직하게는 50 nm 이상이고, 바람직하게는 140 nm 이하, 보다 바람직하게는 110 nm 이하, 더욱 바람직하게는 100 nm 이하이다. 피복층의 막 두께가 150 nm를 초과하면 피복층의 응집력이 불충분해지고, 또한 피복층의 균일성도 저하되기 때문에, 레토르트 처리시의 가스 배리어성을 충분히 발현할 수 없는 경우가 있으며, 가스 배리어성이 저하될 뿐만 아니라, 제조 비용이 높아져 경제적으로 불리해진다. 한편, 피복층의 막 두께가 5 nm 미만이면, 기재 필름에 대하여 충분한 층간 밀착성이 얻어지지 않는다.

예를 들면 피복층용 수지 조성물이 옥사졸린기를 갖는 수지만을 포함한다고 해도, (P1/P2)/D의 범위를 규정한 상기 식을 만족할 만한 옥사졸린기를 갖고 있으면 양호한 내레토르트성을 발현할 수 있을지도 모르지만, 보다 장시간에 고온의 가혹한 레토르트 처리에 노출된 경우에는 피복층 자체의 응집력이 부족하고, 피복층 자체의 변형에 의한 무기 박막층으로의 손상은 피할 수 없다. 따라서, 본 발명에서는, 보다 가혹한 레토르트 처리에도 피복층이 충분히 견딜 수 있도록 아크릴 수지를 피복층용 수지 조성물의 필수 성분으로 하여, 피복층에 아크릴 수지를 함유시킨다. 아크릴 수지를 함유시킴으로써, 피복층 자체의 응집력이 향상되고, 결과로서 내수성이 높아진다. 또한, 아크릴 수지가 카르복실기를 갖는 경우에는, 상기 카르복실기를 적절히(구체적으로는, 상술한 (P1/P2)/D의 값이 상기 범위에 들어가도록) 옥사졸린기와 반응시킴으로써, 부분적인 가교 구조를 가질 수 있으며, 내수성의 향상을 기대할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 피복층용 수지 조성물이 우레탄 수지, 특히 카르복실기를 갖는 우레탄 수지를 포함함으로써, 피복층의 내레토르트성을 높일 수 있다. 즉, 우레탄 수지 중의 카르복실기와 옥사졸린기를 적절히(구체적으로는, 상술한 (P1/P2)/D의 값이 상기 범위에 들어가도록) 반응시킴으로써, 피복층은 부분적으로 가교되면서도, 우레탄 수지에 기인하는 유연성을 구비하게 되고, 내수성 향상과 무기 박막층의 응력 완화를 양립하기 쉬워진다.

이러한 피복층을 설치함으로써, 본 발명의 적층 필름은 레토르트 처리 후에도 우수한 가스 배리어성 및 층간 밀착성(라미네이트 강도)을 유지할 수 있다.

이어서, 피복층을 형성하는 피복층용 수지 조성물의 구성 성분에 대하여 상세히 설명한다.

(옥사졸린기를 갖는 수지)

피복층용 수지 조성물은, 옥사졸린기를 갖는 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 옥사졸린기를 갖는 수지로서는, 예를 들면 옥사졸린기를 갖는 중합성 불포화 단량체를, 필요에 따라 기타 중합성 불포화 단량체와 함께 종래 공지된 방법(예를 들면 용액 중합, 유화 중합 등)으로 공중합시킴으로써 얻어지는 옥사졸린기를 갖는 중합체 등을 들 수 있다.

옥사졸린기를 갖는 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

기타 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 탄소수 1 내지 24개의 알킬 또는 시클로알킬에스테르; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 탄소수 2 내지 8개의 히드록시알킬에스테르; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 비닐 방향족 화합물; (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 아민류의 부가물; 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈, 에틸렌, 부타디엔, 클로로프렌, 프로피온산비닐, 아세트산비닐, (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

기타 중합성 불포화 단량체는, 얻어지는 옥사졸린기를 갖는 수지를 수용성 수지로 하여, 다른 수지와의 상용성, 습윤성, 가교 반응 효율, 피복층의 투명성 등을 향상시키는 관점에서, 친수성 단량체인 것이 바람직하다. 친수성 단량체로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 폴리에틸렌글리콜의 모노에스테르 화합물 등의 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 단량체, 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 그의 염, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌술폰산나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 물로의 용해성이 높은 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 폴리에틸렌글리콜의 모노에스테르 화합물 등의 폴리에틸렌글리콜쇄를 갖는 단량체(도입하는 폴리에틸렌글리콜쇄의 분자량은, 바람직하게는 150 내지 700, 특히 내수성의 관점에서는 150 내지 200이 바람직하고, 다른 수지와의 상용성이나 피복층의 투명성의 관점에서는 300 내지 700이 바람직함)가 바람직하다.

옥사졸린기를 갖는 중합성 불포화 단량체 및 기타 중합성 불포화 단량체로 이루어지는 공중합체에 있어서, 옥사졸린기를 갖는 중합성 불포화 단량체가 차지하는 조성 몰비는 30 내지 70 몰％인 것이 바람직하고, 40 내지 65 몰％인 것이 보다 바람직하다.

옥사졸린기를 갖는 수지는, 그의 옥사졸린기 함유량이 5.1 내지 9.0 mmol/g인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 6.0 내지 8.0 mmol/g의 범위 내이다. 종래, 옥사졸린기를 갖는 수지를 피복층에 이용하는 것에 대하여 옥사졸린기가 5.0 mmol/g 정도인 수지의 사용예는 보고되어 있지만(예를 들면, 특허문헌 8 참조), 본 발명에서는 비교적 옥사졸린기량이 많은 수지를 사용한다. 이것은, 옥사졸린기량이 많은 수지를 이용함으로써, 피복층에 가교 구조를 형성시킴과 동시에, 피복층 중에 옥사졸린기를 잔존시키고, 그 결과 내수성과 유연성의 균형을 보다 컨트롤하기 쉬워지기 때문이다.

옥사졸린기를 갖는 수지의 수 평균 분자량은, 피복층의 유연성과 응집력을 발현시키는 위해서는 20000 내지 50000의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25000 내지 45000이다. 수 평균 분자량이 20000 미만이면, 가교 구조를 취했을 때의 구속력이 커지기 때문에, 레토르트 처리시에서의 피복층의 유연성이 충분히 얻어지지 않고, 무기 박막층으로의 응력 부하가 증대될 우려가 있다. 한편, 수 평균 분자량이 50000을 초과하면 피복층의 응집력이 충분하지 않기 때문에, 내수성이 저하될 우려가 있다.

상기 피복층 중의 옥사졸린을 갖는 수지의 함유 비율은, 상기 피복층용 수지 조성물 중의 전체 수지 성분(옥사졸린기를 갖는 수지, 아크릴 수지 및 우레탄 수지의 합계) 100 질량％ 중 20 내지 70 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 60 질량％, 더욱 바람직하게는 40 내지 50 질량％인 것이 바람직하다. 옥사졸린을 갖는 수지의 함유 비율이 20 질량％ 미만이면, 옥사졸린기에 의한 내수 밀착성, 유연성의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 경향이 있으며, 한편 70 질량％를 초과하면, 상술한 (P1/P2)/D의 값이 상기 범위의 상한을 초과하기 쉬워지는 결과, 피복층의 응집력이 불충분해지고, 내수성이 저하될 우려가 있다.

(아크릴 수지)

피복층용 수지 조성물은 아크릴 수지를 함유한다. 아크릴 수지로서는, 알킬아크릴레이트 및/또는 알킬메타크릴레이트(이하, 함께 「알킬(메트)아크릴레이트」라 칭하는 경우가 있음)를 주요한 성분으로 하는 수성 아크릴 수지가 이용된다. 수성 아크릴 수지로서는, 구체적으로는 알킬(메트)아크릴레이트를 통상 40 내지 95 몰％(바람직하게는 45 내지 90 몰％, 보다 바람직하게는 50 내지 85 몰％)의 함유 비율로 포함하고, 공중합 가능하면서도 특정한 관능기를 갖는 비닐 단량체를 통상 5 내지 60 몰％(바람직하게는 10 내지 55 몰％, 보다 바람직하게는 15 내지 50 몰％)의 함유 비율로 포함하는 수용성 수지 또는 수분산성 수지를 바람직하게 들 수 있다.

상기 알킬(메트)아크릴레이트에서의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2-에틸헥실기, 라우릴기, 스테아릴기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.

상기 비닐 단량체에서의 특정한 관능기로서는, 예를 들면 카르복실기, 산 무수물기, 술폰산기 또는 그의 염, 아미드기 또는 알킬올화된 아미드기, 아미노기(치환 아미노기를 포함함) 또는 알킬올화된 아미노기 또는 이들의 염, 수산기, 에폭시기 등을 들 수 있고, 특히 카르복실기, 산 무수물기, 에폭시기 등이 바람직하다. 이들 관능기는 1종만일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.

상기 수성 아크릴 수지에 있어서, 알킬(메트)아크릴레이트의 함유 비율을 40 몰％ 이상으로 함으로써, 도포성, 도막의 강도, 내블록킹성이 특히 양호해진다. 한편, 알킬(메트)아크릴레이트의 함유 비율을 95 몰％ 이하로 하고, 공중합 성분으로서 특정한 관능기를 갖는 화합물을 수성 아크릴 수지에 5 몰％ 이상 도입함으로써, 수용화 내지 수분산화를 용이하게 함과 동시에, 그 상태를 장기간에 걸쳐서 안정화할 수 있으며, 그 결과 피복층과 기재 필름의 접착성이나, 피복층 내에서의 반응에 의한 피복층의 강도, 내수성, 내약품성 등의 개선을 도모할 수 있다.

카르복실기나 산 무수물기를 갖는 상기 비닐 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등 이외에 이들의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있으며, 나아가 무수 말레산 등을 들 수 있다.

술폰산기 또는 그의 염을 갖는 상기 비닐 단량체로서는, 예를 들면 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 이들 술폰산의 금속염(나트륨염 등)이나 암모늄염 등을 들 수 있다.

아미드기 또는 알킬올화된 아미드기를 갖는 상기 비닐 단량체로서는, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, 메틸올화 아크릴아미드, 메틸올화 메타크릴아미드, 우레이도비닐에테르, β-우레이도이소부틸비닐에테르, 우레이도에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.

