KR20220104181A - 적층 필름 - Google Patents

Abstract

[과제] 패트병으로부터 리사이클된 폴리에스테르 수지를 사용한 기재 필름층 상에 무기 박막층 및 보호층을 이 순으로 갖고 이루어지는 환경 대응형 적층 필름이며, 레토르트 살균과 같은 가혹한 습열 처리 후에도 배리어성 및 접착성이 우수하고, 또한, 레토르트 처리 후에도 필름의 외관 악화가 적은 적층 필름을 제공하는 것을 과제로서 게재하였다. [해결 수단] 기재 필름의 적어도 편면에 무기 박막층을 가짐과 함께, 해당 무기 박막층 상에 우레탄 수지를 갖는 보호층을 갖는 적층 필름이며, 상기 적층 필름이 하기 (a) 내지 (c)의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름. (a) 상기 기재 필름이, 패트병으로부터 리사이클된 폴리에스테르 수지를 50중량％ 이상 함유한다. (b) 상기 적층 필름을 130℃×30분 레토르트 처리 후의 헤이즈의 표준 편차가 0.5％ 이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름. (c) 상기 보호층의 부착량이 0.5g/㎡ 이하인 것.

Description

적층 필름

본 발명은, 식품, 의약품, 공업 제품 등의 포장 분야에 사용되는 적층 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 패트병으로부터 리사이클된 폴리에스테르 수지를 사용한 기재 필름층 상에, 무기 박막층 및 보호층을 이 순으로 갖고 이루어지는 적층 필름이며, 배리어성 및 접착성이 우수하고, 또한, 레토르트 살균과 같은 가혹한 습열 처리가 실시되는 용도로 사용해도 우수한 가스 배리어성을 갖는 적층 필름에 관한 것이다.

근년, 유럽을 비롯한 세계 각국에 있어서, 1회용 플라스틱 사용 삭감을 위한 규제가 강화되고 있다. 그 배경에는, 자원 순환에 대한 국제적인 의식의 고양이나 신흥국에 있어서의 쓰레기 문제의 심각화가 있다. 그 때문에, 식품, 의약품 등에 요구되는 플라스틱제 포장 재료에 대해서도, 3R(recycle, reuse, reduce)의 관점에서 환경 대응형 제품이 요구되고 있다.

전술한 친환경적인 포장 재료에 요구되는 성능으로서, 리사이클 재료를 포함할 것, 각종 가스를 차단하여 유효 기한을 연장할 수 있는 가스 배리어 성능을 가질 것, 환경 부하가 적은 재료(예를 들어 유기 용제를 사용하지 않는 것이나 재료의 사용량 자체가 적은 것)를 사용할 것 등을 들 수 있다.

대표적인 리사이클 재료로서, 패트병으로부터 리사이클된 폴리에스테르 수지가 알려져 있고, 올리고머 함유량이 적은 패트병 유래의 폴리에스테르 수지로부터, 생산성, 품위를 손상시키지 않고 정전기에 의한 트러블이 적은 랩어라운드 라벨용 폴리에스테르 필름으로 한다는 기술이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 앞으로의 환경 규제의 증가에 의해, 이러한 필름 용도로서의 수요 확대가 예상되고 있다.

한편, 수증기나 산소 등의 각종 가스의 차단을 필요로 하는 식품 용도에 있어서는, 플라스틱을 포함하는 기재 필름의 표면에, 알루미늄 등을 포함하는 금속 박막, 산화규소나 산화알루미늄 등의 무기 산화물을 포함하는 무기 박막을 형성한 가스 배리어성 적층체가, 일반적으로 사용되고 있다. 그 중에서도, 산화규소나 산화알루미늄, 이들 혼합물 등의 무기 산화물의 박막(무기 박막층)을 형성한 것은, 알루미늄박을 사용할 필요가 없는 것, 또한 투명하여 내용물의 확인이 가능하기 때문에, 널리 사용되고 있다.

전술한 리사이클 재료와 무기 박막을 포함하는 가스 배리어 필름에 대하여, 패트병으로부터 리사이클된 폴리에스테르 수지를 사용하여, 저열수축성, 두께 불균일이 작음으로써 무기 박막층 및 실란트층을 구비한 가스 배리어성 적층 필름으로 하였을 때, 양호한 가스 배리어성을 발현하는 적층 필름이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 2). 그러나, 이러한 종래 기술에서는, 유효 기한을 연장할 수 있는 레토르트 처리 등의 살균 처리 후의 계면 접착성에 관한 검토가 이루어져 있지 않은 것이나, 레토르트 처리 후의 배리어 성능에 대해서는 미검토였다.

레토르트 처리 후에도 배리어성이나 접착성을 유지하는 수단으로서, 기재 필름과 예를 들어 증착법에 의해 형성한 무기 박막층 사이에, 옥사졸린기 함유 수용성 폴리머를 포함하는 피복층을 마련하는 것이 보고되어 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조). 기재 필름과 무기 박막 사이에 피복층을 마련하는 것은, 기재의 제막 중에 연속하여 행하는 것도 가능하여, 무기 박막 상에 보호층을 형성하는 것보다도 큰 비용 절감을 예상할 수 있다. 그러나, 상기 구성의 경우, 피복층 자체에 가스 배리어성은 없고, 가스 배리어성에 대한 기여는 무기 박막층만에 의한 바가 크기 때문에, 가스 배리어성이 충분하지 않다는 문제가 있었다.

상기 문제에 대하여, 무기 박막 상에 가스 배리어성을 갖는 보호층을 더 마련하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 무기 박막 상에 수용성 고분자와 무기 층상 화합물 및 금속 알콕시드 혹은 그 가수 분해물을 코트하여, 졸겔법에 의해 무기 박막 상에 무기 층상 화합물을 함유하는 무기물과 수용성 고분자의 복합체를 형성시키는 방법이나, 무기 박막 상에 메타크실릴렌기 함유 폴리우레탄을 코트한 적층체(예를 들어 특허문헌 4 참조)를 들 수 있다.

피복층, 무기 박막층, 보호층을 형성함으로써 레토르트 처리 후의 배리어 성능이나 라미네이트 적층체로 하였을 때의 각 층 계면에 있어서의 접착성을 유지할 수는 있지만, 기재나 코팅 재료에 대하여, 환경 부하가 적은 것을 의식적으로 사용하고 있지 않아, 환경에 대한 부하는 클 우려가 있었다. 또한, 고온에서의 레토르트 처리 시의 필름 백화에 대해서는 미검토였다. 즉, 필름이 고온에 노출되면, 기재중의 올리고머 석출이나 피복·보호층의 요철 변형에 의해 필름이 백화되어, 외관이나 인쇄성에 악영향을 줄 우려가 있었다. 특히 패트병 유래의 수지를 사용하여 필름으로 한 경우, 원래의 헤이즈가 높은 경우도 있어, 레토르트 후에는 헤이즈값이 더욱 상승해 버리는 것을 본 발명자들은 알아냈다.

일본 특허 공개 제2012-91862호 공보 일본 특허 제6500629호 공보 일본 특허 제5560708호 공보 일본 특허 제4524463호 공보

상기 특허문헌 2에서는, 레토르트와 같은 가혹한 습열 처리 후의 가스 배리어성이나 접착성에 대해서는 검토되어 있지 않았다. 상기 특허문헌 3에서는, 가스 배리어 성능이 불충분하였다. 상기 특허문헌 4에서는, 레토르트 처리 후의 필름 외관의 악화는 검토되어 있지 않았다.

본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다.

즉, 패트병으로부터 리사이클된 폴리에스테르 수지를 사용한 기재 필름층 상에, 무기 박막층 및 보호층을 이 순으로 갖고 이루어지는 환경 대응형 적층 필름이며, 레토르트 살균과 같은 가혹한 습열 처리 후에도 배리어성 및 접착성이 우수하고, 또한, 레토르트 처리 후에도 필름의 외관 악화가 적은 적층 필름을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 무기 박막층을 유연·접착성이 우수한 특정 피복층 또는 특정 배리어 보호층으로 집는 구성의 적층 필름으로 함으로써, 처리 전의 가스 배리어 성능을 향상시키고, 또한, 가혹한 습열 처리 후에도 그 배리어성 및 접착성을 유지할 수 있음을 알아내고, 또한 환경 부하가 적은 패트병 유래의 폴리에스테르 수지를 기재로 사용함으로써, 레토르트 처리 후의 백화가 적음을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉 본 발명은, 이하의 구성을 포함한다.

(1) 기재 필름의 적어도 편면에 무기 박막층을 가짐과 함께, 해당 무기 박막층 상에 우레탄 수지를 갖는 보호층을 갖는 적층 필름이며, 상기 적층 필름이 하기 (a) 내지 (c)의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름.

(a) 상기 기재 필름이, 패트병으로부터 리사이클된 폴리에스테르 수지를 50중량％ 이상 함유한다.

(b) 상기 적층 필름을 130℃×30분 레토르트 처리 후의 헤이즈의 표준 편차가 0.5％ 이하이다.

(c) 상기 보호층의 부착량이 0.5g/㎡ 이하이다.

(2) 상기 보호층이 방향족 또는 방향 지방족 성분을 구성 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는, (1)에 기재된 적층 필름.

(3) 상기 보호층이 메타크실릴렌디이소시아네이트 성분을 구성 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는, (1) 또는 (2)에 기재된 적층 필름.

(4) 상기 기재 필름층과 무기 박막층 사이에 피복층을 갖고, 상기 피복층은 옥사졸린기 또는 카르보디이미드기를 갖는 수지를 구성 성분으로서 함유하는 (1) 내지 (3) 중 어느 것에 기재된 적층 필름.

(5) 상기 무기 박막층이, 산화알루미늄, 또는 산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물의 층인 (1) 내지 (4) 중 어느 것에 기재된 적층 필름.

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 것에 기재된 적층 필름의 편면에 실란트층을 적층하여 이루어지는 포장 재료.

본원 발명에 따르면, 리사이클 재료를 사용하면서, 레토르트 살균과 같은 가혹한 습열 처리 후에도 배리어성 및 접착성이 우수하고, 또한, 레토르트 처리 후에도 필름의 외관 악화가 적은 적층 필름을 제공하는 것이 가능하게 되었다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

[기재 필름층]

본 발명에 있어서는 후술하는 바와 같이, 산 성분으로서 이소프탈산 성분을 함유하는 패트병으로부터 재생된 리사이클 폴리에스테르 수지를 기재 필름의 원료로서 사용하는 것이 바람직한 양태이다. 따라서, 기재 필름은 리사이클된 폴리에스테르 수지와 버진 원료, 즉 리사이클되어 있지 않은 수지와의 혼합 수지가 되고, 상기 필름을 구성하고 있는 수지의 극한 점도란, 이들 필름을 구성하는 혼합 수지의 극한 점도를 측정하여 얻어진 값인 것을 의미한다. 기재 필름을 측정하여 얻어지는 필름을 구성하고 있는 수지의 극한 점도의 하한은 0.58dl/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.60dl/g이다. 0.58dl/g 미만이면, 패트병을 포함하는 리사이클 수지는 극한 점도가 0.68dl/g를 초과하는 것이 많고, 그것을 사용하여 필름을 제작할 때 점도를 저하시키면 두께 불균일 불량이 되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 필름이 착색되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 상한은 0.70dl/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.68dl/g이다. 0.70dl/g를 초과하면 압출기로부터의 수지가 토출되기 어려워져 생산성이 저하되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

기재 필름의 두께의 하한은 바람직하게는 8㎛이며, 보다 바람직하게는 10㎛이고, 더욱 바람직하게는 12㎛이다. 8㎛ 미만이면 필름으로서의 강도가 부족해지는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 상한은 바람직하게는 200㎛이며, 보다 바람직하게는 50㎛이고, 더욱 바람직하게는 30㎛이다. 200㎛를 초과하면 너무 두꺼워져 가공이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 필름의 두께가 두꺼워지는 것은 환경 부하의 면에서도 바람직하지 않아, 가능한 한 용적 축소화하는 것이 바람직하다.

