CN100404583C

CN100404583C - 成形用聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制造方法

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Publication number: CN100404583C
Application number: CNB2004800017810A
Authority: CN
Inventors: 稻田修司; 佐藤菊智
Original assignee: AIES Co Ltd
Current assignee: AIES Co Ltd
Priority date: 2003-10-08
Filing date: 2004-09-30
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2024-09-30
Also published as: US7235622B2; TW200517411A; US20060135739A1; EP1672000A1; CN1723231A; JPWO2005035621A1; AU2004280406A1; KR20060121082A; WO2005035621A1

Abstract

本发明以提供制造环状三聚体的含量少的成形用聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法为目的。本发明是包含(1)使离子含量小于或等于10ppm、酸值小于或等于30mgKOH/g的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯进行缩合而形成平均聚合度是4～10的低聚物的缩合工序、(2)使该低聚物熔融聚合而形成特性粘度是0.50～0.65的预聚物的熔融聚合工序和(3)使该预聚物的颗粒结晶化后在190～230℃的温度下进行固相聚合而形成特性粘度是大于或等于0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯的固相聚合工序的成形用聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法及具有由该方法得到的特定性质的成形用聚对苯二甲酸乙二醇酯。

Description

成形用聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制造方法

技术领域

本发明关于成形用聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，更详细地说，关于以双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯为起始原材料、环状三聚体含量少的成形用聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法。另外，本发明关于成形用聚对苯二甲酸乙二醇酯。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，往往简称为PET)，物理特性、化学特性优良，因此作为各种用途例如纤维、薄膜(包括片材)、容器、电气部件等的原料被大量生产，而且在广泛的用途中使用。特别，对于瓶来说，其需要在急速地扩大。

简而言之，虽说是PET，但所要求的特性也因用途不同而不同。例如，瓶用的PET，从瓶特性(透明性、强韧性、气味性等)、成形性等来说，要求制成比衣料用纤维、薄膜(包括片材)用的PET更高的聚合度的聚合物、并要求环状三聚体或醛的含量少。

瓶用PET，通常使对苯二甲酸和乙二醇发生酯化反应，接着进行熔融聚合形成预聚物，随后使该预聚物进行固相聚合来制造。该固相聚合，对达到上述的高聚合度、环状三聚体或醛的含量少等是有效的。但是，这些特性，通常在熔融成形过程中发生恶化，因此在制造瓶时，上述的固相聚合效果被减低，而有时不能满足瓶要求的特性。例如，固相聚合的特性粘度是约0.82的瓶用聚合物，通常环状三聚体的含量减低至3000ppm左右，如果使用该聚合物在290℃进行注塑成形来制造瓶，在熔融成形过程中环状三聚体的含量就增加至4500～5000ppm左右。该含量为瓶的用途所限制，或者降低瓶的生产率。

瓶用PET，通常在氮气气氛、190～230℃的温度使已熔融聚合的预聚物进行约20小时的固相聚合来制造，作为其主要理由，可举出即使使固相聚合时间更长，环状三聚体的减低效果也小，使含量例如达到小于或等于2500ppm有时极困难，同时聚合物的特性粘度变得过大，瓶的生产率降低。这表示，仅固相聚合处理，虽然将聚合物的特性粘度限制在熔融成形性优良的范围，但有时难以满足使环状三聚体的含量变少这一相反特性。

因此，研究抑制熔融成形过程中的环状三聚体的副生成的方法，提出了几种建议。例如，作为抑制熔融成形过程中的环状三聚体的副生成的方法提出了使固相聚合的聚合物与50～110℃的热水或者70～150℃的水蒸汽接触而使聚合催化剂失活的方法(特开平3-47830号公报、特开平8-231689号公报、特开平6-234834号公报等)。于是，按照该方法，示出能够制造固相聚合后和在290℃熔融成形后的环状三聚体的含量几乎没有差别、环状三聚体的含量是2800～3900ppm的瓶的实施例。

另外，在特许第3072939号公报中，示出共聚了0.5～3.0mol％的间苯二甲酸(以下，往往简称为IPA)和1.0～2.5mol％的二甘醇(以下，往往简称为DEG)、特性粘度为0.6～1.5dl/g、末端羧基浓度小于或等于18eq/t、环状三聚体的含量小于或等于0.4重量％的共聚对苯二甲酸乙二醇酯为熔融成形时环状三聚体的副生成量小的聚合物。作为其具体的例子(环状三聚体的量最少的例子)，记载了如果在料筒温度265℃将共聚了2.0mol％的IPA和2.0mol％的DEG、特性粘度为0.83dl/g、末端羧基浓度为10.2eq/t、环状三聚体的含量为0.23重量％(2300ppm)的固相聚合共聚对苯二甲酸乙二醇酯进行料塑成形，就得到环状三聚体的含量是0.25重量％(2500ppm)的成形物。但是在该公报中，关于将聚合物温度控制在290℃时的环状三聚体的含量没有任何涉及。

发明内容

本发明人旨在开发能够制造省却固相聚合的聚合物的温水(或者水蒸汽)处理、和用该温水(或者水蒸汽)处理得到的聚合物相同程度的环状三聚体含量的成形品的成形用聚对苯二甲酸乙二醇酯，进行了锐意研究。其结果发现了，以离子含量和酸值在特定范围的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(以下，往往简称为BHET)为起始原材料制造聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)时，能够得到作为目的的聚合物。发现了按照这样的方法，能够得到固相聚合后的环状三聚体的含量是小于或等于2000ppm、熔融成形后的环状三聚体的含量能够抑制在小于或等于3500ppm的成形用PET。还发现该成形用PET在瓶成形性方面优良，从而完成了本发明。

因此，本发明的目的在于提供以离子含量和酸值在特定范围的BHET为起始原材料，制造环状三聚体的含量少的成形用PET的方法。

本发明的其他的目的在于提供，固相聚合后的(a)特性粘度大于或等于0.65、(b)末端羧基浓度小于或等于10eq/t、(c)环状三聚体的含量小于或等于2000ppm、而且(d)在290℃下30秒熔融保持后的环状三聚体的含量小于或等于3500ppm的成形用PET。

