JPH03103434A - ジメチルテレフタレートからポリエチレンテレフタレート製造法の改良方法 - Google Patents
ジメチルテレフタレートからポリエチレンテレフタレート製造法の改良方法Info
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- JPH03103434A JPH03103434A JP2130404A JP13040490A JPH03103434A JP H03103434 A JPH03103434 A JP H03103434A JP 2130404 A JP2130404 A JP 2130404A JP 13040490 A JP13040490 A JP 13040490A JP H03103434 A JPH03103434 A JP H03103434A
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- Japan
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- manganese
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- terephthalic acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明の技術分野
本発明はジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）から高分子
量のポリエチレンテレ７タレート（ＰＥＴ）の製造に関
する。より詳細には本発明は該製造におけるエステル生
成物の重合の前に、ジメチルテレ７タレートとエチレン
グリコールの反応によるテレフタル酸のビスグリコール
エステルの製造に使用される、二価のマンガン触媒の除
去方法の改良に関する。
量のポリエチレンテレ７タレート（ＰＥＴ）の製造に関
する。より詳細には本発明は該製造におけるエステル生
成物の重合の前に、ジメチルテレ７タレートとエチレン
グリコールの反応によるテレフタル酸のビスグリコール
エステルの製造に使用される、二価のマンガン触媒の除
去方法の改良に関する。
本発明を要約すれば、ポリエチレンテレ７タレートの製
造に際して、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を添
加し、沈澱を分離することによる、テレ７タル酸のビス
グリコールエステルからマンガン触媒を除去する方法で
ある。
造に際して、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を添
加し、沈澱を分離することによる、テレ７タル酸のビス
グリコールエステルからマンガン触媒を除去する方法で
ある。
本発明の技術的背景
高分子ＮＬＰＥＴはジメチルテレ７タレートとエチレン
グリコールの反応により、テレ７タル酸のビスグリコー
ルエステルを形成し、次いでこのエステルの接触重合に
より高分子量の生放物を得ることにより製造できる。ジ
メチルテレ７タレートとエチレングリコールの間の反応
を効果的にするために二価のマンガン触媒を使用するこ
とは、接触重合の工程において普通に実用されている。
グリコールの反応により、テレ７タル酸のビスグリコー
ルエステルを形成し、次いでこのエステルの接触重合に
より高分子量の生放物を得ることにより製造できる。ジ
メチルテレ７タレートとエチレングリコールの間の反応
を効果的にするために二価のマンガン触媒を使用するこ
とは、接触重合の工程において普通に実用されている。
ベルカウ（Ｂｅｒｋａｕ）等の米国特許第３．５５１．
３８６号、及びブント（Ｂｕｓｏｔ）の米国特許第３．
４８７，０９４号を参照されたい。クレーマ−（Ｃｒａ
ｍｅｒ）の米国特許第３．０７０，５１５号は実施例■
においてテレ７タル酸のビスグリコールエステルとマン
ガン触媒の混合物へのテレ７タル酸（Ｔ Ｐ Ａ）の付
加を示している。付加されるテレフタル酸の量はマンガ
ンの化学量論的な量の１０００倍以上である。
３８６号、及びブント（Ｂｕｓｏｔ）の米国特許第３．
４８７，０９４号を参照されたい。クレーマ−（Ｃｒａ
ｍｅｒ）の米国特許第３．０７０，５１５号は実施例■
においてテレ７タル酸のビスグリコールエステルとマン
ガン触媒の混合物へのテレ７タル酸（Ｔ Ｐ Ａ）の付
加を示している。付加されるテレフタル酸の量はマンガ
ンの化学量論的な量の１０００倍以上である。
この二価の触媒が最終生成物中に残留すれば、生成物を
着色し、及び／又は高分子量の重合体を得ることを困難
とする傾向があることが知られている。着色の問題及び
分子量の問題を軽減するために、重合の前にビスエステ
ルに燐酸又は他の燐化合物を添加することは既知である
。
着色し、及び／又は高分子量の重合体を得ることを困難
とする傾向があることが知られている。着色の問題及び
分子量の問題を軽減するために、重合の前にビスエステ
ルに燐酸又は他の燐化合物を添加することは既知である
。
本発明の総括
二価のマンガン触媒は、テレ７タル酸又はイソ７タル酸