기재 필름의 두께 방향의 굴절률의 하한은 바람직하게는 1.4930이며, 보다 바람직하게는 1.4940이다. 1.4930 미만이면 배향이 충분하지 않기 때문에, 라미네이트 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 상한은 바람직하게는 1.4995이며, 보다 바람직하게는 1.4980이다. 1.4995를 초과하면, 면의 배향이 무너져, 역학적 특성이 부족한 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

기재 필름의 종방향(MD라 기재하는 경우가 있음) 및 횡방향(TD라 기재하는 경우가 있음)의 150℃, 30분 처리에 의한 열수축률의 하한은 바람직하게는 0.1％이며, 보다 바람직하게는 0.3％이다. 0.1％ 미만이면 개선의 효과가 포화되는 것 외에, 역학적으로 취성이 되어 버리는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 상한은 바람직하게는 3.0％이며, 보다 바람직하게는 2.5％이다. 3.0％를 초과하면 인쇄 등의 가공 시의 치수 변화에 의해, 피치 어긋남 등이 일어나는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 3.0％를 초과하면 인쇄 등의 가공 시의 치수 변화에 의해, 폭 방향 수축 등이 일어나는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

기재 필름의 원료로서는 산 성분으로서 이소프탈산 성분을 함유하는 패트병을 포함하는 리사이클 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 패트병에 사용되고 있는 폴리에스테르에는 보틀 외관을 양호하게 하기 위해, 결정성의 제어가 행해지고 있고, 그 결과, 10몰％ 이하의 이소프탈산 성분을 포함하는 폴리에스테르가 사용되고 있는 경우가 있다. 리사이클 수지를 활용하기 위해서는, 이소프탈산 성분을 포함하는 재료를 사용하게 되는 경우가 있다.

기재 필름 중에 포함되는 폴리에스테르 수지를 구성하는 전체 디카르복실산 성분에 차지하는 테레프탈산 성분의 양의 하한은 바람직하게는 95.0몰％이며, 보다 바람직하게는 96.0몰％이고, 더욱 바람직하게는 96.5몰％이며, 특히 바람직하게는 97.0몰％이다. 95.0몰％ 미만이면 결정성이 저하되기 때문에, 열수축률이 높아지는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다. 또한, 필름 중에 포함되는 폴리에스테르 수지의 테레프탈산 성분의 양의 상한은 바람직하게는 99.5몰％이며, 보다 바람직하게는 99.0몰％이다. 패트병을 포함하는 리사이클 폴리에스테르 수지는, 이소프탈산으로 대표되는 테레프탈산 이외의 디카르복실산 성분을 갖는 것이 많기 때문에, 필름 중의 폴리에스테르 수지를 구성하는 테레프탈산 성분이 99.5몰％를 초과하는 것은, 리사이클 수지의 비율이 높은 폴리에스테르 필름의 제조가 결과적으로 곤란해져, 그다지 바람직하지 않다.

기재 필름 중에 포함되는 폴리에스테르 수지를 구성하는 전체 디카르복실산 성분에 차지하는 이소프탈산 성분의 양의 하한은 바람직하게는 0.5몰％이며, 보다 바람직하게는 0.7몰％이고, 더욱 바람직하게는 0.9몰％이며, 특히 바람직하게는 1.0몰％이다. 패트병을 포함하는 리사이클 폴리에스테르 수지는, 이소프탈산 성분을 많이 포함하는 것이 있기 때문에, 필름 중의 폴리에스테르 수지를 구성하는 이소프탈산 성분이 0.5몰％ 미만인 것은, 리사이클 수지의 비율이 높은 폴리에스테르 필름의 제조가 결과적으로 곤란해져, 그다지 바람직하지 않다. 필름 중에 포함되는 폴리에스테르 수지를 구성하는 전체 디카르복실산 성분에 차지하는 이소프탈산 성분의 양의 상한은 바람직하게는 5.0몰％이며, 보다 바람직하게는 4.0몰％이고, 더욱 바람직하게는 3.5몰％이며, 특히 바람직하게는 3.0몰％이다. 5.0몰％를 초과하면 결정성이 저하되기 때문에, 열수축률이 높아지는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다. 또한, 이소프탈산 성분의 함유율을 상기 범위로 함으로써 라미네이트 강도, 수축률, 두께 불균일에 우수한 필름의 작성이 용이해져 바람직하다.

패트병을 포함하는 리사이클 수지의 극한 점도의 상한은 바람직하게는 0.90dl/g이며, 보다 바람직하게는 0.80dl/g이고, 더욱 바람직하게는 0.77dl/g이며, 특히 바람직하게는 0.75dl/g이다. 0.9dl/g를 초과하면 압출기로부터의 수지가 토출되기 어려워져 생산성이 저하되는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다.

필름에 대한 패트병으로부터 리사이클된 폴리에스테르 수지의 함유율의 하한은 바람직하게는 50중량％이며, 보다 바람직하게는 65중량％이고, 더욱 바람직하게는 75중량％이다. 50중량％ 미만이면 리사이클 수지의 활용으로서는, 함유율이 부족하여, 환경 보호에 대한 공헌의 점에서 그다지 바람직하지 않다. 리사이클 수지는 고상 중합에 의해 작성되기 때문에, 필름의 백화의 요인이 될 수 있는 올리고머의 함유량이 적다. 그 때문에, 리사이클 수지의 함유율이 큰 쪽이, 레토르트 처리 후의 필름 백화가 개선되는 경향이 있다. 리사이클 수지의 함유율이 50％ 미만이면, 레토르트 처리 후의 필름 백화 불균일이 조장될 우려가 있다. 한편, 패트병으로부터 리사이클된 폴리에스테르 수지의 함유율의 상한은 100중량％이고, 바람직하게는 99중량％이며, 보다 바람직하게는 95중량％이고, 더욱 바람직하게는 90중량％이며, 특히 바람직하게는 85중량％이다. 95중량％를 초과하면 필름으로서 기능 향상을 위해 무기 입자 등의 활제나 첨가제를 충분히 첨가할 수 없는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다. 또한, 필름으로서 기능 향상을 위해 무기 입자 등의 활제나 첨가제를 첨가하는 경우에 사용하는 마스터 배치(고농도 함유 수지)로서 패트병으로부터 리사이클된 폴리에스테르 수지를 사용할 수도 있다.

활제종으로서는 실리카, 탄산칼슘, 알루미나 등의 무기계 활재 외에, 유기계 활제가 바람직하고, 실리카, 탄산칼슘이 보다 바람직하다. 이들에 의해 투명성과 미끄럼성을 발현할 수 있다.

기재 필름 중의 활제 함유율의 하한은 바람직하게는 0.01중량％이고, 보다 바람직하게는 0.015중량％이며, 더욱 바람직하게는 0.02중량％이다. 0.01중량％ 미만이면 미끄럼성이 저하되는 경우가 있다. 상한은 바람직하게는 1중량％이며, 보다 바람직하게는 0.2중량％이고, 더욱 바람직하게는 0.1중량％이다. 1중량％를 초과하면 투명성이 저하되는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다.

본 발명의 적층 필름에 사용되는 기재 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 이하와 같은 제조 방법이 권장된다. 압출기 내의 수지를 용융, 압출하기 위한 온도 설정이 중요해진다. 기본적인 사고 방식은, (1) 패트병에 사용되는 폴리에스테르 수지는 이소프탈산 성분을 함유하기 때문에, 가능한 한 낮은 온도에서 압출함으로써 열화를 억제하면서, (2) 극한 점도나 미세한 고결정성 부분을 충분히 또한 균일하게 용융하기 위해, 고온이나 고압력 등에서 용융되는 부분을 갖는 것에 있다. 이소프탈산 성분의 함유는, 폴리에스테르의 입체 규칙성의 저하가 되어, 융점의 저하로 이어진다. 그 때문에, 높은 온도에서의 압출에서는, 열에 의한 용융 점도의 대폭적인 저하나 열화가 되어, 기계적 강도 저하나 열화 이물의 증대가 된다. 또한, 압출 온도를 낮추는 것만으로는, 충분한 용융 혼련을 할 수 없어, 두께 불균일의 증대나 피시 아이 등의 이물이 문제가 되는 경우가 있다. 이상의 것으로부터, 권장하는 제조 방법으로서는, 예를 들어, 압출기를 2대 탠덤으로 사용하는 것이나 필터부에서의 압력을 높이는 방법, 스크루 구성의 일부에 전단력이 강한 스크루를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.

압출기 내의 수지 용융부의 설정 온도(압출기 내의 스크루의 압축부의 최고의 설정 온도를 제외함)의 하한은 바람직하게는 270℃이고, 상한은 바람직하게는 290℃이다. 270℃ 미만이면 압출이 곤란하고, 290℃를 초과하면 수지의 열화가 일어나는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다.

압출기 내의 스크루의 압축부의 최고의 설정 온도의 하한은 바람직하게는 295℃이다. 패트병에 사용되는 폴리에스테르 수지는, 투명성의 점에서 고융점의 결정(260℃ 내지 290℃)이 존재하고 있는 경우가 많다. 또한, 첨가제나 결정화 핵제 등이 첨가되어 있어, 수지 재료 내의 미세한 용융 거동에 변동이 보인다. 295℃ 미만이면 그것들을 충분히 용융시키는 것이 곤란해져, 그다지 바람직하지 않다. 압출기 내의 스크루의 압축부의 최고의 설정 온도의 상한은 바람직하게는 310℃이다. 310℃를 초과하면 수지의 열화가 일어나는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다.

압출기 내의 스크루의 압축부의 최고의 설정 온도의 영역을 수지가 통과하는 시간의 하한은 바람직하게는 10초이며, 보다 바람직하게는 15초이다. 10초 미만이면 패트병에 사용되는 폴리에스테르 수지를 충분히 용융시킬 수 없어, 그다지 바람직하지 않다. 상한은 바람직하게는 60초, 보다 바람직하게는 50초이다. 60초를 초과하면 수지의 열화가 일어나 쉬워져, 그다지 바람직하지 않다. 압출기의 설정을 이와 같은 범위로 함으로써, 패트병으로부터 리사이클된 폴리에스테르 수지를 많이 사용하면서, 두께 불균일이나 피시 아이 등의 이물, 착색이 적은 필름을 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 용융된 수지는, 냉각 롤 상에 시트상으로 압출된 후, 2축 연신된다. 연신 방법으로서는 동시 2축 연신 방식이어도 상관없지만, 특히 축차 2축 연신 방식이 바람직하다. 이들에 의해 생산성과 본 발명에 요구되는 품질을 만족시키는 것이 용이해진다.