本发明的其它目的和益处，从以下的说明应该清楚了。

本发明第1方面是制造成形用聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其包含：

(1)使离子含量小于或等于10ppm、酸值小于或等于30mgK0H/g的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯进行缩合，制成平均聚合度4～10的低聚物的缩合工序，

(2)使该低聚物熔融聚合，制成特性粘度0.50～0.65的预聚物的熔融聚合工序，以及

(3)使该预聚物的粒料结晶化后，在190～230℃的温度进行固相聚合，制成特性粘度大于或等于0.65的聚对苯二甲酸乙二醇酯的固相聚合工序。

该制造方法，作为优选的方式，包含固相聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯的末端羧基浓度小于或等于10eq/t(吨)、环状三聚体的含量小于或等于2000ppm的情况。

包含双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的光学密度是0.000～0.010的情况。

包含双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的纯度大于或等于95重量％的情况。

包含双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯，相对于单位该双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的酸成分，含有0.5～5mol％间苯二甲酸的情况。

作为优选的方式，包含在缩合工序中，在7～70kPa的压力、220～270℃的温度进行缩合的情况。

包含在聚合催化剂和稳定剂的存在下进行缩合的情况。

包含预聚物的末端羧基浓度小于或等于10eq/t的情况。

包含在熔融聚合工序中，最终在25～140kPa的压力、270～290℃的温度进行熔融聚合的情况。

本发明第2方面是成形用聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，

(a)特性粘度是大于或等于0.65、

(b)末端羧基浓度是小于或等于10eq/t、

(c)环状三聚体的含量是小于或等于2000ppm、且

(d)在290℃下30秒熔融保持后的环状三聚体的含量是小于或等于3500ppm。

该成形用聚对苯二甲酸乙二醇酯，作为优选的方式，包含末端羧基浓度(b)是小于或等于6eq/t的情况。

另外，包含环状三聚体的含量(c)是1000～1800ppm，290℃下30秒熔融保持后的环状三聚体的含量(d)是2500～3500ppm的情况。

按照本发明的方法，提供环状三聚体的含量少、而且即使熔融成形，环状三聚体的含量也在规定值以下，且适合成形的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法。

更具体地说，按照本发明，得到(a)特性粘度大于或等于0.65、(b)末端羧基浓度小于或等于10eq/t、(c)环状三聚体的含量小于或等于2000ppm、(d)在290℃下30秒熔融保持后的环状三聚体的含量是小于或等于3500ppm的成形用聚对苯二甲酸乙二醇酯。

具体实施方式

起始原材料

在本发明的方法中，作为起始原材料，使用(A)离子含量是小于或等于10ppm、酸值是小于或等于30mgKOH/g的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(BHET)。该BHET，更优选离子含量是小于或等于5ppm、特别是小于或等于2ppm，并且酸值是小于或等于10mgKOH/g、特别是小于或等于4mgKOH/g。另外，BHET，优选光学密度是0.000～0.010、更好是0.000～0.006、特别是0.000～0.004。

再有，该BHET，优选纯度是大于或等于95重量％、更好是大于或等于98重量％。这里，所谓BHET的纯度，是BHET所占的比例(重量％)，作为其他的成分，基本上包含BHET低聚物(聚合度大约2～10范围的低聚物)、单(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(以下，往往简称为MHET)、2-羟基乙基[2-(2-羟基乙氧基)乙基]对苯二甲酸酯(以下，往往简称为DEG酯)和二羧酸中的一种或以上。

例如，起始原材料如果是BHET 95重量％和对苯二甲酸(以下，往往简称为TPA)和/或间苯二甲酸(IPA)5重量％的混合物，则其纯度成为95重量％。而且在此情况下，该BHET的酸值如果是0mgKOH/g，则起始原材料的酸值成为约50mgKOH/g。另外，起始原材料如果是BHET 97重量％、DEG酯1重量％和IPA 2重量％的混合物，则其纯度成为97重量％。而且在此情况下，该BHET的酸值如果是0mgKOH/g，则起始原材料的酸值成为约20mgKOH/g。BHET优选单位该BHET的酸成分，含有0.5～5mol％，更好是1～4mol％间苯二甲酸。

该BHET的离子浓度如果超过10ppm，固相聚合的聚合物的环状三聚体的含量就变多，另外，酸值如果超过30mgKOH/g，固相聚合的聚合物的环状三聚体的含量就变多，这是不可取的。另外，起始原材料的光学密度如果变大，就存在聚合物的色调变差的倾向，在聚合物的用途上受到限制，因此该光学密度优选尽可能地小。

作为本发明中的BHET，其制造方法不受限制。优选将废PET，特别是粉碎回收ペット瓶而得到的用乙二醇(以下，往往简称为EG)进行分解(解聚)而形成分解生成溶液(分解生成物的EG溶液)，接着对该分解生成溶液加以精制处理而得到的BHET。另外，优选是使TPA和EG发生酯化反应而得到的BHET，使对苯二甲酸二甲酯(以下，往往简称为DMT)和EG进行酯交换反应而得到的BHET等。在这些之中，特别优选使用将废聚对苯二甲酸乙二醇酯(特别是粉碎回收ペット瓶而得到的)用EG进行分解(解聚)而形成分解生成溶液(分解生成物的EG溶液)，接着对该分解生成溶液附加精制处理而得到的BHET。

对始自废PET的方法进一步说明，将废PET，特别是粉碎回收的ペット瓶而得到的，用EG进行分解(解聚)而形成分解生成溶液(分解生成物的EG溶液)。接着，对该分解生成溶液附加精制处理，得到离子含量小于或等于10ppm、酸值小于或等于30mgKOH/g、而且纯度大于或等于95重量％的BHET，特别优选以该BHET作为起始原材料使用。