아미노기(치환 아미노기를 포함함) 또는 알킬올화된 아미노기 또는 이들의 염을 갖는 상기 비닐 단량체로서는, 예를 들면 디에틸아미노에틸비닐에테르, 2-아미노에틸비닐에테르, 3-아미노프로필비닐에테르, 2-아미노부틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸비닐에테르 및 이들의 아미노기를 메틸올화한 것이나, 할로겐화알킬, 디메틸황산, 술톤 등에 의해 4급화한 것 등을 들 수 있다.

수산기를 갖는 상기 비닐 단량체로서는, 예를 들면 β-히드록시에틸아크릴레이트, β-히드록시에틸메타크릴레이트, β-히드록시프로필아크릴레이트, β-히드록시프로필메타크릴레이트, β-히드록시비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

에폭시기를 갖는 상기 비닐 단량체로서는, 예를 들면 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 수성 아크릴 수지에는, 알킬(메트)아크릴레이트 및 상술한 특정한 관능기를 갖는 비닐 단량체 이외에, 예를 들면 아크릴로니트릴, 스티렌류, 부틸비닐에테르, 말레산모노 또는 디알킬에스테르, 푸마르산모노 또는 디알킬에스테르, 이타콘산모노 또는 디알킬에스테르, 메틸비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐트리메톡시실란 등을 병용하여 함유시킬 수도 있다.

아크릴 수지는 카르복실기(카르복실산기)를 갖는 것이 바람직하고, 그의 산가가 40 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라, 상술한 옥사졸린기와 카르복실기가 반응하여, 피복층은 부분적으로 가교되면서도 유연성을 유지할 수 있으며, 1층의 응집력 향상과 무기 박막의 응력 완화를 양립할 수 있다. 보다 바람직한 산가는 20 mgKOH/g 이하, 더욱 바람직한 산가는 10 mgKOH/g 이하이다. 산가가 40 mgKOH/g을 초과하면, 가교가 지나치게 진행됨으로써 피복층의 유연성이 저하되고, 레토르트 처리시의 무기 박막층으로의 응력이 증가할 우려가 있다. 아크릴 수지의 산가의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 1 mgKOH/g 이상이 바람직하다.

피복층을 구성하는 피복층용 수지 조성물 중의 아크릴 수지의 함유 비율은, 조성물 중의 전체 수지 성분(옥사졸린기를 갖는 수지, 아크릴 수지 및 필요에 따라 함유하는 후술하는 우레탄 수지의 합계) 100 질량％ 중 10 내지 60 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 55 질량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 질량％인 것이 바람직하다. 아크릴 수지의 함유 비율이 10 질량％ 미만이면, 내수성, 내용제성의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있으며, 한편 60 질량％를 초과하면, 피복층이 지나치게 딱딱해지기 때문에, 레토르트 처리시의 무기 박막층으로의 응력 부하가 증대되는 경향이 있다.

또한, 아크릴 수지는, 피복층용 수지 조성물 중의 옥사졸린기량[mmol]에 대한 카르복실기량(카르복실산기량)[mmol]이 0 내지 20 mmol％가 되도록 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 15 mmol％이다. 카르복실기량이 20 mmol％를 초과하면, 피복층 형성시에 가교 반응이 지나치게 진행됨으로써 옥사졸린기를 다량으로 소비하게 되고, 무기 박막층에 대한 밀착성 및 피복층의 유연성이 저하되며, 그 결과 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이나 밀착성이 불충분해질 우려가 있다.

(우레탄 수지)

본 발명에서는, 피복층용 수지 조성물은 우레탄 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

우레탄 수지로서는, 예를 들면 폴리히드록시 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 통상법에 따라 반응시킴으로써 제조되는 수용성 또는 수분산성 수지 등의 수성 수지를 이용할 수 있다. 특히, 카르복실기 또는 그의 염을 함유하는 수성 우레탄 수지는, 수매체와의 친화성이 높다. 또한, 우레탄 수지의 구성 성분은, 핵 자기 공명 분석 등에 의해 특정하는 것이 가능하다.

우레탄 수지의 구성 성분인 폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌ㆍ프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리카프로락톤, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌세바케이트, 폴리테트라메틸렌아디페이트, 폴리테트라메틸렌세바케이트, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 글리세린 등을 들 수 있다.

우레탄 수지의 구성 성분인 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 톨루일렌디이소시아네이트의 이성체류, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 지방족 디이소시아네이트류, 이소포론디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환식 디이소시아네이트류, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 또는 이들의 화합물을 단일 또는 복수로 트리메틸올프로판 등과 미리 부가시킨 폴리이소시아네이트류를 들 수 있다.

우레탄 수지는 카르복실기(카르복실산기)를 갖고, 그의 산가가 10 내지 40 mgKOH/g의 범위 내인 것이 바람직하다. 이에 따라, 우레탄 수지 중의 카르복실기와 상술한 옥사졸린기가 반응하고, 피복층은 부분적으로 가교되면서도 유연성을 유지할 수 있으며, 1층의 응집력 향상과 무기 박막의 응력 완화를 양립할 수 있다. 보다 바람직하게는 15 내지 35 mgKOH/g의 범위 내, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 mgKOH/g의 범위 내이다.

우레탄 수지에 카르복실기를 도입하기 위해서는, 예를 들면 폴리올 성분(폴리히드록시 화합물)으로서 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기를 갖는 폴리올 화합물을 이용함으로써 공중합 성분으로서 도입하고, 염 형성제에 의해 중화할 수 있다. 염 형성제의 구체예로서는, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민 등의 트리알킬아민류; N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 등의 N-알킬모르폴린류; N-디메틸에탄올아민, N-디에틸에탄올아민 등의 N-디알킬알칸올아민류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

피복층을 구성하는 피복층용 수지 조성물 중의 우레탄 수지의 함유 비율은, 조성물 중의 전체 수지 성분(옥사졸린기를 갖는 수지, 아크릴 수지 및 우레탄 수지의 합계) 100 질량％ 중 10 내지 60 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 55 질량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 질량％인 것이 바람직하다. 상기 범위로 우레탄 수지를 함유시킴으로써, 내수성의 향상을 기대할 수 있다.

또한, 우레탄 수지는, 피복층용 수지 조성물 중의 옥사졸린기량[mmol]에 대한 카르복실기량(카르복실산기량)[mmol]이 0 내지 20 mmol％가 되도록 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 15 mmol％이다. 카르복실기량이 20 mmol％를 초과하면, 피복층 형성시에 가교 반응이 지나치게 진행됨으로써 옥사졸린기를 다량으로 소비하게 되고, 무기 박막층에 대한 밀착성 및 피복층의 유연성이 저하되며, 그 결과 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이나 밀착성이 불충분해질 우려가 있다.

또한, 피복층용 수지 조성물에는, 필요에 따라 본 발명을 손상시키지 않는 범위에서 정전 방지제, 활제, 안티 블록킹제 등의 공지된 무기, 유기의 각종 첨가제를 함유시킬 수도 있다.

피복층의 형성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 코팅법 등 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 코팅법 중에서도 바람직한 방법으로서는, 오프 라인 코팅법, 인라인 코팅법을 들 수 있다. 예를 들면 기재 필름을 제조하는 공정에서 행하는 인라인 코팅법의 경우, 코팅시의 건조나 열 처리의 조건은 코팅 두께나 장치의 조건에 따라서도 상이하지만, 코팅 후 즉시 직각 방향의 연신 공정에 송입하여 연신 공정의 예열 존 또는 연신 존에서 건조시키는 것이 바람직하고, 이러한 경우에는 통상 50 내지 250℃ 정도의 온도로 하는 것이 바람직하다.

[무기 박막층]

본 발명의 적층 필름은, 상기 피복층 상에 무기 박막층이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 무기 박막층은 금속 또는 무기 산화물을 포함하는 박막이다. 무기 박막층을 형성하는 재료는, 박막으로 할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 가스 배리어성의 관점에서 산화규소(실리카), 산화알루미늄(알루미나), 산화규소와 산화알루미늄의 혼합물(복합 산화물) 등의 무기 산화물을 바람직하게 들 수 있다. 특히, 박막층의 유연성과 치밀성을 양립할 수 있다는 점에서는, 산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물이 바람직하다. 이 복합 산화물에 있어서, 산화규소와 산화알루미늄의 혼합비는 금속분의 질량비로 Al이 20 내지 70％의 범위인 것이 바람직하다. Al 농도가 20％ 미만이면, 배리어성이 낮아지는 경우가 있으며, 한편 70％를 초과하면 무기 박막층이 딱딱해지는 경향이 있고, 인쇄나 라미네이트와 같은 이차 가공시에 막이 파괴되어 배리어성이 저하될 우려가 있다. 또한, 여기서 말하는 산화규소란 SiO나 SiO₂ 등의 각종 규소 산화물 또는 이들의 혼합물이며, 산화알루미늄이란 AlO나 Al₂O₃ 등의 각종 알루미늄 산화물 또는 이들의 혼합물이다.

무기 박막층의 막 두께는 통상 1 내지 800 nm, 바람직하게는 5 내지 500 nm이다. 무기 박막층의 막 두께가 1 nm 미만이면, 만족할 수 있는 가스 배리어성이 얻어지기 어려워지는 경우가 있으며, 한편 800 nm를 초과하여 과도하게 두껍게 하여도, 그에 상당하는 가스 배리어성의 향상 효과는 얻어지지 않고, 내굴곡성이나 제조 비용의 면에서 오히려 불리해진다.

무기 박막층을 형성하는 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 증착법(PVD법) 또는 화학 증착법(CVD법) 등, 공지된 증착법을 적절하게 채용할 수 있다. 이하, 무기 박막층을 형성하는 전형적인 방법을, 산화규소ㆍ산화알루미늄계 박막을 예로 설명한다. 예를 들면, 진공 증착법을 채용하는 경우에는, 증착 원료로서 SiO₂와 Al₂O₃의 혼합물, 또는 SiO₂와 Al의 혼합물 등이 바람직하게 이용된다. 이들 증착 원료로서는 통상 입자가 이용되지만, 이 때 각 입자의 크기는 증착시의 압력이 변화되지 않을 정도의 크기인 것이 바람직하고, 바람직한 입경은 1 mm 내지 5 mm이다. 가열에는, 저항 가열, 고주파 유도 가열, 전자빔 가열, 레이저 가열 등의 방식을 채용할 수 있다. 또한, 반응 가스로서 산소, 질소, 수소, 아르곤, 탄산 가스, 수증기 등을 도입하거나, 오존 첨가, 이온 어시스트 등의 수단을 이용한 반응성 증착을 채용하는 것도 가능하다. 또한, 피증착체(증착에 이용하는 적층 필름)에 바이어스를 인가하거나, 피증착체를 가열 또는 냉각하는 등, 성막 조건도 임의로 변경할 수 있다. 이러한 증착 재료, 반응 가스, 피증착체의 바이어스, 가열ㆍ냉각 등은 스퍼터링법이나 CVD법을 채용하는 경우에도 동일하게 변경 가능하다.