본 발명에 있어서 필름의 연신 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 이하와 같은 점이 중요해진다. 극한 점도가 0.58dl/g 이상이며 이소프탈산 성분을 함유하는 수지를 연신하기 위해서는, 종방향(MD) 연신과 횡방향(TD) 연신의 배율과 온도가 중요하다. MD 연신 배율이나 온도가 적절하지 않으면, 균일하게 연신의 힘이 가해지지 않아, 분자의 배향이 불충분해져, 두께 불균일의 증대나 역학 특성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 다음의 TD 연신 공정에서 필름의 파단이 발생하거나, 극단적인 두께 불균일의 증대가 발생하거나 하는 경우가 있다. TD 연신 배율이나 온도가 적절하지 않으면, 균일하게 연신되지 않아, 종횡의 배향 밸런스가 나빠, 역학 특성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 두께 불균일이 큰 상태나 분자쇄의 배향성이 불충분한 상태에서 다음의 열 고정의 공정으로 진행한 경우, 균일하게 완화를 할 수 없어, 두께 불균일의 한층 더한 증대나 역학 특성이 불충분해지는 문제가 일어난다. 그 때문에, 기본적으로는, MD 연신에서는 이하에 설명하는 온도 조절을 행하여 단계적으로 연신을 행하고, TD 연신에서는 배향 밸런스가 극단적으로 나빠지지 않도록 적절한 온도에서 연신하는 것이 권장된다. 이하의 양태에 한정되는 것은 아니지만, 일례를 들어 설명한다.

종방향(MD) 연신 방법으로서는 롤 연신 방식, IR 가열 방식이 바람직하다.

MD 연신 온도의 하한은 바람직하게는 100℃이고, 보다 바람직하게는 110℃이며, 더욱 바람직하게는 120℃이다. 100℃ 미만이면 극한 점도가 0.58dl/g 이상인 폴리에스테르 수지를 연신하여, 종방향으로 분자 배향시켜도, 다음의 횡연신 공정에서 필름의 파단이 발생하거나, 극단적인 두께 불량이 발생하거나 하여 바람직하지 않다. 상한은 바람직하게는 140℃이고, 보다 바람직하게는 135℃이며, 더욱 바람직하게는 130℃이다. 140℃를 초과하면 분자쇄의 배향성이 불충분해져, 역학 특성이 불충분해지는 경우가 있으므로, 그다지 바람직하지 않다.

MD 연신 배율의 하한은 바람직하게는 2.5배이며, 보다 바람직하게는 3.5배이고, 더욱 바람직하게는 4배이다. 2.5배 미만이면 극한 점도가 0.58dl/g 이상인 폴리에스테르 수지를 연신하여, 종방향으로 분자 배향시켜도, 다음의 횡연신 공정에서 필름의 파단이 발생하거나, 극단적인 두께 불량이 발생하는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다. 상한은 바람직하게는 5배이며, 보다 바람직하게는 4.8배이고, 더욱 바람직하게는 4.5배이다. 5배를 초과하면 역학 강도나 두께 불균일 개선의 효과가 포화되는 경우가 있어, 그다지 그 의의가 없다.

MD 연신 방법으로서는 상기 1단 연신이어도 상관없지만, 연신을 2단 이상으로 나누는 것이 보다 바람직하다. 2단 이상으로 나눔으로써, 극한 점도가 높고, 이소프탈산을 함유하는 리사이클 수지를 포함하는 폴리에스테르 수지를 양호하게 연신하는 것이 가능해져, 두께 불균일이나 라미네이트 강도, 역학적 특성 등이 양호해진다.

바람직한 1단째의 MD 연신 온도의 하한은 110℃이고, 보다 바람직하게는 115℃이다. 110℃ 미만이면 열 부족이 되어, 충분히 종연신할 수 없어, 평면성이 부족해져 바람직하지 않다. 바람직한 1단째의 MD 연신 온도의 상한은 125℃이고, 보다 바람직하게는 120℃이다. 125℃를 초과하면 분자쇄의 배향성이 불충분해져, 역학 특성이 저하되는 경우가 있으므로 그다지 바람직하지 않다.

바람직한 1단째의 MD 연신 배율의 하한은 1.1배이며, 보다 바람직하게는 1.3배이다. 1.1배 이상이면 1단째의 약연신으로 함으로써, 최종적으로 극한 점도가 0.58dl/g 이상인 폴리에스테르 수지를 충분히 종연신하여, 생산성을 높일 수 있다. 바람직한 1단째의 MD 연신 배율의 상한은 2배이며, 보다 바람직하게는 1.6배이다. 2배를 초과하면 종방향의 분자쇄의 배향성이 너무 높아지기 때문에, 2단째 이후의 연신이 어려워지는 경우나 두께 불균일이 불량인 필름이 되는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다.

바람직한 2단째(또는 최종단)의 MD 연신 온도의 하한은 바람직하게는 110℃이고, 보다 바람직하게는 115℃이다. 110℃ 이상이면 극한 점도가 0.58dl/g 이상인 폴리에스테르 수지를 충분히 종연신하고, 다음 공정에서의 횡연신이 가능해져, 종횡 방향의 두께 불균일이 양호해진다. 상한은 바람직하게는 130℃이고, 보다 바람직하게는 125℃이다. 130℃를 초과하면 결정화가 촉진되어, 횡연신이 곤란해지거나, 두께 불균일이 커지는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다.

바람직한 2단째(또는 최종단)의 MD 연신 배율의 하한은 바람직하게는 2.1배이며, 보다 바람직하게는 2.5배이다. 2.1배 미만이면 극한 점도가 0.58dl/g 이상인 폴리에스테르 수지를 연신하여, 종방향으로 분자 배향시켜도, 다음 횡연신 공정에서 필름의 파단이 발생하거나, 극단적인 두께 불량이 발생하는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다. 상한은 바람직하게는 3.5배이며, 보다 바람직하게는 3.1배이다. 3.5배를 초과하면 종배향이 너무 높아지기 때문에, 2단째 이후의 연신을 할 수 없게 되거나, 두께 불균일이 큰 필름이 되는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다.

TD 연신 온도의 하한은 바람직하게는 110℃이고, 보다 바람직하게는 120℃이며, 더욱 바람직하게는 125℃이다. 110℃ 미만이면 횡방향으로의 연신 응력이 높아져, 필름의 파단이 발생하거나, 두께 불균일이 극단적으로 커지는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다. 상한은 바람직하게는 150℃이고, 보다 바람직하게는 145℃이며, 더욱 바람직하게는 140℃이다. 150℃를 초과하면 분자쇄의 배향성이 높아지지 않기 때문에 역학 특성이 저하되는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다.

횡방향(TD) 연신 배율의 하한은 바람직하게는 3.5배이며, 보다 바람직하게는 3.9배이다. 3.5배 미만이면, 분자 배향이 약하여, 역학 강도가 불충분해지는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다. 또한, 종방향의 분자쇄의 배향성이 커서, 종횡의 밸런스가 나빠짐으로써, 두께 불균일이 커져, 그다지 바람직하지 않다. 상한은 바람직하게는 5.5배이며, 보다 바람직하게는 4.5배이다. 5.5배를 초과하면 파단되는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다.

본 발명의 적층 필름에 사용되는 기재 필름을 얻기 위해서는, TD 연신 종료 후 이어서 텐터 내에서 행해지는 열 고정, 및 그 후 필름을 실온까지 저하할 때의 조건을 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 이소프탈산을 함유하는 패트병을 포함하는 리사이클 수지를 포함하는 폴리에스테르 필름은 통상의 이소프탈산을 포함하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 비교하면 결정성이 낮고, 또한 극미소하게 용융되기 쉽게 되어 있고, 또한 역학적 강도도 낮다. 그 때문에 연신 종료 후에 급격하게 긴장 하에서 고온에 노출되는 경우나 또한 고온의 열 고정 종료 후에 급격하게 긴장 하에서 냉각하면, 피하기 어려운 필름의 폭 방향 온도차에 의해 폭 방향 장력 밸런스가 흐트러져, 두께 불균일이나 역학적 특성이 불량해진다. 한편, 열 고정 온도를 낮추어 이 현상에 대응하려고 하면 충분한 라미네이트 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 연신 종료 후에, 약간 저온의 열 고정 1과 충분히 고온의 열 고정 2(필요에 따라 열 고정 3), 그 후에 서랭 공정을 마련하여 실온까지 낮추는 것이 권장된다. 단, 이 방법에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 텐터 내에서의 열풍의 속도나 각 존의 온도에 맞추어 필름 장력을 제어하는 방법, 연신 종료 후에 노 길이가 충분히 있는 비교적 온도가 낮은 열처리를 하는 방법 및 열 고정 종료 후에 가열 롤로 완화시키는 방법 등도 들 수 있다.

일례로서, 텐터의 온도 제어에 의한 방법을 이하에 나타낸다. 텐터 내 열 고정 존의 필름 흐름 방향에 있어서의 상류측으로부터 순번대로 열 고정 1, 2, 3이 배치되어 있다.

열 고정 1의 온도의 하한은 바람직하게는 160℃이고, 보다 바람직하게는 170℃이다. 160℃ 미만이면 최종적으로 열수축률이 커져, 가공 시의 어긋남이나 수축이 일어나게 되는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다. 상한은 바람직하게는 215℃이고, 보다 바람직하게는 210℃이다. 215℃를 초과하면 급격하게 고온이 필름에 가해지게 되어, 두께 불균일이 커지거나, 파단되거나 하는 경우가 있으므로, 그다지 바람직하지 않다.

열 고정 1의 시간의 하한은 바람직하게는 0.5초이며, 보다 바람직하게는 2초이다. 0.5초 미만이면 필름 온도 상승 부족이 되는 경우가 있다. 상한은 바람직하게는 10초이며, 보다 바람직하게는 8초이다. 10초를 초과하면 생산성이 저하되는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다.

열 고정 2의 온도의 하한은 바람직하게는 220℃이고, 보다 바람직하게는 227℃이다. 220℃ 미만이면 열수축률이 커져, 가공 시의 어긋남이나 수축이 되는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다. 상한은 바람직하게는 240℃이고, 보다 바람직하게는 237℃이다. 240℃를 초과하면 필름이 녹아 버리는 경우가 있는 것 외에, 녹지 않은 경우라도 취성으로 되게 되는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다.

열 고정 2의 시간의 하한은 바람직하게는 0.5초이며, 보다 바람직하게는 3초이다. 0.5초 미만이면 열 고정 시에 파단이 일어나기 쉬워지게 되는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다. 상한은 바람직하게는 10초이며, 보다 바람직하게는 8초이다. 10초를 초과하면, 이완 등이 발생하여 두께 불균일이 발생하는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다.

필요에 따라서, 열 고정 3을 마련하는 경우의 온도의 하한은 바람직하게는 205℃이고, 보다 바람직하게는 220℃이다. 205℃ 미만이면 열수축률이 커져, 가공 시의 어긋남이나 수축이 되는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다. 상한은 바람직하게는 240℃이고, 보다 바람직하게는 237℃이다. 240℃를 초과하면 필름이 녹아 버리는 것 외에, 녹지 않은 경우라도 취성으로 되게 되는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다.

필요에 따라서, 열 고정 3을 마련하는 경우의 시간의 하한은 바람직하게는 0.5초이며, 보다 바람직하게는 3초이다. 0.5초 미만이면 열 고정 시에 파단이 일어나기 쉬워지게 되는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다. 상한은 바람직하게는 10초이며, 보다 바람직하게는 8초이다. 10초를 초과하면 이완 등이 발생하여 두께 불균일이 발생하는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다.

TD 릴랙스는, 열 고정의 임의의 개소에서 실시할 수 있다. 하한은 바람직하게는 0.5％이며 보다 바람직하게는 3％이다. 0.5％ 미만이면 특히 횡방향의 열수축률이 커져, 가공 시의 어긋남이나 수축이 되는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다. 상한은 바람직하게는 10％이며, 보다 바람직하게는 8％이다. 10％를 초과하면 이완 등이 발생하여 두께 불균일이 발생하는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다.