此时，PET，特别是在ペット瓶(着色ペット瓶或透明ペット瓶)中使用的PET，可以使用任何的方法来制造。PET可以是均聚物或者共聚物，例如以小比例(例如单位总酸成分是小于或等于10mol％)共聚了IPA、1，4-环己烷二甲醇(以下，往往简称为1，4-CHDM)、1，4-丁二醇(以下，有时简称为BD)等的共聚物等的任一种。BHET的光学密度是小于或等于0.010，更好是小于或等于0.006，特别优选是小于或等于0.004。再者，光学密度的最小值是0.000。

使用EG使上述PET发生分解(解聚；乙二醇解)的反应，以本发明人先前提出的方法和条件，例如国际公开第01/10812号小册子、国际公开第02/10117号小册子、特开2002-121173号公报等中记载的方法和条件为首，可按迄今已知的方法和条件进行。

为了有效地进行该分解反应(解聚反应)，例如使PET首先与以BHET和/或其缩合物(优选聚合度在大约2～10的范围内的低聚物)为主成分的解聚剂(优选是粗BHET的蒸馏残渣)在高的温度下进行接触，进行初步解聚(预解聚)。接着，优选使用过剩的EG进一步进行解聚(主解聚)，来制备含有粗BHET的分解生成溶液。该EG可以是精制的EG，但也可以使用小比例含有其他二醇的EG或混合了后述结晶·固液分离中产生的粗EG的EG。

在预解聚中，PET和BHET(和/或其缩合物)的量比，每1重量份PET，BHET(和/或其缩合物)是0.1～4.5重量份，更好是0.1～2.0重量份，特别是0.1～1.0重量份。预解聚的温度是180～290℃，更好是190～270℃，特别优选是200～260℃。反应时间是0.1～5.0小时，更优选是0.3～1.5小时。由预解聚得到的分解生成物，聚合度是约5～40，更优选是10～30。

由预解聚得到的预解聚物和EG的解聚反应(主解聚反应)的温度是190～265℃，优选是200～220℃。该预解聚物和EG的量比，每1重量份预解聚物，EG是0.5～8.0重量份，优选是2.0～7.0重量份。如果预解聚物的量相对EG过少，所生成的BHET的量相比在EG中的饱和溶解度变小，只以比相对于经脱离子处理的全液量所得到的最大收率少的量得到BHET，因此是不经济的。另一方面，如果预解聚物的量相对EG过多，BHET的低聚物就增加，BHET的收率降低。另外，BHET如果超过EG饱和溶解度而存在，BHET就析出，因此不能进行脱离子处理。解聚反应的时间是0.5～5.0小时，优选是0.5～2.0小时。由该解聚得到的预聚物可以以BHET为主成分、以少的比例(例如相对总溶质是小于或等于20重量％、优选是小于或等于10重量％)含有聚合度为2～20，优选是2～10的低聚物。

另外，作为上述解聚剂，在从最初就使用EG的情况下，分解反应的温度是180～230℃，优选是190～220℃。分解(解聚)时的PET和EG的量比，按重量比优选是1∶9～3∶7。

优选是在解聚反应装置中设置精馏塔，一边从反应溶液中向体系外馏去水分一边进行上述分解反应(解聚反应)。此时，优选使蒸发的EG返回体系内。通过这样进行分解处理，能够使和阳离子交换体接触时分解生成溶液中的水分量变少，因此能够抑制伴随脱阳离子处理的水解反应。优选将和阳离子交换体接触的EG溶液中含的水分量调节为小于或等于0.5重量％。水分量是通过使用京都电子工业(株)制カ一ルフィッシャ一水分计MKC-510N测定该分解生成溶液而得到的。

由这样的分解处理得到的分解生成溶液，通常以BHET作为主溶质，以EG作为主溶剂，作为副溶质，包括包含在原料PET中或因分解反应(解聚反应)时副反应产生的DEG酯。再有，分解生成溶液，作为其他的溶质成分，往往包含BHET低聚物或MHET，作为非溶质成分，往往包括包含在原料PET中的DEG成分或由分解反应时的副反应产生的DEG成分而致的游离DEG等。

再有，分解生成溶液可以含有在分解反应(解聚反应)中使用的催化剂(例如像苛性钠、苛性钾那样的碱化合物等)、在聚酯制造工序的缩聚反应中使用的催化剂(例如像氧化锑那样的锑化合物、像氧化锗那样的锗化合物、像烷氧基钛那样的钛化合物等)、稳定剂(例如磷化合物等)和抗静电剂等添加剂、在着色瓶等中使用的着色剂(例如氧化铁红、碳黑、酞菁蓝、单偶氮黄等)、以及来自种种难以预料的污染等的杂质离子等。

在上述分解反应中使用的溶剂，也可以以小比例(优选是小于或等于10重量％)含有乙二醇以外的其他的二醇。

上述分解生成溶液，优选固体成分(溶质)浓度，较好是5～40重量％、更好是10～30重量％、特别优选是17～23重量％的溶液。于是，在分解反应(解聚反应)中得到的溶液的固体成分浓度不满足该范围的情况下，优选使用EG进行浓度调整。

上述分解生成溶液，在其精制处理中，优选首先在高于或等于50℃、低于或等于100℃，优选在70～90℃的温度与活性炭接触。在该处理中，具有亲水性基(例如羧基等)的颜料(例如染料索引·颜料黄151等)往往不能吸附去除，但其他的着色剂被吸附去除。该活性炭处理，对去除引起离子交换体的性能降低的成分也有效的。