[보호층]

본 발명의 적층 필름은, 상기 무기 박막층 상에 이하에 설명하는 보호층용 수지 조성물 A 또는 보호층용 수지 조성물 B로 형성된 보호층을 갖는 것이 바람직하다.

무기 박막층은 완전히 치밀한 막은 아니며, 미소한 결손 부분이 점재되어 있다. 무기 박막층 상에 상술한 특정한 보호층용 수지 조성물을 도공하여 보호층을 형성함으로써, 무기 박막층의 결손 부분에 보호층용 수지 조성물 중의 수지가 침투하고, 결과로서 가스 배리어성이 안정된다는 효과가 얻어진다. 또한, 무기 박막층을 보호층으로 덮음으로써, 인쇄 가공에서의 마찰이나 전단(剪斷)으로부터 무기 박막층을 보호할 수 있는 것은 물론, 잉크 중의 안료로부터 무기 박막층을 보호하여 배리어성을 안정적으로 유지하는 것이 가능해진다.

이하, 보호층용 수지 조성물 A 및 보호층용 수지 조성물 B에 대하여 설명한다.

(보호층용 수지 조성물 A)

보호층용 수지 조성물 A는, (메트)아크릴산의 단독 중합체 또는 (메트)아크릴산을 10 질량％ 이상 포함하는 (메트)아크릴산/(메트)아크릴산에스테르 공중합체 중 어느 하나의 중합체 (a)와, 에테르 결합을 갖는 폴리우레탄ㆍ우레아 수지 (b)와, 에폭시 수지, 폴리이소시아네이트, 실란 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제 (c)를 함유하는 것이다.

보호층용 수지 조성물 A가 (메트)아크릴산의 단독 중합체 또는 (메트)아크릴산을 10 질량％ 이상 포함하는 (메트)아크릴산/(메트)아크릴산에스테르 공중합체 중 어느 하나의 중합체 (a)(이하 「(메트)아크릴산계 수지」라 칭하는 경우도 있음)를 함유함으로써, 보호층의 내용제성이 향상되고, 인쇄 잉크의 전이 후의 레벨링 장해가 적어져, 의장성 등의 품질이 우수한 인쇄물을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 상기 중합체 (a)는 내수성도 갖기 때문에, 레토르트 처리를 행한 후에도 수지 자체의 열화가 발생하기 어렵다. 또한, 상기 중합체 (a)에는 카르복실기(카르복실산기)가 존재하기 때문에, 친수성의 막인 무기 박막층과의 상호 작용이 강고해지고, 동시에 무기 박막층의 결함 부위를 통해 피복층 중의 옥사졸린기와 반응함으로써, 레토르트 처리에도 견딜 수 있는 층간이 강고한 접착성을 구축할 수 있다는 이점도 얻어진다.

상기 (메트)아크릴산계 수지 (a)가 (메트)아크릴산/(메트)아크릴산에스테르 공중합체인 경우, (메트)아크릴산에스테르의 공중합 비율이 높아지면 충분한 내용제성이 얻어지기 어려워지기 때문에, (메트)아크릴산의 공중합 비율(함유율)은 10 질량％ 이상인 것이 중요하다. 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상이다. (메트)아크릴산에스테르로서는, (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 알킬기로서는 탄소수 50 이하(바람직하게는 탄소수 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하)의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 부틸기, 2-에틸헥실기, 라우릴기 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴산계 수지 (a)의 중량 평균 분자량은, 1만 내지 6만의 범위인 것이 바람직하다.

보호층용 수지 조성물 A는, 에테르 결합을 갖는 폴리우레탄ㆍ우레아 수지 (b)를 함유할 필요가 있다. 상기 (메트)아크릴산계 수지 (a)만이면 보호층이 딱딱하여 취성이 되고, 인쇄 가공에서의 마찰이나 전단 응력을 완화할 수 없으며, 무기 박막층마다 균열이 발생할 우려가 있지만, 폴리우레탄ㆍ우레아 수지 (b)를 함유시키면 피복층의 내수성과 유연성의 균형이 얻어져, 인쇄 가공에서도 무기 박막층으로의 물리적 손상을 감소시킬 수 있다는 효과가 얻어진다.

상기 폴리우레탄ㆍ우레아 수지 (b)는, 그의 구조 중에 에테르 결합을 갖는다. 에테르 결합은, 폴리우레탄ㆍ우레아 수지의 원료로서 에테르 결합을 갖는 폴리올을 사용함으로써 도입할 수 있다. 단, 폴리우레탄ㆍ우레아 수지의 원료로서 사용하는 모든 폴리올이 에테르 결합을 갖고 있을 필요는 없으며, 일부의 폴리올이 에테르 결합을 함유하고 있을 수 있다. 그 이외에는, 에스테르 결합이나 카르보네이트 결합을 갖는 것일 수도 있다.

상기 에테르 결합을 갖는 폴리올(이하 「에테르계 폴리올」이라 칭하는 경우도 있음)로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 등, 종래 공지된 폴리에테르폴리올을 사용할 수 있다.

상기 에테르계 폴리올과 함께 다른 폴리올도 병용하는 경우, 양자의 사용 비율은 적절하게 설정할 수 있다. (메트)아크릴산계 수지 (a)와의 혼화성을 중시하는 경우에는 에테르계 폴리올의 비율을 높게 하고, 내용제성을 중시하는 경우에는 다른 폴리올의 비율을 높게 함으로써 보호층의 성능을 자유롭게 컨트롤할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 에테르 결합을 갖는 폴리올은, 전체 폴리올의 20 내지 100 질량％로 하는 것이 바람직하다. 상기 에테르계 폴리올과 상기 다른 폴리올은 폴리우레탄 수지를 합성할 때에 혼합하여 이용할 수도 있고, 각각의 폴리올을 이용하여 각각의 폴리우레탄ㆍ우레아 수지를 합성하고, 얻어진 각 폴리우레탄ㆍ우레아 수지를 혼합할 수도 있다.

상기 폴리우레탄ㆍ우레아 수지 (b)의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 중량 평균 분자량이 1만 내지 5만의 범위인 것이 바람직하다.

보호층용 수지 조성물 A에서 상기 (메트)아크릴산계 수지 (a)와 상기 폴리우레탄ㆍ우레아 수지 (b)의 함유 비율은, 원하는 무기 박막층의 성질에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 예를 들면 질량비로 (a):(b)=5:95 내지 95:5의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (a):(b)=10:90 내지 90:10이다.

보호층용 수지 조성물 A는 에폭시 수지, 폴리이소시아네이트, 실란 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제 (c)를 더 포함한다. 이에 따라, 보호층의 내용제성 및 내수성은 더욱 향상된다. 상세하게는, 가교제(경화제)로서 2관능성 이상의 에폭시 수지 또는 폴리이소시아네이트를 함유시키면 고물성인 보호층을 얻을 수 있으며, 가교제로서 실란 커플링제를 함유시키면 내수성을 더욱 높일 수 있다.

상기 가교제 (c)로서 이용할 수 있는 에폭시 수지로서는 특별히 제한은 없으며, 종래 공지된 것을 사용할 수 있지만, 특히 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있다.

상기 가교제 (c)로서 이용할 수 있는 폴리이소시아네이트로서는 특별히 제한은 없으며, 종래 공지된 것을 사용할 수 있지만, 특히 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 또는 블록 폴리이소시아네이트를 바람직하게 들 수 있다.

상기 에폭시 수지 또는 폴리이소시아네이트의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 피막 형성 성분((메트)아크릴산계 수지 (a), 폴리우레탄ㆍ우레아 수지 (b) 및 가교제 (c))의 합계 100 질량％ 중 각각 5 내지 20 질량％ 정도가 바람직하고, 8 내지 15 질량％가 보다 바람직하다.

상기 가교제 (c)로서 이용할 수 있는 실란 커플링제로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등과 같이 가수분해성의 알콕시실릴기를 갖는 것이면 모두 사용할 수 있다.

상기 실란 커플링제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 피막 형성 성분((메트)아크릴산계 수지 (a), 폴리우레탄ㆍ우레아 수지 (b) 및 가교제 (c))의 합계 100 질량％ 중 5 내지 20 질량％ 정도가 바람직하고, 8 내지 15 질량％가 보다 바람직하다.

보호층용 수지 조성물 A에 의해 보호층을 형성하는 경우, 보호층용 수지 조성물 A를 용해시켜 이루어지는 도공액(도포액)을 도포, 건조할 수 있다. 도공액의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 피막 형성 성분인 (메트)아크릴산계 수지 (a)와 폴리우레탄ㆍ우레아 수지 (b)는 공통된 용제에 함께 용해시킬 수도 있고, 각각을 서로 가용성이 있는 각각의 용제에 용해시켜 둔 후, 이들 용액을 혼합할 수도 있다.

(메트)아크릴산계 수지 (a)용의 가용성 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제 등을 바람직하게 들 수 있으며, 에테르 결합을 갖는 폴리우레탄ㆍ우레아 수지 (b)용의 가용성 용제로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산노르말프로필 등의 에스테르계 용제나, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제 이외에 이들과 상기 알코올계 용제의 혼합 용제 등을 들 수 있다. 또한, 용제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 도공액의 고형분이 5 내지 15 질량％ 정도가 되도록 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 보호층을 형성하기 위한 도공액에는, 필요에 따라 블록킹 방지 또는 슬리핑(slipping)성 향상을 위해 이산화규소, 지방산 아미드, 폴리에틸렌 왁스 등의 첨가제를 적절하게 가할 수 있다.

(보호층용 수지 조성물 B)

보호층용 수지 조성물 B는 중량 평균 분자량 22,000 내지 40,000의 폴리에스테르 수지 (d)와 폴리이소시아네이트 (e)를 함유한다.