TD 열 고정 후의 서랭 온도의 하한은 바람직하게는 90℃이고, 보다 바람직하게는 100℃이다. 90℃ 미만이면 이소프탈산을 함유하는 필름이기 때문에, 급격한 온도 변화에 의한 수축 등에 의해 두께 불균일이 커지거나, 파단이 발생하는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다. 서랭 온도의 상한은 바람직하게는 150℃이고, 보다 바람직하게는 140℃이다. 150℃를 초과하면 충분한 냉각 효과가 얻어지지 않는 경우가 있어, 그다지 바람직하지 않다.

열 고정 후의 서랭 시간의 하한은 바람직하게는 2초이며, 보다 바람직하게는 4초이다. 2초 미만이면 충분한 서랭 효과가 얻어지지 않는 경우가 있으므로, 그다지 바람직하지 않다. 상한은 바람직하게는 20초이며, 보다 바람직하게는 15초이다. 20초를 초과하면 생산성의 점에서 불리해지기 쉬워, 그다지 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서의 기재 필름층의 두께당 헤이즈의 상한은 바람직하게는 0.66％/㎛이며, 보다 바람직하게는 0.60％/㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.53％/㎛이다. 0.66％/㎛ 이하인 기재 필름층에 인쇄를 실시하였을 때, 인쇄된 문자나 화상의 품위가 향상된다.

또한 본 발명에 있어서의 기재 필름층에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한에 있어서, 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 화염 처리, 표면 조면화 처리가 실시되어도 되고, 또한, 공지의 앵커 코트 처리, 인쇄, 장식 등이 실시되어도 된다.

또한, 본 발명에 있어서의 기재 필름층에 타소재의 층을 적층해도 되고, 그 방법으로서, 기재 필름층을 제작 후에 접합하거나, 제막 중에 접합할 수 있다.

[무기 박막층]

본 발명의 가스 배리어성 적층 필름은, 상기 기재 필름층의 표면에 무기 박막층을 갖는다. 무기 박막층은 금속 또는 무기 산화물을 포함하는 박막이다. 무기 박막층을 형성하는 재료는, 박막으로 할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 가스 배리어성의 관점에서, 산화규소(실리카), 산화알루미늄(알루미나), 산화규소와 산화알루미늄의 혼합물 등의 무기 산화물을 바람직하게 들 수 있다. 특히, 박막층의 유연성과 치밀성을 양립시킬 수 있는 점에서는, 산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물이 바람직하다. 이 복합 산화물에 있어서, 산화규소와 산화알루미늄의 혼합비는, 금속분의 질량비로 Al이 20 내지 70질량％의 범위인 것이 바람직하다. Al 농도가 20질량％ 미만이면, 수증기 배리어성이 낮아지는 경우가 있다. 한편, 70질량％를 초과하면, 무기 박막층이 단단해지는 경향이 있어, 인쇄나 라미네이트와 같은 2차 가공 시에 막이 파괴되어 가스 배리어성이 저하될 우려가 있다. 또한, 여기에서 말하는 산화규소란 SiO나 SiO₂ 등의 각종 규소 산화물 또는 그들의 혼합물이며, 산화알루미늄이란, AlO나 Al₂O₃ 등의 각종 알루미늄 산화물 또는 그들의 혼합물이다.

무기 박막층의 막 두께는, 통상 1 내지 100㎚, 바람직하게는 5 내지 50㎚이다. 무기 박막층의 막 두께가 1㎚ 미만이면, 만족스러운 가스 배리어성이 얻어지기 어려워지는 경우가 있고, 한편, 100㎚를 초과하여 과도하게 두껍게 해도, 그것에 상당하는 가스 배리어성의 향상 효과는 얻어지지 않아, 내굴곡성이나 제조 비용의 점에서 오히려 불리해진다.

무기 박막층을 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 증착법(PVD법), 혹은 화학 증착법(CVD법) 등, 공지의 증착법을 적절히 채용하면 된다. 이하, 무기 박막층을 형성하는 전형적인 방법을, 산화규소·산화알루미늄계 박막을 예로 들어 설명한다. 예를 들어, 진공 증착법을 채용하는 경우에는, 증착 원료로서 SiO₂와 Al₂O₃의 혼합물, 혹은 SiO₂와 Al의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다. 이들 증착 원료로서는 통상 입자가 사용되지만, 그때, 각 입자의 크기는 증착 시의 압력이 변화되지 않는 정도의 크기인 것이 바람직하고, 바람직한 입자경은 1㎜ 내지 5㎜이다. 가열에는, 저항 가열, 고주파 유도 가열, 전자 빔 가열, 레이저 가열 등의 방식을 채용할 수 있다. 또한, 반응 가스로서 산소, 질소, 수소, 아르곤, 탄산 가스, 수증기 등을 도입하거나, 오존 첨가, 이온 어시스트 등의 수단을 사용한 반응성 증착을 채용하는 것도 가능하다. 또한, 피증착체(증착에 제공하는 적층 필름)에 바이어스를 인가하거나, 피증착체를 가열 혹은 냉각하는 등, 성막 조건도 임의로 변경할 수 있다. 이와 같은 증착 재료, 반응 가스, 피증착체의 바이어스, 가열·냉각 등은, 스퍼터링법이나 CVD법을 채용하는 경우에도 마찬가지로 변경 가능하다.

[피복층]

본 발명의 적층 필름은, 레토르트 처리 후의 가스 배리어성이나 라미네이트 강도를 확보하는 것을 목적으로 하여, 기재 필름층과 상기 무기 박막층 사이에 피복층을 형성할 수 있다. 기재 필름층과 상기 무기 박막층 사이에 마련하는 피복층에 사용하는 수지 조성물로서는, 우레탄계, 폴리에스테르계, 아크릴계, 티타늄계, 이소시아네이트계, 이민계, 폴리부타디엔계 등의 수지에, 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 옥사졸린계, 카르보디이미드계 등의 경화제를 첨가한 것을 들 수 있다. 이들 피복층에 사용하는 수지 조성물은, 유기 관능기를 적어도 1종류 이상 갖는 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 유기 관능기로서는, 알콕시기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제의 첨가에 의해, 레토르트 처리 후의 라미네이트 강도가 보다 향상된다.

상기 피복층에 사용하는 수지 조성물 중에서도, 옥사졸린기 또는 카르보디이미드기를 함유하는 수지와 아크릴계 수지 및 우레탄계 수지의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 관능기는 무기 박막과의 친화성이 높고, 또한 무기 박막층 형성 시에 발생하는 무기 산화물의 산소 결손 부분이나 금속 수산화물이 반응할 수 있어, 무기 박막층과 견고한 밀착성을 나타낸다. 또한 피복층 중에 존재하는 미반응의 관능기는, 기재 필름층 및 피복층의 가수 분해에 의해 발생한 카르복실산 말단과 반응하여, 가교를 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 피복층의 부착량을 0.010 내지 0.200(g/㎡)으로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 피복층을 균일하게 제어할 수 있기 때문에, 결과적으로 무기 박막층을 치밀하게 퇴적시키는 것이 가능해진다. 또한, 피복층 내부의 응집력이 향상되어, 기재 필름-피복층-무기 박막층의 각 층간의 밀착성도 높아지기 때문에, 피복층의 내수 접착성을 높일 수 있다. 피복층의 부착량은, 바람직하게는 0.015(g/㎡) 이상, 보다 바람직하게는 0.020(g/㎡) 이상, 더욱 바람직하게는 0.025(g/㎡) 이상이며, 바람직하게는 0.190(g/㎡) 이하, 보다 바람직하게는 0.180(g/㎡) 이하, 더욱 바람직하게는 0.170(g/㎡) 이하이다. 피복층의 부착량이 0.200(g/㎡)을 초과하면, 피복층 내부의 응집력이 불충분해져, 양호한 밀착성을 발현할 수 없는 경우가 있다. 또한, 피복층의 균일성도 저하되기 때문에, 무기 박막층에 결함이 발생하여, 가스 배리어성이 저하될 우려가 있다. 게다가, 제조 비용이 높아져 경제적으로 불리해진다. 한편, 피복층의 막 두께가 0.010(g/㎡) 미만이면, 기재를 충분히 피복할 수 없어, 충분한 가스 배리어성 및 층간 밀착성이 얻어지지 않을 우려가 있다.

상기 피복층을 형성하기 위한 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 코트법 등 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 코트법 중에서도 적합한 방법으로서는, 오프라인 코트법, 인라인 코트법을 들 수 있다. 예를 들어 기재 필름층을 제조하는 공정에서 행하는 인라인 코트법의 경우, 코트 시의 건조나 열처리의 조건은, 코트 두께나 장치의 조건에 따라서 다르기도 하지만, 코트 후 바로 직각 방향의 연신 공정에 송입하여 연신 공정의 예열 존 혹은 연신 존에서 건조시키는 것이 바람직하고, 그와 같은 경우에는 통상 50 내지 250℃ 정도의 온도로 하는 것이 바람직하다.

코트법을 사용하는 경우에 사용하는 용매(용제)로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용제; 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 다가 알코올 유도체 등을 들 수 있다.

[보호층]

본 발명에 있어서는, 상기 무기 박막층 상에 보호층을 갖는다. 금속 산화물층은 완전히 밀(密)한 막이 아니라, 미소한 결손 부분이 점재되어 있다. 금속 산화물층 상에 후술하는 특정 보호층용 수지 조성물을 도공하여 보호층을 형성함으로써, 금속 산화물층의 결손 부분에 보호층용 수지 조성물 중의 수지가 침투하여, 결과적으로 가스 배리어성이 안정된다는 효과가 얻어진다. 게다가, 보호층 그 자체에도 가스 배리어성을 갖는 재료를 사용함으로써, 적층 필름의 가스 배리어 성능도 크게 향상되게 된다. 또한, 배리어층은 기재로의 열수의 침입을 방지하기 때문에, 결과적으로 후술하는 레토르트 후의 필름 백화도 경감할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 보호층의 부착량은 0.50(g/㎡) 이하이고, 0.10 내지 0.40(g/㎡)으로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 도공에 있어서 보호층을 균일하게 제어할 수 있기 때문에, 결과적으로 코트 불균일이나 결함이 적은 막이 된다. 또한 보호층 자체의 응집력이 향상되어, 무기 박막층-보호층간의 밀착성도 강고해진다. 또한, 보호층이 올리고머 표출 억제에 기여하여, 레토르트 후의 헤이즈가 안정화된다. 보호층의 부착량은, 바람직하게는 0.13(g/㎡) 이상, 보다 바람직하게는 0.16(g/㎡) 이상, 더욱 바람직하게는 0.19(g/㎡) 이상이며, 바람직하게는 0.37(g/㎡) 이하, 보다 바람직하게는 0.34(g/㎡) 이하, 더욱 바람직하게는 0.31(g/㎡) 이하이다. 보호층의 부착량이 0.400(g/㎡)을 초과하면, 가스 배리어성은 향상되지만, 보호층 내부의 응집력이 불충분해지고, 또한 보호층의 균일성도 저하되기 때문에, 코트 외관에 불균일이나 결함이 발생하거나, 가스 배리어성·접착성을 충분히 발현할 수 없는 경우가 있다. 한편, 보호층의 막 두께가 0.10(g/㎡) 미만이면, 충분한 가스 배리어성 및 층간 밀착성이 얻어지지 않을 우려가 있다.

본 발명의 적층 필름의 무기 박막층의 표면에 형성하는 보호층에 사용하는 수지 조성물로서는, 우레탄계, 폴리에스테르계, 아크릴계, 티타늄계, 이소시아네이트계, 이민계, 폴리부타디엔계 등의 수지에, 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계 등의 경화제를 첨가한 것을 들 수 있다.