上述分解生成溶液的活性炭处理，可例如使分解生成溶液在填充在柱等中的活性炭的层中通过，使两者接触而进行。在分解生成溶液是悬浮液的情况下，在活性炭层内发生堵塞而发生该溶液的通过不良，或者发生由通过阻力不匀产生的偏流，就难以进行稳定的脱色处理。因此，根据需要，优选在活性炭处理前和/或处理后，从该溶液中去除大于或等于1μm的固体杂质，例如微粒子后进行活性炭与分解生成溶液的接触。该溶液的温度优选是低于或等于离子交换树脂的最高使用温度，而且优选是二羧酸的乙二醇酯、特别BHET结晶从分解生成溶液中不析出的温度。

作为上述活性炭，例如可举出煤系活性炭、木质系活性炭等。这些之中，特别优选地可举出煤系活性炭(例如三菱化学株式会社制“ダィァホ-プ008”)。另外，关于活性炭的形状，例如可举出粉末活性炭、粒状活性炭、纤维状活性炭等，但这些活性炭中，在本发明中的杂质的去除效果和加热再生中的强度的方面，煤系的粒状活性炭优选。这些活性炭的(粒子的)大小，最大直径优选是1～3mm左右。

该活性炭至达到流穿的通液量，也取决于该溶液的污染情况，但每100重量份活性炭，优选是4700～19000重量份。再者，活性炭的流穿状况，例如预先求出活性炭的流穿状况和吸附处理后的分解生成溶液的OD值(光学密度)的关系，测定该OD值就能够知道。

上述分解生成溶液，优选是与活性炭接触后，与阳离子交换体接触，接着与阴离子交换体接触。分解生成溶液的脱离子处理，可例如使分解生成溶液在填充在柱等中的离子交换体的层中通过，使两者接触而进行。如果在离子交换处理后进行活性炭处理，本来应该用活性炭吸附的颜料或杂质却吸附在离子交换体的表面时，就妨碍离子交换的效率，因此是不可取的。另外，与阴离子交换体接触后，如果与阳离子交换体接触，就引起分解生成溶液在此后的工序中的副反应(DEG或DEG酯的生成等)，因此是不可取的。作为上述阳离子交换体和阴离子交换体的形状，例如可举出粒子状、链状、纤维状和无定形状。在是粒子状时，例如将其填充在柱中，使分解生成溶液在柱中流动，就能够使两者接触。

在上述分解生成溶液是悬浮液的情况下，和活性炭处理的情况相同，在离子交换体层内发生堵塞而发生该溶液组合物的通过不良或者由通过阻力不匀引起偏流，稳定的脱离子处理变得困难。因此，根据需要，优选在活性炭处理后，从该溶液中去除大于或等于1μm的固体杂质，例如微粒子后进行阳离子交换体和阴离子交换体与分解生成溶液的接触。该溶液的温度，优选是低于或等于离子交换树脂的最高使用温度，而且是二羧酸的乙二醇酯，特别是BHET结晶从分解反应(解聚反应)溶液中不析出的温度。

一般，阳离子交换体的最高使用温度比阴离子交换体的最高使用温度高，因此在阳离子交换处理后使处理液冷却至低于或等于阴离子交换体的最高使用温度，或者也可以在低于或等于阴离子交换体的最高使用温度进行阳离子和阴离子的交换处理。阳离子在离子杂质中所占的比例，通常是比阴离子的比例压倒性地多。而且像下述那样，由于阳离子交换，分解生成溶液的酸度降低，引起后工序中的副反应。因而，优选在阳离子交换处理后进行阴离子交换处理。

上述分解生成溶液，优选以滞留时间3～30分钟、更优选以3～15分钟与阳离子交换体接触。再有，分解生成溶液与阳离子交换体的接触，优选以空间速度1～12hr^-1、更优选以空间速度4～9hr^-1进行。如果该滞留时间不到3分钟，就不充分地进行阳离子交换处理，另一方面，如果超过30分钟，由于EG的脱水反应会生成DEG和水。因此，由于生成的水，进行BHET和/或其低聚物的水解反应而致羧基的生成，反应体系的酸值变高，因此是不可取的。另外，由于生成的DEG和BHET的酯交换反应，向DEG酯的转化量成为允许值以上，因此不令人满意。而且，与阳离子交换体的接触处理后，分解生成溶液优选在3秒至10分钟、更好是3秒至5分钟、特别优选3秒至3分钟内与阴离子交换体接触。借此，能够抑制上述脱水反应、酯交换反应和水解反应。

作为上述阳离子交换体，优选是阳离子交换树脂，作为上述阴离子交换体，优选是阴离子交换树脂。作为阳离子交换树脂的阳离子交换官能基，例如可举出-SO₃H、-COOH等。另外，作为阳离子交换树脂，例如可以使用作为ダィャィォン(三菱化学株式会社制)的SK1B、SK104、SK110、SK112、SK116等或者ァンバ一ラィト(ロ-ムァンドハ-スジャパン株式会社制)的IR120B、IR120BN、IR124、200CT等市售的阳离子交换树脂。这些市售品，通常离子交换官能基例如以钠盐等盐的形式被稳定化，因此在使用时，如上所述优选变换成游离的酸基。

作为上述阴离子交换树脂，阴离子交换官能基，例如可举出具有-N(CH₃)₂、-NH(C₂H₄NH)_nH、-N(CH₃)₃OH等的阴离子交换官能基。作为这些阴离子交换树脂，例如可以使用作为ダィャィォン(三菱化学株式会社制)的WA10、WA20、WA21J、WA30等或者ァンバ一ラィト(ロ-ムァンドハ-スジャパン株式会社制)的IRA67、IRA400J、IRA96SB、XE583等市售的阴离子交换树脂。

另外，凝胶型阴离子交换树脂有龟裂型和无龟裂型，但无龟裂型的一方，BHET的吸附量少，因此优选。再有，可以使用与凝胶型相比，物理耐久性优良、交换吸附速度大的多孔离子交换树脂，所谓的MR型(微孔型)。