を添加することにより、ビスエステルから除去できるこ
とが新規に見出された。この添加によりマンガン化合物
の沈澱の形成が起こる。次いで濾過のような物理的手段
により沈澱をビスエステルから除去し、次いでビスエス
テルをアンチモン触媒を使用する等の慣用の方法で重合
することができる。
を添加することにより、ビスエステルから除去できるこ
とが新規に見出された。この添加によりマンガン化合物
の沈澱の形成が起こる。次いで濾過のような物理的手段
により沈澱をビスエステルから除去し、次いでビスエス
テルをアンチモン触媒を使用する等の慣用の方法で重合
することができる。
添加される酸の量は存在するマンガンの量に化学量論的
に少な，くともほぼ等しくなければならず、そして適度
に過剰に、例えば化学量論的な量の二倍程度存在するこ
とができる。
に少な，くともほぼ等しくなければならず、そして適度
に過剰に、例えば化学量論的な量の二倍程度存在するこ
とができる。
沈澱を含むマンガンは高温ではビスエステル／グリコー
ル混合物に幾分か可溶であり、従って沈澱を約１９０°
Ｃ以下の範囲の温度で除去することが好適である。
ル混合物に幾分か可溶であり、従って沈澱を約１９０°
Ｃ以下の範囲の温度で除去することが好適である。
本発明の詳説
テレフタル酸のビスグリコールエステルは窒素下でＤＭ
Ｔとグリコールとの接触交換により製造することができ
る。通常グリコール対ＤＭＴのモル比は２対ｌ（グリコ
ール／ＤＭＴ）よりも大である。反応は約１８５ないし
２ １ ０ ’（！の高温で行うことができる。酢酸マ
ンガンのようなマンガン触媒は、ＤＭＴの量を基準とし
て通常約５０ないし２００ｐｐｍの量で存在する。理論
量が回収されるまで反応器からメタノールを除去する。
Ｔとグリコールとの接触交換により製造することができ
る。通常グリコール対ＤＭＴのモル比は２対ｌ（グリコ
ール／ＤＭＴ）よりも大である。反応は約１８５ないし
２ １ ０ ’（！の高温で行うことができる。酢酸マ
ンガンのようなマンガン触媒は、ＤＭＴの量を基準とし
て通常約５０ないし２００ｐｐｍの量で存在する。理論
量が回収されるまで反応器からメタノールを除去する。
テレフタル酸及び／又はイソ７タル酸を添加する。次い
で混合物を約１９０°Ｃ以下に冷却し、そして沈澱を除
去する。除去の適当な方法は濾過である。任意の適当な
濾過媒体が使用できる。実験室的規模では、グラスフィ
ルター濾紙が推奨される。沈澱の粒子は細かいから、濾
過媒体は約１．５μｍ程度の小さい粒子を除去できなく
てはならない。
で混合物を約１９０°Ｃ以下に冷却し、そして沈澱を除
去する。除去の適当な方法は濾過である。任意の適当な
濾過媒体が使用できる。実験室的規模では、グラスフィ
ルター濾紙が推奨される。沈澱の粒子は細かいから、濾
過媒体は約１．５μｍ程度の小さい粒子を除去できなく
てはならない。
添付図面において、反応器Ｉはライン９によりＤＭＴを
受け入れ、ライン８によりグリコールとマンガン触媒の
混合物を受け入れる。メタノールはラインｌＯにより塔
頂から取り出され、容器ｌｌに集められる。テレフタル
酸及び／又はイソフタル酸とエチレングリコールの混合
物はスラリー作或混合機２により生或される。このスラ
リーは射出ノズル３においてビスエステル生成物に添加
される。熱交換機４を通過した後冷却されたビスエステ
ルは次いでフィルター５を通過し、そこで沈澱が除去さ
れる。次いでビスエステルは容器６に入り、そこで重合
触媒が添加される。エチレングリコールは塔頂から取り
出され、次いで重合体は抽出一押出機（ｅｘｔｒａｃｔ
ｏｒ−ｅｘｔｒｕｄｅｒ） ７に入り、そこで分子量は
所望のレベルまで増大される。
受け入れ、ライン８によりグリコールとマンガン触媒の
混合物を受け入れる。メタノールはラインｌＯにより塔
頂から取り出され、容器ｌｌに集められる。テレフタル
酸及び／又はイソフタル酸とエチレングリコールの混合
物はスラリー作或混合機２により生或される。このスラ
リーは射出ノズル３においてビスエステル生成物に添加
される。熱交換機４を通過した後冷却されたビスエステ
ルは次いでフィルター５を通過し、そこで沈澱が除去さ
れる。次いでビスエステルは容器６に入り、そこで重合
触媒が添加される。エチレングリコールは塔頂から取り
出され、次いで重合体は抽出一押出機（ｅｘｔｒａｃｔ
ｏｒ−ｅｘｔｒｕｄｅｒ） ７に入り、そこで分子量は
所望のレベルまで増大される。
詳細な実施例
テレ７タル酸のビスグリコールエステルは、ｌ９０−２
１０゜Ｃにおいて、２．２／ｌのモル比（エチレングリ
コール／ＤＭＴ）を使用して、バッチ装置中で窒素下に
ＤＭＴとグリコールとの酢酸マンガン（ＤＭＴに対し〜
１００ｐｐｍ）接触エスナ テル交換により製造された。理論量のメタノールが集め
られるまで加熱が継続された。
１０゜Ｃにおいて、２．２／ｌのモル比（エチレングリ
コール／ＤＭＴ）を使用して、バッチ装置中で窒素下に
ＤＭＴとグリコールとの酢酸マンガン（ＤＭＴに対し〜
１００ｐｐｍ）接触エスナ テル交換により製造された。理論量のメタノールが集め
られるまで加熱が継続された。
ビスエステルの試料を窒素下に２２０−２３０゜Ｃまで