특히 우레탄 수지의 함유는, 우레탄 결합 자체의 높은 응집성에 의한 배리어 성능에 더하여, 극성기가 무기 박막층과 상호 작용함과 함께, 비정질 부분의 존재에 의해 유연성도 갖기 때문에, 굴곡 부하가 가해졌을 때도 무기 박막층에 대한 대미지를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지도 마찬가지의 효과를 기대할 수 있기 때문에, 적합하다.

(우레탄 수지)

본 발명에서 사용하는 우레탄 수지는, 응집력에 의한 배리어성 향상의 관점에서, 유리 전이 온도(Tg)가 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다. 단, 밀착력을 발현시키기 위해, 유연성이 우수한 Tg100℃ 이하의 유연 수지를 혼합하여 사용해도 된다. 그 경우, 상기 유연 수지의 첨가 비율은 0 내지 80％의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 내지 70％의 범위 내, 더욱 바람직하게는 20 내지 60％의 범위 내이다. 첨가 비율이 상기 범위 내이면, 응집력과 유연성을 양립시킬 수 있어, 배리어성과 밀착성이 양호해진다. 또한, 첨가 비율이 80％를 초과하면, 막이 너무 유연해져, 배리어 성능의 저하를 초래하는 경우가 있다.

상기 우레탄 수지는, 가스 배리어성 향상의 면에서, 방향족 또는 방향 지방족 디이소시아네이트 성분을 주된 구성 성분으로서 함유하는 우레탄 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

그 중에서도, 메타크실릴렌디이소시아네이트 성분을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 상기 수지를 사용함으로써, 방향환끼리의 스태킹 효과에 의해 우레탄 결합의 응집력을 한층 더 높일 수 있어, 결과적으로 양호한 가스 배리어성이 얻어진다.

본 발명에 있어서는, 우레탄 수지 중의 방향족 또는 방향 지방족 디이소시아네이트의 비율을, 폴리이소시아네이트 성분(F) 100몰％ 중, 50몰％ 이상(50 내지 100몰％)의 범위로 하는 것이 바람직하다. 방향족 또는 방향 지방족 디이소시아네이트의 합계량의 비율은, 60 내지 100몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 100몰％이다. 이와 같은 수지로서, 미쓰이 가가쿠사로부터 시판되고 있는 「타켈랙(등록 상표) WPB」 시리즈는 적합하게 사용할 수 있다. 방향족 또는 방향 지방족 디이소시아네이트의 합계량의 비율이 50몰％ 미만이면, 양호한 가스 배리어성이 얻어지지 않을 가능성이 있다.

본 발명에서 사용하는 우레탄 수지에는, 막의 응집력 향상 및 내습 열접착성을 향상시킬 목적으로, 가스 배리어성을 손상시키지 않는 범위에서, 각종 가교제 규소계 가교제를 배합해도 된다. 가교제로서는, 예를 들어 규소계 가교제, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 규소계 가교제를 배합함으로써, 특히 무기 박막층과의 내수 접착성을 향상시킬 수 있다. 의 관점에서, 규소계 가교제가 특히 바람직하다. 그 밖에 가교제로서, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물 등을 병용해도 된다.

규소계 가교제로서는, 무기물과 유기물의 가교라는 관점에서, 실란 커플링제가 바람직하다. 실란 커플링제로서는, 가수 분해성 알콕시실란 화합물, 예를 들어 할로겐 함유 알콕시실란(2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란 등의 클로로C2-4알킬트리C1-4알콕시실란 등), 에폭시기를 갖는 알콕시실란[2-글리시딜옥시에틸트리메톡시실란, 2-글리시딜옥시에틸트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 등의 글리시딜옥시C2-4알킬트리C1-4알콕시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 글리시딜옥시디C2-4알킬디C1-4알콕시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란 등의 (에폭시시클로알킬)C2-4알킬트리C1-4알콕시실란 등], 아미노기를 갖는 알콕시실란[2-아미노에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노C2-4알킬트리C1-4알콕시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 등의 아미노디C2-4알킬디C1-4알콕시실란, 2-[N-(2-아미노에틸)아미노]에틸트리메톡시실란, 3-[N-(2-아미노에틸)아미노]프로필트리메톡시실란, 3-[N-(2-아미노에틸)아미노]프로필트리에톡시실란 등의 (2-아미노C2-4알킬)아미노C2-4알킬트리C1-4알콕시실란, 3-[N-(2-아미노에틸)아미노]프로필메틸디메톡시실란, 3-[N-(2-아미노에틸)아미노]프로필메틸디에톡시실란 등의 (아미노C2-4알킬)아미노디C2-4알킬디C1-4알콕시실란 등], 머캅토기를 갖는 알콕시실란(2-머캅토에틸트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란 등의 머캅토C2-4알킬트리C1-4알콕시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란 등의 머캅토디C2-4알킬디C1-4알콕시실란 등), 비닐기를 갖는 알콕시실란(비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐트리C1-4알콕시실란 등), 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 알콕시실란[2-(메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시C2-4알킬트리C1-4알콕시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시디C2-4알킬디C1-4알콕시실란 등) 등을 예시할 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 실란 커플링제 중, 아미노기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다.

실란 커플링제 규소계 가교제는 보호층 중에, 0.25 내지 3.00질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.75질량％, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 2.50질량％이다. 실란 커플링제의 첨가에 의해, 막의 경화가 진행되어 응집력이 향상, 결과적으로 내수 접착성이 우수한 막으로 되고, 또한 올리고머의 표출을 방지하는 효과도 기대할 수 있다. 첨가량이 3.00질량％를 초과하면, 막의 경화가 진행되어 응집력이 향상되지만, 일부 미반응 부분도 발생하여, 층간의 접착성은 저하될 우려가 있다. 한편, 첨가량이 0.25질량％ 미만이면, 충분한 응집력이 얻어지지 않을 우려가 있다.

(폴리에스테르 수지)

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지는, 다가 카르복실산 성분과, 다가 알코올 성분을 중축합함으로써 제조된다. 폴리에스테르의 분자량으로서는, 코팅재로서 충분한 막의 인성이나 도공 적성, 용매 용해성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만 수 평균 분자량으로 1000 내지 50000, 더욱 바람직하게는, 1500 내지 30000이다. 폴리에스테르 말단의 관능기로서도 특별히 제한은 없고, 알코올 말단이어도, 카르복실산 말단이어도, 이들 양쪽을 갖고 있어도 된다. 단, 이소시아네이트계 경화제를 병용하는 경우에는, 알코올 말단이 주체인 폴리에스테르폴리올로 할 필요가 있다.

[폴리에스테르의 유리 전이 온도(Tg)]

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르의 Tg는 15℃ 이상일 필요가 있다. 그 이상 온도가 낮으면, 수지가 코팅 조작 후에 점착성을 가져, 블로킹이 발생하기 쉬워져, 코팅 후의 권취 조작을 하기 어려워지기 때문이다. Tg가 15℃ 이하로 되면 블로킹 방지제의 첨가에 의해서도 권취 코어 부근의 압력이 높은 상황 하에서도 블로킹 방지 대응이 곤란해지기 때문이다. Tg의 보다 바람직한 온도는 18℃ 이상, 더욱 바람직하게는 25℃ 이상이다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르는, 다가 카르복실산 성분과, 다가 알코올 성분을 중축합하여 사용한다.

[다가 카르복실산 성분]

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르의 다가 카르복실산 성분은, 오르토 배향 방향족 디카르복실산 또는 그의 무수물 중 적어도 1종을 포함하는 것에 특징을 갖는다. 오르토 배향으로 함으로써 용제에 대한 용해성이 향상되고, 기재에 대하여 균일하게 코팅을 하는 것이 가능해진다. 균일하게 코트된 보호층은 배리어 성능의 변동이 작아져, 결과적으로 올리고머 백화 억제에 기여한다. 또한, 오르토 배향으로 함으로써 유연성이 우수한 막이 되어 계면 접착력이 향상되기 때문에, 습열 처리에 의한 기재에 대한 대미지를 경감할 수 있어, 올리고머의 억제로 이어진다. 카르복실산이 오르토 위치로 치환된 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 무수물로서는, 오르토프탈산 또는 그의 무수물, 나프탈렌2,3-디카르복실산 또는 그의 무수물, 나프탈렌1,2-디카르복실산 또는 그의 무수물, 안트라퀴논2,3-디카르복실산 또는 그의 무수물, 및 2,3-안트라센카르복실산 또는 그의 무수물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 방향환의 임의의 탄소 원자에 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기로서는, 클로로기, 브로모기, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 메틸티오기, 페닐티오기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 프탈이미드기, 카르복실기, 카르바모일기, N-에틸카르바모일기, 페닐기 또는 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리카르복실산 전체 성분 100몰％에 대한 함유율이 70 내지 100몰％인 폴리에스테르폴리올이면, 배리어성의 향상 효과가 높고, 또한 코팅재로서 필수의 용매 용해성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.

본 발명에서는 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 다른 다가 카르복실산 성분을 공중합시켜도 된다. 구체적으로는, 지방족 다가 카르복실산으로서는, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 등을, 불포화 결합 함유 다가 카르복실산으로서는, 무수 말레산, 말레산, 푸마르산 등을, 지환족 다가 카르복실산으로서는 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등을, 방향족 다가 카르복실산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 나프탈산, 비페닐디카르복실산, 디펜산 및 그의 무수물, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복실산 및 이들 디카르복실산의 무수물 혹은 에스테르 형성성 유도체; p-히드록시벤조산, p-(2-히드록시에톡시)벤조산 및 이들의 디히드록시카르복실산의 에스테르 형성성 유도체 등의 다염기산을 단독으로 혹은 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 유기 용제 용해성과 가스 배리어성의 관점에서 숙신산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈산, 디펜산이 바람직하다.

[다가 알코올 성분]

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르의 다가 알코올 성분은 가스 배리어 보전의 성능을 나타내는 폴리에스테르를 합성할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 및 1,3-비스히드록시에틸벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 다가 알코올 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 산소 원자간의 탄소 원자수가 적을수록, 분자쇄가 과잉으로 유연해지지 않고, 산소 투과하기 어렵다고 추정되기 때문에, 에틸렌글리콜을 주성분으로서 사용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에서는 상술한 다가 알코올 성분을 사용하는 것이 바람직하지만, 이 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 다른 다가 알코올 성분을 공중합시켜도 된다. 구체적으로는, 디올로서는 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 메틸펜탄디올, 디메틸부탄디올, 부틸에틸프로판디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜을, 3가 이상의 알코올로서는, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 특히, 3가의 알코올 중, 글리세롤, 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트를 병용한 폴리에스테르는, 분지 구조에서 유래되어 가교 밀도도 적절하게 높음으로써 유기 용매 용해성이 양호하고, 또한 배리어 기능도 우수하여, 특히 바람직하게 사용된다.

본 발명의 폴리에스테르를 얻는 반응에 사용되는 촉매로서는, 모노부틸산화주석, 디부틸산화주석 등 주석계 촉매, 테트라-이소프로필-티타네이트, 테트라-부틸-티타네이트 등의 티타늄계 촉매, 테트라-부틸-지르코네이트 등의 지르코니아계 촉매 등의 산 촉매를 들 수 있다. 에스테르 반응에 대한 활성이 높은, 테트라-이소프로필-티타네이트, 테트라-부틸-티타네이트 등의 상기 티타늄계 촉매와 상기 지르코니아 촉매를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매량은, 사용하는 반응 원료 전체 질량에 대하여 1 내지 1000ppm 사용되고, 보다 바람직하게는 10 내지 100ppm이다. 1ppm을 하회하면 촉매로서의 효과가 얻어지기 어렵고, 1000ppm을 상회하면 이소시아네이트 경화제를 사용하는 경우에 우레탄화 반응을 저해하는 문제가 발생하는 경우가 있다.