阳离子交换树脂的最高使用温度，在强酸性苯乙烯系的情况下，是120℃左右，在弱酸性甲基丙烯酸系的情况下，是100℃左右。另一方面，阴离子交换树脂的最高使用温度，在强碱性季铵型的情况下，交换基是-OH型时为40～60℃左右，交换基是-Cl型时为低于或等于约80℃，在弱碱性伯至叔胺(-NH₂R、-NHR₂、-NR₃)型情况下，是低于或等于大约100℃。从上述温度，例如在低于或等于120℃的温度，进行阳离子交换处理后，冷却至40～60℃的温度进行阴离子交换处理，为优选。在由于由温度降低而引起的BHET的饱和溶解度降低，BHET析出的情况下，只要适量添加所要求温度的EG就可以。从经济上讲，在50～100℃、更好在60～95℃、优选在70～90℃的温度进行阳离子交换处理后，可以用伯至叔胺型的阴离子交换树脂进行阴离子交换处理。此时，伯至叔胺型的阴离子交换树脂，用中性或者酸性(优选是酸性)进行解离而产生离子交换能力，因此优选和阳离子交换树脂(优选是强酸性阳离子交换树脂)混合使用。上述阴离子交换树脂和强酸性阳离子交换树脂的混合比(容量比)是1∶3～5∶1，优选是1∶2～3∶1。

作为分解反应生成溶液中的阳离子，可举出来自上述分解反应(解聚反应)催化剂的Na⁺、K⁺等，另外，可举出来自在聚酯制造工序的缩聚反应等中使用的催化剂或特性赋予剂的Ca²⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Sb³⁺、Ge²⁺、Ti⁴⁺等。另一方面，作为阴离子，除了来自稳定剂的PO₄ ^3-等以外，可举出附着在聚对苯二甲酸乙二醇酯等的离子SO₄ ^2-、Cl^-等。阳离子与阴离子相比压倒性地多，因此优选在阳离子交换处理后进行阴离子交换处理。

通过上述阳离子交换反应而产生氢离子，被处理液呈现酸性。所产生的氢离子促进EG的脱水反应而产生DEG和水，并且促进由PET的分解(解聚)而生成的BHET和DEG的酯交换反应，副生成DEG酯。另外，在被处理液中如果多量地存在水，BHET就发生水解而生成MHET。再有，由于例如在80～90℃的高温处理溶液，就比常温更促进这些反应。因此，阳离子交换处理后至阴离子交换处理的时间优选尽可能地短。该时间，如上所述，优选3秒至10分以内、更好为3秒至5分以内、特别是3秒至3分以内。

为了抑制BHET的酯交换反应或水解反应，可以考虑添加碱使氢离子中和的方法，但在此情况下，等于给体系带来来自碱的新的阳离子，先前进行的阳离子处理就成为白费，因此是不可取的。

为了抑制上述阳离子交换处理过程中的酯交换反应，优选使阳离子交换处理的滞留时间短。进行离子交换处理时的温度越高，离子交换速度越大，但另一方面，酯交换反应速度也变大，因此为了由该酯交换反应产生的分解生成物的转化量成为允许值以下，缩短滞留时间。

在上述精制处理中，阳离子交换处理后，尽可能快地进行阴离子交换处理，由此抑制用EG分解PET而得到的分解生成物的酯交换反应和水解反应。通过阴离子交换处理产生氢氧化物离子，和氢离子发生中和反应，因此能够减少反应液中的氢离子。

离子交换处理后的分解生成物溶液，如果以电导率表示该溶液中的离子含量，则较好是0.2～0.6μS/cm、优选是0.2～0.5μS/cm。再有，该溶液的pH较好是控制在2.5～7.0，特别优选是控制在3.0～5.0。为了使该电导率小于0.2μS/cm，就需要使离子交换处理的时间长，这增大副反应，并且pH变得小于2.5，即变得接近酸性侧，因此是不可取的。另一方面，如果大于0.6μS/cm，在晶析处理中就妨碍析出粒子的生长，析出粒子小，造成过滤中的收率降低和由杂质的残留引起的品质降低，因此是不可取的。再者，可以对试样直接应用フォックスボロ-公司制电导率计873CC测量电导率。

已进行活性炭处理和离子交换处理的分解生成物溶液，令人满意的是，优选通过冷却至15～30℃，进行溶质的BHET的晶析分离，去除溶剂EG可溶性的副反应物或着色性物质。此后，优选进行公知的蒸发·蒸馏处理，形成高纯度BHET。通常，用上述的前处理去不掉的着色剂或着色物质，不一定必须经过晶析处理，认为通过实施蒸发·蒸馏处理也能够去除。但是，在着色剂具有升华性的情况下，或为了不将前处理工序中产生的着色性物质送入蒸馏处理工序中，晶析分离是有效的。在该晶析处理中，析出的BHET的大小控制在平均粒径为20～300μm，优选控制在40～200μm。析出物用固液分离手段，优选用过滤装置进行固液分离。使用岛津制作所制SALD-200VER，以10倍稀释进行测定，可以求出该平均粒径。BHET蒸发·蒸馏处理，优选用简单蒸馏或者分子蒸馏处理进行。例如，BHET的分子蒸馏，优选在小于或等于25Pa、更优选在小于或等于15Pa的压力下，在180～220℃、优选在185～205℃的温度进行。通过这样的分子蒸馏，在工业上有利地得到精制成纯度大于或等于95重量％、优选大于或等于98重量％的BHET。

在上述BHET的制造中，如果以废PET，特别是ペット瓶作为起始原料，使废PET的化学循环利用达到可能，作为生态技术成为极有用的技术。并且根据情况，作为BHET，可以使用TPA和EG的酯化反应生成物或DMT和EG的酯交换反应生成物。这些反应生成物，根据要求，可以用上述的精制方法进行精制。另外，可以使用国际公开第01/10812号小册子记载的方法进行精制。

本发明中的BHET，即离子含量小于或等于10ppm、酸值小于或等于30mgKOH/g的BHET，首先进行缩合(低聚物化)，形成平均聚合度4～10的低聚物，接着使该低聚物进行熔融聚合，形成特性粘度0.50～0.65的预聚物，再使该预聚物发生固相聚合，就形成特性粘度大于或等于0.65的聚合物。