加熱し、ＴＰＡを添加し、混合物を濾過温度まで冷却し
、１．５μｍの保留能力のグラスフィルター濾紙を通し
て濾過した。濾液はマンガンの分析を行って、重合に付
された。これらの実験結果は第１表に示されている。
加熱し、ＴＰＡを添加し、混合物を濾過温度まで冷却し
、１．５μｍの保留能力のグラスフィルター濾紙を通し
て濾過した。濾液はマンガンの分析を行って、重合に付
された。これらの実験結果は第１表に示されている。
表中のデータはＴＰＡの添加及び濾過がＰＥＴ単量体か
らマンガンを除去するための効果的な方法であることを
明らかに示している。
らマンガンを除去するための効果的な方法であることを
明らかに示している。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
１．ジメチルテレフタレート及びエチレングリコールを
反応させ、二価のマンガン触媒を用いてテレフタル酸の
ビスグリコールエステルとメタノールを形成することに
よる高分子量のポリエチレンテレフタレートを製造する
方法において、存在するマンガンの量に対し少なくとも
化学量論的にほぼ等しい量のテレフタル酸及び／又はイ
ソフタル酸を添加し、及びビスグリコールエステル生成
物を重合させる以前に、沈澱を除去することにより、ビ
スグリコールエステルの形戒後に二価のマンガン触媒を
沈澱させることを含有して戊る改良方法。
反応させ、二価のマンガン触媒を用いてテレフタル酸の
ビスグリコールエステルとメタノールを形成することに
よる高分子量のポリエチレンテレフタレートを製造する
方法において、存在するマンガンの量に対し少なくとも
化学量論的にほぼ等しい量のテレフタル酸及び／又はイ
ソフタル酸を添加し、及びビスグリコールエステル生成
物を重合させる以前に、沈澱を除去することにより、ビ
スグリコールエステルの形戒後に二価のマンガン触媒を
沈澱させることを含有して戊る改良方法。
２．沈澱が約１９０’Ｃ以下の温度で濾過により除去さ
れる、上記ｌに記載の方法。
れる、上記ｌに記載の方法。
３．テレフタル酸中の酸及び添加されたテレフタル酸の
量が存在するマンガンの量に対し少なくとも化学量論的
にほぼ等しいが、マンガンの化学量論的な量の約二倍よ
りは多くない、上記ｌに記載の方法。
量が存在するマンガンの量に対し少なくとも化学量論的
にほぼ等しいが、マンガンの化学量論的な量の約二倍よ
りは多くない、上記ｌに記載の方法。
４．マンガン触媒が酢酸マンガンである、上記ｌに記載
の方法。
の方法。
５．テレフタル酸が添加される前に系からメタ／−ルが
除去される、上記ｌに記載の方法。
除去される、上記ｌに記載の方法。
６．重合がエチレングリコールの脱離を伴う縮合反忘に
よるものである、上記ｌに記載の方法。
よるものである、上記ｌに記載の方法。
７．濾過が１．５μｇの保留能力を有するグラスフィル
ター濾紙を使用する、上記２に記載の方法。
ター濾紙を使用する、上記２に記載の方法。
８．沈澱が約１６０ないし１８０゜Ｃの範囲の温度にお
ける濾過により除去される、上記ｌに記載の方法。
ける濾過により除去される、上記ｌに記載の方法。
図面は本発明の工程を実施する好適な方法を示す７ロー
シートである。
シートである。
Claims (1)
- １、ジメチルテレフタレート及びエチレングリコールを
反応させ、二価のマンガン触媒を用いてテレフタル酸の
ビスグリコールエステルとメタノールを形成することに
よる高分子量のポリエチレンテレフタレートを製造する
方法において、存在するマンガンの量に対し少なくとも
化学量論的にほぼ等しい量のテレフタル酸及び／又はイ
ソフタル酸を添加し、及びビスグリコールエステル生成
物を重合させる以前に、沈澱を除去することにより、ビ
スグリコールエステルの形成後に二価のマンガン触媒を
沈澱させることを含有して成る改良方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/355,645 US4952668A (en) | 1989-05-22 | 1989-05-22 | Process for the production of polyethyleneterephthalate from dimethylterephthalate |
| US355645 | 1989-05-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03103434A true JPH03103434A (ja) | 1991-04-30 |
Family
ID=23398243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2130404A Pending JPH03103434A (ja) | 1989-05-22 | 1990-05-22 | ジメチルテレフタレートからポリエチレンテレフタレート製造法の改良方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4952668A (ja) |
| EP (1) | EP0399459A3 (ja) |