본 발명에서는, 보호층을 구성하는 코팅제의 주제로서 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우, 경화제로서는 이소시아네이트계의 것을 사용하여, 우레탄 수지로 할 필요가 있다. 이 경우, 코팅층이 가교계로 되기 때문에 내열성이나, 내마모성, 강성이 향상되는 이점이 있다. 따라서, 보일이나 레토르트 포장에도 사용하기 쉽다. 그 한편 경화제를 혼합한 후에는 액을 재이용할 수 없고, 도공 후에 경화(에이징) 공정이 필수가 되는 문제점도 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물은, 폴리에스테르가 수산기를 갖는 경우, 적어도 일부가 반응하여, 우레탄 구조를 만듦으로써 수지 성분으로서 고극성화하고, 폴리머쇄간을 응집시킴으로써 가스 배리어 기능을 더욱 강화할 수 있다. 또한, 코팅재의 수지가 직쇄형 수지인 경우에, 3가 이상의 폴리이소시아네이트로 가교함으로써, 내열성이나, 내마모성을 부여할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는 디이소시아네이트, 3가 이상의 폴리이소시아네이트, 저분자 화합물, 고분자 화합물 중 어느 것이어도 되지만, 골격의 일부에 방향족 환, 또는 지방족 환을 함유하면 가스 배리어 향상 기능의 관점에서 바람직하다. 예를 들어, 방향족 환을 갖는 이소시아네이트로서는, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 지방족 환을 갖는 이소시아네이트로서는, 수소화 크실릴렌디이소시아네이트, 수소화 톨루엔디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 혹은 이들 이소시아네이트 화합물의 3량체, 및 이들 이소시아네이트 화합물의 과잉량과, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 소르비톨, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 저분자 활성 수소 화합물 또는 각종 폴리에스테르폴리올류, 폴리에테르폴리올류, 폴리아미드류의 고분자 활성 수소 화합물 등과 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 화합물을 들 수 있다.

보호층용 수지 조성물의 도공 방식은, 필름 표면에 도공하여 층을 형성시키는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 그라비아 코팅, 리버스 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 다이 코팅 등의 통상의 코팅 방법을 채용할 수 있다.

보호층을 형성할 때는, 보호층용 수지 조성물을 도포한 후, 가열 건조하는 것이 바람직하고, 그때의 건조 온도는 110 내지 190℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 130 내지 185℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 180℃이다. 건조 온도가 110℃ 미만이면, 보호층에 건조 부족이 발생하거나, 보호층의 조막이 진행되지 않아 응집력 및 내수 접착성이 저하되고, 결과적으로 배리어성이나 절연성이 저하될 우려가 있다. 한편, 건조 온도가 190℃를 초과하면, 필름에 열이 너무 가해져 버려 필름이 취성이 되어 찌르기 강도가 저하되거나, 수축하여 가공성이 나빠지거나 할 우려가 있다. 특히, 150℃ 이상 바람직하게는 160℃ 이상에서 건조함으로써, 보호층의 조막이 효과적으로 진행되어, 보호층의 수지와 무기 박막층에 있어서의 접착 면적이 보다 커지기 때문에 내수 접착성을 향상시킬 수 있다. 보호막은 도포 직후에 90℃ 내지 110℃의 비교적 저온 조건에서 먼저 용매를 휘발시키고, 그 후 150℃ 이상에서 건조시키면, 균일한 막이 얻어지기 때문에, 특히 바람직하다. 또한, 건조와는 별도로, 가능한 한 저온 영역에서 추가의 열처리를 추가하는 것도, 보호층의 조막을 진행시키는 데 있어서, 더욱 효과적이다.

이상으로부터, 본 발명의 적층 필름은, 처리 전의 가스 배리어 성능이 우수하고, 가혹한 습열 처리 후에도 그 배리어성 및 접착성을 유지할 수 있고, 또한 환경 부하가 적은 패트병 유래의 폴리에스테르 수지를 기재에 사용함으로써, 레토르트 처리 후의 백화가 적은 특징을 갖는다.

[포장 재료]

본 발명의 적층 필름을 포장 재료로서 사용하는 경우에는, 실란트라 불리는 히트 시일성 수지층을 형성하는 것이 바람직하다. 히트 시일성 수지층은 통상 무기 박막층 상에 마련되지만, 기재 필름층의 외측(피복층 형성면의 반대측의 면)에 마련하는 경우도 있다. 히트 시일성 수지층의 형성은, 통상 압출 라미네이트법 혹은 드라이 라미네이트법에 의해 이루어진다. 히트 시일성 수지층을 형성하는 열가소성 중합체로서는, 실란트 접착성을 충분히 발현할 수 있는 것이면 되고, HDPE, LDPE, LLDPE 등의 폴리에틸렌 수지류, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 아이오노머 수지 등을 사용할 수 있다.

[접착제층]

본 발명에서 사용되는 접착제층은, 범용적인 라미네이트용 접착제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리(에스테르)우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 에폭시계, 폴리(메트)아크릴계, 폴리에틸렌이민계, 에틸렌-(메트)아크릴산계, 폴리아세트산비닐계, (변성)폴리올레핀계, 폴리부타디엔계, 왁스계, 카제인계 등을 주성분으로 하는 (무)용제형, 수성형, 열용융형 접착제를 사용할 수 있다. 이 중에서도, 레토르트 처리에 견딜 수 있는 내습 열성과, 각 기재의 치수 변화에 추종할 수 있는 유연성을 고려하면, 우레탄계 또는 폴리에스테르계가 바람직하다. 상기 접착제층의 적층 방법으로서는, 예를 들어 다이렉트 그라비아 코트법, 리버스 그라비아 코트법, 키스 코트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 딥 코트법, 나이프 코트법, 스프레이 코트법, 파운틴(fountain) 코트법, 그 밖의 방법으로 도포할 수 있고, 레토르트 후에 충분한 접착성을 발현시키기 위해, 건조 후의 도공량은 1 내지 8g/㎡가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2 내지 7g/㎡, 더욱 바람직하게는 3 내지 6g/㎡이다. 도공량이 1g/㎡ 미만이면, 전체면에서 접합하는 것이 곤란해져, 접착력이 저하된다. 또한, 8g/㎡ 이상을 초과하면, 막의 완전한 경화에 시간이 걸리고, 미반응물이 남기 쉬워, 접착력이 저하된다.

또한, 본 발명의 적층 필름에는, 무기 박막층 또는 기재 필름층과 히트 시일성 수지층 사이 또는 그 외측에, 인쇄층이나 다른 플라스틱 기재 및/또는 종이 기재를 적어도 1층 이상 적층해도 된다.

인쇄층을 형성하는 인쇄 잉크로서는, 수성 및 용매계의 수지 함유 인쇄 잉크를 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 인쇄 잉크에 사용되는 수지로서는, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 염화비닐계 수지, 아세트산비닐 공중합 수지 및 이들 혼합물이 예시된다. 인쇄 잉크에는, 대전 방지제, 광선 차단제, 자외선 흡수제, 가소제, 활제, 필러, 착색제, 안정제, 윤활제, 소포제, 가교제, 내블로킹제, 산화 방지제 등의 공지의 첨가제를 함유시켜도 된다. 인쇄층을 마련하기 위한 인쇄 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 공지의 인쇄 방법을 사용할 수 있다. 인쇄 후의 용매의 건조에는, 열풍 건조, 열 롤 건조, 적외선 건조 등 공지의 건조 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 적층체는, 130℃×30분 레토르트 처리 후의 헤이즈의 표준 편차가 0.5％ 이하인 것이 바람직하다. 본 범위에 의해, 레토르트 처리 후에도 필름의 백화 불균일이 눈에 띄지 않아, 양호한 외관을 유지할 수 있다. 그 이유는 분명치는 않지만, 일반적으로 패트병 유래의 리사이클 수지는 레진화할 때 고상 중합에 의해 극한 점도를 소정값에 맞추고 있다. 그 때문에, 일반적인 필름 회수 레진보다 올리고머양이 적은 경향이 있다. 그 결과, 레토르트 후의 필름 백화를 억제할 수 있다고 생각하고 있다. 또한, 이소프탈산 함유에 의해 결정화가 억제되어, 백화를 억제하는 상승 효과도 기대할 수 있다. 또한, 배리어 필름으로 한 경우, 배리어층이 올리고머의 표출을 억제하기 때문에, 보다 큰 효과를 기대할 수 있다. 헤이즈의 표준 편차는, 바람직하게는 0.4％ 이하, 보다 바람직하게는 0.35％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3％ 이하이다. 헤이즈의 표준 편차가 0.5％ 이상이면, 레토르트 후의 외관 악화의 우려나, 올리고머가 표출된 경우, 밀착성이나 배리어성의 악화로 이어질 우려가 있어 바람직하지 않다.

상기 헤이즈 표준의 평가 방법은, 종방향 30㎝×횡방향 21㎝ 사이즈의 적층 필름에 대하여 130℃×30분의 레토르트 처리를 행한 후, 표면 수분을 닦아내고, 임의의 장소에 있어서의 10점분의 헤이즈를 헤이즈 미터로 측정하여 얻어진 데이터를 사용하여, 표준 편차를 산출하는 것이다.

본 발명의 적층체는, 레토르트 처리 전후의 23℃×65％RH 조건 하에 있어서의 산소 투과도가 모두 10ml/㎡·d·㎫ 이하인 것이, 양호한 가스 배리어성을 발현하는 점에서 바람직하다. 또한, 전술한 무기 박막층 성분·부착량을 제어함으로써, 바람직하게는 7.5ml/㎡·d·㎫ 이하, 보다 바람직하게는 5ml/㎡·d·㎫ 이하로 할 수 있다. 산소 투과도가 10ml/㎡·d·㎫를 초과하면, 높은 가스 배리어성이 요구되는 용도에 대응하는 것이 어려워진다. 한편, 레토르트 처리 전후의 산소 투과도가 모두 1ml/㎡·d·㎫ 미만이면, 배리어 성능은 우수하지만 잔류 용제가 주머니의 외측으로 투과하기 어려워져, 상대적으로 내용물로의 이행량이 증가할 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 산소 투과도의 바람직한 하한은, 1ml/㎡·d·㎫ 이상이다.

본 발명의 적층체는, 레토르트 처리 전후의 40℃×90％RH 조건 하에 있어서의 수증기 투과도가 모두 2.0g/㎡·d 이하인 것이, 양호한 가스 배리어성을 발현하는 점에서 바람직하다. 또한, 전술한 무기 박막층 성분·부착량을 제어함으로써, 바람직하게는 1.5g/㎡·d 이하, 보다 바람직하게는 1.0g/㎡·d 이하로 할 수 있다. 수증기 투과도가 2.0g/㎡·d를 초과하면, 높은 가스 배리어성이 요구되는 용도에 대응하는 것이 어려워진다. 한편, 레토르트 처리 전후의 수증기 투과도가 모두 0.1g/㎡ 미만이면, 배리어 성능은 우수하지만 잔류 용제가 주머니의 외측으로 투과하기 어려워져, 상대적으로 내용물로의 이행량이 증가할 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 수증기 투과도의 바람직한 하한은, 0.1g/㎡·d 이상이다.