此时，起始原材料的BHET优选是单独组成，但为了结晶性等的调整，可以含有小比例的第三成分，例如像己二酸、癸二酸、IPA那样的二羧酸、像1，4-CHDM、BD那样的二醇等。第三成分的比例根据最终聚合物的特性设计而变，但在二羧酸的情况下，优选做到使起始原材料总体的酸值不超过30mgKOH/g。再有，单位BHET酸成分，优选控制0.5～5mol％、特别优选控制0.5～3mol％的二羧酸量。另外，在二醇的情况下，单位BHET二醇成分，优选控制0.5～5mol％、特别控制0.5～3mol％的二醇量。

在上述低聚物化反应和熔融聚合反应的阶段中，通常发生作为副反应生成DEG的反应。但是，包含在PET中的DEG成分的量一多，就带来聚合物特性的降低，因此使该含量小就成为必要。

在上述反应阶段的DEG的副生成，是与反应体系中的末端羟基乙基酯基或游离EG有关的反应，而且这些末端基在反应初期大量存在于反应体系中，因此DEG的增加率在反应开始的阶段成为最大。这表明起始原材料采用BHET的本发明与以往方法相比，面临的是困难的状况。另外，DEG的反应性和EG相同程度，容易发生共聚，而且其沸点(大约245℃)比EG的沸点(大约198℃)高，因此通过蒸馏不容易向反应体系外去除。

在本发明人的研究中发现，为了减少包含在PET中的DEG含量，通过比去除生成的DEG迅速地将EG去除到体系外，而做到不生成DEG是有效的。即为了抑制由末端羟基乙基酯基和EG的直接或者间接的反应而致DEG的副生成，在低聚物化反应的阶段尽可能迅速地从体系内去除游离的EG是有效的。已发现，通过使EG迅速地去除到体系外，能够减少包含在生成聚合物中的DEG成分的含量。而且已发现，为了更提高该效果，如上所述，因为EG具有高沸点，所以在常压下不能迅速地去除EG，在减压下加热是有效的。还发现此时做到不使EG在反应体系内回流或滞留是重要的。另外，意味着抑制DEG的副生成的同时，抑制水的副生成，其结果，减低BHET或生成低聚物的水解，抑制羧基的生成，能够降低反应体系的酸值。于是，低酸值带来抑制环状三聚体的副生成的效果。本发明中的低聚物化反应和熔融聚合反应，需要考虑上述的副反应进行反应。

缩合工序

因此，在本发明中，BHET的低聚物化，在低聚物化反应器中放入BHET，优选在聚合催化剂的存在下，减压至7～70kPa、优选在10～30kPa的压力，在温度220～270℃加热，边使反应器内的EG蒸发边进行缩合，就能够形成平均聚合度为4～10的低聚物。此时，优选通过使反应器的上部和EG馏出管加热至和反应器内部的温度相同，由此防止EG的回流。上述压力如果小于7kPa，反应器内的内容物就发生暴沸，另一方面，如果大于70kPa，低聚物化就需要长时间，而成为DEG增加的原因。另外，上述温度如果低于220℃，低聚物化反应就需要长时间，因此同样也成为DEG增加的原因，因而是不可取的。再有，优选用30～90分钟进行该低聚物化的缩合反应。

上述缩合反应，优选在聚合催化剂和稳定剂的存在下进行。作为这种聚合催化剂，可以使用公知的聚合催化剂，例如优选能够使用三氧化锑或乙酸锑等锑化合物，或二氧化锗等锗化合物。催化剂可以以溶于EG的溶液状态添加，也可以以分散于EG的分散液的状态添加。此时，催化剂浓度控制在0.1～20重量％，优选控制在0.5～10重量％。在该缩合反应中，为了通过聚合催化剂的醇化物化，迅速地发挥作为聚合催化剂的机能，不馏去EG、加热后也能够开始反应。该加热处理时间，较好是10～60分钟，更好是20～60分钟，特别优选是30～60分钟。温度较好是130～260℃，更好是140～220℃，特别优选是150～200℃。

另外，作为稳定剂，优选使用(亚)磷酸、(亚)磷酸二甲酯、(亚)磷酸三甲酯、(亚)磷酸三苯酯等磷化合物，三甲胺、三正丁胺、苄基甲胺等叔胺，或氢氧化四乙基铵、氢氧化四正丁基胺、氢氧化三甲基苄基铵等氢氧化季铵这样的胺化合物。聚合催化剂的使用量可以是公知的量，例如是锑化合物的情况下，按锑元素量计是100～300ppm，优选是150～250ppm，是锗化合物的情况下，按锗元素量计是50～200ppm，优选是80～160ppm。另外，稳定剂的使用量，是磷化合物的情况下，按磷元素量计优选是20～40ppm，是胺化合物的情况下，按氮元素量计是1～100ppm。

熔融聚合工序

接着，为了得到所希望的聚合度的预聚物，降低体系内的压力且升高温度，进行上述低聚物的缩聚反应。该反应通常在使低聚物的聚合度更提高的熔融聚合装置中进行。另外，预聚物化反应可以按在一个反应装置中持续低聚物化进行预聚物化的间歇式进行。例如，降低压力且升高温度，如果最终控制在25～140Pa的压力和270～290℃，优选272～285℃的温度，就能够形成特性粘度(苯酚/四氯乙烷(1∶1)的混合溶剂，25℃)是0.50～0.65，特别是0.52～0.63的PET(预聚物)。预聚物的末端羧基浓度是小于或等于10eq/t，优选是小于或等于6eq/t。

固相聚合工序

这样得到的预聚物，进行固化冷却，形成平均粒径1～5mm的颗粒，根据需要，进行预干燥后，结晶化至比重成为大于或等于1.38，接着在190～230℃的温度使已结晶化的颗粒进行固相聚合，形成特性粘度是大于或等于0.65的PET。