보호층용 수지 조성물 B가 폴리에스테르 수지 (d)와 폴리이소시아네이트 (e)를 함유함으로써, 폴리이소시아네이트에 의한 가교 구조를 취할 수 있게 되며, 내수성이 우수하고, 레토르트 처리를 행하여도 수지 자체의 열화를 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 폴리에스테르 수지 (d)의 중량 평균 분자량이 상기 범위임으로써, 보호층은 가교에 의한 내수성과 함께, 가교되지 않은 부분에 의한 유연성도 갖게 되고, 레토르트 처리에서의 무기 박막으로의 응력을 완화시켜, 열화의 억제에 기여한다.

상기 폴리에스테르 수지 (d)는, 다가 카르복실산 성분으로서 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 오르토프탈산, 디페닐디카르복실산, 디메틸프탈산 등을 사용하고, 다가 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 등을 사용하여, 이들 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분을 바람직하게는 COOH기와 OH기의 당량비가 OH기 과잉이 되는 비율로 반응시킴으로써 얻어진다.

상기 폴리에스테르 수지 (d)는, 그의 중량 평균 분자량이 22,000 내지 40,000일 필요가 있으며, 바람직하게는 23,000 내지 39,000, 보다 바람직하게는 24,000 내지 38,000이다. 폴리에스테르 수지 (d)의 중량 평균 분자량이 22,000보다 작으면 보호층이 딱딱하여 취성이 되고, 보호층으로서의 충분한 성능이 얻어지기 어려워지며, 한편 40,000을 초과하면, 폴리이소시아네이트 (e)로 가교하여도 가교가 불충분해지고, 그라비아 잉크 중의 유기 용제에 대한 내구성이 충분히 얻어지기 어려워진다. 폴리에스테르 수지 (d)의 중량 평균 분자량은, 사용하는 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분의 당량 및 사용량을 조정함으로써 상기 범위로 제어할 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지 (d)는 수산기가가 60 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 40 mgKOH/g 이하이다. 폴리에스테르 수지 (d)의 수산기가가 60 mgKOH/g를 초과하면, 과잉의 가교 구조에 의해, 형성되는 보호층 피막이 딱딱하고 신장이 없는 막이 되는 경향이 있다. 폴리에스테르 수지 (d)의 수산기가는, 사용하는 다가 카르복실산 성분의 당량 및 다가 알코올 성분의 당량을 조정함으로써 상기 범위로 제어할 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트 (e)는 특별히 제한되는 것은 아니며, 가교제로서 알려져 있는 공지된 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 특히, 1 분자 중에 활성 이소시아네이트기가 3개 이상 존재하는 것이 바람직하고, 이소시아네이트기를 12 질량％ 이상(고형분 환산) 함유하는 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 이러한 폴리이소시아네이트로서, 예를 들면 닛본 폴리우레탄(주) 제조 「코로네이트(등록 상표) L」 등이 시판되어 있다.

보호층용 수지 조성물 B에 의해 보호층을 형성하는 경우, 상기 폴리에스테르 수지 (d)를 유기 용제에 용해시켜 이루어지는 도공액(도포액)을 준비하고, 상기 도공액에 도포 직전에 폴리이소시아네이트 (e)를 첨가하여, 도포, 건조할 수 있다. 폴리에스테르 수지 (d)를 용해시키는 유기 용제로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등으로부터 선택되는 단독 또는 혼합 용제를 사용할 수 있으며, 도막 가공 및 악취의 관점에서는 톨루엔과 메틸에틸케톤의 혼합 용제가 바람직하다.

상기 폴리이소시아네이트 (e)의 사용량은, 폴리에스테르 수지 (d) 100 질량부에 대하여 1 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 15 질량부이다. 폴리이소시아네이트 (e)의 사용량이 20 질량부를 초과하면, 이소시아네이트기가 과잉이 되고, 형성되는 보호층이 딱딱해져 유연성이 손상되는 경향이 있으며, 한편 1 질량부 미만이면, 이소시아네이트기가 부족하여 충분한 가교 구조를 갖는 보호층이 얻어지지 않고, 그라비아 잉크의 용제에 대한 내용제성이 불충분해질 우려가 있다.

또한, 보호층을 형성하기 위한 도공액에는 필요에 따라 각종 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 예를 들면, 도공액에 실란 커플링제를 첨가함으로써, 도공액을 도포하는 무기 박막층에 대한 접착성이나 내수성을 개량할 수 있다. 또한, 보호층의 블록킹 방지 또는 슬리핑성 향상을 위해서는, 이산화규소, 지방산 아미드, 폴리에틸렌 왁스 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.

보호층용 수지 조성물의 도공 방식은, 필름 표면에 도공하여 층을 형성시키는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 그라비아 코팅, 리버스 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 다이 코팅 등의 통상의 코팅 방법을 채용할 수 있다.

보호층용 수지 조성물을 도포할 때의 도포량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 건조 상태에서 0.01 내지 5 g/m²가 되는 범위가 바람직하고, 실용성의 관점에서는 0.05 내지 1 g/m²가 되는 범위가 보다 바람직하다. 0.01 g/m² 미만이면, 충분한 밀착성이나 피막 형성성이 얻어지기 어려워지고, 5 g/m²를 초과하면 비용적으로 불리해지는 경향이 있다.

보호층을 형성할 때에는 보호층용 수지 조성물을 도포한 후, 가열 건조하는 것이 바람직하며, 이 때의 건조 온도는 100 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 110 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 200℃이다. 건조 온도가 100℃ 미만이면, 보호층에 건조 부족이 발생하거나 보호층의 가교가 진행되지 않고, 레토르트 처리를 실시했을 때의 보호층의 내수성이 저하될 우려가 있다. 한편, 건조 온도가 200℃를 초과하면, 필름에 열이 지나치게 가해져 필름이 취성이 되거나, 수축하여 가공성이 악화될 우려가 있다. 또한, 건조와는 별도로 추가의 열 처리(예를 들면, 150 내지 200℃)를 가하는 것도 보호층의 가교를 진행시킴에 있어서 효과적이다.

[기타 층]

본 발명의 적층 필름에는, 상기 기재 필름, 피복층, 무기 박막층 및 보호층 이외에, 필요에 따라 공지된 가스 배리어성 적층 필름이 구비되어 있는 다양한 층을 설치할 수 있다.

예를 들면, 무기 박막층을 구비한 가스 배리어성 적층 필름을 포장 재료로서 이용하는 경우에는, 실란트라 불리는 히트 실링성 수지층을 형성하는 것이 바람직하다. 히트 실링성 수지층은 통상 보호층 상에 설치되지만, 기재 필름의 외측(피복층 형성면의 반대측의 면)에 설치하는 경우도 있다. 히트 실링성 수지층의 형성은, 통상 압출 라미네이트법 또는 드라이 라미네이트법에 의해 이루어진다. 히트 실링성 수지층을 형성하는 열가소성 중합체로서는, 실란트 접착성을 충분히 발현할 수 있는 것이 바람직하고, HDPE, LDPE, LLDPE 등의 폴리에틸렌 수지류, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 이오노머 수지 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 적층 필름에는, 보호층 또는 기재 필름과 히트 실링성 수지층 사이 또는 그의 외측에 인쇄층이나 다른 플라스틱 기재 및/또는 종이 기재를 적어도 1층 이상 적층하고 있을 수도 있다.

인쇄층을 형성하는 인쇄 잉크로서는, 수성 및 용매계의 수지 함유 인쇄 잉크를 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 인쇄 잉크에 사용되는 수지로서는, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 염화비닐계 수지, 아세트산비닐 공중합 수지 및 이들의 혼합물이 예시된다. 인쇄 잉크에는, 대전 방지제, 광선 차단제, 자외선 흡수제, 가소제, 슬립제, 충전재, 착색제, 안정제, 윤활제, 소포제, 가교제, 내블록킹제, 산화 방지제 등의 공지된 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 인쇄층을 설치하기 위한 인쇄 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 공지된 인쇄 방법을 사용할 수 있다. 인쇄 후의 용매의 건조에는, 열풍 건조, 열 롤 건조, 적외선 건조 등 공지된 건조 방법을 사용할 수 있다.

한편, 다른 플라스틱 기재나 종이 기재로서는, 충분한 적층체의 강성 및 강도를 얻는 관점에서 종이, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 및 생분해성 수지 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 기계적 강도가 우수한 필름으로 하기 위해서는, 이축 연신 폴리에스테르 필름, 이축 연신 나일론 필름 등의 연신 필름이 바람직하다.

특히, 본 발명의 적층 필름을 포장 재료로서 이용하는 경우, 보호층과 히트 실링성 수지층 사이에 핀홀성이나 찌르기 강도 등의 기계 특성을 향상시키기 위해, 나일론 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 여기서 나일론의 종류로서는, 통상 나일론 6, 나일론 66, 메타크실렌아디파미드 등이 이용된다. 나일론 필름의 두께는 통상 10 내지 30 ㎛, 바람직하게는 15 내지 25 ㎛이다. 나일론 필름이 10 ㎛보다 얇으면 강도 부족이 될 우려가 있으며, 한편 30 ㎛를 초과하면 탄력이 강해져 가공에 적합하지 않은 경우가 있다. 나일론 필름으로서는, 종횡의 각 방향의 연신 배율이 통상 2배 이상, 바람직하게는 2.5 내지 4배 정도인 이축 연신 필름이 바람직하다.

이상과 같은 본 발명의 적층 필름은 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이 우수하고, 층간 밀착성이 높으며 라미네이트 강도가 우수하며, 인쇄 가공을 실시했을 때에도 무기 박막층이 손상을 받지 않고 가스 배리어성과 의장성 등의 인쇄 품질을 양립할 수 있는 가스 배리어성 적층 필름이 된다.

[실시예]

이어서, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 당연 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「％」는 「질량％」를 의미하고, 「부」는 「질량부」를 의미한다.

각 실시예, 비교예에서 이용한 물성 측정 방법은 이하와 같다.