본 발명의 적층체는, 레토르트 처리 전후의 23℃×65％RH 조건 하에 있어서의 물을 가한 라미네이트 강도가 모두 1.0N/15㎜ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5N/15㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 2.0N/15㎜ 이상이다. 라미네이트 강도가 1.0N/15㎜ 미만이면, 굴곡 부하나 액체의 내용물에 의해 박리가 발생하여, 배리어성이 열화되거나, 내용물이 누출되거나 할 우려가 있다. 또한, 절연성이 악화될 우려도 있다.

실시예

다음에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 필름의 평가는 다음 측정법에 의해 행해졌다.

(1) 원료 수지 및 필름을 구성하고 있는 수지의 극한 점도(IV)

시료를 130℃에서 하루 밤낮 진공 건조 후, 분쇄 또는 절단하고, 그 80mg을 정칭하여, 페놀/테트라클로로에탄=60/40(체적비)의 혼합 용액에 80℃에서 30분간, 가열 용해하였다. 80℃에서 가열 용해 후, 상온까지 냉각하고, 메스플라스크 내에서 상기 비율로 조제한 혼합 용매를 더하여 20ml로 한 후, 30℃에서 측정하였다(단위: dl/g). 극한 점도의 측정에는 오스트발트 점도계를 사용하였다.

(2) 원료 폴리에스테르 및 필름을 구성하는 폴리에스테르 중에 포함되는 테레프탈산 및 이소프탈산 성분의 함유율

클로로포름 D(유리솝사제)와 트리플루오로아세트산 D1(유리솝사제)을 10:1(체적비)로 혼합한 용매에, 원료 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 필름을 용해시켜, 시료 용액을 조제하였다. 그 후, 조제한 시료 용액을 NMR 장치(Varian사제 핵자기 공명 분석계: GEMINI-200)를 사용하여, 온도 23℃, 적산 횟수 64회의 측정 조건에서 시료 용액의 프로톤 NMR을 측정하였다. NMR 측정에서는, 소정의 프로톤의 피크 강도를 산출하여, 산 성분 100몰％ 중의 테레프탈산 성분 및 이소프탈산 성분의 함유율(몰％)을 산출하였다.

(3) 기재 필름의 두께

JIS K7130-1999 A법에 준거하여, 다이알 게이지를 사용하여 측정하였다.

(4) 기재 필름의 종, 횡방향의 열수축률

기재 필름에 대하여, 폭 10㎜로 샘플링하여, 실온(27℃)에서 200㎜의 간격으로 표선을 마크하여, 표선의 간격을 측정(L0)한 후, 그 필름을 종이 사이에 끼우고, 150℃의 온도로 제어한 열풍 오븐에 넣어, 30분 처리한 후, 취출한 후, 표선의 간격을 측정(L)하여, 다음 식으로부터 열수축률을 구하였다. 종방향과 횡방향의 쌍방향에 대하여 각각 시료를 채취하여 실시한다.

열수축률(％)={(L0-L)/L0}×100

(5) 기재 필름의 두께 방향의 굴절률

JIS K7142에 준거하여, 아베 굴절계 NAR-1T(가부시키가이샤 아타고제)를 사용하여, 두께 방향의 굴절률(Nz)을 구하였다. 광원은, 나트륨 D선으로 하고, 굴절률 1.74의 테스트 피스를 사용하고, 중간액으로서 요오드화 메틸렌을 사용하였다.

(6) 무기 박막층의 조성·막 두께

실시예, 비교예에서 얻어진 적층 필름(박막 적층 후)에 대하여, 형광 X선 분석 장치((주)리가쿠제 「ZSX100e」)를 사용하여, 미리 작성한 검량선에 의해 막 두께 조성을 측정하였다. 또한, 여기 X선관의 조건으로서 50kV, 70mA로 하였다.

(7) 보호층의 부착량

각 실시예 및 비교예에 있어서, 기재 필름 상에 보호층을 적층한 단계에서 얻어진 각 적층 필름을 시료로 하고, 이 시료로부터 100㎜×100㎜의 시험편을 잘라내고, 1-메톡시-2-프로판올 또는 디메틸포름아미드에 의한 보호층의 닦아내기를 행하고, 닦아내기 전후의 필름의 질량 변화로부터 부착량을 산출하였다.

(8) 적층 필름의 레토르트 처리 후 헤이즈의 표준 편차

종방향 30㎝×횡방향 21㎝ 사이즈의 적층 필름에 대하여 130℃×30분의 레토르트 처리를 행한 후, 표면 수분을 닦아내고, 임의의 장소에 있어서의 10점분의 헤이즈를 헤이즈 미터 NDH-2000(닛폰 덴쇼쿠 고교제)으로 JISK7136에 준하여 측정하고, 얻어진 데이터를 사용하여, 표준 편차를 산출하였다.

[라미네이트 적층체의 제작]

실시예, 비교예에서 얻어진 적층체 상에, 우레탄계 2액 경화형 접착제(미쓰이 가가쿠사제 「타켈랙(등록 상표) A525S」와 「타케네이트(등록 상표) A50」을 13.5:1(질량비)의 비율로 배합)를 사용하여 드라이 라미네이트법에 의해, 두께 15㎛의 나일론 필름(도요보 가부시키가이샤제 「N1100」)을 접합하고, 다음에 해당 나일론 필름 상에, 상기와 마찬가지의 우레탄계 2액 경화형 접착제를 사용하여 드라이 라미네이트법에 의해, 히트 시일성 수지층으로서 두께 70㎛의 비연신 폴리프로필렌 필름(도요보 가부시키가이샤제 「P1146」)을 접합하고, 40℃에서 4일간 에이징을 실시함으로써, 평가용의 라미네이트 가스 배리어성 적층체(이하 「라미네이트 적층체 A」라 칭하는 경우도 있음)를 얻었다. 또한, 우레탄계 2액 경화형 접착제로 형성되는 접착제층의 건조 후의 두께는 모두 약 4㎛였다.

(9) 산소 투과도의 평가 방법

상기 [라미네이트 적층체의 제작]에서 제작한 라미네이트 적층체에 대하여, JIS-K7126 B법에 준하여, 산소 투과도 측정 장치(MOCON사제 「OX-TRAN(등록 상표) 1/50」)를 사용하여, 온도 23℃, 습도 65％RH의 분위기 하에서, 평상 상태의 산소 투과도를 측정하였다. 또한, 산소 투과도의 측정은, 라미네이트 적층체의 기재 필름측으로부터 히트 시일성 수지층측으로 산소가 투과하는 방향으로 행하였다. 한편, 상기 [라미네이트 적층체의 제작]에서 제작한 라미네이트 적층체에 대하여, 120℃의 열수 중에 30분간 유지하는 습열 처리를 행하고, 40℃에서 1일간(24시간) 건조시키고, 얻어진 습열 처리 후의 라미네이트 적층체에 대하여 상기와 마찬가지로 하여 산소 투과도(레토르트 후)를 측정하였다.

(9) 수증기 투과도의 평가 방법

상기 [라미네이트 적층체의 제작]에서 작성한 라미네이트 적층체에 대하여, JIS-K7129 B법에 준하여, 수증기 투과도 측정 장치(MOCON사제 「PERMATRAN-W 3/33MG」)를 사용하여, 온도 40℃, 습도 90％RH의 분위기 하에서, 평상 상태에서의 수증기 투과도를 측정하였다. 또한, 수증기 투과도의 측정은, 라미네이트 적층체의 히트 시일성 수지층측으로부터 기재 필름측을 향하여 수증기가 투과하는 방향으로 행하였다.

한편, 상기 [라미네이트 적층체의 제작]에서 제작한 라미네이트 적층체에 대하여, 120℃의 열수 중에 30분간 유지하는 습열 처리를 행하고, 40℃에서 1일간(24시간) 건조시키고, 얻어진 습열 처리 후의 라미네이트 적층체에 대하여 상기와 마찬가지로 하여 수증기 투과도(레토르트 후)를 측정하였다.

(10) 라미네이트 강도의 평가 방법

상기에서 제작한 라미네이트 적층체를 폭 15㎜, 길이 200㎜로 잘라내어 시험편으로 하고, 온도 23℃, 상대 습도 65％의 조건 하에서, 텐실론 만능 재료 시험기(도요 볼드윈사제 「텐실론 UMT-II-500형」)를 사용하여 라미네이트 강도(평상 상태)를 측정하였다. 또한, 라미네이트 강도의 측정은, 인장 속도를 200㎜/분으로 하고, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 적층 필름의 적층 필름층과 히트 시일성 수지층의 층간에 물을 가하여 박리 각도 90도로 박리시켰을 때의 강도를 측정하였다.

한편, 상기에서 제작한 라미네이트 적층체에 대하여, 온도 120℃의 가압 열수 중에 유지하는 레토르트 처리를 30분간 실시한 후, 바로, 얻어진 레토르트 처리 후의 라미네이트 적층체로부터 상기와 마찬가지로 하여 시험편을 잘라내어, 상기와 마찬가지로 하여 라미네이트 강도(레토르트 처리 후)를 측정하였다.

이하에 본 실시예 및 비교예에서 사용하는 도공액의 상세를 기재한다. 또한, 실시예 1 내지 11, 및 비교예 1 내지 4에서 사용하고, 표 1에 나타냈다.

[카르보디이미드계 가교제 (A)]

카르보디이미드계 가교제로서, 시판되고 있는 닛신보사제 「카르보딜라이트(등록 상표) SV-02」; 고형분 40％을 준비하였다.

[옥사졸린기를 갖는 수지 (B)]

옥사졸린기를 갖는 수지로서, 시판되고 있는 수용성 옥사졸린기 함유 아크릴레이트(닛폰 쇼쿠바이사제 「에포크로스(등록 상표) WS-300」; 고형분 10％)를 준비하였다. 이 수지의 옥사졸린기양은 7.7㎜ol/g이었다.

[아크릴 수지 (C)]

아크릴 수지로서, 시판되고 있는 아크릴산에스테르 공중합체의 25질량％ 에멀션(니치고·모비닐(주)사제 「모비닐(등록 상표) 7980」)을 준비하였다. 이 아크릴 수지의 산가(이론값)는 4mgKOH/g이었다.

[우레탄 수지 (D)]

우레탄 수지로서, 시판되고 있는 폴리에스테르우레탄 수지의 디스퍼전(미쓰이 가가쿠사제 「타켈랙(등록 상표) W605」; 고형분 30％)을 준비하였다. 이 우레탄 수지의 산가는 25mgKOH/g이며, DSC로 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 100℃였다. 또한, 1H-NMR에 의해 측정한 폴리이소시아네이트 성분 전체에 대한 방향족 또는 방향 지방족 디이소시아네이트의 비율은, 55몰％였다.

[실란 커플링제 (E)]

실란 커플링제로서, 시판되고 있는 신에쓰 가가쿠사제 「(등록 상표) KBM903」; 고형분 100％을 준비하였다. 사용 시에는 물로 희석하여 2％ 수용액으로 하였다.