上述预聚物的预干燥，优选按60～100℃、4～12小时加热进行。而且，优选在氮气气氛下、用5～10分钟使颗粒升温至140～165℃，再在135～165℃、加热保持5～15小时进行上述预聚物的结晶化。该结晶化处理也具有干燥颗粒的作用，因此结晶化处理后的颗粒，含水率极低(通常小于或等于0.1重量％)。因此该结晶化颗粒可以直接供给固相聚合。如果结晶化颗粒的水分率高，在固相聚合前，优选在惰性气体气氛下、在120～170℃的温度，进行3.5～7.0小时的干燥处理。实施上述的结晶化、干燥处理的预聚物颗粒，接着优选在惰性气体气氛或者真空下，在190～230℃的温度进行固相聚合。

其结果，得到特性粘度大于或等于0.65、末端羧基浓度小于或等于10eq/t、环状三聚体的含量是小于或等于2000ppm的聚合物(固相聚合聚合物)。再有，该聚合物(固相聚合的PET)，进一步优选是特性粘度是0.65～0.85、末端羧基浓度小于或等于6eq/t、环状三聚体的含量是1000～1800ppm。另外，固相聚合物的DEG含量是小于或等于3mol％，优选是1～3mol％。

本发明中的固相聚合物，还具有在290℃进行30秒熔融保持后的环状三聚体的含量小于或等于3500ppm、优选是2500～3500ppm的特性。而且，该固相聚合物，通过与50～150℃的热水或水蒸汽接触使聚合催化剂失活，能够使在290℃、30秒熔融保持时的环状三聚体的含量增加控制在小于或等于300ppm。此时，与热水或者水蒸汽接触时间是0.1～16小时，优选是0.5～8小时。

因此，按照本发明，能够提供属于固相聚合聚对苯二甲酸乙二醇酯，以(a)特性粘度是大于或等于0.65、(b)末端羧基浓度是小于或等于10eq/t、(c)环状三聚体的含量是小于或等于2000ppm、(d)在290℃、30秒熔融保持后的环状三聚体的含量是小于或等于3500ppm、特别是2500～3500ppm为特征的成形用聚合物。另外能够提供属于在固相聚合后进行上述温水或者水蒸汽处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯，以在290℃、30秒熔融保持时的环状三聚体的含量增加是小于或等于300ppm为特征的成形用聚对苯二甲酸乙二醇酯。

再者，本说明书中的特性，是按照下述的方法测定的特性。

(1)双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的纯度

精确称量50mg试料，用氯仿制备约100ppm的溶液，用液相色谱法(岛津制作所制LC-6A型)分析该溶液，求出单体量。

(2)末端羧基浓度

在30ml苄醇中加热溶解0.3g试料后，进行冷却，向其中加入20ml氯仿稀释后，以酚红作为指示剂，利用0.01N氢氧化钾水溶液进行滴定，进行测定。

(3)酸值

使用以JIS K0070为标准的中和滴定法进行测定。

(4)光学密度

在甲醇中溶解5g试料，作成10重量％甲醇溶液，使用UVmini1240(岛津制作所)，在测试池长10mm下，空白用甲醇进行零点校正，测定该溶液的380nm的吸光度。

(5)离子含量

阳离子含量，用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)，使用セ-ィコ-电子工业制的SPS4000型进行测定，阴离子含量，用离子色谱法，使用横河电机制的IC7000S型和DIONEX公司制的DX-300型进行测定。

(6)低聚物的平均聚合度及其量

精确称量5mg试料，用氯仿制备约100ppm的溶液，用液体色谱法(岛津制作所制LC-6A型)分析该溶液，求出各聚合度的低聚物量。

(7)聚合物的特性粘度

使用苯酚/四氯乙烷(1/1)的混合溶剂，加入试料使成为浓度0.4g/100ml，在25℃进行测定，求出特性粘度。

(8)二甘醇的含量

和上述低聚物的分析相同地使用液体色谱法测定。

(9)聚合物的色调

按照カラ一ハンタ一法使用日本电子工业制色差计NZ-∑80型，测定聚合物的L，a，b。

以下，举出实施例更详细地说明本发明。

实施例1

缩合工序

混合64.9kg酸值0.9mgKOH/g、光学密度0.002、离子含量0.5ppm和纯度99.0重量％的高纯度双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯(BHET)和0.9kg邻苯二甲酸(IPA)，制备作为起始原材料的BHET(酸值9.1mgKOH/g、光学密度0.002、离子含量0.6ppm、纯度97.6重量％)，装入反应装置。在反应装置中再装入12.0g三氧化锑、2.1g乙酸钴和6.8g磷酸三甲酯，将体系内进行氮气置换后，用真空泵使内压减压至15kPa，与此同时用25分钟使内温从120℃升温至235℃，然后一边馏去副生成的乙二醇(EG)一边用60分钟进行低聚物化。所得到的低聚物的平均聚合度是约5。

熔融聚合工序

接着，将该低聚物移至聚合装置中，在用75分钟使内温从235℃升温至270℃的同时，用13分钟使内压减压至40kPa，接着用50分钟减压至100Pa，此后再用12分钟减压至40Pa以下，进行初期聚合。接着，使内温升温至273℃，边使内压保持在40Pa以下边进行70分钟后期聚合，得到特性粘度0.54的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

固相聚合工序

所得到的PET(预聚物)制成颗粒，在氮气气氛中于135℃保持10小时，进行结晶化后，装入旋转式固相聚合装置中，一边使颗粒慢慢地旋转一边在40Pa的真空下、于220℃进行36小时固相聚合。所得到的固相聚合物具有特性粘度为0.79、末端羧基浓度为0.3eq/t、二甘醇(DEG)的含量为1.9mol％、聚合物的色调(b值)为0.7、环状三聚体的含量为1630ppm的特性。