<피복층의 전체 반사 적외 흡수 스펙트럼의 측정 방법>

각 실시예 및 비교예에 있어서, 기재 필름 상에 피복층을 형성한 단계에서 얻어진 각 필름의 피복층의 면에 대하여 전체 반사 흡수 적외 분광법으로 전체 반사 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 1655±10 cm^-1의 영역에서 흡수 극대를 갖는 피크(옥사졸린 유래의 피크)의 피크 강도(P1)와, 1580±10 cm^-1의 영역에서 흡수 극대를 갖는 피크(폴리에틸렌테레프탈레이트 유래의 피크)의 피크 강도(P2)를 구하여, 그의 강도비(P1/P2)를 산출하였다.

피크 강도의 산출시에는, 피크 강도의 비(P1/P2)는 각 피크의 높이의 비에 기초하여 구하였다. 또한, 1655±10 cm^-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크에 대해서는 피크가 숄더가 되기 때문에, 1600 cm^-1과 1800 cm^-1을 연결하는 선을 베이스 라인으로 하고, 한편 1580±10 cm^-1의 영역에서 흡수 극대를 갖는 피크의 베이스 라인에 대해서는, 피크의 양측의 끝을 연결하는 선으로 하였다.

(측정 조건)

장치: 바리안(Varian)사 제조 「FTS-60A/896」

1회 반사 ATR 어태치먼트: 스펙트라 테크(SPECTRA TECH)사 제조 「실버 게이트(Silver Gate)」

광학 결정: Ge

입사각: 45°

분해능: 4 cm^-1

적산 횟수: 128회

또한, 피복층의 막 두께가 얇아 충분한 감도가 얻어지지 않는 경우(실시예 1-6, 2-6, 3-6 및 비교예 1-4, 2-4, 3-4)에는, 사용하는 1회 반사 어태치먼트를 보다 입사각이 큰(65도) 어태치먼트(에스ㆍ티ㆍ재팬사 제조 「비맥스(VeeMax)」)로 대체하여 측정하였다.

<피복층의 막 두께(D)의 측정 방법>

각 실시예 및 비교예에서 기재 필름 상에 피복층만을 적층한 단계에서 얻어진 적층 필름을 시료로 하고, 상기 시료를 경사 절삭하여 얻어진 경사 절삭면을 관찰하여, 피복층 표면으로부터 피복층/기재 필름 계면까지의 높이 측정을 주사형 프로브 현미경(SPM)으로 행함으로써, 피복층의 막 두께(D)(nm)를 구하였다.

또한, 시료의 경사 절삭은 다이플라 윈테스(Daipla Wintes)사 제조 「사이카스(SAICAS) NN04」를 사용하고, 절삭날에 다이아몬드 나이프를 이용하여 수평 속도 약500 nm/초, 수직 속도 약 20 nm/초의 조건으로 실시하였다.

경사 절삭면의 관찰은 주사형 프로브 현미경(SPM)(에스아이아이ㆍ나노테크놀로지 가부시끼가이샤 제조 「SPA300(나노나비(Nanonavi) 프로브 스테이션)」)을 사용하여 (캔틸레버: 동사로부터 제공되는 DF3 또는 DF20을 사용, 관찰 모드: DFM 모드) 실시하였다. 상세하게는, 피복층 표면과 경사 절삭면이 1 시야 내에 들어가도록 하여 관찰하고, 피복층 표면의 평탄화 처리를 행함으로써, 관찰상의 기울기 보정을 실시하였다. 평탄화 처리는, SPM 부속의 소프트웨어의 기능인 메뉴얼 기울기 보정을 사용하여, X 방향ㆍY 방향의 기울기 보정을 행하였다. 또한, 피복층/기재 필름 계면은 관찰 시야 전체의 평탄화 처리(소프트웨어의 기능인 2차 기울기 보정 등)를 행한 상으로부터 결정하였다. 피복층/기재 필름의 계면은 피복층과 기재 필름의 물성이 상이하기 때문에, 절삭 각도가 계면에서 변화되는 것, SPM에 의한 위상 상(像)에 있어서 피복층과 기재 필름에서 콘트라스트가 변화되는 것, 피복층과 기재 필름에서는 절삭면의 요철 상태가 변화되는 것 등으로부터 용이하게 인식하는 것이 가능하였다.

상기한 측정으로 얻어진 적외 흡광도비(P1/P2) 및 피복층의 막 두께(D)의 데이터를 이용하여, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 필름의(P1/P2)/D의 값을 구하였다.

<옥사졸린기를 갖는 수지의 옥사졸린기량>

옥사졸린기를 함유하는 수지를 동결 건조하고, 이것을 핵 자기 공명 분석계(NMR)(바리안사 제조 「게미니(Gemini)-200」)를 이용하여 ¹H-NMR 분석하고, 옥사졸린기에서 유래하는 흡수 피크 강도와, 기타 단량체에서 유래하는 흡수 피크 강도를 구하여, 이들 피크 강도로부터 옥사졸린기량(mmol/g)을 산출하였다.

각 실시예, 비교예에서 피복층의 형성에 이용한 각 재료는 이하와 같이 하여 제조하였다.

(옥사졸린기를 갖는 수지 (A-1))

교반기, 환류 냉각기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 플라스크에 이소프로필알코올 460.6부를 투입하고, 천천히 질소 가스를 흘리면서 80℃로 가열하였다. 여기에 미리 제조해 둔 메타크릴산메틸 126부, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 210부 및 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 84부를 포함하는 단량체 혼합물과, 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(닛본 히드라진 고교 가부시끼가이샤 제조 「ABN-E」) 21부 및 이소프로필알코올 189부를 포함하는 개시제 용액을 각각 적하 깔때기로부터 2시간에 걸쳐서 적하하여 반응시키고, 적하 종료 후에도 계속해서 5시간 반응시켰다. 반응 중에는 질소 가스를 계속 흘려, 플라스크 내의 온도를 80±1℃로 유지하였다. 그 후, 반응액을 냉각하고, 얻어진 중합체를 이온 교환수에 용해시켜, 고형분 농도 25％의 옥사졸린기를 갖는 수지 (A-1)을 얻었다. 얻어진 옥사졸린기를 갖는 수지 (A-1)의 옥사졸린기량은 4.3 mmol/g이고, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한 수 평균 분자량은 20000이었다.

(옥사졸린기를 갖는 수지 (A-2))

상기 옥사졸린기를 갖는 수지 (A-1)의 합성과 동일한 방법으로 조성(옥사졸린기량 및 분자량)이 상이한 고형분 농도 10％의 옥사졸린기를 갖는 수지 (A-2)를 얻었다. 얻어진 옥사졸린기를 갖는 수지 (A-2)의 옥사졸린기량은 7.7 mmol/g이고, GPC에 의해 측정한 수 평균 분자량은 40000이었다.

(아크릴 수지 (B-1))

아크릴 수지로서, 시판된 아크릴산에스테르 공중합체의 25 질량％ 에멀전(니치고ㆍ모비닐(주)사 제조 「모비닐(등록 상표) 7980」)을 준비하였다. 이 아크릴 수지 (B-1)의 산가(이론값)는 4 mgKOH/g이었다.

(우레탄 수지 (C-1))

교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 72.96부와, 디메틸올프로피온산 12.60부와, 네오펜틸글리콜 11.74부와, 수 평균 분자량 2000의 폴리에스테르디올 112.70부와, 용제로서 아세토니트릴 85.00부 및 N-메틸피롤리돈 5.00부를 투입하고, 질소 분위기하에 75℃에서 3시간 교반하여, 반응액이 소정의 아민 당량에 달한 것을 확인하였다. 이어서, 이 반응액을 40℃까지 강온한 후, 트리에틸아민 9.03부를 첨가하고, 폴리우레탄 예비 중합체 용액(이소시아네이트기 말단 예비 중합체)을 얻었다.

이어서, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에 물 450부를 첨가하고, 25℃로 조정하여 2000 min^-1로 교반 혼합하면서, 상기에서 얻어진 폴리우레탄 예비 중합체 용액(이소시아네이트기 말단 예비 중합체)의 전량을 첨가하여 수분산시켰다. 그 후, 감압하에 아세토니트릴 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 농도 30％의 수용성 폴리우레탄 수지 (C-1)을 제조하였다. 얻어진 우레탄 수지 (C-1)의 산가(이론값)는 25 mgKOH/g이었다.

(실시예 1-1)

(1) 도포액(피복층용 수지 조성물)의 제조

하기의 배합 비율로 각 재료를 혼합하여, 도포액(피복층용 수지 조성물)을 제작하였다. 또한, 얻어진 도포액 중의 옥사졸린기를 갖는 수지, 아크릴 수지 및 우레탄 수지의 고형분 환산의 질량비는 표 1에 나타낸 바와 같다.

물 67.53 질량％

이소프로판올 5.00 질량％

옥사졸린기를 갖는 수지 (A-2) 20.00 질량％

아크릴 수지 (B-1) 4.80 질량％

우레탄 수지 (C-1) 2.67 질량％

(2) 폴리에스테르 기재 필름의 제조 및 피복층의 형성

극한 점도 0.62(30℃, 페놀/테트라클로로에탄(질량비)=60/40)의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET)를 예비 결정화한 후, 본 건조하고, T 다이를 갖는 압출기를 이용하여 280℃에서 압출하고, 표면 온도 40℃의 드럼 상에서 급냉 고화하여 무정형 시트를 얻었다. 이어서, 얻어진 무정형 시트를 가열 롤과 냉각 롤 사이에서 세로 방향으로 100℃에서 4.0배로 연신하여, 일축 연신 PET 필름을 얻었다.

이어서, 얻어진 일축 연신 PET 필름의 한쪽면에 상기 (1)에서 제조한 피복층용 수지 조성물(도포액)을 파운틴 바 코팅(fountain bar coating)법에 의해 도포하였다. 그 후, 건조하면서 텐터(tenter)로 유도하고, 예열 온도 100℃에서 용매를 휘발, 건조시켰다. 이어서, 온도 120℃에서 가로 방향으로 4.0배로 연신하고, 6％의 가로 방향의 이완을 행하면서, 225℃에서 열 고정 처리를 행함으로써, 두께 12 ㎛의 이축 연신 폴리에스테르 필름(플라스틱 기재 필름)의 한쪽면에 피복층이 형성된 2층 필름(플라스틱 기재 필름/피복층)을 얻었다.