[우레탄 수지 (F)]

교반기, 딤로스 냉각기, 질소 도입관, 실리카겔 건조관, 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 메타크실릴렌디이소시아네이트 143.95질량부, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 25.09질량부, 에틸렌글리콜 28.61질량부, 트리메틸올프로판 5.50질량부, 디메틸올프로피온산 12.37질량부, 및 용제로서 메틸에틸케톤 120.97질량부를 혼합하고, 질소 분위기 하에서, 70℃에서 교반하여, 반응액이 소정의 아민 당량에 도달한 것을 확인하였다. 다음에, 이 반응액을 35℃로까지 강온한 후, 트리에틸아민 9.14질량부를 첨가하여, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 다음에, 고속 교반 가능한 호모 디스퍼를 구비한 반응 용기에, 물 794.97질량부를 첨가하고, 15℃로 조정하여, 2000min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 첨가하여 수분산시켜, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에탄올 22.96질량부와 물 91.84질량부를 혼합한 아민 수용액을 첨가하고, 다음에 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(상품명; KBM-603, 신에쓰 가가쿠사제) 2.38질량부와 물 9.50질량부를 혼합한 아민 수용액을 첨가하여, 쇄신장 반응을 행하였다. 그 후, 감압 하에서, 메틸에틸케톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 25질량％, 평균 입자경 70㎚의 폴리우레탄디스퍼전 (E)를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄디스퍼전 (D-1)의 Si 함유량(투입 계산에 의함)은 1200mg/1kg, 메타크실릴렌기 함유량(투입 계산에 의함)은 32질량％였다.

[폴리에스테르 수지 (G)]

폴리에스테르 성분으로서, 폴리에스테르폴리올(DIC사제 「DF-COAT GEC-004C」: 고형분 30％)을 사용하였다.

[폴리이소시아네이트 가교제 (H)]

폴리이소시아네이트 성분으로서, 메타크실릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체(미쓰이 가가쿠사제 「타케네이트 D-110N」: 고형분 75％)를 사용하였다.

[실란 커플링제 (I)]

실란 커플링제로서, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에쓰 가가쿠사제 「KBM-603」)을 사용하였다.

[가스 배리어성 비닐알코올계 수지 (J)]

가스 배리어성을 갖는 비닐알코올계 수지로서, 시판되고 있는 수용성 비닐알코올 수지(닛폰 고세이 가가쿠사제 「Nichigo G-Polymer(등록 상표) OKS-8049」; 분말)를 물에 용해하여, 고형분 5％의 수용액을 준비하였다.

[피복층에 사용하는 도공액 1]

하기의 배합 비율로 각 재료를 혼합하여, 도포액(피복층용 수지 조성물)을 작성하였다.

물 54.40질량％

이소프로판올 25.00질량％

옥사졸린기 함유 수지 (A) 15.00질량％

아크릴 수지 (B) 3.60질량％

우레탄 수지 (C) 2.00질량％

[피복층에 사용하는 도공액 2]

하기의 배합 비율로 각 재료를 혼합하여, 도포액(피복층용 수지 조성물)을 작성하였다.

물 57.80질량％

이소프로판올 25.00질량％

카르보디이미드계 가교제 (A) 2.10질량％

우레탄 수지 (F) 8.00질량％

실란 커플링제 (E) 7.10질량％

[보호층의 코트에 사용하는 도공액 3]

하기의 도포제를 혼합하여, 도공액 3을 작성하였다.

물 22.00질량％

이소프로판올 30.00질량％

우레탄 수지 (F) 48.00질량％

[보호층의 코트에 사용하는 도공액 4]

실란 커플링제 (I)를 아세톤에 용해한 용액(15％wt) 및 이소시아네이트 (G)를 하기 비율로 혼합시켜, 10분간 자기 교반 막대를 사용하여 교반하였다. 얻어진 조합액을 메틸에틸케톤으로 희석하고, 또한 폴리에스테르 수지 (G)를 첨가하여, 도공액을 얻었다. 혼합비를 이하에 나타낸다.

폴리에스테르 수지 (G) 4.90질량％

이소시아네이트(H) 1.87질량％

실란 커플링제 (I) ※아세톤 희석액 0.85질량％

메틸에틸케톤 92.39질량％

[보호층의 코트에 사용하는 도공액 5]

하기의 도포제를 혼합하여, 도공액 5를 작성하였다.

물 20.00질량％

이소프로판올 10.00질량％

가스 배리어성 비닐알코올계 수지 (J) 70.00질량％

이하에 각 실시예 및 비교예에서 사용하는 적층 필름의 제작 방법을 기재한다. 또한, 실시예 1 내지 11, 및 비교예 1 내지 4에서 사용하고, 표 1에 나타냈다.

(패트병으로부터 리사이클된 폴리에스테르 수지의 조정)

음료용 패트병으로부터 남은 음료 등의 이물을 씻어낸 후, 분쇄하여 얻은 플레이크를 압출기로 용융하고, 순차적으로 눈 크기 사이즈가 세밀한 것으로 필터를 교체하여 2회 더 자잘한 이물을 여과 분리하고, 3회째에 50㎛의 가장 작은 눈 크기 사이즈의 필터로 여과 분리하여, 폴리에스테르 재생 원료를 얻었다. 얻어진 수지의 구성은, 테레프탈산/이소프탈산//에틸렌글리콜=97.0/3.0//100(몰％)이며, 수지의 극한 점도는 0.70dl/g이었다. 이것을 폴리에스테르 A라 한다.

(기재 필름의 제작)

폴리에스테르 B로서 테레프탈산//에틸렌글리콜=100//100(몰％)을 포함하는 극한 점도 0.62dl/g의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를, 폴리에스테르 C로서, 폴리에스테르 B에 평균 입자경 1.5㎛의 부정형 실리카를 0.3％ 함유하는 마스터 배치로서 물건을 제작하였다. 각 원료는, 33Pa의 감압 하, 125℃에서 8시간 건조시켰다. 그것들을 A/B/C=70/20/10(중량비)이 되도록 혼합한 것을, 1축 압출기에 투입하였다. 압출기로부터, 멜트 라인, 필터 및 T-다이까지는 수지의 온도가 280℃가 되도록 온도 설정하였다. 단, 압출기의 스크루의 압축부의 개시점으로부터 30초간은 수지의 온도가 305℃가 되도록 설정하고, 그 후는 다시, 280℃가 되도록 하였다.

T-다이로부터 압출된 용융물을 냉각 롤에 밀착시켜, 미연신 시트로 하고, 그것을 계속해서 118℃로 가열한 주속차(周速差)가 있는 롤로 종방향으로 1.41배 연신하고(MD1), 또한 128℃로 가열한 주속차가 있는 롤로 종방향으로 2.92배 연신(MD2)하였다. 그 종연신한 시트를 텐터로 유도하여, 필름의 편면에, 상기 도공액 1을 파운틴 바 코트법에 의해 코트하였다. 건조시키면서 텐터로 유도하여, 121℃에서 예열한 후에, 131℃에서 4.3배 횡연신하였다. 계속해서 열 고정으로서, 180℃, 릴랙스 없음(0％)으로 2.5초 행한(TS1) 후에 계속해서 231℃, 릴랙스 5％, 3.0초 행한(TS2) 후에 계속해서 222℃, 릴랙스 없음으로 2.5초 행하였다(TS3). 계속해서, 동일한 텐터 내에서, 120℃에서 6.0초간의 냉각을 행하고, 최종적으로 와인더로 권취함으로써 두께 12㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻었다.

각 실시예 및 비교예에 기재된 기재 필름층을 조제함에 있어서, 수지 A/B/C의 배합량 혹은 피복층을 구성하는 도공액을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 마찬가지로 하여 적층 필름을 제작하여, 평가를 실시하였다.

이하에 각 실시예 및 비교예에서 사용하는 무기 박막층의 제작 방법을 기재한다. 또한, 실시예 1 내지 9, 및 비교예 1 내지 9에서 사용하고, 표 1에 나타냈다.

(무기 박막층 M-1의 형성)

무기 박막층 M-1로서, 기재 필름층 상에 산화알루미늄의 증착을 행하였다. 기재 필름층으로의 산화알루미늄을 증착하는 방법은, 필름을 연속식 진공 증착기의 권출측에 세트하고, 냉각 금속 드럼을 통해 주행시켜 필름을 권취한다. 이때, 연속식 진공 증착기를 10-4Torr 이하로 감압하고, 냉각 드럼의 하부로부터 알루미나제 도가니에 순도 99.99％의 금속 알루미늄을 장전하고, 금속 알루미늄을 가열 증발시키고, 그 증기 중에 산소를 공급하여 산화 반응시키면서 필름 상에 부착 퇴적시켜, 두께 10㎚의 산화알루미늄막을 형성하였다.

(무기 박막층 M-2의 형성)

무기 박막층 M-2로서, 기재 필름층 상에 이산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물층을 전자 빔 증착법으로 형성하였다. 증착원으로서는, 3㎜ 내지 5㎜ 정도의 입자상 SiO₂(순도 99.9％)와 Al₂O₃(순도 99.9％)를 사용하였다. 이와 같이 하여 얻어진 필름(무기 박막층/피복층 함유 필름)에 있어서의 무기 박막층(SiO₂/Al₂O₃ 복합 산화물층)의 막 두께는 13㎚였다. 또한 이 복합 산화물층의 조성은, SiO₂/Al₂O₃(질량비)=60/40이었다.

(5) 증착 필름으로의 도공액 3의 코트(보호층의 적층)

상기 조제한 도공액 3을 그라비아 롤 코트법에 의해, 얻어진 증착 필름의 무기 박막층 상에 도포하고, 110℃에서 예비 건조한 후, 160℃에서 본 건조시켜, 보호층을 얻었다. 건조 후의 도포량은 0.15g/㎡(Dry)였다. 그 후, 40℃ 2일간의 후 가열 처리를 실시하였다. 보호층을 구성하는 도공액, 및 상기 본 건조의 온도와 후가열 처리 조건을, 각 실시예, 비교예에서 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하였다.

이상과 같이 하여, 기재 필름 상에 피복층/무기 박막층/보호층을 구비한 적층 필름을 제작하였다. 얻어진 적층 필름에 대하여, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

본 발명에 의해, 무기 박막층을 유연·접착성이 우수한 특정 피복층 또는 특정 배리어 보호층으로 집는 구성의 적층 필름으로 함으로써, 처리 전의 가스 배리어 성능을 향상시키고, 또한 가혹한 습열 처리 후에도 그 배리어성 및 접착성을 유지할 수 있음을 알아내고, 또한 환경 부하가 적은 패트병 유래의 폴리에스테르 수지를 기재에 사용함으로써, 레토르트 처리 후의 백화가 적음을 알아내어, 본 발명을 완성하였다. 게다가, 본 발명의 적층 필름은 가공 공정이 적고 또한 용이하게 제조할 수 있으므로, 경제성과 생산 안정성의 양쪽이 우수하고, 균질한 특성의 가스 배리어성 필름을 제공할 수 있다.

Claims (6)

1. 기재 필름의 적어도 편면에 무기 박막층을 가짐과 함께, 해당 무기 박막층 상에 우레탄 수지를 함유하는 보호층을 갖는 적층 필름이며, 상기 적층 필름이 하기 (a) 내지 (c)의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
   (a) 상기 기재 필름이, 패트병으로부터 리사이클된 폴리에스테르 수지를 50중량％ 이상 함유한다.
   (b) 상기 적층 필름을 130℃×30분 레토르트 처리 후의 헤이즈의 표준 편차가 0.5％ 이하이다.
   (c) 상기 보호층의 부착량이 0.5g/㎡ 이하이다.
2. 제1항에 있어서,
   상기 보호층이 방향족 성분 또는 방향 지방족 성분을 구성 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 보호층이 메타크실릴렌디이소시아네이트 성분을 구성 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 기재 필름층과 무기 박막층 사이에 피복층을 갖고, 상기 피복층은 옥사졸린기 또는 카르보디이미드기를 갖는 수지를 구성 성분으로서 함유하는 적층 필름.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 무기 박막층이, 산화알루미늄층, 또는 산화규소와 산화알루미늄의 복합 산화물의 층인 적층 필름.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름의 편면에 실란트층을 적층하여 이루어지는 포장 재료.