使用注塑成形机(日精树脂工业：FN-1000-12A)，在熔融温度290℃、滞留时间30秒下，将该聚合物料塑成形成成形板。所得到的成形板中，聚合物特性粘度是0.76、末端羧基浓度是12.0eq/t、环状三聚体的含量是2730ppm。由此可以清楚，该固相聚合聚合物处于在耐热ペット瓶中使用可能的水平。

对比例1

缩合工序

混合45.4kg实施例1中使用的高纯度BHET、12.7kg对苯二甲酸(TPA)和0.9kgIPA，制备作为起始原材料的BHET(酸值156mgKOH/g、光学密度0.005、离子含量1.5ppm、纯度76.2重量％)，装入反应装置中。在反应装置中再装入12.0g三氧化锑、2.1g乙酸钴和6.8g磷酸三甲酯，将体系内的气氛进行氮气置换，在常压、夹套温度260℃下一边馏去副生成的水一边进行60分钟酯化反应(低聚物化反应)。所得到的低聚物的平均聚合度是约5。

熔融聚合工序

接着，将该低聚物移至聚合装置中，在用75分钟使内温从235℃升温至270℃的同时，用13分钟使内压减压至40kPa，接着用50分钟减压至100Pa，此后再用12分钟减压至40Pa以下，进行初期聚合。接着，使内温升温至273℃，边使内压保持在40Pa以下边进行70分钟后期聚合，得到特性粘度0.59的PET。

固相聚合工序

所得到的PET(预聚物)制成颗粒，在氮气气氛中于135℃保持10小时，进行结晶化后，装入旋转式固相聚合装置中，一边使颗粒慢慢地旋转一边在40Pa的真空下、于215℃进行20小时固相聚合。所得到的固相聚合物具有特性粘度为0.82、末端羧基浓度为24.3eq/t、DEG的含量为2.5mol％、聚合物的色调(b值)为0.9、环状三聚体的含量为3810ppm的特性。

使用得到的固相聚合物，在实施例1条件下、于290℃进行成形。所得到的成形板，聚合物特性粘度是0.79、末端羧基浓度是29.7eq/t、环状三聚体的含量是4090ppm。由此可以清楚，该固相聚合聚合物处于在耐热ペット瓶中不能使用的水平。

对比例2

缩合工序

在预先装入1.0kg的BHET、保持在250℃温度的酯化槽中，用4小时依次供给43.3kgTPA和23.8kgEG的混合物。供给结束后，用1小时进行酯化反应至酯化率97％(低聚物化反应)。

熔融聚合工序

接着，将该反应物移至熔融聚合装置中，添加12.0g三氧化锑、2.1g乙酸钴和6.8g磷酸三甲酯，在275℃、2kPa减压下进行1小时初期聚合(熔融聚合)，接着在50Pa的减压下，于277℃进行2小时后期聚合(熔融聚合)，得到特性粘度0.58的PET。

固相聚合工序

所得到的PET(预聚物)制成颗粒，在氮气气氛中于135℃保持10小时，进行结晶化后，装入旋转式固相聚合装置中，一边使颗粒慢慢地旋转一边在40Pa的真空下、于215℃进行22小时固相聚合。所得到的固相聚合物具有特性粘度为0.83、末端羧基浓度为24.0eq/t、DEG的含量为2.4mol％、聚合物的色调(b值)为-0.9、环状三聚体的含量为4070ppm的特性。

使用得到的固相聚合物，在实施例1条件下、于290℃进行成形。所得到的成形板，聚合物特性粘度是0.80、羧基浓度是26.1eq/t、环状三聚体的含量是4350ppm。由此可以清楚，该固相聚合聚合物处于在耐热ペット瓶中不能使用的水平。

产业上的应用可能性

本发明在制造、使用环状三聚体的含量少的成形用聚对苯二甲酸乙二醇酯，特别是耐热瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯的产业中是有用的。再有，作为起始原材料如果使用废聚对苯二甲酸乙二醇酯，特别是经ペット瓶的化学循环利用得到的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯，就能够实现PET至PET的循环，作为对环境友好的技术，在今后的产业中是有用的。

Claims

1.成形用聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，它是制造成形用聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其特征在于，包含：

(1)使离子含量小于或等于10ppm、酸值小于或等于30mgKOH/g的双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯进行缩合而形成平均聚合度为4～10的低聚物的缩合工序、

(2)使该低聚物进行熔融聚合而形成特性粘度为0.50～0.65的预聚物的熔融聚合工序、和

(3)使该预聚物的颗粒结晶化后，在190～230℃的温度下进行固相聚合而形成特性粘度大于或等于0.65、且环状三聚体的含量是小于或等于2000ppm的聚对苯二甲酸乙二醇酯的固相聚合工序。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，固相聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯的末端羧基浓度是小于或等于10eq/t。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的光学密度是0.000～0.010。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的纯度是大于或等于95重量％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯中，相对于单位双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的酸成分，含有0.5～5mol％的间苯二甲酸。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在缩合工序中，在7～70kPa的压力、220～270℃的温度下进行缩合。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在缩合工序中，在聚合催化剂和稳定剂的存在下进行缩合。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，预聚物的末端羧基浓度是小于或等于10eq/t。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在熔融聚合工序中，最终在25～140Pa的压力和270～290℃的温度下进行熔融聚合。

10.成形用聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于：

(a)特性粘度大于或等于0.65、

(b)末端羧基浓度小于或等于10eq/t、

(c)环状三聚体的含量小于或等于2000ppm，而且

(d)在290℃下30秒熔融保持后的环状三聚体的含量小于或等于3500ppm。

11.根据权利要求10所述的成形用聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，末端羧基浓度是小于或等于6eq/t。

12.根据权利要求10所述的成形用聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特征在于，环状三聚体的含量是1000～1800ppm，在290℃下30秒熔融保持后的环状三聚体的含量是2500～3500ppm。