| JP (1) | JPH03103434A (ja) |
| KR (1) | KR900018205A (ja) |
| CA (1) | CA2017255A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6334030B1 (en) | 1997-10-03 | 2001-12-25 | Minolta Co., Ltd. | Data generating device and a portable apparatus provided with a data generating device |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5252615A (en) * | 1992-01-23 | 1993-10-12 | The Sherwin-Williams Company | Aqueous coating compositions from polyethylene terephthalate |
| DE4435920A1 (de) * | 1994-10-07 | 1996-04-11 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von Heteropolyverbindungen aus Polyethern, Polyestern und Polyetherestern |
| CN104607105A (zh) * | 2015-01-05 | 2015-05-13 | 福建省鑫东华实业有限公司 | 聚对苯二甲酸乙二醇酯生产设备的淋洗系统及淋洗方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3070575A (en) * | 1958-01-27 | 1962-12-25 | Du Pont | Process for the preparation of polyesters from dicarboxylic acids and bis (hydroxy-alkyl) esters |
| US3487049A (en) * | 1967-01-04 | 1969-12-30 | Du Pont | Process for producing polyethylene terephthalate |
| US3551386A (en) * | 1968-06-26 | 1970-12-29 | Monsanto Co | Polyester polymerization process,prepolymer and product |
| US3661858A (en) * | 1969-10-02 | 1972-05-09 | Goodyear Tire & Rubber | Reducing polyester reactor scale |
| US4154921A (en) * | 1978-06-19 | 1979-05-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of polyesters |
-
1989
- 1989-05-22 US US07/355,645 patent/US4952668A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-05-22 KR KR1019900007320A patent/KR900018205A/ko not_active Application Discontinuation
- 1990-05-22 CA CA002017255A patent/CA2017255A1/en not_active Abandoned
- 1990-05-22 JP JP2130404A patent/JPH03103434A/ja active Pending
- 1990-05-22 EP EP19900109690 patent/EP0399459A3/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6334030B1 (en) | 1997-10-03 | 2001-12-25 | Minolta Co., Ltd. | Data generating device and a portable apparatus provided with a data generating device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0399459A3 (en) | 1991-11-21 |
| KR900018205A (ko) | 1990-12-20 |
| CA2017255A1 (en) | 1990-11-22 |
| US4952668A (en) | 1990-08-28 |
| EP0399459A2 (en) | 1990-11-28 |
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