또한, 이 2층 필름에 대하여 전체 반사 적외 흡수 스펙트럼 측정 및 막 두께측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(3) 무기 박막층의 형성(증착)

이어서, 상기 (2)에서 얻어진 적층 필름의 피복층면에 무기 박막층으로서 이산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물층을 전자빔 증착법으로 형성하였다. 증착원으로서는, 3 mm 내지 5 mm 정도의 입자상 SiO₂(순도 99.9％)와 Al₂O₃(순도 99.9％)을 이용하였다. 이와 같이 하여 얻어진 필름(무기 박막층/피복층 함유 필름)에서의 무기 박막층(SiO₂/Al₂O₃ 복합 산화물층)의 막 두께는 13 nm였다. 또한, 이 복합 산화물층의 조성은 SiO₂/Al₂O₃(질량비)=60/40이었다.

이상과 같이 하여, 기재 필름 상에 피복층 및 무기 박막층을 구비한 본 발명의 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름에 대하여, 하기의 방법으로 산소 투과도, 수증기 투과도 및 라미네이트 강도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<평가용 라미네이트 적층체 A의 제작>

실시예 1-1 내지 1-9 및 비교예 1-1 내지 1-4에서 얻어진 각 적층 필름의 무기 박막층 상에, 우레탄계 2액 경화형 접착제(미쓰이 가가꾸사 제조 「타케락(등록 상표) A525S」와 「타케네이트(등록 상표) A50」을 13.5:1(질량비)의 비율로 배합)를 이용하여 드라이 라미네이트법에 의해 두께 15 ㎛의 나일론 필름(도요 보세키 가부시끼가이샤 제조 「N1100」)을 접합하고, 이어서 상기 나일론 필름 상에 상기와 동일한 우레탄계 2액 경화형 접착제를 이용하여 드라이 라미네이트법에 의해 히트 실링성 수지층으로서 두께 70 ㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(도요 보세키 가부시끼가이샤 제조 「P1147」)을 접합하고, 40℃에서 4일간 에이징을 실시함으로써, 평가용의 라미네이트 가스 배리어성 적층체(이하 「라미네이트 적층체 A」라 칭하는 경우도 있음)를 얻었다. 또한, 우레탄계 2액 경화형 접착제로 형성되는 접착제층의 건조 후의 두께는 모두 약 4 ㎛였다.

<수증기 투과도의 평가 방법>

상기에서 제작한 라미네이트 적층체 A에 대하여, JIS-K7129-B법에 준하여 수증기 투과도 측정 장치(모콘(MOCON)사 제조 「페르마트란(PERMATRAN)-W 3/33 MG」)를 이용하여, 온도 40℃, 습도 100％RH의 분위기하에 보통 상태에서의 수증기 투과도를 측정하였다. 또한, 수증기 투과도의 측정은, 라미네이트 적층체의 기재 필름측으로부터 히트 실링성 수지층측으로 수증기가 투과하는 방향으로 행하였다.

한편, 상기에서 제작한 라미네이트 적층체 A에 대하여, 온도 131℃의 가압 열수 중에서 유지하는 레토르트 처리를 30분간 실시한 후, 40℃에서 24시간 건조하고, 얻어진 레토르트 처리 후의 라미네이트 적층체에 대하여 상기와 같이 하여 수증기 투과도(레토르트 처리 후)를 측정하였다.

<산소 투과도의 평가 방법>

상기에서 제작한 라미네이트 적층체 A에 대하여, JIS-K7126-2의 전해 센서법(부속서 A)에 준하여 산소 투과도 측정 장치(모콘사 제조 「오엑스-트란(OX-TRAN) 2/20」)를 이용하여, 온도 23℃, 습도 65％RH의 분위기하에 보통 상태에서의 산소 투과도를 측정하였다. 또한, 산소 투과도의 측정은, 라미네이트 적층체의 기재 필름측으로부터 히트 실링성 수지층측으로 산소가 투과하는 방향으로 행하였다.

한편, 상기에서 제작한 라미네이트 적층체 A에 대하여 온도 131℃의 가압 열수 중에서 유지하는 레토르트 처리를 30분간 실시한 후, 40℃에서 24시간 건조하고, 얻어진 레토르트 처리 후의 라미네이트 적층체에 대하여, 상기와 동일하게 하여 산소 투과도(레토르트 처리 후)를 측정하였다.

<라미네이트 강도의 평가 방법>

상기에서 제작한 라미네이트 적층체 A를 폭 15 mm, 길이 200 mm로 잘라내어 시험편으로 하고, 온도 23℃, 상대 습도 65％의 조건하에 텐실론 만능 재료 시험기(도요 볼드윈사 제조 「텐실론 UMT-II-500형」)를 이용하여 라미네이트 강도(보통 상태)를 측정하였다. 또한, 라미네이트 강도의 측정은 인장 속도를 200 mm/분으로 하고, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 적층 필름의 무기 박막층(가스 배리어성 적층 필름층)과 나일론 필름층의 층간에 물을 묻혀 박리 각도 90도에서 박리시켰을 때의 강도를 측정하였다.

한편, 상기에서 제작한 라미네이트 적층체 A에 대하여, 온도 131℃의 가압 열수 중에서 유지하는 레토르트 처리를 30분간 실시한 후, 즉시 얻어진 레토르트 처리 후의 라미네이트 적층체로부터 상기와 마찬가지로 하여 시험편을 잘라내고, 상기와 마찬가지로 하여 라미네이트 강도(레토르트 처리 후)를 측정하였다.

(실시예 1-2 내지 1-9, 비교예 1-1 내지 1-4)

도포액(피복층용 수지 조성물)을 제조할 때, 옥사졸린기를 갖는 수지, 아크릴 수지 및 우레탄 수지의 고형분 환산의 질량비가 표 1에 나타낸 바와 같이 되도록 각 재료의 사용량을 변경하거나(이 때, 도공액 전량에서 차지하는 이소프로판올의 비율은, 실시예 1-1과 마찬가지로 5.00 질량％로 하였음), 또는 피복층의 막 두께가 표 1에 나타낸 바와 같이 되도록 도포액의 도포량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 제작하여, 산소 투과도, 수증기 투과도 및 라미네이트 강도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2-1)

(1) 도포액 1(피복층용 수지 조성물)의 제조

실시예 1-1의 (1)과 마찬가지로 하여, 도포액(피복층용 수지 조성물)을 제작하였다. 또한, 얻어진 도포액 중의 옥사졸린기를 갖는 수지, 아크릴 수지 및 우레탄 수지의 고형분 환산의 질량비는 표 2에 나타낸 바와 같다.

(2) 도포액 2(보호층용 수지 조성물 A)의 제조

우선, 폴리프로필렌글리콜(중량 평균 분자량 2,000) 1 질량부에 대하여, 네오펜틸글리콜과 아디프산의 중합에 의해 얻어진 폴리에스테르폴리올(중량 평균 분자량 2,000) 9 질량부를 혼합하고, 이어서 얻어진 혼합물에 이소포론디이소시아네이트를 NCO:OH(당량비)=3:2가 되도록 반응시켜 말단 이소시아네이트의 예비 중합체를 얻고, 상기 예비 중합체에 이소포론디아민을 이론 당량의 1.1배 가함으로써 분자쇄를 신장시켜, 말단에 아미노기를 가지면서도 에테르 결합을 갖는 폴리우레탄ㆍ우레아 수지를 제조하였다.

이어서, 폴리메타크릴산(중량 평균 분자량 30,000)을 고형분 농도 30％가 되도록 이소프로필알코올에 용해시키고, 상기에서 얻은 폴리우레탄ㆍ우레아 수지를 고형분 농도 30％가 되도록 아세트산에틸/메틸에틸케톤/이소프로필알코올 혼합 용제(아세트산에틸:메틸에틸케톤:이소프로필알코올=2/2/1(질량비))에 용해시켰다. 또한, 얻어진 각 용액을 각 용액 중의 각 수지의 고형분 환산의 질량비가 폴리메타크릴산/폴리우레탄ㆍ우레아 수지=50/50이 되도록 혼합하고, 아세트산에틸/이소프로필알코올 혼합 용제(아세트산에틸/이소프로필알코올=1:1(질량비))로 고형분 농도 15％가 되도록 조정하여, 폴리메타크릴산/폴리우레탄ㆍ우레아 수지 함유 용액을 얻었다.

이어서, 상기에서 얻은 폴리메타크릴산/폴리우레탄ㆍ우레아 수지 함유 용액에, 가교제로서 에폭시계 경화제(도토 가가꾸사 제조 「에포토토 YP300」, 불휘발분 100％) 및 실란 커플링제(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조 「신에쓰 실리콘 KBM403」, 불휘발분 100％)를 각각 폴리메타크릴산/폴리우레탄ㆍ우레아 수지 함유 용액 중의 고형분에 대하여 10％ 가하여, 도포액 2(보호층용 수지 조성물 A)를 제조하였다.

(3) 폴리에스테르 기재 필름의 제조 및 피복층의 형성

상기 (1)에서 제조한 도포액 1(피복층용 수지 조성물)을 이용하고, 실시예 1-1의 (2)와 마찬가지로 하여, 두께 12 ㎛의 이축 연신 폴리에스테르 필름(플라스틱 기재 필름)의 한쪽면에 피복층이 형성된 2층 필름(플라스틱 기재 필름/피복층)을 얻었다.

또한, 이 2층 필름에 대하여 전체 반사 적외 흡수 스펙트럼 측정 및 막 두께측정을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(4) 무기 박막층의 형성

이어서, 상기 (3)에서 얻어진 2층 필름의 피복층면에 실시예 1-1의 (3)과 마찬가지로 하여 무기 박막층(이산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물층)을 형성하고, 3층 필름(플라스틱 기재 필름/피복층/무기 박막층)을 얻었다. 얻어진 3층 필름에서의 무기 박막층(SiO₂/Al₂O₃ 복합 산화물층)의 막 두께는 13 nm였다. 또한, 이 복합 산화물층의 조성은 SiO₂/Al₂O₃(질량비)=60/40이었다.

(5) 보호층의 형성

이어서, 상기 (4)에서 얻어진 3층 필름의 무기 박막층면에 그라비아 롤 코팅법으로 상기 (2)에서 제조한 도포액 2(보호층용 수지 조성물 A)를 건조 후의 도포량이 0.3 g/m²(무수)가 되도록 도포하고, 그 후 120℃에서 건조시킴으로써 보호층을 형성하였다.

이상과 같이 하여, 기재 필름 상에 피복층, 무기 박막층 및 보호층을 구비한 본 발명의 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름에 대하여, 하기의 방법으로 잉크 전이성, 산소 투과도 및 라미네이트 강도를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<평가용 라미네이트 적층체 B의 제작>

실시예 2-1 내지 2-10 및 비교예 2-1 내지 2-8에서 얻어진 각 적층 필름의 보호층 상에, 그라비아 인쇄기에 의해 잉크(도요 잉크사 제조 「뉴엘피(NewLP) 수퍼 시로」)를 이용하여 인쇄층을 형성하였다. 얻어진 인쇄층 상에, 우레탄계 2액 경화형 접착제(미쓰이 가가꾸사 제조 「타케락 A525S」와 「타케네이트 A50」을 13.5:1(질량비)의 비율로 배합)를 이용하여 드라이 라미네이트법에 의해 두께 15 ㎛의 나일론 필름(도요 보세키 가부시끼가이샤 제조 「N1100」)을 접합하고, 이어서 상기 나일론 필름 상에 상기와 마찬가지의 우레탄계 2액 경화형 접착제를 이용하여 드라이 라미네이트법에 의해 히트 실링성 수지층으로서 두께 70 ㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(도요 보세키 가부시끼가이샤 제조 「P1147」)을 접합하고, 40℃에서 4일간 에이징을 실시함으로써 평가용의 라미네이트 가스 배리어성 적층체(이하 「라미네이트 적층체 B」라 칭하는 경우도 있음)를 얻었다. 또한, 우레탄계 2액 경화형 접착제로 형성되는 접착제층의 건조 후의 두께는 모두 약 4 ㎛였다.

<잉크 전이성의 평가 방법>

상기에서 제작한 라미네이트 적층체 B에 대하여, 무연신 폴리프로필렌 필름의 상으로부터 육안으로 인쇄층의 잉크의 망점 확대의 정도를 관찰하였다. 한편, 대조로서, 보호층을 설치하지 않은 것 이외에는 각 실시예, 비교예와 마찬가지로 하여 얻은 적층 필름의 무기 박막층 상에 상기 <평가용 라미네이트 적층체 B의 제작>과 마찬가지로 하여 인쇄층을 형성하고, 나일론 필름 및 무연신 폴리프로필렌 필름을 접합하여 라미네이트 적층체를 제작하고, 상기 라미네이트 적층체에 대하여 상기와 마찬가지로 인쇄층의 잉크의 망점 확대의 정도를 관찰하였다. 또한, 양자의 망점의 확대(망점 농도)를 비교하여, 하기의 기준으로 판정하였다. 이 잉크 전이성의 평가는, 보호층의 내용제성이 낮으면, 부여된 잉크는 보호층에 흡수되기 쉬워지는 결과, 보호층면에서의 가로 방향(평면 방향)으로의 확대가 줄어들고(망점 농도가 낮아지고), 한편 보호층의 내용제성이 높으면, 부여된 잉크가 보호층에 흡수되기 어려워지는 결과, 보호층면에서의 가로 방향(평면 방향)으로의 확대가 커지는(망점 농도가 높아지는) 것에 기초하는 것이며, 그라비아 잉크 중의 용제에 대한 보호층의 내구성을 나타내는 척도이다.

◎: 보호층이 없는 경우(대조)와 동등한 크기의 망점의 확대임.

○: 보호층이 없는 경우(대조)보다는 뒤떨어지지만 망점의 확대는 큼.

△: 보호층이 없는 경우(대조)에 비해 명백히 망점의 확대가 작고, 외관의 망점 농도 저하가 큼.

<산소 투과도의 평가 방법>

상기에서 제작한 라미네이트 적층체 B에 대하여, JIS-K7126-2의 전해 센서법(부속서 A)에 준하여 산소 투과도 측정 장치(모콘사 제조 「오엑스-트란 2/20」)를 이용하여, 온도 23℃, 습도 65％RH의 분위기하에 보통 상태에서의 산소 투과도를 측정하였다. 또한, 산소 투과도의 측정은, 라미네이트 적층체의 기재 필름측으로부터 히트 실링성 수지층측으로 산소가 투과하는 방향으로 행하였다.

한편, 상기에서 제작한 라미네이트 적층체 B에 대하여, 온도 131℃의 가압 열수 중에서 유지하는 레토르트 처리를 30분간 실시한 후, 40℃에서 24시간 건조하고, 얻어진 레토르트 처리 후의 라미네이트 적층체에 대하여, 상기와 마찬가지로 하여 산소 투과도(레토르트 처리 후)를 측정하였다.

<라미네이트 강도의 평가 방법>

상기에서 제작한 라미네이트 적층체 B에 대하여, 온도 131℃의 가압 열수 중에서 유지하는 레토르트 처리를 30분간 실시한 후, 즉시 얻어진 레토르트 처리 후의 라미네이트 적층체를 폭 15 mm, 길이 200 mm로 잘라내어 시험편으로 하고, 온도 23℃, 상대 습도 65％의 조건하에 텐실론 만능 재료 시험기(도요 볼드윈사 제조 「텐실론 UMT-II-500형」)를 이용하여 라미네이트 강도를 측정하였다. 또한, 라미네이트 강도의 측정은 인장 속도를 200 mm/분으로 하고, 가스 배리어성 적층 필름층(실시예 및 비교예에서 얻어진 각 적층 필름의 보호층)과 인쇄층의 층간에 물을 묻혀 박리 각도 90도에서 박리시켰을 때의 강도를 측정하였다.

(실시예 2-2 내지 2-8, 비교예 2-1 내지 2-4)

도포액 1(피복층용 수지 조성물)을 제조할 때, 옥사졸린기를 갖는 수지, 아크릴 수지 및 우레탄 수지의 고형분 환산의 질량비가 표 2에 나타낸 바와 같이 되도록 각 재료의 사용량을 변경하거나(이 때, 도공액 1 전량에서 차지하는 이소프로판올의 비율은, 실시예 2-1과 마찬가지로 5.00 질량％로 함), 또는 피복층의 막 두께가 표 2에 나타낸 바와 같이 되도록 도포액 1의 도포량을 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 제작하여, 잉크 전이성, 산소 투과도 및 라미네이트 강도를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예 2-9 및 2-10, 비교예 2-5 및 2-6)

도포액 2(보호층용 수지 조성물 A)를 제조할 때, 폴리메타크릴산과 폴리우레탄ㆍ우레아 수지의 고형분 환산의 질량비가 표 2에 나타낸 바와 같이 되도록 폴리메타크릴산 용액과 폴리우레탄ㆍ우레아 수지 용액을 혼합한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 제작하여, 잉크 전이성, 산소 투과도 및 라미네이트 강도를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(비교예 2-7)

도포액 2(보호층용 수지 조성물 A)를 제조할 때 가교제(에폭시계 경화제 및 실란 커플링제)를 가하지 않은 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 제작하여, 잉크 전이성, 산소 투과도 및 라미네이트 강도를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(비교예 2-8)

기재 필름 상에 피복층을 설치하지 않은 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 제작하여, 잉크 전이성, 산소 투과도 및 라미네이트 강도를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(실시예 3-1)

(1) 도포액 1(피복층용 수지 조성물)의 제조

실시예 1-1의 (1)과 마찬가지로 하여, 도포액(피복층용 수지 조성물)을 제작하였다. 또한, 얻어진 도포액 중의 옥사졸린기를 갖는 수지, 아크릴 수지 및 우레탄 수지의 고형분 환산의 질량비는 표 4에 나타낸 바와 같다.

(2) 도포액 2(보호층용 수지 조성물 B)의 제조

중량 평균 분자량 35,000의 폴리에스테르 수지(테레프탈산, 이소프탈산, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜을 주성분으로 하여 이루어지는 폴리에스테르) 25 질량부를 아세트산프로필 35 질량부 및 아세트산에틸 40 질량부에 용해시켜, 폴리에스테르 용액을 제조하였다. 이 폴리에스테르 용액, 아세트산에틸, 아세트산프로필 및 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트(닛본 폴리우레탄(주) 제조 「코로네이트 L」)를 하기의 배합 비율로 혼합하여, 도포액 2(보호층용 수지 조성물 B)를 제작하였다.

아세트산에틸 42.50 질량％

아세트산프로필 44.20 질량％

폴리에스테르 용액 12.00 질량％

폴리이소시아네이트 1.30 질량％

(3) 폴리에스테르 기재 필름의 제조 및 피복층의 형성

상기 (1)에서 제조한 도포액 1(피복층용 수지 조성물)을 이용하고, 실시예 1-1의 (2)와 마찬가지로 하여 두께 12 ㎛의 이축 연신 폴리에스테르 필름(플라스틱 기재 필름)의 한쪽면에 피복층이 형성된 2층 필름(플라스틱 기재 필름/피복층)을 얻었다.

또한, 이 2층 필름에 대하여 전체 반사 적외 흡수 스펙트럼 측정 및 막 두께측정을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(4) 무기 박막층의 형성

이어서, 상기 (3)에서 얻어진 2층 필름의 피복층면에, 실시예 1-1의 (3)과 마찬가지로 하여 무기 박막층(이산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물층)을 형성하여, 3층 필름(플라스틱 기재 필름/피복층/무기 박막층)을 얻었다. 얻어진 3층 필름에서의 무기 박막층(SiO₂/Al₂O₃ 복합 산화물층)의 막 두께는 13 nm였다. 또한, 이 복합 산화물층의 조성은 SiO₂/Al₂O₃(질량비)=60/40이었다.

(5) 보호층의 형성

이어서, 상기 (4)에서 얻어진 3층 필름의 무기 박막층면에, 그라비아 롤 코팅법으로 상기 (2)에서 제조한 도포액 2(보호층용 수지 조성물 B)를 건조 후의 도포량이 0.3 g/m²(무수)가 되도록 도포하고, 그 후 120℃에서 건조시킴으로써 보호층을 형성하였다.

이상과 같이 하여, 기재 필름 상에 피복층, 무기 박막층 및 보호층을 구비한 본 발명의 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 필름에 대하여, 하기의 방법으로 잉크 전이성, 산소 투과도 및 라미네이트 강도를 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

<평가용 라미네이트 적층체 C의 제작>

실시예 3-1 내지 3-12 및 비교예 3-1 내지 3-7에서 얻어진 각 적층 필름의 보호층 상에, 그라비아 인쇄기에 의해 잉크(도요 잉크사 제조 「뉴엘피 수퍼 시로」)를 이용하여 인쇄층을 형성하였다. 얻어진 인쇄층 상에, 우레탄계 2액 경화형 접착제를 이용하여 드라이 라미네이트법에 의해 히트 실링성 수지층으로서 두께 70 ㎛의 무연신 폴리프로필렌 필름(도요 보세키 가부시끼가이샤 제조 「P1147」)을 접합하고, 40℃에서 4일간 에이징을 실시함으로써, 평가용의 라미네이트 가스 배리어성 적층체(이하 「라미네이트 적층체 C」라 칭하는 경우도 있음)를 얻었다. 또한, 우레탄계 2액 경화형 접착제로 형성되는 접착제층의 건조 후의 두께는 모두 약 4 ㎛였다.

<잉크 전이성의 평가 방법>

상기에서 제작한 라미네이트 적층체 C에 대하여, 무연신 폴리프로필렌 필름의 상으로부터 육안으로 인쇄층의 잉크의 망점 확대의 정도를 관찰하였다. 한편, 대조로서 보호층을 설치하지 않은 것 이외에는, 각 실시예, 비교예와 마찬가지로 하여 얻은 적층 필름의 무기 박막층 상에 상기 <평가용 라미네이트 적층체 C의 제작>과 마찬가지로 하여 인쇄층을 형성하고, 나일론 필름 및 무연신 폴리프로필렌 필름을 접합하여 라미네이트 적층체를 제작하고, 상기 라미네이트 적층체에 대하여 상기와 마찬가지로 인쇄층의 잉크의 망점 확대의 정도를 관찰하였다. 또한, 양자의 망점 확대(망점 농도)를 비교하여, 하기의 기준으로 판정하였다. 이 잉크 전이성의 평가는, 보호층의 내용제성이 낮으면 부여된 잉크는 보호층에 흡수되기 쉬워지는 결과, 보호층면에서의 가로 방향(평면 방향)으로의 확대가 줄어들고(망점 농도가 낮아지고), 한편 보호층의 내용제성이 높으면, 부여된 잉크가 보호층에 흡수되기 어려워지는 결과, 보호층면에서의 가로 방향(평면 방향)으로의 확대가 커지는(망점 농도가 높아지는) 것에 기초하는 것이며, 그라비아 잉크 중의 용제에 대한 보호층의 내구성을 나타내는 척도이다.

<산소 투과도의 평가 방법>

상기에서 제작한 라미네이트 적층체 C에 대하여, JIS-K7126-2의 전해 센서법(부속서 A)에 준하여 산소 투과도 측정 장치(모콘사 제조 「오엑스-트란 2/20」)를 이용하여 온도 23℃, 습도 65％RH의 분위기하에 보통 상태에서의 산소 투과도를 측정하였다. 또한, 산소 투과도의 측정은, 라미네이트 적층체의 기재 필름측으로부터 히트 실링성 수지층측으로 산소가 투과하는 방향으로 행하였다.

한편, 상기에서 제작한 라미네이트 적층체 C에 대하여, 온도 130℃의 가압 열수 중에서 유지하는 레토르트 처리를 30분간 실시한 후, 40℃에서 24시간 건조하고, 얻어진 레토르트 처리 후의 라미네이트 적층체에 대하여, 상기와 동일하게 하여 산소 투과도(레토르트 처리 후)를 측정하였다.

<라미네이트 강도의 평가 방법>

상기에서 제작한 라미네이트 적층체 C에 대하여, 온도 131℃의 가압 열수 중에서 유지하는 레토르트 처리를 30분간 실시한 후, 즉시 얻어진 레토르트 처리 후의 라미네이트 적층체를 폭 15 mm, 길이 200 mm로 잘라내어 시험편으로 하고, 온도 23℃, 상대 습도 65％의 조건하에 텐실론 만능 재료 시험기(도요 볼드윈사 제조 「텐실론 UMT-II-500형」)를 이용하여 라미네이트 강도를 측정하였다. 또한, 라미네이트 강도의 측정은 인장 속도를 200 mm/분으로 하고, 가스 배리어성 적층 필름층(실시예 및 비교예에서 얻어진 각 적층 필름의 보호층)과 인쇄층의 층간에 물을 묻혀 박리 각도 90도에서 박리시켰을 때의 강도를 측정하였다.

(실시예 3-2 내지 3-8, 비교예 3-1 내지 3-4)

도포액 1(피복층용 수지 조성물)을 제조할 때, 옥사졸린기를 갖는 수지, 아크릴 수지 및 우레탄 수지의 고형분 환산의 질량비가 표 4에 나타낸 바와 같이 되도록 각 재료의 사용량을 변경하거나(이 때, 도공액 1 전량에서 차지하는 이소프로판올의 비율은, 실시예 3-1과 마찬가지로 5.00 질량％로 함), 또는 피복층의 막 두께가 표 4에 나타낸 바와 같이 되도록 도포액 1의 도포량을 변경한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 제작하여, 잉크 전이성, 산소 투과도 및 라미네이트 강도를 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(실시예 3-9, 3-10)

도포액 2(보호층용 수지 조성물 B)를 제조할 때, 폴리에스테르 수지로서 표 4에 나타내는 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에스테르 수지를 이용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 제작하여, 잉크 전이성, 산소 투과도 및 라미네이트 강도를 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(실시예 3-11, 3-12)

무기 박막층을 형성할 때, 얻어지는 복합 산화물층의 조성(SiO₂/Al₂O₃(질량비))이 표 4에 나타내는 비율이 되도록, 증착원으로서 이용하는 SiO₂와 Al₂O₃의 사용 비율 등을 조정한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 제작하여, 잉크 전이성, 산소 투과도 및 라미네이트 강도를 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(비교예 3-5)

도포액 2(보호층용 수지 조성물 B)를 제조할 때 폴리이소시아네이트를 함유시키지 않은 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 제작하여, 잉크 전이성, 산소 투과도 및 라미네이트 강도를 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(비교예 3-6)

(비교예 3-7)

기재 필름 상에 피복층을 설치하지 않은 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 제작하여, 잉크 전이성, 산소 투과도 및 라미네이트 강도를 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

[산업상의 이용가능성]

본 발명에 의해, 보통 상태에서는 물론 레토르트 처리를 실시한 후에도 가스 배리어성이 우수하고, 층간 박리가 발생하지 않는 양호한 밀착성(라미네이트 강도)을 갖는 가스 배리어성 적층 필름을 제공할 수 있다. 이러한 가스 배리어성 적층 필름은, 제조가 용이하며 경제성이나 생산 안정성이 우수하고, 균질한 특성이 얻어지기 쉽다는 이점을 갖고 있다. 따라서, 이러한 가스 배리어성 적층 필름은 레토르트용의 식품 포장에 그치지 않고, 각종 식품이나 의약품, 공업 제품의 포장 용도 이외에 태양 전지, 전자 페이퍼, 유기 EL 소자, 반도체 소자 등의 공업 용도에도 폭넓게 이용할 수 있다.

Claims

폴리에스테르 기재 필름의 적어도 한쪽면에 피복층이 설치되어 이루어지며,
상기 피복층은 옥사졸린기를 갖는 수지와 아크릴 수지 및 우레탄 수지를 필수 성분으로 포함하는 피복층용 수지 조성물로 형성되어 있고,
상기 아크릴 수지의 카르복실기량[mmol]은 상기 피복층용 수지 조성물 중의 옥사졸린기량[mmol]에 대하여 0 내지 20 mmol％이고,
상기 우레탄 수지의 카르복실기량[mmol]은 상기 피복층용 수지 조성물 중의 옥사졸린기량[mmol]에 대하여 0 내지 20 mmol％이고,
상기 피복층의 막 두께(D)는 5 내지 150 nm이고, 상기 피복층의 전체 반사 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 1655±10 cm^-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크의 피크 강도(P1)와 1580±10 cm^-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크의 피크 강도(P2)의 비(P1/P2)와 상기 피복층의 막 두께(D)가 하기 식으로 표시되는 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 필름:
0.035≤(P1/P2)/D≤0.15.
제1항에 있어서, 상기 피복층 상에 무기 박막층이 적층되어 이루어지는 적층 필름.
제1항에 있어서, 상기 피복층 상에 무기 박막층이 적층되고, 상기 무기 박막층 상에 보호층이 더 설치되어 이루어지며,
상기 보호층은 (메트)아크릴산의 단독 중합체 또는 (메트)아크릴산을 10 질량％ 이상 포함하는 (메트)아크릴산/(메트)아크릴산에스테르 공중합체 중 어느 하나의 중합체 (a)와, 에테르 결합을 갖는 폴리우레탄ㆍ우레아 수지 (b)와, 에폭시 수지, 폴리이소시아네이트, 실란 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가교제 (c)를 함유하는 보호층용 수지 조성물 A로 형성되어 있는 적층 필름.
제1항에 있어서, 상기 피복층 상에 무기 박막층이 적층되고, 상기 무기 박막층 상에 보호층이 더 설치되어 이루어지며,
상기 보호층은 중량 평균 분자량 22,000 내지 40,000의 폴리에스테르 수지 (d)와, 폴리이소시아네이트 (e)를 함유하는 보호층용 수지 조성물 B로 형성되어 있는 적층 필름.
삭제
제1항에 있어서, 상기 피복층용 수지 조성물 중의 옥사졸린기를 갖는 수지는 그의 옥사졸린기량이 5.1 내지 9.0 mmol/g인 적층 필름.
삭제
제1항에 있어서, 상기 피복층용 수지 조성물 중의 우레탄 수지가 카르복실기를 갖고 있고, 그의 산가가 10 내지 40 mgKOH/g인 적층 필름.
제1항에 있어서, 상기 피복층용 수지 조성물 중의 아크릴 수지가 카르복실기를 갖고 있고, 그의 산가가 40 mgKOH/g 이하인 적층 필름.
제1항에 있어서, 상기 옥사졸린기를 갖는 수지, 상기 아크릴 수지 및 상기 우레탄 수지의 합계 100 질량％ 중, 옥사졸린기를 갖는 수지가 20 내지 70 질량％, 아크릴 수지가 10 내지 60 질량％, 우레탄 수지가 10 내지 60 질량％인 적층 필름.
삭제
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 박막층이 산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물을 포함하는 층인 적층 필름.